KR101140076B1 - 다결정 실리콘 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반적으로 야금학 및/또는 화학에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 기체상태의 4불화실리콘으로부터 기체상태의 4불화실리콘 및 다결정 실리콘을 생산하는 기술 및 설비에 관한 것이다. 플루오로규산 용액으로부터 4불화실리콘을 생산하는 기술은 다음을 포함한다: 산 추출물을 생성하는 단계, 추출물을 세척하는 단계, 추출물을 건조하는 단계, 추출물을 분해하는 단계, 미분리된 기체상태의 4불화실리콘과 불화수소 흐름을 이산화실리콘을 통과하여 발포하는 단계. 실리콘 생산 기술은 기체상태의 4불화실리콘과 마그네슘 증기 사이의 상호 반응 및 후속하여 최종 생성물의 분리를 포함한다. 상기 기술의 결과는 다음과 같다: 고 순도 수준의 실리콘 생성, 최종 생성물의 증가된 산출량, 생산 공정의 친환경적 개선, 실리콘 생산의 기술적 공정에 대한 단순화, 최종 생성물의 감소된 원가.
실리콘, 다결정 실리콘, 플루오로규산
Description
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 야금학 및/또는 화학에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 인 제품의 폐기물, 특히 플루오로규산 용액으로부터 구형 분말 형태의 "태양 급(solar grade)" 다결정 실리콘의 생산을 위한 기술 및 설비에 관한 것이다.
발명의 배경
최근 태양 에너지를 포함하여 대체 에너지 분야의 개발은 세계적으로 많은 관심을 받고 있다. 광전 소자(Photoelectric element) 생산은 2004-2005년 기간에 세계적으로 1200 MW에서 최대 1727 MW로 증가하였다. 그렇지만, 태양 전지 생산의 추가적인 성장은 실리콘["태양 급(solar grade)" 실리콘 포함]의 부족뿐만 아니라 이것의 높은 가격 및 그 생산 기술로부터 발생하는 생태학적 문제로 인하여 제한되고 있다. 유럽태양광산업협회(European Photovoltaic Industry Association , EPIA )의 자료에 의하면, 전 세계적 규모에서 태양 에너지가 담당하는 몫은 2015년까지 15-20%가 될 것이며 실리콘 생산은 최대 200,000톤까지 증가할 것이다.
다음과 같은 방법에 의한 산업적 규모의 실리콘 생산 기술이 알려져 있다: 규암(quartzite)의 탄소열환원(carbothermic reduction)에 의한 방법[특허 출원 RU No. 2003125002/15, МПК C01 B9/00, 2005.03.10. 공개됨]; 무수 염소 수소화물(anhydrous chlorine hydride)을 이용하여 미세(finest) 실리콘 분말을 염소화하고 그 후 염소화 과정에서 형성된 염화실란(chlorosilane)을 정류를 통하여 원하는 순도까지 정제하는 방법; 플루오르화 수소화물(fluoride-hydride) 기술에 의한 방법. 이러한 실리콘 생산 기술들은 다단계(multistageous)이며, 에너지-소비적이어서 상업용 제품의 낮은 생산성 및 다수의 불순물의 존재 때문에, 생산된 다결정 실리콘에 대한 수용가능한 가격을 제공하지 않는다(공지된 기술에 의해 생산된 "태양 급" 다결정 실리콘의 시장 원가는 킬로 당 20$이다).
예를 들면 이산화실리콘(silicon dioxide)의 불소처리(fluorization)에 의해 생성된 4불화실리콘(silicon tetrafluoride)으로부터의 실리콘 환원에 기초한 실리콘 생산 기술이 공지되어 있다[특허 RU 2272755C1, 2006.03.27. 공개됨; 출원 WO 2005/021431A1, 2005.03.10. 공개됨].
이산화실리콘으로부터 4불화물(tetrafluoride)을 생산하는 것의 불리한 점은 다량의 불순물 및 고 에너지 소비이다.
다결정 실리콘에 대한 원가는 원료, 기술 소모품, 소비되는 에너지 그리고 생태적 및 기술적으로 안전한 생산을 제공하기 위하여 지출되는 비용에 의해 주로 결정된다. 실리콘 원가를 감소시키기 위한 조건은 그 생산을 위하여 일부 환경적으 로 해로운 산업 유출물/화학적 생산 폐기물을 원료물질로서 사용하는 것인데, 상기 산업 유출물/화학적 생산 폐기물들은 러시아 연방, USA, 캐나다, CIS 국가들(벨로루시 및 우크라이나 등)의 지역에서 매년 수만 톤의 양이 발생한다.
따라서, 예를 들면, 비료 생산에서 인회석(apatite)의 부산물, 특히 플루오로규산(fluorosilicic acid, H 2 SiF 6 )은 4불화실리콘 생산의 원료 공급원으로서 사용될 수 있다.
플루오로규산 용액으로부터 4불화실리콘을 생산하는 다음 단계로 구성된 방법이 공지되어 있다: 플루오규산염(fluosilicate) 생성단계, 그 세척단계, 건조단계 그리고 후속하는 분해(decompound) 및 기체상태의 4불화실리콘과 불화수소(hydrogen fluoride)의 형성단계, 그 후 최종 생성물 분리단계[특허 RU 2046095C1 МПК6 C01B33/10, 1995.10.20. 공개됨].
이러한 방법의 단점은 다음과 같다: 플루오규산염의 분해단계 이후에 생성된 두 가지 기체상태의 생성물[4불화실리콘(SiF 4gas ) 및 불화수소(HF gas )]은 -78℃ 온도에서 HF 극저온 축합(cryogenic condensation)에 의해 분리된다. 이러한 4불화실리콘과 불화수소의 분리단계는 기술적 공정을 복잡하게 하는데, 왜냐하면 이는 최종 생성물의 원가, 즉 4불화실리콘의 가격을 증가시키는 결과를 초래하는 추가적인 극저온 장비의 사용 및 고 에너지 소비를 요구하기 때문이다.
4불화실리콘을 생산하는 공지된 방법이 존재하는데, 이 방법에서는 112℃ 온도까지 가열함으로써 플루오로규산이 4불화실리콘 및 불화수소로 분해되고, 그 후 기체 혼합물이 이산화실리콘을 통하여 흐른다[특허 GB 1009564, 1965.11.10. 공개됨].
이러한 방법의 단점은 플루오로규산의 분해단계가 그것을 가열함으로써 수행되어서 에너지 소비를 증가시킨다는 점이다. 이산화실리콘을 통한 4불화실리콘 및 불화수소의 흐름은 이산화물(dioxide)과 불화수소의 상호반응으로 인한 추가적인 실리콘의 발생을 산출하지만, 또한 반응 영역으로부터 제거되어야 하는 물의 발생을 초래하는데, 이는 추가적인 작업을 포함할 것을 요구한다.
반응 영역으로부터 물을 제거하기 위하여 진한 황산에 침적된 불화수소 및 이산화실리콘을 상호반응시켜 4불화실리콘을 생산하는 방법이 공지되어 있다[특허 JP 57135711, 1982.08.21.공개].
그렇지만, 이러한 방법은 4불화물(tetrafluoride) 생산을 위하여 사용되는 반면, 청구된 방법에 있어서 플루오로규산으로부터의 4불화물의 증가된 산출은 불화수소와 4불화물의 미-분리된 혼합물을 발연황산(oleum)의 존재 하에서 이산화실리콘을 통해 흐르게 함으로써 발생한다.
마그네슘 증기를 사용하여 이산화실리콘으로부터 실리콘을 환원시키는 방법 이 공지되어 있다[특허 RU 2036143 C1 МПК6 C01B33/023, 1995.05.27. 공개됨]. 이러한 방법의 단점은 실리콘 환원을 위한 원료물질로서 이산화실리콘이 사용되는데 이는 다량의 불순물을 함유하는 실리콘을 생성한다는 점이다.
불소실리콘-함유 화합물과 환원제를 상호반응시키는 것을 포함하는 실리콘 생산 방법이 공지되어 있다[특허 RU 2035397C1 МПК6 C01B 33/02, 1995.05.20. 공개됨]. 이러한 방법의 단점은 실리콘 환원제로서 수소 원자가 사용되는데 이는 생산공정에 대한 더욱 높은 안전성에 대한 요구를 부여한다는 점이다.
4불화실리콘과 1족 및 2족 금속, 특히 마그네슘을 상호반응시켜 실리콘을 생산하는 방법이 공지되어 있다[출원 WO 03059814 A, 2003.07.24. 공개됨].
이러한 방법의 단점은 무정형 실리콘을 생산을 초래한다는 점이다.
침적 챔버(soaking chamber)를 포함하는 다결정 실리콘 생산용 설비가 공지되어 있다[특허 RU 2224715 C1, 2004.02.27. 공개됨]. 이러한 설비의 단점은 이러한 설비가 수소에 의한 필종 환원(consequent reduction)을 사용하여 3염화실란(trichlorosilane)으로부터 실리콘을 생산하도록 고안되어서; 플루오로규산 용액으로부터 실리콘을 생산하는 공정을 수행하기 위하여는 사용될 수 없다는 점이다.
침적 챔버를 포함하는 다결정 실리콘 생산용 설비가 공지되어 있는데[특허 RU 2066296 C1, 1996.09.10. 공개됨] 이러한 설비는 플루오로규산 용액으로부터 다결정 실리콘을 생산하는데 사용할 수 없다는 전술한 설비에 대한 동일한 단점을 가진다.
발명의 개요
청구하는 발명의 목적은 최종 생성물의 원가 절감을 제공할 목적으로 플루오로규산 용액으로부터 태양 급 다결정 실리콘을 생산하는 연속 공정을 창작하는 것이다.
청구된 발명을 실행함으로써 달성될 기술적 결과는 다음과 같다: 플루오로규산 용액으로부터 다결정 실리콘의 생산, 본 다결정 실리콘은 그 불순물 특성에 의해 "태양 급" 실리콘과 동형으로 됨; 발생하는 4불화실리콘의 증가된 산출량에 의한 최종 생성물(다결정 실리콘)의 증가된 산출량; 기술적 공정에서 발생한 부산물[주로 플루오하이드릭 산(fluorhydric acid)]의 즉각적인 사용에 의한 생산 공정의 친환경적 특성의 개선; 4불화실리콘과 불화수소의 분리 단계 생략으로 인한 4불화실리콘 생산을 위한 기술적 공정의 단순화; 실리콘 환원을 위한 저온 반응 수행으로 인한 감소된 에너지 소비; 주로 구형 분말 형태로 플루오로규산 용액으로부터 다결정 실리콘을 생산하는 집적된 기술적 공정의 개발, 본 다결정 실리콘은 그 불순물 특성에 의해 "태양 급" 실리콘과 동형으로 됨.
본 명세서에서 전술한 장점들은 태양 에너지 분야에서 사용하기에 적절한 높은 순도(99.99%-99.999%) 및 불순물 함량을 유지하면서 다결정 실리콘 생산의 원가를 상당히 감소시키는 것을 가능하게 한다(킬로 당 10$까지 감소).
목적하는 기술적 결과들은 플루오로규산 용액으로부터 다결정 실리콘을 생산하는 다음과 같은 기술적 특징에 의해 달성된다:
- 플루오로규산과 유기 염기 용액(organic base solution)의 상호반응에 의해 플루오로규산 용액으로부터 유기-가용성(organo-soluble) 플루오규산염(fluosilicate)이 산출된다;
- 산출된 플루오규산염은 55-60℃ 온도까지 가열된 공기 또는 불활성 기체의 흐름에 의해 건조된다;
- 기체상태의 4불화실리콘이 플루오규산염으로부터 생성된다;
- 플루오규산염을 기체상태의 4불화실리콘 및 불화수소로 분해시킴으로써 기체상태의 4불화실리콘이 생성된다;
- 산출된 기체상태의 4불화실리콘 및 불화수소가 분리 없이 이산화실리콘을 통과하여 흘러 발연황산(oleum)속으로 침적된다;
- 산출된 기체상태의 4불화실리콘으로부터 실리콘이 1000℃ 이하의 온도에서 마그네슘 증기에 의하여 환원된다;
- 실리콘과 불화마그네슘(magnesium fluoride)의 혼합된 분말인 결과물(resultant)이 분리되고 동시에 구형 분말 형태의 다결정 실리콘이 산출된다;
- 생성된 다결정 실리콘이 불화마그네슘으부터 분리된다.
이전의 작업에서 산출된 생성물이 그 다음 작업에 대한 원료가 되는 이러한 일련의 기술적 공정은 고 순도의 다결정 실리콘을 생산하는 것을 가능하게 한다. 유기-가용성 플루오규산염의 생산은 매우 순수한 4불화실리콘의 산출을 제공한다. 플루오규산염을 건조하는 것은 기술적 공정의 가속을 제공한다.
예를 들면, 발연황산 내에 침적된 이산화실리콘으로 채워진 발포 반응기 내에서, 불화수소의 중화에 의하여 미-분리 SiF 4gas 및 HF gas 기체상태 흐름을 발포화(bubbling)한 결과, SiF gas 는 반응하지 않는 반면 기체 상의 HF gas 는 다음 반응식에 의해 반응하기 시작한다: SiO 2 + 4 HF gas = SiF 4gas + H 2 O ; 이러한 반응은 4불화실리콘의 전체 산출량을 증가시키는 추가적인 기체상태의 4불화실리콘의 생산을 초래한다.
그러므로, 이산화실리콘을 통과하는 미-분리 SiF 4gas 및 HF gas 기체상태 흐름의 발포화는 불순물이 없고 Si 산출량을 증가시키는 기체상태의 SiF 4 만의 생성을 초래한다. HF 존재 하에서 SiO 2 로부터 추가 4불화실리콘( SiF 4gas ) 환원은 기술적 공정에서 SiF 4gas 전체 산출량을 증가시키는 동시에 불화수소를 즉각적으로 사용하는 것을 가능하게 하며; 이는 4불화실리콘과 불화수소의 분리단계를 기술적 공정으로부터 제거하며, 그렇지 않은 경우 상기 분리단계는 고 에너지 소비를 위한 기술적 조건의 제공 및 추가적인 장비의 사용을 요구할 수 있다.
발연황산의 존재는 반응에 의해 발생하는 물의 제거를 제공하며 이는 추가적인 기술적 작업을 제거한다.
1000℃ 이하에서의 실리콘 환원은 감소된 에너지 소비 및 생산 공정의 개선된 안정성을 초래한다.
실리콘과 불화마그네슘의 혼합된 분말인 결과물을 분리하고 그와 동시에 구형 분말 형태의 다결정 실리콘을 산출하는 것은 무정형 실리콘을 결정형 실리콘으로 전환시키는 추가적인 공정에 대한 필요성을 제거하는데 이는 원가 감소를 초래하며, 불화마그네슘 분말로부터 큰 구형 결정의 분리를 용이하게 할 뿐만 아니라 공정의 연속성을 제공한다.
추가로, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 플루오규산염(추출물)은 분해되기 이전에 세척된다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 트리알킬아민의 용액 또는 트리에틸벤젠에 용해된 트리알킬아민의 용액 또는 도데칸과 옥틸알코올의 혼합물 내 트리알킬아민의 용액이 유기 염기(organic base)로 사용된다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 졸(추출물)을 농축된 미네랄 산(mineral acid)을 이용하여 처리하여 상기 졸(추출물)을 분해하는 것이 적절하다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 미네랄 산으로서 발연황산(유리 무수 황산 3-5 중량% 함유)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 이산화실리콘을 4-7% 발연황산 용액에 침적하는 것이 추천된다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 이산화실리콘으로서 규사(silica sand)를 사용하는 것이 적절하다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 반응 혼합물의 분리 및 그와 동시에 구형 분말 형태의 실리콘 산출은 원심 붕괴법(centrifugal disintegration method)에 의해서 수행된다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 본 명세서의 원심 붕괴는 다음과 같다: 실리콘과 불화마그네슘의 혼합된 분말이 용해로(melting furnace) 내에 위치한 회전 도가니(rotary crucible) 내로 보내지고 여기서 혼합물은 도가니와 비용융성 전극 사이에서 형성된 플라즈마 아크에 노출된다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 불활성 기체 분위기에서 원심 분리를 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 실리콘 환원은 불활성 기체의 존재 하에 수행되는데, 상기 불활성 기체는 4불화실리콘을 침적 챔버에 제공할 뿐만 아니라 와류 반응기(vortex reactor)로부터 결과물을 배출시킨다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 불활성 기체로 아르곤을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 마그네슘 증기가 진공 증발기(vacuum evaporator)로부터 와류 반응기로 운반된다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 다결정 실리콘은 주로 0.3 mm 내지 0.6 mm 범위의 입자 크기의 구형 실리콘 분말 형태로 생성된다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 실리콘 구형 분말은 증류수 및 미-증류수로 세척된다.
플루오로규산 용액으로부터 구형 분말 형태로 다결정 실리콘을 생산하는 기술을 수행하고 당면 과제를 충족하며 청구된 기술적 결과를 달성하기 위하여, 플루오로규산 용액으로부터 구형 분말 형태로 다결정 실리콘을 연속적으로 생산하기 위한 설비를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 설비는 수송관 시스템에 의해 연결된 유닛(unit)들로 구성되는데; 추출용 용제(extractant) 존재하에서 플루오로규산 용액의 추출을 제공하는 유닛; 생성된 추출물(extract)의 건조를 제공하는 유닛; 상기 추출물에 대한 산 처리(acid treatment)를 제공하여 기체상태의 4불화실리콘 및 불화수소를 생성하는 유닛; 불화수소를 중화시켜 4불화실리콘의 생성을 제공하는 유닛; 마그네슘 용융물로부터 마그네슘 증기의 생성을 제공하는 유닛; 마그네슘 증기를 사용하여 기체상태의 4불화실리콘으로부터 실리콘을 환원시키기 위한 유닛; 실리콘과 불화마그네슘 분말의 반응 혼합물의 분리 및 그와 동시에 구형 분말 형태의 실리콘 산출을 제공하는 유닛; 구형 분말 형태의 실리콘과 불화마그네슘의 분리를 위한 유닛;이 있다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 플루오로규산 용액의 추출을 제공하는 유닛은 적어도 하나의 원심 추출기(centrifugal extractor)를 포함한다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 추출물 건조를 제공하는 유닛은 열-교환 장치가 장착된 적어도 하나의 발포 건조기(bubbling dryer)를 포함한다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 추출물에 대한 산 처리를 제공하여 기체상태의 4불화실리콘 및 불화수소를 생성하는 유닛은 적어도 하나의 원심 추출기를 포함한다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 불화수소를 중화시켜 4불화실리콘의 생성을 제공하는 유닛은 이산화실리콘으로 채워진 적어도 하나의 발포 반응기(bubbling reactor)를 포함한다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 원심 추출기 및 발포 건조기에는 보호 피복(protective covering)이 구비된다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 보호 피복은 불소수지(fluoroplastic)에 기초하여 제조된다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 마그네슘 용융물로부터 마그네슘 증기 생성을 제공하는 유닛으로서 적어도 하나의 진공 증발기가 사용된다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 실리콘 환원을 위한 침적 챔버로서 적어도 하나의 와류 반응기가 사용된다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 진공 증발기 및 와류 반응기에는 보호 안감(protective lining)이 구비된다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 와류 반응기에는 진공 펌프가 장착된다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 와류 반응기에는 그것의 가열을 제공하는 유닛이 제공된다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 최종 생성물 분리를 위한 유닛은 실리콘의 밀도를 능가하지 않는 밀도를 갖는 유체로 채워진 적어도 하나의 탱크를 포함한다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 구형 분말 형태의 실리콘 생성을 위한 유닛은 도가니(회전 가능함)와 전극이 장착된 용해로를 포함하며 상기 도가니와 전극 사이에서 플라즈마 아크가 유지된다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 전극은 비용융성이다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 최종 생성물 분리를 위한 유닛은 진동 테이블(vibration table) 형태로 제조된다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 다결정 실리콘 생산을 위한 설비는 잉곳(ingot) 내에서 실리콘 생성을 제공하는 용해로를 추가로 포함한다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 상기 설비는 환원반응으로부터 산출된 혼합물을 냉각시키는 유닛을 추가로 포함한다.
또한, 본 발명의 특정 실시 상태에 있어서, 상기 설비는 실리콘 패키징 라인(silicon packaging line)을 추가로 포함한다.
도면의 간단한 설명
본 발명의 전술한 특징 그리고 그 밖의 다른 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 제시되는 후술하는 바람직한 실시예의 설명에서 제시되며, 여기서:
도 1- 구형 분말 형태의 다결정 실리콘 생산을 위한 설비의 일반적인 배치도;이고
도 2- 구형 분말 형태의 다결정 실리콘 생산 기술에 대한 일반적인 공정도이다.
발명의 상세한 설명
플루오로규산 용액으로부터 구형 분말 형태의 다결정 실리콘의 생산은 바람직하게는 두 개의 주된 기술적 공정에서 수행된다.
첫 번째 기술 단계에서, 하이드로플루오로규산(hydrofluorosilicic acid) 용액으로부터의 4불화실리콘의 생산을 위한 어셈블리 내에서 기체상태의 4불화실리콘 이 하이드로플루오로규산 (H 2 SiF 6 ) 용액으로부터 제조된다. 상기 어셈블리는 멈춤 밸브가 장착된 수송관 시스템에 의해 상호 연결된 다음의 유닛들을 포함한다: 플루오로규산 수용액(H 2 SiF 6 )의 추출을 위한 유닛 1, 상기 유닛 1은 불소수지 보호 피복이 구비된 적어도 하나의 원심 추출기를 포함한다; 생성된 추출물의 건조를 제공하며, 불소수지 보호 피복이 구비되고 열-교환 장치가 장착된 적어도 하나의 발포 건조기를 포함하는 유닛 2; 추출물 산 처리를 제공하여 기체상태의 4불화실리콘과 불화수소의 생성하며, 불소수지 보호 피복을 구비한 적어도 하나의 원심 추출기를 포함하는 유닛 3; 불화수소를 중화시켜 4불화실리콘의 생성을 제공하며, 불소수지 보호 피복을 구비하고 예를 들면 이산화실리콘(이산화실리콘으로서 규사를 사용하는 것이 바람직함)으로 채워진 적어도 하나의 발포 반응기를 포함하는 유닛 4. 전술한 어셈블리를 사용함으로써 후술하는 기술에 의해 플루오로규산 용액으로부터 4불화실리콘이 제조된다.
추출물 생성을 위하여 하이드로플루오로규산 수용액(H 2 SiF 6 )(바람직하게는 20% 농도)이 유기 염기 용액(추출용 용제), 예를 들면 트리알킬아민의 용액(TAA), 또는 트리에틸벤젠에 용해된 트리알킬아민의 용액, 또는 도데칸과 옥틸알코올의 혼합물 내 트리알킬아민의 용액에 의해 유닛 1 내에서 처리되며, 이는 예를 들면 유기-가용성 졸(추출물) 유사 (TAAH)2SiF6를 생성한다. 추출 및 상 침전이 완결된 이후, 수득된 하이드로플루오로규산 추출물은 액상(liquid phase)으로부터 분리되고, HF 수용액으로 세척되고, 55-60℃의 온도까지 가열된 공기 또는 불활성 기체의 흐름에 의해 유닛 2(불소수지 보호 피막이 구비되고 열-교환 장치가 장착된 발포기(bubbler)를 포함함)에서 건조되고, 그 후 산 처리에 의한 기체상태의 4불화실리콘 SiF4gas 및 불화수소 HFgas의 생성을 위하여 유닛 3에서 황산 무수물 3-5%를 함유하는 농축된 미네랄 산(주로 발연황산)에 의해 처리된다. 상기 작업으로부터 나온 액상은 추출 단계로 다시 복귀한다. 플루오규산염 분해에 의한 기체상태 생성물, 즉 SiF4gas 및 HFgas가 다음 반응식에 따라 유닛 2에서 생성된다: (TAAH)2SiF6 + nH2SO4 → SiF4gas + 2HFgas + (TAAH)2SO4?(H2SO4)n-1 (트리알킬아민 용액이 추출용 용제로 사용되는 경우). 기체 방출 및 상 침전이 완결된 이후, 유기상이 액상으로부터 분리되고, 후속하여 H2SO4의 추출을 완결하기 위하여 물 및 수산화나트륨 수용액으로 세척된다. 재생된 추출용 용제는 H2SO4 추출 단계로 복귀한다. 플루오규산염 분해 결과로서 생성된 기체상태의 생성물, 즉 4불화실리콘 (SiF 4gas ) 및 불화수소(HF gas )는 유닛 4로 분리없이 운송되는데, 상기 유닛 4는 불화수소를 중화시켜 추가적인 4불화실리콘의 생성을 제공하며, 불소수지 보호 피복을 구비하고 불화수소의 중화를 제공할 수 있는 조성물, 예를 들면 이산화실리콘으로 채워진 적어도 하나의 발포기를 포함하며, 여기서 상기 이산화실리콘으로서 규사를 사용하는 것이 바람직하다.
기체상태의 4불화실리콘(SiF 4gas )은 이산화실리콘(SiO 2 )을 통과하여 발포될 때 이산화실리콘과 반응하지 않으나, 반응 4 HF gas + SiO 2 → SiF 4 ↑+ 2 H 2 O 가 기체상태의 4불화실리콘(SiF 4gas )의 추가적인 생성을 산출하는데, 이는 4불화실리콘의 증가된 전체 산출량을 제공한다. 증가된 기체상태의 4불화실리콘 산출량과 동시에, 기술 과정에서 불화수소(불화수소산)와 같은 유해한 생성물의 즉각적인 중화 과정이 제공된다.
또한 연속 역류 추출법(method of continuous countercurrent extraction)에 의하여 유기 플루오규산염(추출물)을 생성하는 것이 가능하다.
본 발명을 실행하기 위한 이러한 바람직한 선택사항을 수행하기 위하여, 적어도 여섯 단계를 제공하는 역류 추출기를 유닛 1로 사용하는 것이 바람직한데, 여기서 다섯 단계는 H 2 SiF 6 의 추출을 수행하고 여섯 번째 단계는 추출물 세척을 제공한다. 마지막 단계에서 생성된 플루오로규산 추출물은 55-60℃의 온도까지 가열된 공기 또는 불활성 기체의 흐름에 의해 건조되고 무수 황산 3-5%를 함유하는 농축된 미네랄 산(주로 발연황산)으로 처리된다.
전술한 방법에 따라 증가된 실리콘 산출량 및 낮은 불순물 함량을 갖는 기체상태의 4불화실리콘을 생성한 후에, 그 다음의 기술적 단계가 수행되는데, 즉 그 전 단계에서 생성된 기체상태의 4불화실리콘으로부터의 실리콘 환원이다.
불순물 함량 및 가격 면에서 공표된 특징을 만족하는 다결정 실리콘을 생산하기 위하여, 도 1에 도시된 다결정 실리콘 생산용 설비, 및 이러한 설비를 사용하 여 실행되는 도 2에 도시된 다결정 실리콘 생산용 기술을 사용하는 것이 바람직하다.
플루오로규산으로부터 연속 다결정 실리콘 생산을 위한 설비(도 1)는 멈춤 밸브가 장착된 수송관 시스템으로 상호 연결된 다음 유닛들을 포함한다: 보호 불소수지 피복이 구비된 적어도 하나의 원심 추출기를 포함하는 플루오로규산 수용액(H 2 SiF 6 ) 추출용 유닛 1; 보호 불소수지 피복이 구비되고 열-교환 장치가 장착된 적어도 하나의 발포 건조기를 포함하며, 생성된 추출물 건조를 제공하는 유닛 2: 보호 불소수지 피복을 구비한 적어도 하나의 원심 추출기를 포함하며, 추출물의 산 처리하여 기체상태의 4불화실리콘과 불화수소의 생성을 제공하는 유닛 3; 불소수지 보호 피복을 구비하고 예를 들면 이산화실리콘(규사)으로 채워진 적어도 하나의 발포 반응기를 포함하며, 불화수소를 중화시켜 추가적인 4불화실리콘의 생산을 제공하는 유닛 4; 마그네슘 용융물로부터 마그네슘 증기의 생성을 제공하며, 보호 안감이 구비된 적어도 하나의 진공 증발기를 포함하는 유닛 5; 마그네슘 증기에 의하여 4불화실리콘으로부터 실리콘을 환원시키기 위한 유닛 6, 여기서 챔버로부터 공기를 수집하는 진공 펌프 및 반응 챔버를 가열하기 위한 유닛이 장착된 적어도 하나의 와류 반응기가 유닛 6으로서 사용됨; 환원에 의하여 생성된 반응 혼합물을 냉각시키기 위한 유닛 7; 반응 혼합물을 불화마그네슘 및 실리콘의 분말로 분리하고 동시에 구형의 실리콘 분말의 산출을 제공하는 유닛 8; 구형 실리콘 분말과 불화마그네 슘의 분리를 제공하는 유닛 9. 보호 불소수지 피복은 작업 동안 공격성 매질의 공격으로부터 장비를 보호하고 그 작업 수명을 연장시킨다. 요구되는 유닛의 수는 설비의 용량에 의해 결정되는데 이러한 용량은 처리되는 산(acid) 및 생성되는 실리콘의 부피에 기초하여 계산된다.
또한 상기 설비는 실리콘 생산 공정에는 직접 포함되지 않으나 보조 공정을 제공하는 유닛들, 예를 들면 실리콘 패키징 라인, 불화마그네슘 패키징 라인, 추출용 용제 재생산 용액으로부터 회반죽 스톤(plaster stone)을 생산하기 위한 라인(도면에는 도시되지 않음)을 포함할 수도 있다.
생성된 기체상태의 4불화실리콘은 실리콘 환원을 위하여 유닛 4로부터 침적 챔버 6으로 운송되는데 진공 펌프 및 가열 유닛이 장착된 적어도 하나의 와류 반응기가 상기 침적 챔버 6으로서 사용된다. 4불화실리콘과 동시에, 증기 마그네슘이 유닛 5로부터 침적 챔버 6으로 운송된다. 공기를 진공 펌핑한 이후에, 상기 침적 챔버 6은 670-800℃의 온도까지 가열된다. 기체상태의 4불화실리콘이 마그네슘 증기와 상호 반응하고, 환원 반응 SiF 4gas + Mg gas = Si + MgF 2 가 실리콘(Si)과 불화마그네슘(MgF 2 )의 혼합된 분말인 반응 혼합물을 생성한다. 환원 반응의 결과로 형성된 생성물은 냉장 유닛 7 내에서 냉각된다. 그 후 실리콘 분말(Si)이 불화마그네슘(MgF 2 )으로부터 분리된다. 침적 챔버 6으로부터 반응 혼합물을 회수하기 위하여, "운송(transporting)" 기체, 즉 아르곤이 사용되는데, 이는 기체상태의 4불화실리콘과 동시에 침적 챔버 6으로 흘러들어간다. 본 발명의 실현을 위한 바람직한 선택사항에 있어서, 상업용 제품 형태, 즉 구형 분말 형태의 실리콘을 생산하는 것이 바람직하다. 실리콘 용융물과 불화마그네슘 용융물이 서로 다른 특성을 갖는다는 점을 고려하면, 수득된 혼합물의 효율적인 분리를 제공하고 동시에 실리콘을 시장용 품질(구형 분말)로 전환하기 위하여, 불활성 기체 매질 내에서의 원심 붕괴법이 구형 분말 형태의 실리콘 생성을 위한 바람직한 선택사항이다. 원심 붕괴법을 수행하기 위하여 유닛 8은 회전될 수 있는 도가니와 비용융성 전극이 장착된 용해로를 포함하며 상기 도가니와 전극 사이에서 플라즈마 아크가 유지되는 한다. 실리콘과 불화마그네슘 분말의 혼합물은 회전 도가니로 보내지고 도가니와 비용융성 전극 사이에서 형성된 플라즈마 아크의 열에 노출된다. 가열 아크의 작동 하에서 실리콘과 불화마그네슘은 용융되기 시작하고 용융된 물질은 원심력의 영향으로 도가니 가장자리(edge)로 밀려나가고 그리고 실리콘 및 불화마그네슘의 분리된 점적(drop) 형태로 도가니로부터 낙하한다. 불활성 대기 내에서 용융 점적은 분리된 구형 입자 형태로 고체를 형성하고 그 후 이들은 챔버 벽에 충돌하고 이러한 구형 모양을 고체 상(solid phase)에서 유지시킨다. 불화마그네슘 입자가 수득된 실리콘 구형 입자의 크기보다 1.3-1.5배 더 작기 때문에, 매우 높은 정확도 수준에서 실리콘 분말을 유닛 9(예를 들면 진동 테이블일 수 있음)를 사용하여 분리하는 것이 가능하다. 주로 0.3 내지 0.6 mm 범위의 입자 크기를 갖는 생성된 구형 실리콘 분말은 증류수 및 비증류수로 세척된다.
따라서, 청구된 발명의 실행은 플루오로규산 용액으로부터 다결정 실리콘을 연속적으로 생산하는 것을 가능하게 하며, 상기 다결정형 실리콘은 높은 수준의 순도(99.99%)를 갖는 구형 분말 형태이며, 기존의 기술과 비교하여 최종 생성물의 증가된 산출량 및 낮은 원가를 가능하게 한다.
Claims (35)
- 다음 단계를 특징으로 하는, 플루오로규산 용액으로부터 다결정 실리콘을 제조하는 방법:- 플루오로규산과 유기 염기를 상호 반응시켜 플루오로규산 용액으로부터 유기-가용성(organo-soluble) 플루오규산염을 생성하는 단계;- 수득된 플루오로규산의 염을 55-60℃의 온도에서 공기 또는 불활성 기체로 건조시키는 단계;- 플루오규산염을 분해시켜 기체상태의 4불화실리콘과 불화수소를 생성하는 단계;- 생성된 기체상태의 4불화실리콘과 불화수소를 발연황산 존재 하에서 미분리상태로 이산화실리콘을 통과하여 흘려보내는 단계;- 1000℃ 이하의 온도에서 마그네슘 증기에 의해 실리콘이 상기 생성된 기체상태의 4불화실리콘으로부터 환원되는 단계;- 실리콘과 불화마그네슘 분말의 혼합물인 환원 생성물을 분리시키면서 동시에 구형 분말 형태의 다결정 실리콘을 산출하는 단계;- 생성된 다결정 실리콘을 불화마그네슘으로부터 분리하는 단계.
- 제 1 항에 있어서, 반응 혼합물 분리 및 그와 동시에 구형 분말 형태의 실리콘의 산출이 원심 붕괴법(centrifugal disintegration method)에 의해 수행됨을 특징으로 하는, 플루오로규산 용액으로부터 다결정 실리콘을 제조하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 원심 붕괴법에서, 실리콘과 불화마그네슘 분말의 반응 혼합물이 용해로의 내부에 위치하며 회전될 수 있는 도가니로 운반되고 여기서 상기 혼합물은 도가니와 비용융성 전극 사이에 형성된 플라즈마 아크에 노출됨을 특징으로 하는, 플루오로규산 용액으로부터 다결정 실리콘을 제조하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 원심 붕괴는 불활성 기체 대기에서 수행됨을 특징으로 하는, 플루오로규산 용액으로부터 다결정 실리콘을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 실리콘 환원은 와류 반응기(vortex reactor) 내에서 수행됨을 특징으로 하는, 플루오로규산 용액으로부터 다결정 실리콘을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 마그네슘 증기는 진공 증발기(vacuum evaporator)로부터 와류 반응기로 운반됨을 특징으로 하는, 플루오로규산 용액으로부터 다결정 실리콘을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 다결정 실리콘은 0.3 내지 0.6 mm 범위의 입자 크기의 구형 분말 형태로 생성됨을 특징으로 하는, 플루오로규산 용액으로부터 다결정 실리콘을 제조하는 방법.
- 수송관 시스템에 의하여 연결된 다음 유닛들을 포함하는, 플루오로규산 용액으로부터 구형 분말 형태의 다결정 실리콘을 제조하기 위한 설비:- 플루오로규산 용액의 추출을 제공하는 유닛;- 생성된 플루오로규산 추출물의 건조를 제공하는 유닛;- 추출물을 분해시켜 기체상태의 4불화실리콘 및 불화수소의 생성을 제공하는 유닛;- 불화수소를 중화시켜 4불화실리콘의 생성을 제공하는 유닛;- 마그네슘 용융물로부터 마그네슘 증기의 생성을 제공하는 유닛;- 그 내부에서 마그네슘 존재 하에서 기체상태의 4불화실리콘으로부터 실리콘이 환원되는 유닛;- 반응 혼합물의 분리 및 동시에 구형 분말 형태의 실리콘 산출을 제공하는 유닛;- 최종 생성물의 분리를 제공하는 유닛.
- 제 8 항에 있어서, 상기 플루오로규산 용액의 추출을 제공하는 유닛이 하나 이상의 원심 추출기를 포함함을 특징으로 하는, 플루오로규산 용액으로부터 구형 분말 형태의 다결정 실리콘을 제조하기 위한 설비.
- 제 8 항에 있어서, 상기 추출물의 건조를 제공하는 유닛이 열-교환 장치가 장착된 하나 이상의 발포 건조기를 포함함을 특징으로 하는, 플루오로규산 용액으로부터 구형 분말 형태의 다결정 실리콘을 제조하기 위한 설비.
- 제 8 항에 있어서, 상기 추출물을 분해시켜 기체상태의 4불화실리콘 및 불화수소의 생성을 제공하는 유닛이 하나 이상의 원심 추출기를 포함함을 특징으로 하는, 플루오로규산 용액으로부터 구형 분말 형태의 다결정 실리콘을 제조하기 위한 설비.
- 제 8 항에 있어서, 상기 불화수소를 중화시켜 4불화실리콘의 생성을 제공하는 유닛이 이산화실리콘으로 채워진 하나 이상의 발포 반응기를 포함함을 특징으로 하는, 플루오로규산 용액으로부터 구형 분말 형태의 다결정 실리콘을 제조하기 위한 설비.
- 제 8 항에 있어서, 상기 마그네슘 용융물로부터 마그네슘 증기의 생성을 제공하는 유닛으로서 하나 이상의 진공 증발기가 사용됨을 특징으로 하는, 플루오로규산 용액으로부터 구형 분말 형태의 다결정 실리콘을 제조하기 위한 설비.
- 제 8 항에 있어서, 실리콘 환원을 위한 유닛으로서 하나 이상의 와류 반응기가 사용됨을 특징으로 하는, 플루오로규산 용액으로부터 구형 분말 형태의 다결정 실리콘을 제조하기 위한 설비.
- 제 8 항에 있어서, 구형 분말 형태의 실리콘 생성 및 반응 혼합물의 분리를 위한 유닛이 용해로 내에 위치한 도가니(회전될 수 있음)와 전극을 포함하며 상기 도가니와 전극 사이에서 플라즈마 아크가 유지됨을 특징으로 하는, 플루오로규산 용액으로부터 구형 분말 형태의 다결정 실리콘을 제조하기 위한 설비.
- 제 15 항에 있어서, 상기 전극은 비용융성임을 특징으로 하는, 플루오로규산 용액으로부터 구형 분말 형태의 다결정 실리콘을 제조하기 위한 설비.
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