KR101138291B1 - 라이오셀계 탄소섬유 및 탄소직물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 라이오셀계 탄소섬유 및 탄소직물의 제조방법에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 라이오셀 섬유 또는 라이오셀 직물을 실리콘계 고분자 용액 및 난연성 염 수용액에 침지처리하는 전처리 공정, 안정화 공정, 탄화 공정 및 흑연화 공정을 거쳐서 이루어지는 탄소섬유 및 탄소직물의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 라이오셀계 탄소섬유 및 탄소직물의 제조방법에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 라이오셀 섬유 또는 라이오셀 직물을 실리콘계 고분자 용액 및 난연성 염 수용액에 침지처리하는 전처리 공정, 안정화 공정, 탄화 공정 및 흑연화 공정을 거쳐서 이루어지는 탄소섬유 및 탄소직물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 탄소섬유는 전구체(precursor)의 종류에 따라 레이온(rayon)계, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN)계, 그리고 피치(pitch)계 탄소섬유로 분류된다.
지금까지 레이온계 탄소섬유는 고순도 비스코스 레이온 섬유로 제조되었는데, 제조공정에서 공해물질, 즉 용제로서 이황화탄소(CS2)를 사용하여 정부의 규제를 받을 뿐만 아니라, PAN계 탄소섬유나 피치계 탄소섬유에 비하여 경제성이 없어 시장규모도 점차 줄어들고 있는 추세이다.
라이오셀 섬유는 1978년 Akzo-Nobel사가 환경 공해 및 인체에 유해한 성분이 없는 새로운 공정을 개발하여 제조된 것으로서, 셀룰로오스가 주성분인 천연펄프와 펄프를 용해시키는 용제인 N-메틸몰포린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide:NMMO)를 주원료로 하여 제조된 건습식 방사섬유이다. 라이오셀 섬유의 원료는 목재펄프에서 추출된 셀룰로오스로서, 100% 생분해성 고분자이며, 재생이 가능하므로 환경 친화적인 특징을 가지고 있다. 또한 기존의 레이온 섬유가 지니고 있는 큰 문제점인 공해물질을 배출하지 않는 새로운 공법이 적용된다.
라이오셀 섬유 역시 셀룰로오스계 섬유이며, 화학적 성질은 서로 비슷하지만, 기계적 특성 및 물리적 성질은 우수하며, 결정화도나 결정 배향도 등 미세구조 특성은 매우 다르다. 이러한 장점을 가지고 있음에도 불구하고, 1990년 초가 되어서야 방적사 형태로 생산되었으며, 2000년 초에 필라멘트(filament)사로 소규모로 상업화되었다. 2007년에 국내 (주)효성 및 (주)코오롱에서 라이오셀 필라멘트사를 대량 생산할 수 있는 체계를 갖추고 있다.
일반적으로 탄소섬유의 제조를 위해서는 세개의 공정 단계 즉, 안정화 공정(stabilization), 탄화 공정(carbonization) 그리고 흑연화 공정(graphitization)을 거치게 된다. 상기 공정들은 섬유 상태 또는 직물 상태에서 수행되는데, 탄소섬유의 사용 목적에 따라서 최종 탄화 온도나 흑연화 온도를 결정하게 된다. 탄화 온도 및 흑연화 온도는 탄소섬유의 열전도도, 절연성 또는 탄성률에 큰 영향을 미친다.
또한, 안정화 공정 및 탄화 공정 중에 적용되는 열처리 온도, 승온속도, 승온단계, 섬유표면의 화학처리 및 분위기가스 등의 여러 가지 공정인자에 따라 탄소 섬유의 내부 구조와 물성은 크게 달라질 수 있다. 안정화 공정은 PAN계 또는 피치계 등 모든 탄소섬유에 대하여 공통적으로 행하는 열처리 단계로서, 특히 레이온계 탄소섬유에서는 가장 중요한 핵심 공정이다. 일반적으로 안정화 공정 중에서 심각한 화학적, 물리적 변화가 급격하게 발생하는데, 이후 탄화 공정에 필요한 높은 열처리온도를 견딜 수 있는 안정된 화학구조를 부여하는데 그 목적이 있다. 이러한 안정화 공정의 효과를 더욱 높이기 위하여 화학적 전처리공정이 필수적이며, 탄소섬유 제조에 있어서 전처리 공정과 관련된 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 라이오셀 섬유 또는 라이오셀 직물을 실리콘계 고분자 용액 및 난연성 염 수용액에 침지처리하는 전처리 공정을 안정화 공정 전에 수행하므로써 안정화 공정의 효과를 더욱 높일 수 있는 라이오셀계 탄소섬유 및 탄소직물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 라이오셀계 탄소섬유 및 탄소직물의 제조방법은 라이오셀 섬유 또는 라이오셀 직물을 실리콘계 고분자 용액 및 난연성 염 수용액에 침지처리하는 전처리 공정, 안정화 공정, 탄화 공정 및 흑연화 공정을 거쳐 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 전처리 공정은 라이오셀 섬유 또는 라이오셀 직물을 실리콘계 고분자 용액 및 난연성 염 수용액에 침지처리하는 것으로서, 상기 실리콘계 고분자의 예로서는 폴리실록산(Polysiloxane:PS), 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane:PDMS), 실온 경화형 실리콘(Room temperature vulcanizing silicone:RTV), 폴리메틸페닐실록산(Polymethyl phenyl siloxane:PMPS), 폴리실라잔(Polysilazane) 등을 들 수 있고, 상기 난연성 염의 예로서는 인산 (phosphoric acid:H3PO4), 인산나트륨(sodium phosphate:Na3PO4), 염화암모늄(ammonium chloride:NH4Cl) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 고분자 용액에 있어서, 용매로는 극성 용매가 사용되는데, 상기 극성 용매의 예로는 아세톤(Acetone), 퍼클로로에틸렌(Perchloroethylene), 테트라히드로푸란(Tetrahydrofurane:THF), 메틸에테르케톤(Methyletherketone:MEK), 에틸알코올(Ethylalcohol), 메틸알코올(Methylalcohol) 등을 들 수 있다.
본 발명의 전처리 공정에서 사용되는 실리콘계 고분자 용액 중의 실리콘계 고분자의 농도 범위는 1~15중량%인 것이 바람직한데, 상기 실리콘계 고분자의 농도가 1중량% 미만인 경우에는 농도가 너무 낮아 안정화 효과가 나타나지 않아서 바람직하지 않고, 15중량%를 초과하는 경우에는 불균일성뿐만 아니라 취성이 커져서 바람직하지 않다. 또한 난연성 염 수용액 중의 난연성 염의 농도 범위는 3~20중량%인 것이 바람직한데, 상기 난연성 염의 농도가 3중량% 미만인 경우에는 농도가 낮아 난연효과가 나타나지 않아서 바람직하지 않고, 20중량%를 초과하는 경우에는 과포화 상태가 나타나게 되어 바람직하지 않다.
또한, 상기 침지처리는 상온(약 25℃)~80℃의 온도에서 실리콘계 고분자 용액과 난연성 염 수용액에 각각 1시간 이내의 시간 동안, 바람직하게는 10분~1시간의 시간 동안 순차적으로 침지처리하므로써 수행되는 것이 바람직한데, 상기 온도가 상온 미만인 경우에는 안정화 효과가 낮아 바람직하지 않고, 80℃를 초과하는 경우에는 섬유의 유연성이 떨어져서 바람직하지 않으며, 1시간을 초과하는 경우에는 셀룰로오스가 용액에서 팽윤되거나 강도가 떨어질 가능성이 있어서 바람직하지 않다. 상기 침지처리시에 실리콘계 고분자 용액과 난연성 염 수용액에 침지처리하는 순서에는 특별히 제한이 없으나, 실리콘계 고분자 용액에 먼저 침지시킨 후 난 연성 염 수용액에 침지시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 안정화 공정은 2단계로 수행되며, 1단계는 100~250℃의 온도범위에서 10~30시간 동안, 2단계는 300~500℃의 온도범위에서 10~100시간 동안 열처리하므로써 수행되는 것이 바람직하다. 안정화 공정에 있어서 1단계가 100℃ 미만의 온도에서 열처리되는 경우에는 건조가 되지 않기 때문에 바람직하지 않고, 250℃를 초과하는 온도에서 열처리되는 경우에는 섬유의 열분해가 일어날 우려가 있어서 바람직하지 않으며, 10시간 미만의 시간 동안 열처리되는 경우에는 섬유가 유연성을 잃을 수 있기 때문에 바람직하지 않고, 30시간을 초과하는 시간 동안 열처리되는 경우에는 안전화 효율이 떨어져서 바람직하지 않다. 또한, 안정화 공정에 있어서 2단계가 300℃ 미만의 온도에서 열처리되는 경우에는 안정화 효과가 두드러지지 않아서 바람직하지 않고, 500℃를 초과하는 온도에서 열처리되는 경우에는 안정화 효과보다는 탄화효과가 두드러져서 바람직하지 않으며, 10시간 미만의 시간 동안 열처리되는 경우에는 섬유가 유연성을 잃을 수 있기 때문에 바람직하지 않고, 100시간을 초과하는 시간 동안 열처리되는 경우에는 안정화 효과 및 효율이 떨어져서 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서 탄화 공정은 900~1700℃의 온도범위에서 10~30시간 동안 열처리하므로써 수행되는 것이 바람직하다. 탄화 공정의 온도가 900℃ 미만인 경우에는 탄화율이 80% 이하로 너무 낮아서 바람직하지 않고, 1700℃를 초과하는 경우에는 탄화보다는 흑연화 효과가 두드러지고, 강도가 떨어져서 바람직하지 않으며, 탄화 공정이 10시간 미만 동안 열처리되는 경우에는 충분한 탄화공정이 이루어지지 않아서 바람직하지 않고, 30시간을 초과하는 동안 열처리되는 경우에는 탄화수율이 떨어져서 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서 열전도도, 절연성 또는 내열특성 등을 제어할 수 있는 흑연화 공정은 2000~2800℃의 흑연화 온도까지 승온시켰다가 2000~2800℃의 온도에서 체류시간을 10시간 이하 즉, 0~10시간으로 하여 수행되는 것이 바람직한데, 상기 온도가 2000℃ 미만인 경우에는 흑연화도가 떨어져서 바람직하지 않고, 2800℃를 초과하는 경우에는 경제성 대비 흑연화 효과가 떨어져서 바람직하지 않다. 2000~2800℃에서의 체류시간이 0시간이라 함은 상기 흑연화 온도까지 승온시켰다가 바로 냉각시키는 것을 의미하며, 체류시간이 10시간이라 함은 상기 흑연화 온도에서 10시간 동안 유지시켰다가 냉각시키는 것을 의미한다. 상기 흑연화 온도에서의 체류시간이 10시간을 초과하는 경우에는 최종 탄화수율이 떨어져서 바람직하지 않다.
이하, 도면을 참고하여 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 의한 라이오셀계 탄소섬유 및 탄소직물 제조공정의 일례를 도시한 순서도로서, 먼저 출발물질인 라이오셀 섬유를 직조하여 평직, 능직 또는 주자직 직물구조로 만드는 제직공정(1) 후, 제직된 직물을 아세톤과 같은 유기용제를 이용하여 세척하는 세척공정(2)을 거치면서 불순물을 제거하고, 섬유의 잔류응력을 완화시킨다. 그 후, 실리콘계 고분자와 난연성 염을 포함하는 화학적 전처리제를 순차적으로 통과시킨 후 건조시키는 전처리공정(3)을 거친 직물은, 열처리 단계인 안정화 공정(4), 탄화 공정(5) 및 흑연화 공정(6)을 거치면서 탄소직물로 전환된다. 그 후에 탄소직물에 남아있는 타르나 불순물들을 제거하는 세척공정(7)을 거쳐서 본 발명에 따른 라이오셀계 탄소직물을 제조한다.
도 2는 본 발명에 의한 라이오셀계 탄소섬유 및 탄소직물 제조공정에 있어서의 안정화 공정 사이클의 일례를 나타낸 것으로서, 상기 안정화 공정은 2단계로 수행되며, 이 공정동안 주로 탈수소화 반응 및 고리화 반응 등이 일어나고, 약 60~70중량%의 무게 감량이 발생한다. 안정화 공정의 1단계에서 약 100~250℃까지 10~30℃/시간의 승온속도로 승온시키고, 2단계에서는 약 300~500℃까지 2~10℃/시간의 낮은 승온속도로 승온시켜 열처리를 수행하므로써 안정화 직물이 제조된다.
도 3은 본 발명에 의한 라이오셀계 탄소섬유 및 탄소직물 제조공정에 있어서의 탄화 공정 사이클의 일례를 나타낸 것으로서, 상기 탄화 공정은 불활성 분위기에서, 약 900~1700℃까지 30~100℃/시간의 승온속도로 승온시키고, 10~30시간 동안 열처리하고 나서 자연냉각시킴으로써 수행된다.
도 4는 본 발명에 의한 라이오셀계 탄소섬유 및 탄소직물 제조공정에 있어서의 흑연화 공정 사이클의 일례를 나타낸 것으로서, 상기 흑연화 공정은 상기 탄화 공정에서 처리된 탄소섬유 또는 탄소직물을 통상의 열처리로에서 불활성 분위기에서, 약 1000~1500℃까지는 100~200℃/시간의 승온속도로 승온시키고, 그 후 2000~2800℃의 온도까지는 50~100℃/시간의 승온속도로 승온시킨 후, 2000~2800℃의 온도에서 체류시간을 0~10시간으로 하여 열처리하여 수행된다.
본 발명에 따르면, 라이오셀 섬유 또는 라이오셀 직물을 실리콘계 고분자 용액 및 난연성 염 수용액에 침지처리하는 전처리 공정을 안정화 공정 전에 수행하므 로써 안정화 공정의 효과를 더욱 높일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
섬도 300tex 정도의 라이오셀 섬유를 라피어직기를 사용하여 능직 직물구조로 제직한 후, 순도 99.8%의 아세톤에 약 2시간 동안 침지시켜 세척하였다. 세척된 직물을 25℃에서 퍼클로로에틸렌에 용해된 실리콘계 고분자인 RTV 실리콘 5중량%의 용액에 약 30분 동안 침지한 후, 난연성 염인 염화암모늄 15중량%의 수용액에 약 30분 동안 침지하고, 이어서 80℃의 온도에서 건조시켰다. 상기 전처리된 직물은 열처리로에서, 30℃/시간의 승온속도로 200℃까지 온도를 올린 후, 2℃/시간의 낮은 승온속도로 300℃까지 온도를 올림으로써 안정화처리하였다. 그 후, 50℃/시간의 승온속도로 1700℃까지 온도를 올린 후, 10시간 동안 탄화처리를 하였으며, 그런 다음 100℃/시간의 승온속도로 2000℃까지 온도를 올리고 1시간 동안 유지하여 흑연화 처리를 수행하였다. 이에 의해서 얻어진 탄소직물 및 이 탄소직물로부터 뽑아낸 탄소섬유의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예]
상기 실시예에 있어서 전처리 공정인 실리콘계 고분자 용액 및 난연성 염 수용액에 침지처리하는 과정을 생략한 것을 제외하고는, 실시예와 동일하게 처리하여 얻어진 탄소직물 및 이 탄소직물로부터 뽑아낸 탄소섬유의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
주)
안정화율(%) : 안정화 공정 후 탄소함량%
도 1은 본 발명에 의한 라이오셀계 탄소직물 제조공정의 일례를 도시한 순서도이고,
도 2는 본 발명에 의한 라이오셀계 탄소섬유 및 탄소직물 제조공정에 있어서의 안정화 공정 사이클의 일례를 나타내는 도면이고,
도 3은 본 발명에 의한 라이오셀계 탄소섬유 및 탄소직물 제조공정에 있어서의 탄화 공정 사이클의 일례를 나타내는 도면이고,
도 4는 본 발명에 의한 라이오셀계 탄소섬유 및 탄소직물 제조공정에 있어서의 흑연화 공정 사이클의 일례를 나타내는 도면이고,
도 5는 본 발명에 의해 제조된 라이오셀 탄소직물의 형상 사진이다.
Claims (14)
- 섬유를 이용하여 안정화 공정, 탄화 공정 및 흑연화 공정을 거쳐 탄소섬유를 제조하는 방법에 있어서, 상기 섬유로서 라이오셀 섬유를 사용하고, 상기 안정화 공정 전에 라이오셀 섬유를 실리콘계 고분자 용액 및 난연성 염 수용액에 침지처리하는 전처리 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 라이오셀계 탄소섬유의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 실리콘계 고분자는 폴리실록산, 폴리디메틸실록산, 실온 경화형 실리콘, 폴리메틸페닐실록산 또는 폴리실라잔인 것을 특징으로 하는 라이오셀계 탄소섬유의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 실리콘계 고분자 용액의 용매는 아세톤, 퍼클로로에틸렌, 테트라히드로푸란, 메틸에테르케톤, 에틸알코올 또는 메틸알코올인 것을 특징으로 하는 라이오셀계 탄소섬유의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 난연성 염은 인산, 인산나트륨 또는 염화암모늄인 것을 특징으로 하는 라이오셀계 탄소섬유의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 안정화 공정은 2단계로 수행되며, 1단계는 100~250℃, 2단계는 300~500℃의 온도범위에서 열처리하므로써 수행되는 것을 특징으로 하는 라이오셀계 탄소섬유의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 탄화 공정은 900~1700℃의 온도범위에서 10~30시간 동안 열처리하므로써 수행되는 것을 특징으로 하는 라이오셀계 탄소섬유의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 흑연화 공정은 2000~2800℃의 흑연화 온도까지 승온시키고, 상기 흑연화 온도에서 체류시간을 10시간 이하로 하여 처리하므로써 수행되는 것을 특징으로 하는 라이오셀계 탄소섬유의 제조방법.
- 직물을 이용하여 안정화 공정, 탄화 공정 및 흑연화 공정을 거쳐 탄소직물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 직물로서 라이오셀 직물을 사용하고, 상기 안정화 공정 전에 라이오셀 직물을 실리콘계 고분자 용액 및 난연성 염 수용액에 침지처리하는 전처리 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 라이오셀계 탄소직물의 제조방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 실리콘계 고분자는 폴리실록산, 폴리디메틸실록산, 실온 경화형 실리콘, 폴리메틸페닐실록산 또는 폴리실라잔인 것을 특징으로 하는 라이오셀계 탄소직물의 제조방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 실리콘계 고분자 용액의 용매는 아세톤, 퍼클로로에틸렌, 테트라히드로푸란, 메틸에테르케톤, 에틸알코올 또는 메틸알코올인 것을 특징으로 하는 라이오셀계 탄소직물의 제조방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 난연성 염은 인산, 인산나트륨 또는 염화암모늄인 것을 특징으로 하는 라이오셀계 탄소직물의 제조방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 안정화 공정은 2단계로 수행되며, 1단계는 100~250℃, 2단계는 300~500℃의 온도범위에서 열처리하므로써 수행되는 것을 특징으로 하는 라이오셀계 탄소직물의 제조방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 탄화 공정은 900~1700℃의 온도범위에서 10~30시간 동안 열처리하므로써 수행되는 것을 특징으로 하는 라이오셀계 탄소직물의 제조방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 흑연화 공정은 2000~2800℃의 흑연화 온도까지 승온시키고, 상기 흑연화 온도에서 체류시간을 10시간 이하로 하여 처리하므로써 수행되는 것을 특징으로 하는 라이오셀계 탄소직물의 제조방법.
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