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KR101133658B1 - 금속촉매를 이용한 삼염화실란의 제조방법 및 장치 - Google Patents

금속촉매를 이용한 삼염화실란의 제조방법 및 장치 Download PDF

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KR101133658B1
KR101133658B1 KR1020090010035A KR20090010035A KR101133658B1 KR 101133658 B1 KR101133658 B1 KR 101133658B1 KR 1020090010035 A KR1020090010035 A KR 1020090010035A KR 20090010035 A KR20090010035 A KR 20090010035A KR 101133658 B1 KR101133658 B1 KR 101133658B1
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silicon tetrachloride
trichlorosilane
hydrogen
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이동규
오세원
차종현
재 용 안
박채모
최영재
김휘대
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코아텍주식회사
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Abstract

본 발명은 고체 촉매를 사용하여 금속규소 및 사염화규소(STC)를 주원료로 사용하고 수소를 첨가하여 삼염화실란을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 사염화규소의 재순환시키고 촉매를 사용함으로써 공정조건을 완화시키고 자원의 재활용과 제조의 효율을 향상시키는데 그 목적 및 효과가 있다.
본 발명은 단결정실리콘, 다결정 실리콘 및 실란가스 생산에 필요한 삼염화실란(TCS, SiHCl3)의 제조 시에 발생되는 부산물인 사염화규소(STC, silicone tetra chlorine)를 원료로 재활용함으로써 폐기물발생을 최소화하여 효율적으로 삼염화실란을 제조하되, 보다 구체적으로, 원료로 사용되는 금속규소 입자의 크기는 50-400mesh이고, 순도는 92% 이상이며, 사염화규소의 순도는 75% 이상이며, 수소의 순도는 70% 이상의 것을 사용하며, 사염화규소탱크에 수소를 주입하여 사염화규소와 함께 기화시켜서 반응기로 주입하고, 반응기의 온도는 150℃~800℃로 유지하며, 반응기를 거쳐서 나온 반응가스를 증류탑을 통과시켜 비등점의 차이를 이용하여 삼염화실란과 사염화규소로 분리하며, 분리된 삼염화실란은 저장탱크로 이송하고, 회수된 사염화규소는 사염화규소 탱크로 보내어 재활용하도록 구성되어 있다.
사염화규소, 삼염화실란, Pd촉매, Pb촉매, 수소, 메탈규소

Description

금속촉매를 이용한 삼염화실란의 제조방법 및 장치{A Manufacturing Method and A Manufacturing Apparatus of Trichlorosilane(SiHCl3) using the Metal Catalyst}
본 발명은 가스정제 및 고순도 실리콘을 제조할 때 많이 사용되는 삼염화실란(Trichlorosilane, SiHCl3)을 효율적으로 제조하기 위하여 메탈등급의 규소입자의 크기가 50-400mesh이고 순도는 90%이상이며, 수소의 순도는 70%이상이고, 사염화규소(STC)의 순도는 75%이상인 공업용을 사용하며, 수소유량을 MFC를 사용하여 70sccm 정도로 제어 공급하고, 50℃ 정도로 가열 유지되는 사염화규소(STC, SiCl4)가 담겨있는 탱크 내부에 수소를 주입하여 사염화규소가 기화하여 버블링되면서 사염화규소와 수소가 반응기로 공급되며, 반응기에는 금속규소와 금속촉매(Pd, Pb)가 탑재되고, 상기 반응기로 주입된 사염화규소와 수소가 금속규소와 반응하여 삼염화실란이 제조되며, 상기 반응기의 온도를 150℃내지 800℃사이에서 유지하기 위하여 히터장치를 사용하여 가열하고, 반응기 상부로 배출되는 유체에 포함된 미세 분말금속규소는 사이클론에 의하여 분리 회수되며, 증류탑에서는 반응 생성물인 삼염화실란과 사염화규소를 비등점 차이를 이용하여 분리하고, 하부의 리보일러에 모인 사염화규소는 원료로 재활용하기 위하여 사염화규소탱크로 피드백시키며, 상부에 위치한 컨덴서를 통과한 기체에는 TCS, STC, HCl 및 H2가 포함되어 있으나, 삼염화실란의 순도는 95%이상으로 액체저장탱크에 저장되도록 설계 제작된 금속촉매를 이용한 삼염화실란의 제조방법 및 장치에 관한 것이다.
종래의 삼염화실란을 제조하는 장치 및 방법으로는 금속등급의 규소를 유동층 반응기, 교반층반응기 및 고정층 반응기 중에서 하나를 선택 사용하여 염화수소를 주입하여 제조하는 방법이 주로 사용되어 왔다.
한편, 실란가스 및 실리콘을 제조할 경우에는 사염화규소(STC)가 부산물로 생성되고, 생성된 사염화규소는 공기 혹은 물과 접촉하면 산화규소와 염화수소 가스를 발생하기 때문에 환경오염에 따른 폐기물 처리가 사업의 중요한 제약으로 작용하게 되는 문제점이 있으므로 사염화규소에 수소를 첨가하여 삼염화실란을 제조하는 장치에 관한 구체적 연구 개발이 필요하게 되었다.
이때 촉매를 사용하지 않을 경우에는 300℃내지 500℃사이의 구간에서 반응이 일어나지 않으며, 반응온도를 낮추기 위하여 유럽공개특허공보,(0,658,359, A2)에서는 니켈, 구리, 철 등으로 구성된 촉매를 사용하는 방법이 제시되었고, 일반적으로 알려진 Cu촉매를 사용할 경우 300℃부근에서 20%내외의 삼염화실란의 전환율을 얻을 수 있는 기술적 내용이 개시되었으나 삼염화실란의 전환율이 비교적 낮고 사염화규소의 재활용에 대한 기술적 구성이 개시되어 있지 않아서 자원의 재활용에 따른 비용절감에 대한 기술적 구성이 개시되어 있지 않고, 폐기물처리를 별도로 수행하여야 하는 문제점이 있다.
촉매를 사용하지 않고 수소와 사염화규소를 주입하는 방법은 공개된 PCT자료(WO 2006/081980)에서는 700℃내지 1500℃온도에서 삼염화실란 혼합물을 생성하는 기술적 내용이 개시되어 있으나, 삼염화실란의 전환율이 10%내지 20%로써 비교적 낮고 반응시 발생하는 미세한 분말금속규소 및 사염화규소의 재활용에 대한 기술적 구성이 개시되어 있지 않아서 자원의 재활용에 따른 비용절감은 물론이고, 폐기물처리를 별도로 수행하여야 하는 문제점과 촉매로 사용되는 Cu가 CuCl2로 휘발되어 제품을 오염시키는 또 다른 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자하는 과제는 금속규소와 사염화규소를 원료로 사용하여 금속촉매(Pd 혹은 Pb)하에서 수소를 첨가하여 삼염화실란을 연속적으로 제조할 수 있는 고전환율을 구비한 삼염화실란 제조장치 및 방법을 제안하는데 있다.
본 발명이 해결하고자하는 또 다른 과제는 금속촉매를 반응기에 탑재하여 사용함으로써 삼염화실란의 전환율을 높이고, 낮은 반응온도와 낮은 반응압력 하에서 제조가 가능하도록 하여 장치의 설치비용을 줄이고, 생산원가 및 유지비용을 절감하는데 있다.
본 발명이 해결하고자하는 또 다른 과제는 삼염화실란 제조장치 및 공정 중에 사이클론을 채용하여 미세한 분말금속규소를 회수하여 재활용하고, 증류탑에서 비등점 차이를 이용한 사염화규소와 삼염화실란을 분리 회수하여 사염화규소를 재활용하도록 설계 제작하므로 생산비용, 원료비 및 폐기물처리 비용을 크게 절감하는데 있다.
본 발명의 과제 해결 수단은 가스정제 및 고순도 실리콘을 제조할 때 많이 사용되는 삼염화실란을 효율적으로 제조하기 위하여 매탈등급의 규소입자의 크기가 50-400mesh이고, 순도는 90%이상이며, 수소의 순도는 70%이상이고, 사염화규소의 순도는 75%이상인 공업용을 사용하며, 수소유량을 MFC를 사용하여 70sccm 정도로 제어 공급하고, 히터장치에 의하여 50℃정도로 가열 유지되는 사염화규소(STC)가 담겨있는 탱크 내부에 수소를 주입하여 사염화규소가 수소와 함께 기화하여 버블링되면서 반응기로 공급되며, 반응기에는 금속규소와 금속촉매(Pd, Pb)가 탑재되며, 상기 반응기로 주입된 사염화규소와 수소가 금속규소와 반응하여 삼염화실란을 생성하며, 상기 반응기의 온도를 150℃내지 800℃사이에서 일정온도로 유지하기 위하여 히팅장치를 사용하여 가열하고, 반응기 상부로 배출되는 금속규소는 사이클론에서 미립자를 분리 회수되어 반응기로 재순환되며, 증류탑에서는 반응 생성물인 삼염화실란과 사염화규소를 비등점의 차이를 이용하여 분리하고, 하부의 리보일러에 회수된 사염화규소는 원료로 재활용하기 위하여 사염화규소탱크로 피드백되며, 상부에 위치한 컨덴서를 통과한 기체에는 TCS, STC, HCl 및 H2가 포함되어 있으나, 삼염화실란의 순도가 95%이상으로 액체저장탱크에 저장되도록 설계 제작된 촉매를 이용한 삼염화실란의 제조방법 및 장치를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 과제 해결 수단은 반응기를 통과하여 배출되는 미세 분말금속규소와 사염화규소 등의 폐기물 처리비용 및 생산비용을 절감하기 위하여 미세 분말금속규소는 사이클론으로 회수하여 반응기로 재순환시켜 원료로 사용하고, 증류탑에서 비등점의 차이를 이용하여 분리시킨 사염화규소는 증류탑 탱크에 회수되도록 하여 사염화규소 탱크로 피드백시켜 재활용하도록 설계 제작된 삼염화실란의 제조방법 및 장치를 제공하는데 있다.
본 발명은 삼염화실란의 제조장치 및 방법으로, 금속규소와 사염화규소를 원 료로 사용하여 금속촉매(Pd 혹은 Pb)하에서 수소를 첨가하여 삼염화실란을 연속적으로 제조하도록 구성하므로 고전환율을 얻을 수 있는 작용효과가 있다.
본 발명의 또 다른 효과는 금속촉매를 반응기에 탑재하여 사용함으로써 삼염화실란의 전환율을 높이고 낮은 반응온도와 낮은 반응압력 하에서 제조가 가능하도록 하여 설치비용, 생산원가 및 유지비용을 절감하는데 있다.
본 발명의 또 다른 효과는 반응기를 통과하여 배출되는 기체 중에 포함된 미세 분말금속규소는 사이클론으로 분리 회수하여 반응기로 재순환시켜 원료로 사용하고, 증류탑에서 비등점의 차이를 이용하여 분리 회수한 사염화규소는 사염화규소 탱크로 피드백시켜 재활용하므로 폐기물 처리비용, 원료비 및 생산비용을 절감하는데 있다.
본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용에 대하여 살펴본다. 본 발명은 원료로써 사염화규소, 금속규소, 수소를 사용하며, 반응촉매로서 Pd계 촉매 및 Pb계 촉매를 사용하며, Cu계 촉매도 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 금속촉매를 이용한 삼염화실란의 제조장치는 연속형 충진 반응기로 원료가 계속적으로 투입되도록 구성되고, 반응기 상부에는 미세한 분말규소를 분리 회수하여 재활용하기 위한 사이클론이 설치되어 있다.
상기 사이클론을 통과하여 나온 반응 생성물에 포함된 삼염화실란과 사염화규소를 비등점의 차이를 이용하여 분리하기 위한 증류탑이 사이클론 다음 단에 설치되어 있다.
원통형반응기를 거쳐서 금속규소와 반응한 유체(기체)는 상기 사이클론에서 미세한 분말금속규소가 분리 회수되어 반응기로 피드백되어 재순환되도록 구성되어 있다. 상기 사이클론을 통과하여 나온 유체(기체)는 다음 단에 설치된 증류탑을 통과하며, 증류탑의 하부온도는 50℃내지 58℃사이이고, 상부온도는 30℃내지 35℃사이에서 일정온도로 유지되며, 상기 증류탑을 통과하면서 비등점의 차이로 유체 중에 포함된 사염화규소(비등점 : 57.6℃)와 삼염화실란(비등점 : 32℃)이 분리된다. 증류탑에서 분리된 사염화규소는 증류탑 하부에 위치한 증류탑 탱크로 회수되고, 회수된 사염화규소는 사염화규소 탱크로 재순환시켜 원료로 사용되며, 증류탑 상부에는 순도가 95% 이상인 삼염화실란이 생성되어 삼염화실란 저장탱크에 액화시켜 저장된다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예의 구성과 작용을 설명하며, 도면에 도시되고 설명되는 본 발명의 구성과 작용은 적어도 하나 이상의 실시 예로서 설명되는 것이며, 이것에 의해 상기한 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성, 조성물의 혼합비 및 작용이 제한되지는 않는다.
본 발명의 이해를 용이하게 하는 도면을 살펴본다. 도1은 본 발명에 따라 설계된 금속촉매를 이용한 삼염화실란의 제조를 위한 장치도이며, 도2는 본 발명에 따라 설계 제작된 삼염화실란 제조장치 중에서 증류탑을 확대 도시한 것이다. 본 발명에 따른 구체적인 실시 예를 살펴본다.
[실시 예]
본 발명에 따른 구체적인 실시 예를 도면에 기초하여 살펴본다. 도1은 본 발 명에 따라 설계 제작된 금속촉매를 이용한 삼염화실란의 제조를 위한 장치도이다. 본 발명은 금속촉매를 이용하여 반응물을 반응시켜 종래의 삼염화실란 제조방법보다 낮은 온도와 낮은 압력에서 높은 전환율로 삼염화실란을 제조하는 장치 및 방법에 관한 것이고, 삼염화실란을 제조하는 과정에서 발생하는 미세한 분말금속규소는 사이클론으로 분리 회수하여 반응기로 재순환시키고, 증류탑에서 분리 회수된 사염화규소는 사염화규소 탱크로 재순환시켜 사용하므로 폐기물 처리비용을 절감하고, 원료비를 절감하여 생산비용을 줄일 수 있는 삼염화실란의 제조장치 및 방법을 제공하는데 있다.
보다 구체적으로, 도1과 도2에 기초하여 삼염화실란의 제조장치에 대하여 살펴본다. 본 발명에 따른 삼염화실란을 생성하기 위한 반응기(9) 형태는 원통형이 바람직하며, 원통형반응기(9)의 하단부에는 Pd 촉매 혹은 Pb 촉매 등의 금속촉매가 장입된 촉매 층(4)이 위치하며, 원통형 반응기(9) 상부에는 금속규소 층(5)이 위치한다. 상기 금속규소 층(5)은 금속규소가 상기 금속촉매와 대비하여 일정 비율로 스크류에 의해 연속적으로 투입되도록 설계 제작된 금속규소 공급장치(1)에 의하여 공급된다.
원통형반응기(9)의 외부에는 반응온도를 150℃내지 800℃사이의 일정온도로 유지하여 반응물을 반응시키기 위한 반응기 히팅장치(2)가 설치되어 있다.
상기 원통형반응기(9)의 전단에는 히터장치(16)에 의하여 40℃내지 100℃사이의 온도를 유지하고 있는 사염화규소탱크(8)와 배관으로 연결 설치되고, 사염화규소탱크(8)로 주입되는 수소는 수소공급원(7)으로부터 수소공급라인 일측에 설치 된 플로메터(7)를 이용하여 일정량으로 연속적으로 투입되도록 구성하여 사염화규소와 함께 기화 버블링시켜 반응기(9)로 공급되도록 구성되어 있다. 이때 반응기에서 일어나는 반응은 반응식(1)과 같다.
SiCl4 + H2<-> SiHCl3 + HCl (1)
상기 사염화규소탱크(8)의 내부 일측에는 사염화규소탱크(8)에 주입된 사염화규소의 레벨을 측정하기 위한 사염화규소 레벨게이지(19), 탱크의 내부온도를 측정하기 위한 온도센서(17) 및 탱크의 내부의 압력을 측정하기 위한 압력게이지(23)가 설치되어 있다. 상기 사염화규소탱크(8)의 외부에는 사염화규소탱크(8)의 내부온도를 40℃내지 100℃사이의 일정 온도에서 유지하도록 가열하기 위한 사염화규소탱크 히팅장치(16)가 설치되어 있다.
상기 수소공급원(7)과 수소공급라인 일측에 설치된 플로메터(7, MFC)사이에는 수소공급제어밸브(29)가 설치되어 있고, 사염화규소탱크(8)와 원통형반응기(9)사이에는 사염화규소와 수소가 반응하여 생성된 유체의 흐름을 제어하기 위한 제어밸브(30)가 설치되어 있다.
상기 사염화규소탱크(8)에 원료로 주입되는 사염화규소는 순도가 75% 이상이며, 매탈등급의 규소입자의 크기는 50?400mesh사이이고, 순도는 90%이상이며, 수소의 순도는 70 %이상인 것으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 원통형반응기(9)의 내부온도는 원통형반응기(9)외측에 설치된 히팅장치(2)로 150℃내지 800℃사이의 일정온도로 유지하여 반응시키며, 더욱 바람직한 것은 300℃내지 350℃사이에서 반응이 이루어지도록 하는 것이다. 상기 원통형반응기(9)의 내부압력은 1기압내지 10기압사이에서 이루어진다.
본 발명에 따른 삼염화실란의 생성은 흡열반응으로 이루어지기 때문에 흡열에 필요한 열을 공급하기 위하여 원통형 반응기의 오측에 전기에 의한 히팅장치(2)를 설치하여 150℃내지 800℃사이에서 일정 온도를 유지할 수 있도록 구성되어 있다.
반응기 내부의 반응은 반응식(2)과 반응식(3)으로 이루어진다.
Si + 3HCl <-> SiHCl3 + H2 (2)
Si + 2H2 + 3SiCl4 <-> 4SiHCl3 (3)
상기 원통형반응기(9)를 통과하여 나온 유체는 원통형반응기(9) 상부에 설치된 사이클론(48)을 통과하면서 유체 속에 포함된 미세한 분말금속규소를 분리 회수하여 피드백시켜 원통형반응기(9)의 내부로 재순환되도록 구성되고, 재순환된 금속규소를 원료로 재활용함으로 비용을 절감할 수 있도록 설계 제작되어 있다.
원통형반응기(9) 상부에는 반응기 내부의 압력을 측정하기 위하여 반응기 상부에 압력게이지(24)가 설치되며, 사이클론(48)의 하부 일측에 설치된 금속규소의 재순환 라인 상에는 회수된 금속규소의 재순환을 제어하기 위한 제어밸브(31)를 설치할 수 있다.
상기 사이클론(48)을 통과하면서 미세한 분말금속규소가 분리 제거된 기체에는 사염화규소(STC)와 삼염화실란(TCS)이 동시에 존재하며, 이를 비등점 차이를 이 용하여 분리 회수하기 위한 증류탑(10)은 하부온도를 50℃내지 58℃사이의 일정온도로 유지할 수 있도록 가열하기 위한 증류탑 히팅장치(11)가 증류탑하부 일측에 설치되고, 상부온도를 30℃내지 35℃사이의 일정온도로 유지할 수 있도록 냉각용 열교환기(13)가 설치되어 있다. 증류탑(10)에서 비등점 차이를 이용하여 분리 회수된 사염화규소는 사염화규소저장탱크(12)로 이송 저장되어 사염화규소탱크(12)로 재순환시켜 재활용하도록 구성되며, 삼염화실란(TCS)는 삼염화실란 저장탱크(15)에 응축 액화시켜 저장하며, 이때 삼염화실란의 순도는 95%이상이다.
상기 증류탑(11)의 내부기압은 1기압에서 5기압사이에서 이루어지고, 증류탑의 내부온도는 10℃내지 100℃사이에서 이루어진다. 상기 증류탑 히팅장치(11)가 설치된 증류탑 탱크의 내부 일측에는 증류탑 탱크에 회수된 사염화규소의 레벨을 측정하기 위한 증류탑 탱크레벨게이지(20)와, 증류탑 탱크의 내부온도를 측정하기 위한 증류탑내부 온도센서(18) 및 증류탑 탱크의 내부압력을 측정하기 위한 증류탑내부 압력게이지(26)가 설치되어 있다.
상기 사이클론(48)을 거쳐서 나온 기체는 배관을 따라서 증류탑 하부로 주입되고, 사이클론(48)과 증류탑(11)사이에 설치된 배관 일측에는 가스의 흐름을 제어하기 위한 제어밸브(32)가 설치되어 있으며, 증류탑 상부에는 증류탑 내부의 압력을 측정하기 위한 압력게이지(25)가 설치되어 있다.
증류탑 탱크에는 도1에서와 같이 비등점의 차이에 의하여 비등점이 높은 사염화규소가 하부에 모이게 되고, 회수된 사염화규소는 배관을 통해서 사염화규소저장탱크(12)로 배관 상에 설치된 공급펌프(47)를 이용하여 이송되며, 공급펌프(47) 가 설치된 배관 좌우측에는 유체의 흐름을 제어하기 위한 제어밸브(43, 44)가 설치되어 있다. 증류탑 탱크 내부에는 히팅장치(11)의 부하를 감소시키기 위한 베플(Baffle)이 설치되어 있다.
사염화규소저장탱크(12) 내부에는 증류탑에서 이송된 사염화규소의 레벨을 측정하기 위한 레벨게이지(21)와, 압력을 측정하기 위한 압력게이지(27)가 설치되어 있고, 사염화규소저장탱크(12) 내부에는 공급펌프(47)로 사염화규소를 사염화규소탱크(8)에 안정적으로 공급하기 위한 베플(Baffle)이 설치되어 있다.
사염화규소저장탱크(12)와 사염화규소탱크(8)사이에는 배관이 연결 설치되고, 배관 상에는 공급펌프(47)가 설치되며, 공급펌프(47)의 앞뒤에는 유체의 흐름을 제어하기 위한 제어밸브(36, 37)가 설치되어 있고, 사염화규소저장탱크(12) 하부 일측에는 필요시에 사염화규소를 배출할 수 있는 제어밸브(45)를 설치할 수 있다.
상기 증류탑(10) 상부에는 증류탑을 거쳐서 나온 기체를 30℃내지 35℃정도로 냉각시키기 위한 냉각용 열교환기(13)가 설치되어 있으며, 열교환기(13)의 일측에는 열교환기로 냉매를 주입하거나 차단하기 위한 제어밸브(38, 39)가 설치되어 있다. 증류탑(10) 상부의 배관 상에는 증류탑 상부로 이동하는 기체의 흐름을 제어하기 위한 제어밸브(33)가 설치되어 있다.
상기 증류탑(10) 상부에 설치된 냉각용 열교환기(13)를 통과하여 나온 기체는 컨덴서를 거쳐서 삼염화실란을 저장하는 삼염화실란 저장탱크(15)로 배관을 통해서 이송 저장되며, 삼염화실란 저장탱크(15)의 전단에는 삼염화실란을 액화 저장 하기 위하여 냉각시키기 위한 냉각용 열교환기(14)가 설치되어 있고, 열교환기(14)의 일측에는 열교환기로 냉매를 주입하거나 차단하기 위한 제어밸브(40, 41)가 설치되어 있다.
상기 냉각 응축용 열교환기(14)를 통과한 유체를 제어하기 위하여 열교환기(14) 전단 및 후단에는 각각 제어밸브(34, 35)가 설치되어 있다.
삼염화실란 저장탱크(15) 내부에는 액화 저장된 삼염화실란의 레벨을 측정하기 위한 레벨게이지(22)와 삼염화실란 저장탱크(15)의 내부압력을 측정하기 위한 압력게이지(28)가 설치되어 있다. 삼염화실란 저장탱크(15) 하부 일측에는 삼염화실란을 배출할 수 있는 제어밸브(42)를 설치할 수 있다.
상기 원통형반응기(9)는 도1에서와 같이 촉매 층(4)과 금속규소 층(5)을 분리하여 제작한 고정층반응기와, 촉매와 금속규소를 혼합 장입시켜 제작된 혼합형반응기 및 촉매와 금속규소가 반응기 내부에서 이동하도록 제작하여 반응시간을 증대시켜 전환율을 높이기 위한 유동층반응기 중에서 하나를 선택하여 설계 제작할 수 있다.
도2는 본 발명에 따른 증류탑(10)을 확대하여 도시한 도면으로, 도2의 증류탑(10)은 히터장치(11)가 탑재된 리보일러, 증류칼럼 및 컨덴서(응축기)로 구성되어 있으며, 리보일러에서는 히팅장치로 50℃내지 58℃로 가열하고, 증류칼럼에서는 유체의 접촉시간을 증대시켜 삼염화실란의 순도를 증가시키며, 컨덴서에서는 통과하는 기체를 응축시켜 액체는 도2에서와 같이 피드백시키고 기체는 삼염화실란 저장탱크(15)로 이송하도록 구성되어 있다.
상기 기술한 다양한 제어밸브와 센서들은 설계 제작 시에 필요에 따라 더 부가 설치하거나 제거할 수 있으며, 상기 다수의 제어밸브, 공급펌프, 히팅장치 및 센서들을 서로 연동시켜 자동 또는 수동으로 삼염화실란을 제조할 수 있도록 마이크로프로세서를 이용한 제어부를 설치할 수 있다.
원통형 반응기에 탑재되는 Pd 촉매는 일정 농도의 팔라듐 염(PdNO3, PdCl2) 용액에 알루미나, 제올라이트, 산화규소, 활성탄 및 규조토 중 하나의 담채를 선택하여 함침시켜 건조시킨 후 Na2CO3, K2CO3 등의 용액으로 중화시켜 건조하고, 400℃에서 소성한 후 수소로 300℃에서 5시간동안 환원하여 사용하였다. Pb 촉매는 촉매성분이 Pb, Ti, Sr, 등으로 구성되어 있으며, PbNO3, TiCl4 및 SrNO3 등을 일정비율의 용액으로 제조하여 알루미나, 제올라이트, 산화규소, 활성탄 및 규조토 중 하나의 담채를 선택하여 함침시키고 중화제로 중화시킨 후, 100℃ 정도에서 건조하고 500℃에서 소성한 다음 300℃에서 5시간 수소로 환원하여 촉매로 사용하였으며, Cu 촉매는 일정농도의 CuCl2 용액에 알루미나, 제올라이트, 산화규소, 활성탄 및 규조토 중 하나의 담채를 선택하여 일정시간 동안 함침시켜 건조한 후 중화제로 중화시켜 건조시키고, 소성한 다음에 수소로 환원하여 촉매로 사용한다.
삼염화실란을 제조하는 제조방법에 대하여 살펴본다. 본 발명에 따른 삼염화실란의 제조방법은 수소공급원으로부터 사염화규소탱크로 배관을 통해서 수소를 공급하는 공정을 거쳐서, 상기 수소공급원으로부터 배관을 통해서 수소를 공급받아서 수소와 사염화규소를 사염화규소탱크에서 버블링시켜 배관을 통해서 원통형반응기로 주입하는 공정을 거치며,
사염화규소탱크에서 배관을 통해서 주입된 수소와 사염화규소를 금속촉매와 금속규소가 장입된 원통형반응기에서 히팅장치로 가열 반응시켜 삼염화실란을 생성하는 공정을 거치고, 하부에 히팅장치가 설치된 증류탑에서 상기 원통형반응기를 거쳐서 나온 기체 중에 포함된 사염화규소와 삼염화실란을 비등점의 차이를 이용하여 분리하여 삼염화실란을 획득하는 공정으로 이루어진다.
상기 삼염화실란의 제조공정에는 앞서 기술한 제조장치에 의하여 발생하는 다수의 공정을 더 부가할 수 있다.
[실시 예1]
본 발명에 따른 촉매를 이용한 삼염화실란의 제조 장치에서 원통형 반응기의 크기는 직경이 10㎝이며, 높이는 2m이고, 상부에는 직경 30㎝인 사이클론이 설치되어 있으며, 상기 사이클론의 다음 단에는 직경 10㎝이고, 높이 2m인 증류탑이 설치되고, 증류탑 상부에 컨덴서가 부착 설치되어 있으며, 증류탑 하부는 히팅장치로 가열하여 58℃가 유지되도록 구성하였다.
직경이 10㎝인 원통형반응기의 하단부에 앞서 설명한 제조방법으로 제조된 Pd촉매를 0.5L을 장입하고, 상부에서 3L의 금속규소를 장입하였다.
2L용기의 사염화규소탱크를 전기히터로 50℃로 가열하고, 수소를 70sccm으로 주입하여 버블링하였다.
이때 원통형반응기 외벽에 설치된 전기히팅장치로 가열하여 반응기의 내부온도를 320℃가 유지되도록 하였으며, 비교분석을 위하여 사이클론을 통과한 부위에 1/8" 튜브(tube)로 가스크로마토그라프로 연결 설치하여 기체 상태를 분석하였다.
이와 같이 구성하여 얻은 삼염화실란(TCS)의 전환율은 약32%를 보였고, 이 기체를 직경이 10㎝이고, 높이가 2m로 제작된 증류탑으로 분리한 다음 회수 가스를 분석한 결과, 삼염화실란(TCS)의 순도는 98%를 나타내었다.
[실시 예2]
실시 예1의 조건에서 원통형반응기의 반응온도를 유지하기 위한 전기히팅장치를 이용하여 반응기의 내부온도를 200℃로 유지하였으며, 이 때 삼염화실란(TCS)의 전환율은 15%를 나타냈다.
[실시 예3]
실시 예1의 조건에서 원통형반응기의 반응온도를 유지하기 위한 전기히팅장치를 이용하여 반응기의 내부온도를 500℃로 유지하였으며, 이 때 삼염화실란(TCS)의 전환율은 45%를 나타내었다.
[비교 예4]
실시 예1의 조건에서 반응기의 내부온도를 320℃로 유지하고, 촉매를 사용하지 않았을 경우에는 삼염화실란(TCS)의 전환율은 0을 나타냈다.
[실시 예4]
실시 예1과 동일하며 앞서 기술한 금속촉매 제조방법으로 제조한 Pb계 촉매를 사용하였을 경우에는 삼염화실란(TCS)의 전환율은 25%를 나타냈다.
[실시 예5]
실시예 4의 경우와 동일한 조건에서 반응기의 내부온도 200℃로 유지하였을 경우에는 삼염화실란(TCS)의 전환율은 10%를 나타냈다.
[실시 예6]
실시예 4의 경우와 동일한 조건에서 반응기의 내부온도 500℃로 유지하였을 경우에는 삼염화실란(TCS)의 전환율은 35%를 나타냈다.
앞서 살펴본 바와 같이 실시 예1내지 실시 예6과 비교 예4를 통해서 알 수 있듯이 팔라듐을 이용한 촉매를 사용할 경우에 납(Pb 계)계의 촉매를 이용할 경우보다 전환율이 우수함을 알 수 있으며, 촉매를 사용할 경우에 사용하지 않을 경우보다 전환율이 우수함을 알 수 있다.
본 발명은 금속촉매를 사용하여 금속원소 및 사염화규소(silicone tetra chlorine)를 주원료로 사용하고 수소를 첨가하여 삼염화실란을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것으로써 사염화규소(STC)의 재순환시키고 촉매를 사용함으로써 공정조건의 완화시키고 자원의 재활용과 삼염화실란의 제조효율을 향상시킬 수 있으므로 산업상 이용가능성이 매우 높다.
도1 : 본 발명에 따라 설계된 삼염화실란의 제조를 위한 장치도
도2 : 본 발명에 따라 설계된 삼염화실란 제조장치 중에서 증류탑을 확대 도시한 도면
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1; 금속규소 공급장치 2; 반응기 히팅장치
3; 반응기 지지대 4; 촉매 층
5; 금속규소 층 6; 플로메터(FMC)
7; 수소 공급원 8; 사염화규소 탱크
9; 원통형반응기 10; 증류탑
11; 증류탑 히팅장치 12; 사염화규소 저장탱크
13; 증류탑 냉각용 열교환기 14; 삼염화실란 냉각용 열교환기
15; 사염화규소 저장탱크 16; 사염화규소탱크 히팅장치
17; 사염화규소탱크 내부온도센서 18; 증류탑 탱크 내부온도센서
19; 사염화규소탱크 레벨게이지 20; 증류탑탱크 레벨게이지
21; 사염화규소 저장탱크 레벨게이지 22; 삼염화실란 저장탱크 레벨게이지
23; 사염화실란탱크 압력게이지 24; 반응기 내부 압력게이지
25; 증류탑 내부 압력게이지 26; 증류탑 탱크 압력게이지
27; 사염화규소 저장탱크 압력게이지 28; 삼염화실란 저장탱크 압력게이지
29; 수소공급 제어밸브 30; 제어밸브
31; 제어밸브(회수된 금속규소) 32; 제어밸브(반응기와 증류탑사이)
33; 증류탑 상부 제어밸브
34; 삼염화실란 저장탱크 열교환기 상부제어밸브
35; 삼염화실란 저장탱크 열교환기 하부제어밸브
36; 사염화규소 저장탱크 공급펌프 제어밸브(전단)
37; 사염화규소 저장탱크 공급펌프 제어밸브(후단)
38; 증류탑 냉각용 열교환기 제어밸브(주입)
39; 증류탑 냉각용 열교환기 제어밸브(배출)
40; 삼염화실란 저장탱크 열교환기 제어밸브(주입)
41; 삼염화실란 저장탱크 열교환기 제어밸브(배출)
42; 삼염화실란 저장탱크 하부 제어밸브43; 사염화규소 공급 제어밸브(전단)
44; 사염화규소 공급 제어밸브(후단)45; 사염화규소 저장탱크 하부 제어밸브
46; 공급펌프(사염화규소 저장탱크 측으로)
47; 공급펌프(사염화규소탱크 측으로)
48; 사이클론

Claims (9)

  1. 삼염화실란을 제조하는 제조장치에 있어서,
    사염화규소탱크로 수소를 공급하기 위한 수소 공급원;
    상기 수소 공급원으로부터 배관을 통해서 수소를 공급받아서 버블링시켜 원통형 반응기로 주입하기 위한 사염화규소탱크;
    상기 사염화규소탱크에서 배관을 통해서 주입 버블링된 유체와 반응하여 삼염화실란을 생성하기 위하여 Pd계 또는 Pb계 촉매와 금속규소가 장입된 원통형반응기;
    상기 원통형반응기 외부에 설치되어 원통형반응기를 가열하기 위한 히팅장치; 및
    상기 원통형반응기를 거쳐서 나온 사염화규소와 삼염화실란을 비등점의 차이를 이용하여 분리하기 위하여 하부에 히팅장치를 구비한 증류탑으로 이루어진 Pd계 또는 Pb계 촉매를 이용한 삼염화실란 제조장치.
  2. 삭제
  3. 청구항1에 있어서,
    상기 Pd계 또는 Pb계 촉매의 담채는 알루미나, 제올라이트, 산화규소, 활성탄 및 규조토 중에서 하나를 선택하여 함침시켜 제조하여 원통형 반응기에 장입함을 특징으로 하는 Pd계 또는 Pb계 촉매를 이용한 삼염화실란 제조장치.
  4. 청구항1에 있어서,
    상기 원통형반응기의 상부에는 원통형반응기를 통과하여 나온 기체 중에서 미세한 분말금속규소를 분리 회수하기 위한 사이클론이 설치되고,
    분리 회수된 분말금속규소는 원통형반응기에 장입된 금속규소가 위치한 곳으로 재순환되며,
    상기 증류탑에서 비등점의 차이를 이용하여 분리 회수한 사염화규소는 사염화규소탱크로 재순환되도록 설계 제작된 Pd계 또는 Pb계 촉매를 이용한 삼염화실란 제조장치.
  5. 청구항1에 있어서,
    상기 원통형반응기는 Pd계 또는 Pb계 촉매 층과 금속규소 층을 분리하여 제작한 고정층반응기,
    Pd계 또는 Pb계 촉매와 금속규소를 혼합 장입시켜 제작된 혼합형반응기, 및
    Pd계 또는 Pb계 촉매 및 금속규소가 원통형반응기 내부에서 이동하도록 구성하여 반응시간을 증대시켜 전환율을 높일 수 있도록 제작된 유동층반응기 중에서 하나를 선택하여 제작한 Pd계 또는 Pb계 촉매를 이용한 삼염화실란 제조장치.
  6. 청구항1에 있어서,
    상기 원통형반응기의 반응온도는 150℃내지 500℃사이에서 이루어지며, 반응기의 내부압력은 1기압내지 10기압사이에서 이루어지고, 증류탑의 내부기압은 1기압에서 5기압사이에서 이루어지며, 증류탑의 내부온도는 10℃내지 100℃사이에서 이루어짐을 특징으로 하는 Pd계 또는 Pb계 촉매를 이용한 삼염화실란 제조장치.
  7. 청구항1에 있어서,
    상기 증류탑은 히터장치로 50℃내지 58℃사이에서 가열 유지하는 리보일러, 삼염화실란의 순도를 증가시키기 위하여 유체의 접촉시간을 증대시키기 위한 증류칼럼 및 유체를 응축시키기 위한 컨덴서로 구성됨을 특징으로 하는 Pd계 또는 Pb계 촉매를 이용한 삼염화실란 제조장치.
  8. 삼염화실란을 제조하는 제조방법에 있어서,
    수소공급원으로부터 사염화규소탱크로 배관을 통해서 수소를 공급하는 공정;
    상기 수소공급원으로부터 배관을 통해서 수소를 공급받아서 수소와 사염화규소를 사염화규소탱크에서 버블링시켜 배관을 통해서 원통형반응기로 주입하는 공정;
    사염화규소탱크에서 배관을 통해서 주입된 수소와 사염화규소를 Pd계 또는 Pb계 촉매와 금속규소가 장입된 원통형반응기에서 히팅장치로 가열 반응시켜 삼염화실란을 생성하는 공정; 및
    하부에 히팅장치가 설치된 증류탑에서 상기 원통형반응기를 거쳐서 나온 기체 중에 포함된 사염화규소와 삼염화실란을 비등점의 차이를 이용하여 분리하여 삼염화실란을 획득하는 공정으로 이루어진 Pd계 또는 Pb계 촉매를 이용한 삼염화실란 제조방법.
  9. 청구항8에 있어서,
    상기 원통형반응기의 상부에 원통형반응기를 통과하여 나온 기체 중에서 미세한 분말금속규소를 분리 회수하기 위한 사이클론이 설치되고, 사이클론에서 분리 회수된 분말금속규소를 원통형반응기에 장입된 금속규소가 위치한 곳으로 재순환하는 공정; 및
    상기 증류탑에서 비등점의 차이를 이용하여 분리 회수한 사염화규소를 사염화규소탱크로 재순환하는 공정을 더 포함한 Pd계 또는 Pb계 촉매를 이용한 삼염화실란 제조방법.
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