KR101132821B1 - 장기안정성이 우수한 고분자 전해질 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 장기안정성이 우수한 고분자 전해질 및 이를 이용하여 제조된 염료감응형 태양전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고분자 전해질은 복수의 비닐기를 포함하는 아크릴레이트 및 복수의 하이드록시기를 갖는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 흐름성이 있는 본 발명에 따른 고분자 전해질을 다공성의 TiO2 필름에 침투시킨 후, 자외선 경화를 시키면 경화그물 구조를 형성한다.
본 발명에 따른 고분자 전해질은 요오드가 존재하는 경우에도 경화 네트워크 구조를 형성함으로써, 액체 고분자 전해질을 이용하는 염료감응형 태양전지에서 고분자 전해질에 포함된 유기용매의 누설이나 증발과 같은 문제점을 해결할 수 있다.
Description
본 발명은 염료감응형 태양전지(dye-sensitized solar cell) 제조 기술에 관한 것으로, 장기 안정성이 우수한 고분자 전해질을 이용하여 장기적으로 태양전지의 광전환 효율을 유지시킬 수 있는 기술에 관한 것이다.
염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cell)는 광전기화학 셀로서, 일반적인 태양전지의 기본이 되는 p-n 접합형 태양전지와는 달리 접합이 필요치 않는 무접합형 태양전지이다.
이러한 염료감응형 태양전지는 다공성 TiO2를 입힌 워킹 전극(Working electrode) 및 백금을 입힌 카운터 전극(Counter electrode)으로 이루어지고, 워킹 전극과 카운터 전극 사이에는 이온을 이동시켜주는 전해질이 위치한다. 워킹 전극 에는 광변환 효율을 향상시키는 염료가 흡착된다.
염료감응형 태양전지는 염료가 전자를 여기시키고, 여기된 전자가 워킹 전극의 TiO2 입자를 통과해서 카운터 전극으로 이동하고, 전해질 하에서 산화/환원 반응이 진행됨으로써 구동된다.
기존의 p-n 접합형 태양전지들이 빛의 흡수에 의해 반도체 자체가 자유전자를 방출하는데 비하여, 염료감응형 태양전지는 나노입자에 코팅된 염료가 빛을 흡수하여 전자를 방출한다는 독특한 방식을 가지고 있다.
염료에서 방출된 전자는 염료와 붙어있는 반도체 전도대로 이동되어 외부회로를 통해 이동되어 일을 하고 저에너지 준위로 떨어지며, 뒷면 카운터 전극에서 포획된 저에너지 상태의 전자는 전기화학 반응을 통해 워킹 전극의 염료 쪽으로 순환하는 과정을 거친다.
염료감응형 태양전지의 장점으로는 제조 비용이 적게 소요되고, 기존의 p-n 접합형 태양전지와는 달리 접합공정의 생략이 가능하여 간단하게 제조할 수 있다는 것이다.
한편, 염료감응형 태양전지의 광전자 성능은 I(전류)-V(전압) 측정에 의하여 수행될 수 있는데, 충전인자(Fill Factor; FF)와 셀 에너지 전환효율 (η%)은 다음 수학식에 의하여 계산될 수 있다.
여기서, Jsc는 단락전류밀도(mA/cm2)이고, Voc는 개방회로(open-circuit) 전압, Pin은 입사광전압, Jmax(mA/cm2)와 Vmax는 각각 최대출력에서의 전류밀도와 전압을 나타낸다.
염료감응형 태양전지의 고에너지 전환효율은 2009년 기준으로 약 11%로 보고되어 있는데, 이는 액체 전해질을 사용한 경우이다.
액체 전해질에 들어가 있는 I-/I3 - 와 같은 산화/환원 쌍(redox couple)은 유기 용매에 녹아 있으며, 고에너지 효율을 나타내며, 또한 장기적 성능에 매우 중요하다. 실제 염료감응형 태양전지를 사용하기 위해서는 액체 전해질에 포함된 유기용매의 누설 현상과 증발 현상이 일어나지 않아야 하며, 높은 이온전도도와 다공성 TiO2 필름과 카운터 전극 사이에서 좋은 계면 접착이 있어야 한다.
그러나, 액체 전해질은 전해질에 포함된 유기용매가 누설되거나 증발되어 버리는 문제점이 있다.
이러한 액체 전해질의 문제점을 해결하기 위하여, 고체 전해질과 겔 타입의 고분자 전해질, 준고분자 전해질 등을 사용하여 액체 전해질을 대체하는 연구가 많 이 진행되어 왔다.
하지만 고체 전해질은 낮은 이온전도도와 전해질-전극 사이의 좋지 않은 계면접착이 문제이다. 또한, 겔 타입의 고분자 전해질은 많은 양의 액체 전해질을 포함하여 그들의 경화된 네트워크 구조는 유기용매에서의 고분자의 용해도를 낮춘다. 또한, 경화된 고분자는 겔고분자 전해질과 전극사이에 낮은 계면 저항을 가진다.
준고분자 전해질은 점도가 높기 때문에 다공성의 워킹 전극 사이에 침투하기가 힘들다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 전해질을 워킹 전극의 TiO2 사이로 투과시킨 후 광중합하는 방법이 제시되고 있으나, 염료감응형 태양전지에서 비닐 중합은 요오드 성분에 의해 방해받기 때문에 어려운 것으로 알려져 있고, 장기안정성에 대한 연구는 진행되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 요오도가 존재하는 경우에도 경화 반응을 진행할 수 있으면서, 장기 안정성이 우수한 염료감응형 태양전지용 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질을 이용하여, 광전효율이 우수한 염료감응형 태양전지를 제공하는 것이다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 전해질은 복수의 비닐기를 포함하는 아크릴레이트 및 복수의 하이드록시기를 포함하는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 복수의 비닐기를 포함하는 아크릴레이트는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), Di-TMPTA, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 글리세릴 프로폭실레이티드 트리아크릴레이트, 알릴아크릴레이트 등에서 하나 또는 2이상 선택될 수 있다. 상기 복수의 비닐기를 포함하는 아크릴레이트는 고분자 전해질 전체 100중량부에 대하여, 10~50중량부의 함량비로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 복수의 하이드록시기를 포함하는 고분자는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리글리세롤(PGL), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리하이드록시에틸메타아크릴 레이트(PHEMEA), 폴리하이드록시에틸아크릴레이트(PHEA) 등에서 하나 또는 2이상 선택될 수 있다. 상기 복수의 하이드록시를 포함하는 고분자는 고분자 전해질 전체 100중량부에 대하여, 20~50중량부의 함량비로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에 따른 염료감응형 태양전지는 염료가 흡착된 TiO2 워킹 전극; 백금 카운터 전극; 및 상기 워킹 전극과 카운터 전극 사이에 위치하여, 이온 이동 통로를 제공하는 고분자 전해질;을 포함하고, 상기 고분자 전해질은 복수의 비닐기를 포함하는 아크릴레이트 및 복수의 하이드록시기를 포함하는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 고분자 전해질은 2이상의 비닐기를 갖는 아크릴레이트와 하이드록실기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜을 이용함으로써, 아크릴레이트의 비닐기와 폴리에틸렌글리콜의 하이드록실기 간에 쉽게 결합이 이루어져 경화도를 높일 수 있다.
이를 통하여, 경화된 고분자 내에 액체의 전해질이 갇히도록 할 수 있으며, 종래와 같은 유기용매의 누설이나 증발 등의 문제점을 해결할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 고분자 전해질은 염료감응형 태양전지의 장기 안정성을 부여하기에 충분하다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 장기안정성이 우수한 고분자 전해질 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 장기안정성이 우수한 고분자 전해질은 복수의 비닐기를 포함하는 아크릴레이트 및 복수의 하이드록시기를 갖는 고분자를 포함한다. 상기 물질들을 포함하는 고분자 전해질은 요오드가 존재하는 환경에서도 경화 반응이 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 전해질에서 복수의 하이드록시기(OH-)를 갖는 고분자는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리글리세롤(PGL), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리하이드록시에틸메타아크릴레이트(PHEMEA), 폴리하이드록시에틸아크릴레이트(PHEA) 등이 될 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 혹은 2이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 고분자에 포함되는 하이드록실기는 복수의 비닐기를 갖는 아크릴레이트의 비닐기와 경화 반응을 이룬다.
종래의 액체 고분자 전해질의 경우나, 겔 상태의 고분자 전해질의 경우 요오드가 존재하는 경우에는 경화 반응이 잘 이루어지지 않았으나, PEG와 같은 복수의 하이드록시기를 갖는 고분자와 TMPTA와 같은 복수의 비닐기를 갖는 아크릴레이트를 고분자 전해질로 이용하는 본 발명에서는 요오드가 존재하는 경우에도 경화 반응이 잘 이루어졌다.
도 1은 광 조사시 PEG와 TMPTA의 반응을 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 3개의 비닐 그룹을 포함하는 TMPTA는 광 조사에 의하여 2개의 하이드록시기(OH-)를 포함하는 PEG와 반응하여 경화네트워크 구조를 형성할 수 있다.
상기 복수의 하이드록시기를 갖는 고분자는 고분자 전해질 전체 100중량부에 대하여, 20~50중량부의 함량비로 포함된다. 상기 고분자가 20중량부 미만으로 첨가될 경우, 경화반응의 효과가 미미하다. 또한 상기 고분자가 50중량부를 초과할 경우 점도의 상승으로 인하여 이온전도도가 낮아지고, 주사기를 통한 주입이 어려워지는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 고분자 전해질에서 복수의 비닐기를 갖는 아크릴레이트는 2 이상의 비닐기를 갖는 것이 이용되며, 고분자의 경화그물(crosslinked) 구조를 부여하는 역할을 한다. 특히, 흐름성이 있는 본 발명에 따른 고분자 전해질을 다공성의 TiO2 필름에 침투시킨 후, 자외선 경화를 시키면 경화그물 구조를 형성한다.
상기 복수의 비닐기를 갖는 아크릴레이트는 용매을 포함하는 전체 고분자 전해질 100중량부에 대하여 10~50중량부의 함량비로 포함되는 것이 바람직하다.
아크릴레이트가 10중량부 미만일 경우에는 경화효과가 적어 태양전지 효율의 장기안정성이 떨어질 수 있다. 또한, 아크릴레이트가 50중량부를 초과하는 경우는 장기안정성은 있으나 광전환 효과가 낮은 문제점이 있고, 점도가 크게 증가하여 주사기를 이용한 고분자 전해질의 주입이 어려울 수 있다.
상기 복수의 비닐기를 갖는 아크릴레이트로는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 글리세릴 프로폭실레이티드 트리아크릴레이트, 알릴아크릴레이트 등을 제시할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 아크릴레이트들은 단독으로 이용될 수 있으며, 2 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 전해질은 상기의 복수의 비닐기를 갖는 아크릴레이트와 복수의 하이드록시기를 갖는 고분자 뿐만 아니라, 유기용매, I- 소스 및 I3 - 소스를 포함한다.
이때, 유기용매는 염료감응형 태양전지에서 유기용매로 널리 이용되는 아세 토니트릴(Acetonitrile)이 될 수 있고, 또한 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate) 등이 사용 될 수 있다. 이들 용매들은 단독으로 이용될 수 있고, 혼합하여 이용할 수 있다. 유기용매의 함량은 주로 점도 조절에 영향을 미치게 되며, 복수의 비닐기를 갖는 아크릴레이트나 복수의 하이드록시기를 갖는 고분자 등의 함량비에 따라 결정될 수 있다.
I- 소스는 I-를 제공할 수 있는 것으로, LiI, NaI, KI, 알칼암모니움 요오드 및 이미다졸리움 요오드가 될 수 있다. KI와 LiI와 같은 I- 소스의 농도는 고분자 전해질 내에서 0.1M ~ 1.0M이 될 수 있으나, 바람직하게는 0.4M ~ 0.6M을 제시할 수 있다. I- 소스의 농도가 0.4M 미만일 경우, 전하들의 수가 지나치게 적어 이온전도도가 현저히 낮으며 충분한 산화-환원쌍, 즉 충분한 I-/I3 - 쌍을 형성할 수 없는 문제점이 있고, I- 소스의 농도가 0.6M을 초과할 경우 고분자 전해질의 점도의 상승으로 인하여 이온전도도가 또한 감소할 수 있기 때문이다.
도 2는 본 발명에 적용될 수 있는 염료감응형 태양전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 염료감응형 태양전지는 TiO2 워킹 전극(110), 백금 카운터 전극(120) 및 고분자 전해질(130)을 포함한다.
구체적으로 TiO2 워킹 전극(110)은 FTO(Fluorine-doped Indium Oxide)나 ITO(Indium Tin Oxide)와 같은 투명 전도성 산화물을 포함하는 제1 투명 전도성 기판(111)과, 상기 제1 투명 전도성 기판(111) 상에 닥터블레이드 등의 공정으로 형성되는 다공성 TiO2막(112), 그리고 다공성 TiO2막(112) 상에 흡착되는 염료(113)를 포함한다.
또한, 백금 카운터 전극(120)은 상기 제1 투명 전도성 기판(111)과 마찬가지로 투명 전도성 산화물을 포함하는 제2 투명 전도성 글래스 기판(121)과, 상기 제2 투명 전도성 글래스 기판(121) 상에 스퍼터링 또는 전해도금 등에 의해 형성되는 백금(Pt)막(122)을 포함한다.
그리고, 이온의 이동 통로를 제공하는 고분자 전해질은 TiO2 워킹 전극(110)과 백금 카운터 전극(120) 사이에 주입 형성된다.
이때, 본 발명에서는 경화 가능한 고분자 전해질로 TMPTA로 대표되는 복수의 비닐기를 포함하는 아크릴레이트와, PEG로 대표되는 복수의 하이드록시기를 갖는 고분자를 혼합한 것을 이용한다.
TMPTA는 3개의 비닐 그룹을 가지고 있어서, 밀도가 높고 안정적인 네트워크 구조를 가지고 있다. 따라서, TMPTA는 고분자 전해질에 적용될 수 있는 높은 가능성을 가지고 있다. 또한, TMPTA의 낮은 휘발성과 빠른 광경화 성질은 고분자 전해질에 우수한 내후성 및 내수성을 부여할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명은 복수의 하이드록시기를 갖는 고분자와 복수의 비닐 기를 갖는 아크릴레이트를 사용한 고분자 전해질에 대한 것으로, 요오드가 존재하는 경우에도 경화 네트워크 구조를 형성하는 것을 특징으로 하고 있으며, 또한 장기안정성이 우수한 장점이 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 염료감응형 태양전지의 제조
실시예 및 비교예에서 사용한 화학약품 및 고분자들은 제조사에서 제조된 것을 추가적인 정제 없이 직접 사용하였다. 폴리에틸렌글리콜(PEG, 분자량=20,000 g/mol)과 TMPTA는 Aldrich Chemical 사에서 제조한 것을 이용하였으며, 요오드칼륨(KI, 99.0%)와 iodine(I2, 99.0%)는 Junsei Chemical 사에서 제조한 것을 이용하였다.
제1 및 제2 투명 전도성 기판은 FTO 글래스 기판을 사용하였으며 FTO 글래스 기판의 면저항은 15 Ω/cm2 였다. 감응형 염료인 RuL2(NCS)2 2H2O)(여기서, L은 2,2'-bipyridyl-4-4'-dicarboxylic acid 이다)와 TiO2 페이스트는 Solaronix사에서 제조된 것을 이용하였다.
실시예
1
유기용매인 아세토니트릴(acetonitrile)에 PEG(분자량 Mw=20,000g/mol)와 I- 소스인 0.5M KI, I3 - 소스인 0.05M I2를 6시간 혼합한 후, 비닐기가 3개 있는 TMPTA(Mw=296.32g/mol)를 전체 중량의 10중량%가 되도록 추가하여 50℃에서 1시간동안 교반하여 균일한 고분자 전해질을 제조하였다. 본 실시예에서 PEG는 전체 전해질 대비 약 40 중량%를 사용하였으며, 나머지는 유기용매로 조절하였다.
TiO2 워킹 전극은 다음과 같은 과정을 제조하였다. 우선 다공성 TiO2 필름을 닥터블레이드를 사용하여 FTO 글래스 기판 상에 8㎛의 두께로 형성하였고, 이를 450℃에서 30분간 열처리 하였다. 열처리 후에 TiO2 필름을 Ru-dye(N3)에 어두운 분위기에서 24시간 동안 감응하였다. 이후, 염료가 입혀진 결과물을 에탄올로 행군 후 건조하였다. 염료가 코팅된 TiO2 필름의 면적은 0.49 cm2 이었다.
백금 카운터 전극은 FTO 글래스 기판에 직경 1mm의 홀을 형성한 후 스퍼터링에 의해 백금 코팅을 하여 제조하였다.
이후, 상기 제조된 TiO2 워킹 전극과 백금 카운터 전극을 열가소성 플라스틱 접착 필름을 이용해서 접착한 후, 고분자 전해질을 백금 카운터 전극에 태양전지 셀안으로 주사기극에 태양카운터 전극에 형성된 홀을 통하여 주입하였다. 이후, 홀은 실란트를 이용하여 실링 처리하여, 염료감응형 태양전지를 제조하였다.
실시예
2
TMPTA가 고분자 전해질 전체 중량의 20중량%의 함량비로 첨가된 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 염료감응형 태양전지를 제조하였다.
실시예
3
유기용매인 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)에 PEG(분자량 Mw=20,000g/mol)와 I- 소스인 0.5M LiI, I3 - 소스인 0.05M I2를 6시간 혼합한 후, 비닐기가 2개 있는 PEGDA (Mw=575 g/mol)를 전체 중량의 15중량%가 되도록 추가하여 50℃에서 1시간동안 교반하여 균일한 고분자 전해질을 제조하였다. 본 실시예에서 프로필렌 카보네이트는 전체 전해질 대비 약 40 중량%를 사용하였다.
상기 고분자 전해질의 제조 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 염료감응형 태양전지를 제조하였다.
실시예
4
비닐기가 4개 있는 Di-TMPTA를 고분자 전해질 전체 중량의 15 중량%가 되도 록 추가한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조건으로 염료감응형 태양전지를 제조하였다.
실시예
5
하이드록시기가 3개 있는 폴리글리세롤(PGL, Mw=7,000 g/mol)에 비닐기가 2개 있는 PEGDA를 고분자 전해질 전체 중량%의 15중량%가 되도록 추가한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조건으로 염료감응형 태양전지를 제조하였다. 본 실시예에서 폴리글리세롤은 전체 전해질 대비 약 40 중량%를 사용하였다.
비교예
1
유기용매인 아세토니트릴에 PEG(분자량 Mw=20,000g/mol)와 I- 소스인 0.5M KI, I3 - 소스인 0.05M I2를 6시간 용해하여, 균일한 고분자 전해질을 제조하였다.
상기 고분자 전해질의 제조 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 염료감응형 태양전지를 제조하였다.
비교예
2
유기용매인 아세토니트릴에 PPG(분자량 Mn=2,000g/mol)와 I- 소스인 0.5M KI, I3 - 소스인 0.05M I2를 6시간 용해하여, 균일한 고분자 전해질을 제조하였다.
상기 고분자 전해질의 제조 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 염료감응형 태양전지를 제조하였다.
비교예
3
프로필렌 카보네이트와 아세토니트릴을 1:1의 부피비로 섞은 혼합용매에 0.1M LiI, 0.1M I2, 0.5M TBP, 0.6M MPII를 6시간 동안 용해시켜 균일한 전해질 용액을 얻었다.
상기 고분자 전해질의 제조 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 염료감응형 태양전지를 제조하였다.
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~3의 조성 및 물성 측정 값을 표 1에 나타내었다.
[표 1]
표 1에 기재된 화학물질의 구체적인 명칭은 다음과 같다.
TBP: tert-butylpyridine
PEG: Poly(ethylene glycol)
PPG: Poly(propylene glycol)
MPII: 1-methyl-3-propylimidazolium iodide
PEGDA: Polyethyleneglycol diacrylate
TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate
Di-TMPTA: Di(trimethylolpropan) tetraacrylate
PGL: Poly(glycerol)
광조사와 염료감응형 태양전지의 광전효율 실험은 450 W Xe 아크램프를 사용하였다. 태양의 스펙트럼과 유사하게 하기 위하여 AM 1.5 필터를 사용하였다. 광세기 (100 mW/cm2)는 radiometer photometer (ILT 1400-A)를 사용하였으며 염료감응형 태양전지의 J-V 특성 커브를 potentiostat (CHI 604C, CH Instruments)를 사용하여 측정하였다.
2. 물성 측정 및 평가
(1)경화도
실시예 1, 2에서 경화도는 다음과 같이 측정하였다. 사전에 질량을 측정한 PEG, TMPTA 또는 PEGDA, KI와 I2를 포함하는 고분자 전해질 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 캐스팅 방법으로 코팅하였다. 그리고 캐스팅된 코팅에 450W의 제논아크 램프를 이용하여 조사하였다. 경화된 고분자는 아세토니트릴로 세척한 후, 건조하였다. 이 후, 각 샘플의 질량을 측정하였다.
경화된 함량은 초기의 전해질 질량에 대하여 미용해된 고분자 전해질의 질량 비율로 결정하였다.
도 3은 실시예 2의 PEG + KI/I2와 20중량%의 TMPTA가 섞인 고분자 전해질의 광조사전 및 광 조사 후의 FTIR 스펙트럼(Fourier Transform Infrared Spectrum)을 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 광조사전의 전해질 스펙트럼(a)은 PEG의 특성피크인 -OH 그룹과 관련된 ~3500cm-1 피크와 TMPTA의 -C=CH2와 -C=C- 흡수피크가 900cm-1, 1635cm-1에서 각각 나타나는 것을 알 수 있다.
한편, 1726cm-1의 C=O 피크의 크기를 기준으로 할 때, 광조사 전(a)과 광조사 후(b)의 피크의 크기를 비교하면, PEG의 -OH 피크와 TMPTA의 -C=CH2와 -C=C- 피크의 크기는 30분 동안 광을 조사한 후에 감소하는 것을 알 수 있다. 이러한 피크 크기의 감소는 말단기인 -OH, -C=CH2, -C=C- 그룹이 감소하는 것을 시사하며, 이는 광 조사시 PEG와 TMPTA사이에서 가교반응이 일어나는 것을 의미한다.
또한, 도 3을 참조하면, 광 조사 후 1120cm- 1 의 흡수피크가 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는 광을 긴 시간 동안 쪼여주면, PEG의 하이드록시 그룹과 TMPTA의 비닐 그룹에서 이더(ether) 결합 -C-O-C가 형성되는 것을 의미한다. 다만, 요오드가 존재하기 때문에 고분자 전해질이 느리게 경화되어 피크 크기 변화는 작게 나타났다.
도 4는 광조사 시간에 따른 경화도를 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, 경화정도(%)는 광조사 시간, 즉 광조사량에 비례하여 증가함을 알 수 있다. 하지만 전체적인 광경화 반응은 매우 느린데 이는 앞서 언급한 것과 같이 요오드가 함유되어 있기 때문이다.
계속적으로 광을 조사 한 경우에는 높은 경화도를 보여주었다. 100 mW/cm2의 빛을 30분 조사하였을 때 경화도는 32.23%였으며, 1시간 조사한 후에는 51.66%로 증가하였다.
도 4에서 전해질을 촬영한 SEM 사진에서 보듯이 20분 광조사를 한 경우에는 크랙들이 관찰되었는데, 이는 24.7%의 낮은 경화도 때문으로 보인다. 그러나, 1시간 동안 광조사를 한 경우에는 표면에 크랙 형성 없이 매우 매끄러운데, 이는 고분자 전해질의 고경화도(51.6%)로 보인다.
PEG와 TMPTA를 주성분으로 한 고분자 전해질이 다공성 TiO2 필름 내부로 침투하는 것은 주사전자현미경(FE-SEM) 파단면 사진으로 확인할 수 있다.
도 5는 고분자 전해질을 포함하지 않는 TiO2 필름의 FE-SEM 파단면 사진과 본 발명에 따른 PEG/TMPTA 전해질을 포함하고 30분동안 광 조사를 실시한 TiO2 필름의 FE-SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5의 (a)와 같이, 염료감응형 태양전지에서 워킹 전극으로 사용되는 아나타제(anatase) TiO2는 보통 TiO2 나노입자들이 불연속적으로 떨어져 존재하는 다공성 필름구조를 형성한다.
한편, TiO2 필름의 우수한 젖음성과 전해질의 침투는 높은 광전효율을 얻기 위하여 꼭 필요한데, TMPTA를 포함하는 전해질은 도 5의 (b)와 같이, 다공성의 TiO2 층으로 침투한 것을 보여주고 있다.
도시하지는 않았으나, SEM(주사전자현미경)-에너지 분산분광 결과에서는 TiO2 층 내부에 요오드 원소의 흔적을 발견하였으며, 이는 전해질이 TiO2 층으로 침투하였음을 의미한다.
이온전도도
도 6은 고분자 전해질에서 요오드화칼륨(KI) 농도에 따른 이온 전도도를 나 타낸 것이다.
도 6을 참조하면, KI의 농도가 0에서 0.7M로 증가함에 따라, 이온전도도가 최대값을 가지다가 다시 감소함을 볼 수 있다. 낮은 농도에서의 이온전도도 증가는 I-와 I3 - 사이의 교환반응이 일어나는 이온전도 채널 수와 이온농도의 증가 때문으로 보인다. I-와 I3 - 의 농도가 증가함에 따라 같은 시간에 전달되는 전하들의 수가 증가하는 것으로 알려져 있다.
이온전도도는 KI의 농도가 0.5M이상으로 증가하였을 때는 다시 감소하였는데, KI의 농도가 증가함에 따라 수반되는 전해질 점도의 증가 때문으로 보인다. 따라서 KI의 농도는 0.5M인 것이 바람직하다.
도 7은 본 발명에 따른 고분자 전해질에서 TMPTA의 함량에 따른 광조사 전과 30분간 광조사 후의 이온전도도의 변화를 나타낸 것이다.
30분의 광조사 후에 TMPTA를 포함하는 모든 전해질의 이온전도도는 TMPTA의 양이 증가함에 따라 감소하였다. TMPTA를 포함하지 않는 PEG:KI/I2의 경우에는 이온전도도는 광조사 후에도 변화하지 않았다.
TMPTA가 20중량% 포함된 경우, 광조사 전에는 이온전도도가 6.41 mS/cm 인데 반하여 30분간의 광조사 후에 이온전도도가 5.69 mS/cm로 감소하였다. 이러한 감소는 주로 PEG와 TMPTA의 광경화반응 때문이다. 광경화 반응이 증가함에 따라 전해질 의 점도가 증가하고 이온전도도가 감소하였다.
광에너지
변환 성능
다양한 함량의 TMPTA에 포함하는 PEG계 고분자 전해질의 광기전 성능 커브 (J-V)를 30분간의 광조사후에 측정하였다. 다만, 실시예 4의 경우에는 Di-TMPTA의 빠른 경화속도 때문에 광기전 성능 커브(J-V)를 15분간의 광조사 후에 측정하였다.
도 8은 실시예 2의 고분자 전해질을 사용한 염료감응형 태양전지의 전류밀도-전압 특성을 나타낸 것으로, 도 8의 (a)는 초기 광조사 직후의 전류밀도-전압 특성을 나타내고, 도 8의 (b)는 30분간의 광조사 후의 전류밀도-전압 특성을 나타낸다.
30분간 광조사 한 후 광전류밀도(photocurrent)는 증가하였으나 개방회로 전압의 변화는 없었다.
한편, 실시예 2에서 얻은 J-V 커브에서 0.4 - 0.5V에서의 비이상적인 피크를 볼 수 있는데 이는 광경화와 같은 화학변화와 광경화반응이 진행함에 따라 전해질과 전극사이에서 생기는 접촉변화 때문으로 보인다.
도 9는 실시예 1에 따른 고분자 전해질(ⅰ), 실시예 2에 따른 고분자 전해질(ⅱ), 비교예 1에 따른 고분자 전해질(ⅲ)에서 (A)광전변환효율(η%), (B)개방회 로 전압(Voc), (C)단락전류(Jsc) 그리고 (D)충전인자(Fill Factor; FF)와 같은 광기전 인자들의 광조사 시간에 따른 변화를 나타낸 것이다.
도 9의 (A) 내지 (D)를 참조하면, 각각의 염료감응형 태양전지에서 30분간의 광조사에 의하여 약간의 충전인자의 감소는 있었으나, 개방회로 전압은 거의 변화가 없었고, 단락전류밀도는 증가하였고, 결과적으로 광변환 효율이 증가하였다.
실시예 2의 전해질 경우에 1분간 광조사를 하였을 때, 광전환효율은 2.75%였으며 30분간의 연속적인 광조사 후에는 광전환효율이 3.35%로 증가하였으며, 30분 이후에는 더 이상 광전환 효율의 증가가 관찰되지 않았다.
이온전도도 외에 여러 가지 인자가 광변환효율에 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 염료의 알킬사슬 길이 증가는 염료 양이온과 산화환원 전해질에 느린 전하 재결합을 야기시키고, 광전환효율을 증가시킨다는 결과가 보고되어 있다. 비슷한 메카니즘으로 경화된 PEG와 TMPTA를 포함하는 전해질은 TiO2 전도대에 주입된 전자와 산화환원 쌍(I-/I3 -) 사이의 재결합반응을 방해하고 염료 재생을 위한 전자주입을 증가시키는 것으로 보이며, 30분간의 광조사에 의해 변하지 않는 Voc와 증가한 Jsc를 보여주는 원인이 되며 전체적으로는 광전환 효율을 증가시키는 것으로 보인다.
광안정성
결과
도 10은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 염료감응형 태양전지의 시간에 따른 광전환 효율의 변화를 나타낸 것이다.
도 10에서 (a)는 비교예 1에 따른 염료감응형 태양전지를, (b)는 실시예 1에 따른 염료감응형 태양전지를, (c)는 실시예 2에 따른 염료감응형 태양전지를, 그리고 (d)는 TMPTA를 전해질 전체 중량의 30중량%가 되도록 첨가하여 제조된 염료감응형 태양전지를 각각 나타낸다.
모든 태양전지에 대하여, 광조사 시간에 따라 광에너지 변환성능을 측정한 후에 모든 샘플을 대기중에 방치하고 매 50시간 마다 태양전지의 효율을 측정하였다.
도 10을 참조하면, PEG만을 포함하는 비교예 1에 해당하는 (a)의 경우, 초기 광전환 효율은 2.98%으나, 200시간 후에 광전환 효율이 59% 감소하였다.
반면에 PEG-TMPTA 전해질을 기반으로 하는 실시예에 해당하는 (b), (c) 및 (d)의 경우, 태양전지는 대략 10~16% 의 적은 광전환 효율 감소를 보였다.
이는 실시예와 같이 PEG-TMPTA 등의 UV 경화가능한 전해질을 이용하는 경우, PEG 전해질을 이용하는 경우보다 장기 안정성이 우수한 것을 의미한다.
이상에서는 본 발명의 일 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
도 1은 광 조사시 PEG와 TMPTA의 반응을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 적용될 수 있는 염료감응형 태양전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 2에 따른 고분자 전해질의 광조사전 및 광 조사 후의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 광조사 시간에 따른 경화도를 나타낸 것이다.
도 5는 고분자 전해질을 포함하지 않는 TiO2 필름의 FE-SEM 파단면 사진과 본 발명에 따른 PEG/TMPTA 전해질을 포함하고 30분동안 광 조사를 실시한 TiO2 필름의 FE-SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 고분자 전해질에서 요오드화칼륨(KI) 농도에 따른 이온 전도도를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 고분자 전해질에서 TMPTA의 함량에 따른 광조사 전과 30분간 광조사 후의 이온전도도의 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 2의 고분자 전해질을 사용한 염료감응형 태양전지의 전류밀도-전압 특성을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 고분자 전해질에서 광기전 인자들의 광조사 시간에 따른 변화를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 염료감응형 태양전지의 시 간에 따른 광전환 효율의 변화를 나타낸 것이다.
Claims (11)
- 복수의 비닐기를 갖는 아크릴레이트 및 복수의 하이드록시기를 갖는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 고분자 전해질.
- 제1항에 있어서,상기 복수의 비닐기를 갖는 아크릴레이트는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), Di-TMPTA, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 글리세릴 프로폭실레이티드 트리아크릴레이트 및 알릴아크릴레이트 중에서 어느 하나 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 고분자 전해질.
- 제1항에 있어서,상기 하이드록시기를 갖는 고분자는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리글리세롤(PGL), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리하이드록시에틸메타아크릴레이트(PHEMEA) 및 폴리하이드록시에틸아크릴레이트(PHEA) 중에서 어느 하나 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 고분자 전해질.
- 제1항에 있어서,상기 고분자 전해질은 유기용매, I- 소스, I3 - 소스, 상기 복수의 비닐기를 갖는 아크릴레이트 및 상기 하이드록시기를 갖는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 고분자 전해질.
- 제4항에 있어서,상기 고분자 전해질은 상기 전해질 전체 100중량부에 대하여, 상기 복수의 비닐기를 갖는 아크릴레이트 10~50중량부 및 상기 복수의 하이드록시기를 갖는 고분자 20~50중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 고분자 전해질.
- 제4항에 있어서,상기 I- 소스는 LiI, NaI, KI, 알칼암모니움 요오드 및 이미다졸리움 요오드 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 고분자 전해질.
- 제4항에 있어서,상기 I- 소스는 고분자 전해질 내에서 0.4M ~ 0.6M의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 고분자 전해질.
- 제4항에 있어서,상기 유기용매는 아세토니트릴(Acetonitrile) 및 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate) 중에서 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 고분자 전해질.
- 염료가 흡착된 TiO2 워킹 전극;백금 카운터 전극; 및상기 워킹 전극과 카운터 전극 사이에 위치하여, 이온 이동 통로를 제공하는 고분자 전해질;을 포함하고,상기 고분자 전해질은 복수의 비닐기를 포함하는 아크릴레이트 및 복수의 하이드록시기를 갖는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
- 제9항에 있어서,상기 TiO2 워킹 전극은제1 투명 전도성 기판과,상기 제1 투명 전도성 기판 상에 형성되는 다공성 TiO2막과,상기 다공성 TiO2막 상에 흡착되는 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
- 제9항에 있어서,상기 백금 카운터 전극은제2 투명 전도성 기판과,상기 제2 투명 전도성 기판 상에 형성되는 백금막을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
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