KR101121277B1

KR101121277B1 - 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액 및 잉크젯 잉크 조성물

Info

Publication number: KR101121277B1
Application number: KR1020067004870A
Authority: KR
Inventors: 히로시 하라다; 사다히로 이노우에
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-09-11
Filing date: 2004-09-10
Publication date: 2012-04-26
Also published as: TW200513504A; HK1090079A1; DE602004027644D1; WO2005026271A1; CN100567420C; CN1863878A; EP1666547A1; CA2538116C; EP1666547A4; US20070037900A1; EP1666547B1; TWI361207B; US8729153B2; CA2538116A1; KR20070023621A

Abstract

C.I.피그먼트 옐로우 74와 산가 100~250의 스티렌 아크릴계 수지 및 염기성 화합물을 함유하는 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액으로서, 상기 스티렌 아크릴계 수지는, 그 구성 모노머단위로서 적어도 스티렌계 모노머단위, 아크릴산 모노머단위 및 메타크릴산 모노머단위를 함유하고, 또한 상기 수지의 중량평균분자량이 7,000~15,000인 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액.

Description

잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액 및 잉크젯 잉크 조성물{AQUEOUS PIGMENT DISPERSION FOR INK-JET INK AND INK-JET INK COMPOSITION}

본 발명은, 유기안료의 수성 분산액 및 그것을 이용한 잉크젯 잉크 조성물에 관한 것이다.

종래, 물을 주성분으로 하는 액체매체 내에 색재를 용해 혹은 분산한 잉크젯 잉크가 이용되고 있다. 이들의 잉크에서는, 색재가 염료인 경우, 인쇄 후의 내수(耐水), 내광성에 어려움이 있어 옥외용도 등에는 적용이 어려웠다.

한편, 색재를 내광성이 뛰어난 안료로 하는 잉크 조성물은, 카본 블랙을 이용한 흑색잉크에서는 널리 이용되고 있다.

그러나, 유기안료, 특히 유채색의 유기안료를 분산한 수성의 잉크 조성물을 잉크젯 기록용으로 사용하여 다색의 화상을 형성하기 위해서는, 잉크젯 잉크의 착색력이 양호한 것과, 다른 색의 잉크와 조합되어 색재현성이 좋은 화상을 형성하는 색상을 갖는 것이 중요하여, 색상이 다른 각종의 안료가 잉크젯 기록용으로 검토되고 있다.

황색의 잉크젯 잉크용으로도, 피그먼트 옐로우 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42, 53, 55, 74, 81, 83, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 117, 120, 138, 147, 151, 153, 180, 181을 비롯하여 많은 안료가 검토되고 있다. 그러나, 그 중에서 잉크젯 잉크로서 양호하게 사용할 수 있는 것은 반드시 많지 않다.

이들 황색 유기안료를 분산한 수성의 잉크젯 잉크 조성물이 안료의 특성을 살리면서 염료 잉크와 동등 이상의 실용성을 얻기 위해서는, 안료가 미세하게 해쇄(解碎)되고, 잉크젯의 토출장해를 일으키는 조대(粗大) 입자가 잉크 중에 존재하지 않으며, 또한 염료계의 잉크와 동일한 장기간에 걸친 토출 안정성, 보존 안정성이 요구된다. 그러나, 통상의 용도에 있어서는, 우수한 색상, 착색력을 가지고, 사용상 문제가 없는 황색안료이어도, 잉크젯 잉크로서 사용하면, 분산성, 보존 안정성, 토출 안정성이 불충분하기 때문에 사용할 수 없는 경우가 많다.

또한, 황색안료는 내광성의 저하를 일으키기 쉬운 것이 많기 때문에, 반드시 화상형성 직후의 색상으로부터만 최적 안료를 결정할 수는 없다. 또, 안료에 따라서는, 합성시에 결정의 성장 때문에 1차 입자가 커지고, 발색의 투명성이 저하하거나 잉크 토출성이 악화한다. 이 때문에 사용 안료에 따라서는 잉크 조성물 내에의 분산조제의 병용도 고려해야만 한다(특허문헌 1 : 일본특허공개 평10-158555호 공보, 특허문헌 2 : 일본특허공개 2001-98200호 공보, 특허문헌 3 : 일본특허공개 평7-126546호 공보, 특허문헌 4 : 일본특허공개 2003-253188호 공보 참조).

이와 같이 황색의 잉크젯 잉크 조성물에 있어서는, 착색력, 색상, 내광성, 보존 안정성 등의 모두를 완전히 충족하는 황색안료를 선정하는 것은 매우 어려워, 상기 특성 중 특성 균형이 좋은 안료를 선정하고, 결점을 잉크 배합, 제조방법 등 으로 보충하여 잉크젯 잉크용으로 사용되고 있다.

예를 들어, C.I.피그먼트 옐로우 74는, 스티렌(메타)아크릴산계 수용성수지를 첨가함에 의한 내광성의 개량이 보고되어 있다(특허문헌 5 : 일본특허공개 평11-199811호 공보 참조).

예를 들어, C.I.피그먼트 옐로우 128은, 피그먼트 옐로우 110과 병용되어, 광범위한 색재현성을 갖는 데에 이르고 있다(특허문헌 6 : 일본특허공개 2001-81369호 공보 참조).

예를 들어, C.I.피그먼트 옐로우 93은, 스티렌 아크릴산계 공중합체와 아세틸렌글리콜 화합물과 함께 사용되어, 토출성, 보존 안정성이 개량되어 있다(특허문헌 7 : 일본특허공개 2002-226738호 공보 참조).

이들 여러 가지 특성 중에서도, 특히 분산성, 보존 안정성은 잉크 토출에 직접 영향을 주고, 또한 높은 안료농도에서의 보존 안정성이 양호한 색재현성을 위해 필요하기 때문에, 보다 중요성이 높다.

이 때문에, 수성 안료 분산액의 분산성, 보존 안정성의 향상을 위해, 각종의 분산제, 분산방법이 검토되고 있다.

예를 들어, 아크릴산, 스티렌, α메틸스티렌의 삼원공중합체를 사용하여, 아조계 유기안료를 함유하는 잉크젯 잉크의 노즐로부터의 안정 토출과 인쇄화상의 내수성의 향상을 도모하고 있다(특허문헌 8 :일본특허공개 평8-253716호 공보 참조).

예를 들어, 산가 50~700의 카르복실기를 함유하는 중합체 또는 카르복실기의 염을 갖는 중합체를 0.01~5중량% 함유시키는 것이 기재되어 있고, 스티렌-무수말레 인산, 스티렌-무수말레인산의 가수분해물, 또는 그 염 또는 그 에스테르가 사용되고 있다(특허문헌 9 : 일본특허공개 평9-157564호 공보 참조).

예를 들어, 스티렌 아크릴수지를 사용하여 안료, 염기성 화합물, 수지, 습윤제와 함께 고점도의 혼련을 행하여 고형 혼련물을 제작하고, 보존 안정성이 양호한 잉크젯 기록 잉크 조성물용의 수성 안료 분산액이 얻어지며, 스티렌 아크릴계 수지로서, 모노머 조성비가 스티렌/메타크릴산/아크릴산=77/13/10(질량비), 질량평균분자량 3000~50000의 것이 사용되고 있다(특허문헌 10 : 일본특허공개 2003-226832호 공보 참조).

이와 같이 안료의 착색력, 내수성을 살리면서, 염료잉크류의 보존 안정성, 토출 안정성을 실현하기 위해서는, 우선 특성의 균형이 좋은 황색안료를 선정하고, 상기 안료에 최적의 분산수지를 조합하여 우수한 분산성, 보존 안정성을 부여하는 것이 중요하다.

그러나, 상기를 비롯하여 많은 수지 분산제의 문헌은, 잉크젯 잉크나 수성 안료 분산액으로 사용할 수 있는 분산제로서의 수지의 일반론이 기재되어 있는 것에 불과하고, 각각의 수지 분산제를 황색안료에 적용하는 경우의 최적의 황색안료의 선정에 대해서 시사하는 것은 아니다.

황색안료와 수지 분산제의 최적의 조합을 선택하고, 또한 상기 수지 분산제의 조성, 분자량, 배합 등을 적용안료에 최적화하여 사용함으로써, 보존 안정성, 분산성이 매우 우수한 황색의 수성 안료 분산액을 제작할 수 있다. 그러나, 개개의 황색안료에 대해서, 아직 그러한 상세한 검토는 이루어지지 않고, 착색력, 내광성, 색재현성을 만족하면서, 우수한 분산성, 보존 안정성을 갖는 균형이 좋은 수성 안료 분산액이 요구되고 있다.

특히 서멀젯 방식의 잉크젯 잉크에 사용하는 수성 안료 분산액에 있어서는, 또 고온 보존시의 보존 안정성이 뛰어난 것이 바람직하지만, 착색력, 내광성, 색재현성을 만족하면서 이러한 우수한 보존 안정성을 나타내는 황색의 잉크젯 잉크 조성물은 발견되어 있지 않다.

본 발명의 목적은, 황색안료를 사용한 수성 안료 분산액으로서, 양호한 분산성과 보존 안정성을 가지고, 착색력, 내광성, 내수성, 토출 안정성이 우수한 균형이 좋은 잉크젯 잉크를 형성할 수 있는 수성 안료 분산액을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 목적은 상기 여러가지 성능을 가진데다가 또 고온에서의 보존성이 양호하고, 토출 안정성이 좋은 서멀젯 타입의 잉크젯 잉크를 형성할 수 있는 수성 안료 분산액을 제공하는 것이다.

발명자들은 황색안료와 분산수지의 매우 적합한 조합을 검토하고, 또 상기 분산수지의 물성이나 배합조성 중, 잉크젯 잉크나 수성 안료 분산액이 실현해야 할 특성에 대해 주요인이 되는 요소를 해명하며, 또한 그것들이 최적이 되도록 하는 검토를 하여 본원 발명에 도달하였다.

본 발명은, C.I.피그먼트 옐로우 74와 산가 100~250의 스티렌 아크릴계 수지 및 염기성 화합물을 함유하는 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액으로서, 상기 스티렌 아크릴계 수지는, 그 구성 모노머단위로서 적어도 스티렌계 모노머단위, 아크릴산 모노머단위 및 메타크릴산 모노머단위를 함유하고, 스티렌계 모노머단위의 모든 모노머단위의 총량에 대한 비율이 50질량% 이상이며, 스티렌계 모노머단위와 아크릴산 모노머단위와 메타크릴산 모노머단위의 총합이 모든 모노머단위의 총량에 대해 95질량% 이상이고, 또한 상기 수지의 중량평균분자량이 7,000~15,000인 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액을 제공한다.

본 발명의 수성 안료 분산액은, 착색력, 색재현성이 좋은 C.I.피그먼트 옐로우 74와, 산가 10O~250의 스티렌 아크릴계 수지의 조합을 이용하여, 이것에 염기성 화합물을 첨가함으로써, 상기 안료의 착색력, 색재현성을 살리면서, 분산성, 보존 안정성이 우수하고, 또한 내광성이 양호한 잉크젯 잉크를 제작할 수 있는 특성균형이 좋은 수성 안료 분산액을 제작할 수 있었다. 상기 스티렌 아크릴계 수지의 모노머 선정 및 그 배합조성을 피그먼트 옐로우 74에 최적화하였기 때문에, 수성 안료 분산액의 보존 안정성은 매우 양호하고 고온 보존시의 보존 안정성도 우수하며, 토출 안정성이 좋은 서멀젯 타입의 잉크젯 잉크를 제작할 수 있다.

즉, 상기 스티렌 아크릴계 수지는 함유량이 많은 스티렌계 모노머의 소수성 때문에, 피그먼트 옐로우 74의 안료 표면에 양호하게 흡착하여 상기 안료 표면을 피복하고, 응집하기 쉬운 상기 안료의 입경 증가를 방지하는 것과 함께, 염기성 화합물의 첨가에 의해 분산성이 부여된 스티렌 아크릴계 수지는, 상기 안료를 포함하면서 수성매체 내에 똑같이 분산한다. 발명자들은 상기 스티렌 아크릴계 수지의 소수성 성분과 친수성 성분의 균형을 피그먼트 옐로우 74에 대해 최적화함으로써, 착색력, 분산성, 보존 안정성이 양호한 수성 안료 분산액을 얻었다. 상기 수성 안료 분산액을 주성분으로 하는 잉크젯 잉크는, 배합 분량이 많은 스티렌계 모노머 때문에 내수성이 양호하고, 또한 동시에 인자(印字) 농도를 높인다는 효과도 갖는 것이 인정되었다.

또, 본 발명은, 상기 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액을 주성분으로서 함유하는 잉크젯 잉크 조성물을 제공한다.

본 발명의 수성 안료 분산액은 보존 안정성이 우수하고, 상기 수성 안료 분산액을 주성분으로 하는 잉크젯 잉크는 특성의 균형이 좋으며, 보존 안정성, 토출 안정성, 내광성, 착색력이 뛰어나고, 또한 상기 잉크 조성물을 이용함으로써, 보통지 등에도 번짐이 적은 내수성이 우수한 고품질의 화상을 인쇄할 수 있다. 또, 서멀젯 방식의 프린터에 사용해도 안정된 토출을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 수성 안료 분산액 및 그것을 이용한 잉크젯 잉크 조성물에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용하는 황색안료인 C.I.피그먼트 옐로우 74는, 투명성이 높은 색상과 풀컬러 인쇄시에 중시되는 프로세스 컬러로서의 2차색의 색조 균형에도 우수하여, 매우 적합한 잉크젯 잉크 조성물용의 황색안료로서 사용할 수 있다.

C.I.피그먼트 옐로우 74는, 적절히 건조분말형상, 과립형상, 페이스트형상, 함수(含水) 슬러리형상 등의 형태를 불문하고 본 발명의 안료 분산액으로 사용할 수 있지만, 안료의 입경은, 본 발명의 수성 안료 분산액의 분산상태에 영향을 주기 때문에, 수성 안료 분산액 내의 부피평균입경으로서는 0.5마이크로미터 이하의 값 인 것이 바람직하고, 0.2마이크로미터 이하인 것이 더 바람직하다.

분산성, 보존 안정성과 색상의 선명성을 손상시키지 않는다면, C.I. 피그먼트 옐로우 74에 다른 안료를 병용할 수 있다. 병용 가능한 안료로서는, 각종 아조레이크 안료, 불용성 모노아조 안료, 불용성 디스아조 안료, 축합 아조 안료 등의 아조안료, 안트라퀴논계 안료, 티오인디고 안료, 페리논 안료, 페릴렌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 이소인돌리논 안료 등의 축합다환계 안료가 이용가능하다.

안료의 종류의 선택에 있어서는, 색조 등의 요청도 있고, 반드시 여기에 든 예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 수성 안료 분산액에 이용하는 스티렌 아크릴계 수지는, 스티렌계 모노머단위, 아크릴산 모노머단위 및 메타크릴산 모노머단위를 필수성분으로서 함유한다.

또, 필수성분으로서 포함하는 스티렌계 모노머단위의 모든 모노머단위의 총량에 대한 비율은 50질량% 이상인 것이 필요하고, 스티렌계 모노머단위와 아크릴산 모노머단위와 메타크릴산 모노머단위의 총합이 모든 모노머단위의 총량에 대해 95질량% 이상인 것이 필요하다.

본 발명의 수성 안료 분산액에 이용하는 스티렌 아크릴계 수지는, 스티렌계 모노머단위의 모든 모노머단위의 총량에 대한 비율이 50질량% 이상이므로, 소수성의 안료표면에 대해 양호한 흡착성을 갖고, 안료인 C.I.피그먼트 옐로우 74의 표면에 유효하게 흡착할 수 있다. 50질량% 미만이면, 안료표면에의 흡착이 불충분하게 되는 경향이 있어, 수성 안료 분산액의 보존 안정성이 저하되기 쉽다. 또한, 수성 안료 분산액으로 조제된 잉크젯 잉크의, 보통지 등의 종이에의 인쇄시의 화상기록농도가 저하되는 경향이 있어, 인자 품질이 저하되기 쉽다. 또, 잉크젯 잉크의 내수성도 저하되는 경향이 있다. 또한, 스티렌계 모노머단위와 아크릴산 모노머단위와 메타크릴산 모노머단위의 총합을 모든 모노머단위의 총량에 대해 95질량% 이상으로 함으로써, 스티렌계 모노머단위의 함유량을 더욱 늘리면서, 100~250의 산가를 확보할 수 있기 때문에, 분산성이 더욱 향상된다.

스티렌계 모노머단위로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-부틸스티렌, α-헥실스티렌과 같은 알킬 스티렌, 4-클로로스티렌, 3-브로모스티렌과 같은 할로겐화 스티렌, 또 3-니트로스티렌, 4-메톡시스티렌, 비닐 톨루엔 등을 들 수 있지만, 스티렌이 바람직하다.

본 발명의 수성 안료 분산체에 이용되는 스티렌 아크릴계 수지에는, 스티렌계 모노머 및 (메타)아크릴산 모노머에 더하여 스티렌계 모노머 및 (메타)아크릴산 모노머와 공중합하는 비닐기를 갖는 각종 유도체의 병용이 가능하다.

이용 가능한 비닐기를 갖는 각종 유도체로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 벤질, 아크릴산 p-톨릴, 아크릴산 하이드록시에틸, 아크릴산 하이드록시프로필, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 p-톨릴, 메타크릴산 하이드록시에틸, 메타크릴산 하이드록시프로필, 메타크릴산 시클로헥실,말레인산 디메틸, 말레인산 모노에틸, 말레인산 디에틸, 말레인산 디-n-부틸, 말레인산 비스(2-에틸헥실), 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 낙산 비닐, 헥산산 비닐, 안식향산 비닐, 스테아린산 비닐, 아크릴산 비닐, 메타크릴산 비닐, 초산 알릴, 프로피온산 알릴, n-낙산 알릴, 헵탄산 알릴, 페녹시 초산알릴, 메타크릴산 알릴 등의 불포화 에스테르류; 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-(부톡시메틸)아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-[(3-디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 3-하이드록시프로피오니트릴 등의 불포화 니트릴류; 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 에틸렌글리콜비닐에테르, 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르 등의 불포화 에테르류; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈 등의 복소환 비닐 화합물; 등을 들 수 있다. 공중합 가능한 모노머 성분의 선택에 있어서는, 반드시 여기에 든 예에 한정되는 것은 아니다.

여기서, (메타)아크릴산 모노머란, 아크릴산 모노머 및 메타크릴산 모노머를 포함하여 나타낸다.

상기 스티렌 아크릴계 수지의 조성에 있어서, 스티렌계 모노머 단위는 바람직하게는 60~90질량%, 더 바람직하게는 70~80질량%의 범위에 있는 것이 매우 적합하다.

또, 아크릴산 및 메타크릴산 이외의 친수성 모노머단위의 총합을 모든 모노 머단위의 총량의 2질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다. 여기서, 친수성 모노머를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 친수성 모노머에 의한 공중합 수지의 특성에 영향을 끼치는 양보다 훨씬 적은 양 이하라는 의미로, 0.5질량% 정도 이하를 나타내는 것으로 한다.

이러한 본 발명의 스티렌 아크릴계 수지에 대해 사용이 제한되는 친수성 모노머로서는, 모노머의 화학구조 중에 수산기나 술폰기, 아미노기, 4급 암모늄기 등의 친수성의 치환기에 더하여, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드의 반복단위를 포함하는 것을 들 수 있다. 이들의 친수성 모노머를 실질적으로 포함하지 않는 수지에 의해, 잉크젯 인쇄화상의 내수성이 인쇄 직후보다 더욱 향상한다.

본 발명의 수성 안료 분산액에 이용하는 스티렌 아크릴계 수지는, 상기 모노머단위를 일괄하여 혹은 분할하여 이용함으로써, 공중합에 의해 제조된다. 수지의 합성에는, 벌크중합법, 용액중합법, 현탁 중합법, 유화(乳化) 중합법 등의 공지의 방법을 취할 수 있다.

보다 구체적으로, 예를 들어 용액 중합법에서는, 필요에 따라 각종 용매 중에서 모노머성분을 혼합하고, 라디칼 반응개시제와 같은 화합물을 첨가하며, 반응온도를 제어함으로써, 공중합에 의한 수지를 제조할 수 있다. 반응은 통상 20~10O℃의 온도에서 1~10수시간 걸리고, 필요에 따라 비활성가스 분위기 하에서 행해지며, 사용하는 용매류, 모노머종류, 개시제종류에 덧붙여, 수지의 중합도에 의해 적절히 반응조건이 선택된다. 중합반응 후, 반응액으로부터 재침전, 용제 제거 등에 의해 농축, 단리할 수 있다.

수지의 분자량은, 본 발명의 잉크젯 용도에 있어서 중요한 인자로서, 중량평균분자량 7,000~15,000이 선택된다. 이는, C.I.피그먼트 옐로우를 안료에 사용했을 때는 분자량이 15,000을 넘으면, 수성 안료 분산액의 조제시의 점도가 높아지는 경향이 있고, 잉크젯 잉크의 토출, 특히 서멀방식의 잉크젯 토출에 영향을 주기 쉽기 때문이다. 분자량이 7,000 미만이면, 목적으로 하는 안료입자의 분산 안정성이 저하되기 쉽기 때문이다.

여기서, 중량평균분자량이란, GPC(겔 침투 크로마토그래피)법으로 측정되는 값으로, 표준물질로서 사용하는 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값이다. 본 발명에서 사용한 수지의 중량평균분자량은 이하의 장치 및 조건에 의해 측정하였다.

송액펌프:시마즈 제작소사제 상품명「LC-9A」, 시스템 콘트롤러:시마즈 제작소사제 상품명「SIL-6B」, 오토 인젝터:시마즈 제작소사제 상품명「SIL-6B」, 검출기:시마즈 제작소사제 상품명「RID-6A」. 데이터처리 소프트:시스템 인스트루멘트사제 상품명「Sic480II 데이터 스테이션」.

칼럼:히타치화성공업사제 상품명「GL-R400(가드 칼럼)」+「GL-R440」+「GL-R450」+「GL-R400M」, 용출용매:THF, 용출용량:2ml/min, 칼럼온도:35℃

본 발명의 수지의 산가는 100~25O이고, 100~200이 바람직하다. 이는, 산가를 250보다 높게 설정하면, 안료인 C.I.피그먼트 옐로우 74의 표면에 우선적으로 흡착한다고 생각되는 소수성 성분량이 감소하기 때문에, 스티렌 아크릴계 수지에 의한 수지피복이 행해지기 어려워져 수성 안료 분산액의 분산성이 저하되는 경향이 있고, 또 100보다 낮게 설정하면, 산가의 염기성분에 의한 중화에 의한 분산성 향상 효과가 감쇄되기 때문에, 역시 수성 안료 분산액의 분산성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 수성 안료 분산액의 유리전이점은 90℃이상인 것이 바람직하고, 100~150℃의 범위인 것이 더 바람직하다. 90℃이상으로 함으로써, 토출 안정성과 보존 안정성, 인쇄품질이 양호한 균형을 얻기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 특히 서멀젯 타입의 잉크젯 잉크로서 사용할 때에 매우 적합하다.

본 발명의 수성 안료 분산액에 있어서는, 상기 특정 조성의 스티렌 아크릴계 수지에 의해 C.I.피그먼트 옐로우 74의 분산성, 보존 안정성을 향상시키고 있는데,또 하기 일반식(1) 또는 (2)

(1)

(식 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기를 나타내고, R4는 메틸기 또는 메톡시기를 나타낸다.)

(2)

(식 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 수산기를 나타내며, R7 및 R8은 -NH-Y-SO₃H로 나타나는 기 또는 수산기를 나타내고, R7과 R8 중 적어도 한쪽은 -NH-Y-SO₃H로 나타나는 기이며, Y는 에틸렌기, 페닐렌기, 나프탈렌기를 나타내고, Z는 하기 일반식(3)

(3)

으로 나타나는 2가의 연결기의 하나를 나타낸다.)

로 나타나는, 술폰산기 함유 아세토초산아릴아미드계 모노아조화합물을 분산조제로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 화합물은 C.I.피그먼트 옐로우 74와 같은 아세토초산아릴아미드구조를 갖고, 옐로우 74에의 흡착성이 양호하며, 또한 이온성의 치환기인 술폰산기의 친수성에 의해 수성 안료 분산액의 안정성을 향상시킨다.

이들의 술폰산기 함유 아세토초산아릴아미드계 아조화합물은, 모골격의 화합물에 발연황산, 농황산, 클로로황산 등의 술폰화제를 작용시켜 술폰기를 도입하거나, 술폰기를 갖는 베이스를 디아조늄염으로 한 후, 아세토초산아릴아미드계 커플러와의 디아조 커플링 반응으로 합성할 수 있다. 어떠한 방법에 있어서도, 술폰산기 함유 아세토초산아릴아미드계 아조화합물을 합성에 의해 얻은 경우, 반응조건의 조정에 의해 부산물이나 미반응물이 적어지는 것이 바람직하다. 이들은 정제에 의해 본 발명의 수성 안료 분산체의 특성에 큰 영향을 주지 않는 정도까지 제거 가능하지만, 조작의 용이함이나 비용의 면에서, 술폰기를 갖는 베이스에 의한 디아조 커플링반응을 거치는 방법이 바람직하다.

본 발명의 술폰산기 함유 아세토초산아릴아미드계 아조화합물은, 상기 일반식 구조식(1) 또는 (2)로 나타나는 것도 이용 가능하지만, 하기 일반식(7)

(7)

(식 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기를 나타낸다.)

의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

특히 R1이 오르토메톡시기, R2, R3이 수소 원자인 경우, 수성 안료 분산액으로부터 조제된 잉크젯 잉크의 보통지 상의 농도와 내구성에 있어서 우수한 성능이 발휘된다.

본 발명의 술폰산기 함유 아세토초산아릴아미드계 아조화합물의 사용량은, C.I.피그먼트 옐로우 74에 대해 소량성분으로서 사용하는 것이 매우 적합하고, 구체적으로는, C.I.피그먼트 옐로우 74와 술폰산기 함유 아세토초산아릴아미드계 아조화합물의 질량비가 80:20~99:1의 범위에 있는 것이, 본 발명의 수성 안료 분산액으로부터 조제되는 잉크젯 잉크의 인쇄물의 색상, 발색과 가열환경 하에서의 촉진 열화시험의 안정성의 면에서 바람직하다.

C.I.피그먼트 옐로우 74와 술폰산기 함유 아세토초산아릴아미드계 아조화합물의 질량비(옐로우 74/아조화합물)가 80/20보다도 작아지고, 술폰산기 함유 아세토초산아릴아미드계 아조화합물의 비율이 늘면, 상기 C.I.피그먼트 옐로우 74의 발색의 방해가 되기 쉬우며, (옐로우 74/아조화합물)이 99/1보다도 커지고, 술폰산기 함유 아세토초산아릴아미드계 아조화합물의 비율이 줄면, 수성 안료 분산액으로부터 조제되는 잉크젯 잉크의 가열환경 하에서의 촉진 열화시험의 안정성에 효과가 쉽게 인정되지 않는다.

본 발명의 술폰산기 함유 아세토초산아릴아미드계 아조화합물을 디아조 커플링반응에 의해 합성하는 경우, 수성 안료 분산액에 사용하는 C.I.피그먼트 옐로우 74의 합성과 동일한 계 내에서, 상기 C.I.피그먼트 옐로우 74의 디아조 커플링반응과 동시에 디아조 커플링반응을 행할 수 있다. 예를 들어, 아조안료의 아조커플링반응에 의한 합성시에, 술폰산기 함유의 베이스와의 혼합 커플링을 행함으로써 술폰산기 함유 아세토초산아릴아미드계 아조화합물을 조제할 수 있다.

이와 같이 하면, C.I.피그먼트 옐로우 74의 합성에서 사용하는 것과 동일한 커플러를 사용하기 때문에, 술폰산기 함유 아세토초산아릴아미드계 화합물과 안료의 친화성도 높고, 안료분산의 안정성 향상에 효과가 크다.

본 발명의 혼합 커플링, 상기 C.I.피그먼트 옐로우 74와 술폰산기 함유 아세토초산아릴아미드계 아조화합물의 합성은, 4-니트로-o-아니시딘과 일반식(4)

(4)

(식 중, R4는 메틸기 또는 메톡시기를 나타낸다.)

로 나타나는 일반식(1)의 베이스 및/또는 일반식(5)

(5)

(식 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 수산기를 나타내고, R7과 R8 중 적어도 한쪽은 -NH-Y-SO₃H로 나타나는 기이며, Y는 에틸렌기, 페닐렌기, 나프탈렌기를 나타내고, Z는 상기 일반식(3)으로 나타나는 2가의 연결기의 하나를 나타낸다.)

로 나타나는 일반식(2)의 베이스에 의해 구성되는 디아조늄염과 화학식(6)

(6)

로 나타나는 커플러를 사용하여 행해지는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 C.I.피그먼트 옐로우 74와 술폰산기 함유 아세토초산아릴아미드계 아조화합물을 동일한 계 내에서 합성한 경우, 각각의 화합물은 혼합된 상태로 아조 안료조성물로서 사용되고, 각각을 별개로 단리할 필요는 없다. 이 경우, C.I.피그먼트 옐로우 74와 술폰산기 함유 아세토초산아릴아미드계 아조화합물의 질량비란, 각각이 합성에 의해 생성하는 이론량을 갖고, 본 발명의 질량비로서 생각할 수 있다.

본 발명의 C.I.피그먼트 옐로우 74 및 술폰산기 함유 아세토초산아릴아미드계 아조화합물을 포함한 색재와, 분산제로서 사용하는 스티렌 아크릴계 수지의 비율은, 바람직하게는 색재/수지=1/0.1~1/2의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 또, 색재/수지=1/0.1~1/1의 범위로 하는 것이 색재의 발색능력을 충분히 발휘하기위해서는 더 적합하다.

본 발명의 수성 안료 분산액에 사용되는 수지는 아크릴산 및 메타크릴산에서 유래되는 카르복실기를 포함하고 있기 때문에, 염기성 화합물에 의한 중화에 의해 수중에서 안정된 분산을 얻을 수 있다.

이러한 목적을 위해 사용되는 염기성 화합물로서는, 알칼리금속 수산화물, 저분자 유기아민화합물 등을 들 수 있다. 특히, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 알코올아민류는, 수성 안료 분산액을 잉크젯 잉크에 조제한 경우, 분산성, 보존 안정성이나 잉크젯 프린터의 디캡특성, 인쇄물의 내수성 등의 면에서 매우 적합하다. 이들의 염기성 화합물 중에서, 수산화칼륨, 수산화나트륨으로 대표되는 알칼리금속 수산화물은 안료 분산액의 저점도화에 기여하여 잉크젯 잉크의 토출 안정성의 면에서 특히 바람직하다.

염기성 성분에 의한 중화를 행하는 경우는, 본 발명의 스티렌 아크릴계 수지의 산가에 대해 50~130%의 중화율의 염기성 성분을 사용하는 것이 바람직하고, 또 50~110%의 중화율의 염기성 성분을 사용하면, 안료 분산액 및 이것을 사용한 잉크젯 잉크 조성물의 pH관리의 면에서도 더욱 적합하다.

또, 본 발명에 있어서 중화율이란, 다음의 식으로 나타내는 수치이다.

중화율(%)=((염기성 화합물의 질량(g)×56×1000)/(수지 산가×염기성 화합물의 당량×수지량(g)))×100

본 발명의 수성 안료 분산액을 제조하는 데는, 상기 C.I.피그먼트 옐로우, 상기 스티렌 아크릴계 수지, 상기 염기성 화합물 및 물을 함유하는 혼합물을 제작하고, 분산장치에 의해 분산을 행하여 수성 분산액을 제작한다.

안료를 분산시키는 방법으로서는, 공지의 분산장치를 사용할 수 있다. 예를 들어, 초음파 호모지나이저, 페인트 셰이커, 볼밀, 샌드밀, 샌드글라인더, 다이노밀, 분산기(dispermat), SC밀, 스파이크밀, 나노마이저 등을 들 수 있다. 분산기로서 미디어를 사용하는 것에 있어서는, 유리, 지르코니아, 알루미나, 플라스틱 등의 분쇄용 비즈를 이용할 수 있다.

안료를 분산시키는 공정에 있어서는, 필요에 따라 수용성 유기용제를 첨가해도 된다. 이러한 수용성 유기용제의 예로서는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올 등의 탄소수 1~4의 알킬알코올류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드류의 아미드류; 아세톤, 디아세톤 알코올 등의 케톤 또는 케토 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; N-메틸-2피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 질소함유 복소환식 케톤류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글 리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 티오디글리콜, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알킬렌기가 2~6개의 탄소를 포함하는 알킬렌글리콜류; 글리세린; 에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜(에틸)메틸에테르, 트리에틸렌글리콜(에틸)메틸에테르류의 다가 알코올의 저급 알코올 에테르 등을 들 수 있다.

이들의 습윤제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들의 습윤제는 수성 안료 분산액이나 잉크젯 잉크에 있어서, 습윤제, 건조 방지제로서의 역할도 하기 때문에, 고비점, 저휘발성, 고표면장력으로 비점이 170℃이상, 보다 바람직하게는 200℃이상의 상온에서 액체의 다가 알코올류가 바람직하고, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜류가 더 바람직하다.

수용성 유기용제의 첨가량은 수지에 따라 다르지만, C.I.피그먼트 옐로우 74 및 아세토초산아릴아미드계 아조화합물의 총합에 대해 300질량% 이하가 바람직하고, 200질량% 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 수성 안료 분산액의 제조에 있어서는, 상기 수성 안료 분산액에 함유되는 성분 중 C.I.피그먼트 옐로우 74, 술폰산기 함유 아세토초산아릴아미드계 아조화합물 및 스티렌 아크릴계 수지를 함유하는 고형분비가 높은 혼합물을 미리 고점도로 혼련함으로써, 수성 분산액의 제조를 보다 효율적으로 행해도 된다.

이때, 염기성 화합물의 첨가는 혼련 후의 분산과정에서 행해도 되지만, 혼련과정에서 첨가함으로써, 수중에의 분산과정을 더욱 용이하게 할 수 있다. 혼련과정에서 습윤제를 첨가하면 수지가 팽윤되기 쉽고, 혼련을 보다 효과적, 효율적으로 진행시킬 수 있어 바람직하다.

습윤제로서는, 상기 수용성 유기용제 중 다가 알코올을 매우 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 수성 안료 분산액에서의 각 성분의 농도는, 목적으로 하는 잉크젯 잉크의 조제가 가능한 농도범위에서 적절히 선택할 수 있다. 수성 안료 분산액을 사용하여 후공정에서 잉크젯 잉크를 조제함에 있어서, 작업효율이나 비용을 고려하면,본 발명의 수성 안료 분산액에서의 상기 아조안료의 농도범위는 2~25질량%가 바람직하고, 10~20질량%가 더 바람직하다. 본 발명의 수성 안료 분산액에서의 술폰산기 함유 아세토초산아릴아미드계 아조화합물, 스티렌 아크릴계 수지, 염기성 성분의 농도는, 상기한 아조안료의 함유량과의 비율 중에서 적절히 선택된다.

본 발명의 수성 안료 분산액을 주성분으로 이용하여 잉크젯 기록용 수성 잉크 조성물을 제조하는 데는, 안료농도, 점도를 조정하고, 각종 첨가제를 첨가해도 된다.

이들의 첨가되는 각종 성분으로서는, 잉크젯 잉크에 적용 가능한 공지의 화합물에서 선택할 수 있다. 이러한 각종 화합물로서는, 점도 조정제, 침투제, 계면활성제, pH조정제, 건조방지제, 방부?방미제, 킬레이트제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 소포제, 코게이션(kogation) 방지제 등을 들 수 있다.

침투제는, 기록매체에의 잉크젯 잉크의 침투성이나 기록매체 상에서의 도트직경을 조정하기 위해서 사용할 수 있다. 침투성을 나타내는 수용성 유기용제로서는,예를 들어 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올, 에틸렌글리콜헥실에테르나 디에틸렌글리콜부틸에테르 등의 알킬알코올의 에틸렌옥사이드 부가물이나 프로필렌글리콜프로필에테르 등의 알킬알코올의 프로필렌옥사이드 부가물 등이 있다.

계면활성제는, 잉크젯 잉크의 표면장력을 조정하고, 토출의 안정성이나 인쇄시의 종이에의 침투성을 제어하며, 잉크젯 잉크의 번짐이나 뒤묻음(offset), 건조속도를 조정하기 위해 사용할 수 있다. 구체적으로는, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양성의 계면활성제로서 공지의 것이 사용가능하다.

pH조정제는, 수성 안료 분산액이나 잉크젯 잉크의 pH를 제어하는데, 본 발명의 수성 안료 분산액을 구성하는 염기성 성분에 덧붙여, 필요에 따라 산성, 염기성의 각종 화합물이 사용가능하다.

건조방지제는, 수성 안료 분산액이나 잉크젯 잉크의 노즐의 폐색이나 수분증발에 의한 농도 변화, 침전?석출의 발생을 저감하기 위해 사용된다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1, 2-헥산디올, 2,4,6-헥산트리올 등의 다가 알코올류가 매우 적합하다.

방부?방미제는, 수성 안료 분산액이나 잉크젯 잉크에의 곰팡이나 세균의 발생에 의한 부패나 토출 불량을 저감하기 위해 사용된다. 구체적으로는, 디히드로 초산나트륨, 안식향산 나트륨, 소듐피리딘티온-1-옥사이드, 아연피리딘티온-1-옥사이드, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 1-벤즈이소티아졸린-3-온의 아민염 등이 사용된다.

본 발명의 수성 안료 분산액은, 각종 첨가제의 배합과 농도 조정 등을 거쳐, 온디맨드 방식, 예를 들어 피에조방식, 서멀방식 등의 공지 관용의 잉크젯 잉크에 매우 적합하게 사용할 수 있고, 각 방식의 프린터에 있어서 매우 안정된 잉크 토출이 가능하다. 특히, 잉크물성의 토출성에 주는 영향이 큰 서멀방식의 잉크젯 잉크에 대해서도 안정된 토출이 얻어진다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예의 기재에 있어서,「부」란 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」를 나타낸다.

수지용액의 조제

스티렌(77부)?아크릴산(10부)?메타크릴산(13부), 산가=150mgKOH/g, 중량평균분자량 7,500, 유리전이점 107℃로 이루어지는 수지 10부에 MEK 10부, 수산화나트륨 1.07부, 정제수 60부를 가하여 교반한 후, MEK를 감압 하(70℃, 150Pa)에서 증류하여 고형분 22질량%를 포함하는 수지용액(D-1)을 얻었다.

스티렌(77부)?아크릴산(10부)?메타크릴산(13부), 산가=150mgKOH/g, 중량평균분자량 11500, 유리전이점 107℃로 이루어지는 수지 10부에 MEK 10부, 수산화칼륨 1.5부, 정제수 60부를 가하여 교반한 후, MEK를 감압 하(70℃, 150Pa)에서 증류하여 고형분 22질량%를 포함하는 수지용액(D-2)을 얻었다.

스티렌(77부)?아크릴산(10부)?메타크릴산(13부), 산가=150mgKOH/g, 중량평균분자량 5000, 유리전이점 107℃로 이루어지는 수지 10부에 MEK 10부, 수산화나트 륨 1.07부, 정제수 60부를 가하여 교반한 후, MEK를 감압 하(70℃, 150Pa)에서 증류하여 고형분 22질량%를 포함하는 수지용액(D-3)을 얻었다.

스티렌(77부)?아크릴산(10부)?메타크릴산(13부), 산가=150mgKOH/g, 중량평균분자량 20000, 유리전이점 107℃로 이루어지는 수지 10부에 MEK 10부, 수산화나트륨 1.07부, 정제수 60부를 가하여 교반한 후, MEK를 감압 하(70℃, 150Pa)에서 증류하여 고형분 22질량%를 포함하는 수지용액(D-4)을 얻었다.

스티렌(45부)?메타크릴산 메틸(32부)?아크릴산(10부)?메타크릴산(13부), 산가=150mgKOH/g, 중량평균분자량 12000, 유리전이점 109℃로 이루어지는 수지 10부에 MEK 10부, 수산화칼륨 1.5부, 정제수 60부를 가하여 교반한 후, MEK를 감압 하(70℃, 150Pa)에서 증류하여 고형분 22질량%를 포함하는 수지용액(D-5)을 얻었다.

합성예 1:황색안료 조성물(Y-1)의 합성

디아조화액의 합성

물 700부와 35% 염산 315부의 혼합액에 4-니트로-o-아니시딘 181.4부와 하기 화합물(8)의 68.8부를 가하여 교반하고, 물 600부를 가하여 냉각 후, 46.8% 아질산 소다수용액 188부를 가하여, 10℃ 이하에서 1시간 교반하고, 술팜산에서 과잉의 아질산을 소실시킨 후, 여과하여 디아조화액으로 하였다.

(8)

커플러액의 합성

초산 소다 100부를 물 8900부에 용해한 후, o-아세토아세트아니시디드 256.7부를 가하고, 또 30% 가성(苛性) 소다 185부를 가하여 용해시키며, 80% 초산을 적하하여 pH6으로 조정하여 커플러액으로 하였다.

커플링 반응

상기 커플러액에 디아조화액을 25℃에서 적하하여 반응시킨 후, 90℃에서 30분 숙성시켰다. 또, 여과, 수세, 건조, 분쇄하여 황색안료 조성물(Y-1) 495부를 얻었다.

이 황색안료 조성물(Y-1)은 C.I.피그먼트 옐로우 74와, 일반식(2)에 있어서 R1이 메톡시기, R2, R3, R5, R6이 수소 원자, R7, R8이 -NH-CH₂CH₂-SO₃H, Z가 -SO₂-연결기인 아세토초산아릴아미드계 아조화합물(9)이, 질량비 81:19의 비율로 존재한다고 계산된다.

(9)

합성예 2:황색안료 조성물(Y-2)의 합성

4-니트로-o-아니시딘의 첨가량을 185.5부로 하고, 상기 화합물(8)의 68.8부 대신에 하기 화합물(10)의 45.3부를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 같이 하여 황색안료 조성물(Y-2) 472부를 얻었다.

(10)

이 황색안료 조성물(Y-2)은 C.I.피그먼트 옐로우 74와, 일반식(2)에 있어서 R1이 메톡시기, R2, R3이 수소 원자, R5, R6이 메틸기, R7이 -NH-CH₂CH₂-SO₃H, R8이 수산기, Z가 -CH₂-연결기인 아세토초산아릴아미드계 아조화합물(11)이, 질량비 87:13의 비율로 존재한다고 계산된다.

(11)

합성예 3:황색안료 조성물(Y-3)의 합성

화합물(13)의 합성

물 400부와 35% 염산 58.4부의 혼합용액 중에 하기 화합물(12)의 83.2부를 가하여 교반하고, 얼음 500부를 가하여 냉각 후, 46.8% 아질산 소다수용액 26부를 가하여, 10℃ 이하에서 1시간 교반하고, 술팜산에서 과잉의 아질산을 소실시킨 후, 여과하여 디아조화액으로 하였다.

(12)

한편, 물 1200부에 30% 가성소다 76부를 가한 액에 o-클로로아세토아세트아닐리드 38부를 첨가하여 용해시킨 후, 80% 초산을 적하하여 pH를 6으로 조정하여 커플러액으로 하였다.

상기 커플러액에 디아조화액을 25℃에서 적하하고, 60분간 교반하여 반응시킨 후, 80℃에서 30분간 숙성시켰다. 여과, 수세하여 고형분 36.5%의 화합물(13)의 페이스트 264부를 얻었다.

(13)

디아조화액의 합성

물 700부와 35% 염산 315부의 혼합액에, 4-니트로-o-아니시딘 197.6부와 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐-6,6'-디술폰산 8.9부를 가하여 교반하고, 얼음 600부를 가하여 냉각 후, 46.8% 아질산 소다수용액 188부를 가하여, 10℃ 이하에서 1시간 교반하고, 술팜산에서 과잉의 아질산을 소실시킨 후, 여과하여 디아조화액으로 하였다.

커플러액의 합성

초산 소다 100부를 물 8900부에 용해한 후, o-아세토아세트아니시디드 256.7부를 가하고, 또 30% 가성소다 185부를 가하여 용해시키며, 80% 초산을 적하하여 pH6으로 조정하여 커플러액으로 하였다.

커플링 반응

상기 커플러액에 디아조화액을 25℃에서 적하하여 반응시킨 후, 미리 합성한 상기 화합물(13)의 페이스트 264부를 첨가하고, 교반하면서 80℃에서 30분 숙성시켰다. 또, 여과, 수세, 건조, 분쇄하여 황색안료 조성물(Y-3) 470부를 얻었다.

이 황색안료 조성물(Y-3)은 C.I.피그먼트 옐로우 74와, 일반식(2)에 있어서 R1이 클로로기, R2, R3이 수소 원자, R5, R6이 메틸기, R7이 -NH-Y-SO₃H(단, Y는 페닐렌기), R8이 수산기, Z가 -CH₂-연결기인 아세토초산아릴아미드계 아조화합물(13)과,일반식(1)에 있어서 R1이 메톡시기, R2, R3이 수소 원자, R4가 메틸기인 화합물(14)이 83:12:5의 비율로 존재한다고 계산된다.

(14)

합성예 4:황색안료 조성물(Y-4)의 합성

4-니트로-o-아니시딘의 첨가량을 168.2부로 하고, 상기 화합물(8)의 68.8부 대신에 화합물(12)의 12.4부를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 같이 하여 황색안료 조성물(Y-4) 470부를 얻었다.

이 황색안료 조성물(Y-4)은 C.I.피그먼트 옐로우 74와, 구조식(2)에 있어서 R1이 메톡시기, R2, R3이 수소 원자, R5, R6이 메틸기, R7이 -NH-C₆H₄-SO₃H, R8이 수산기, Z가 -CH₂-연결기인 아세토초산아릴아미드계 아조화합물(15)이, 질량비 96:4의 비율로 존재한다고 계산된다.

(15)

합성예 5:황색안료 조성물(Y-5)의 합성

화합물(8)의 68.8부 대신에 4-아미노톨루엔-3-술폰산 22.4부를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 같이 하여 황색안료 조성물(Y-5) 446부를 얻었다.

이 황색안료 조성물(Y-5)은 C.I.피그먼트 옐로우 74와, 상기 일반식(1) 및 (2)에서 나타낸 화합물과는 달리 저분자의 아세토초산아릴아미드계 아조화합물(16)이, 질량비 90:10의 비율로 존재한다고 계산된다.

(16)

실시예 1

시판의 C.I.피그먼트 옐로우 74(산요색소사제 상품명「패스트 옐로우7410」) 10부, 수지용액(D-1) 18.2부, 디에틸렌글리콜 20부, 정제수 18.5부, 1.25mm 직경의 지르코니아 비즈 400부를 내장한 후, 페인트 셰이커(동양정밀기계제조소사제 상품명「시험용 분산기 No.488」)를 사용하여 4시간 진탕하여, 수성 안료 분산액(A)을 얻었다.

실시예 2

실시예 1의 수지용액(D-1)을 수지용액(D-2)으로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 수성 안료 분산액(B)을 얻었다.

실시예 3

실시예 1의 C.I.피그먼트 옐로우 74, 10부를 합성예 1에서 얻은 황색안료 조성물(Y-1) 10부로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 수성 안료 분산액(C)을 얻었다.

실시예 4

실시예 1의 C.I.피그먼트 옐로우 74, 10부를 합성예 2에서 얻은 황색안료 조성물(Y-2) 10부로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 수성 안료 분산액(D)을 얻었다.

실시예 5

실시예 1의 C.I.피그먼트 옐로우 74, 10부를 합성예 3에서 얻은 황색안료 조성물(Y-3) 10부로 대신하고, 수지용액(D-1) 18.2부를 수지용액(D-2) 18.2부로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 수성 안료 분산액(E)을 얻었다.

실시예 6

실시예 1의 C.I.피그먼트 옐로우 74, 10부를 합성예 4에서 얻은 황색안료 조성물(Y-4) 10부로 대신하고, 수지용액(D-1) 18.2부를 수지용액(D-2) 18.2부로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 수성 안료 분산액(F)을 얻었다.

실시예 7

실시예 1의 C.I.피그먼트 옐로우 74, 10부를 합성예 5에서 얻은 황색안료 조성물(Y-5) 10부로 대신하고, 수지용액(D-1) 18.2부를 수지용액(D-2) 18.2부로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 수성 안료 분산액(G)을 얻었다.

비교예 1

실시예 1의 C.I.피그먼트 옐로우 74, 10부를 C.I.피그먼트 옐로우 93(치바스페셜리티케미칼사제 상품명「크로모프탈옐로우 3GNP」) 10부로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 수성 안료 분산액(H)을 얻었다.

비교예 2

실시예 1의 C.I.피그먼트 옐로우 74, 10부를 C.I.피그먼트 옐로우 147(치바스페셜리티케미칼사제 상품명「크로모프탈옐로우 AGR」) 10부로 대신한 것 이외에는,실시예 1과 같이 하여 수성 안료 분산액(I)을 얻었다.

비교예 3

실시예 1의 C.I.피그먼트 옐로우 74, 10부를 C.I.피그먼트 옐로우 128(치바스페셜리티케미칼사제 상품명「크로모프탈옐로우 8GN」) 10부로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 수성 안료 분산액(J)을 얻었다.

비교예 4

실시예 3의 수지용액(D-1) 18.2부를 수지용액(D-3) 18.2부로 대신한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 하여 수성 안료 분산액(K)을 얻었다.

비교예 5

실시예 3의 수지용액(D-1) 18.2부를 수지용액(D-4) 18.2부로 대신한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 하여 수성 안료 분산액(L)을 얻었다.

비교예 6

실시예 3의 수지용액(D-1) 18.2부를 수지용액(D-5) 18.2부로 대신한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 하여 수성 안료 분산액(M)을 얻었다.

이상의 실시예 1~7, 비교예 1~6의 조성을 표 1에 나타낸다.

이상의 조성의 실시예 1~7, 비교예 1~6을 이하의 시험방법에 의해 평가하였다.

분산성 시험

실시예 1~7, 비교예 1~6에서 얻어진 수성 안료 분산액의 부피 평균입경을 리즈&노스롭사제 상품명「마이크로 트랙 UPA-150」으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

보존 안정성 촉진시험

실시예 1~7, 비교예 1~6의 수성 안료 분산액 33.3부, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 8부, 정제수 58.7부로 이루어지는 보존 안정성의 촉진 테스트용의 배합을 행하고, 유리용기에 밀봉하여 70℃에서 1주간 가열하여, 가열 전후의 점도와 입경분포의 변화를 측정하였다. 점도는, 토키맥사제 상품명「TVE-20L」으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 1~실시예 6의 수성 안료 분산액은, 가열에 의한 점도변화, 부피 평균입경의 변화가 적어 분산성, 보존 안정성이 양호하다. 특히, 실시예 3~실시예 6의 수성 안료 분산액은, 초기의 작은 부피 평균입경을 가열 후에도 유지하고 있어 바람직하다. 실시예 7은 가열 후에 부피 평균입경이 증가하고 있는데 200㎛를 넘지는 않고, 점도 상승도 없기 때문에 잉크의 토출에는 지장이 없다. 비교예 3, 비교예 4는 부피 평균입경에 약간의 상승이 확인되지만, 실시예에 비교하여 점도가 10% 이상의 상승을 나타내고, 시간이 흐름에 따라 점도가 상승할 가능성이 있다. 비교예 1, 비교예 2, 비교예 5, 비교예 6은 점도 상승 또는 석출의 어느 쪽이 발생하고 있어 분산성, 보존 안정성이 모두 낮다.

피에조젯 토출특성시험

실시예 1~7, 비교예 1~6에서 얻어진 수성 안료 분산액 20부에 각각 글리세린 10부, 프로필프로필렌글리콜 5부, 정제수 65부를 가하여 혼합한 후, 0.5㎛ 멤브레인 필터로 여과하여, 초기 토출 시험용의 수성 안료 잉크젯 잉크로 하였다.

이 잉크젯 잉크의 일부를 유리용기에 밀봉하고, 70℃에서 4시간, -20℃에서 4시간의 온도 사이클을 4회 반복하여, 온도 사이클 실시 후의 토출 안정성 시험용의 잉크젯 잉크로 하였다.

이 2종류의 잉크젯 잉크를, 피에조방식 잉크젯 프린터(엡손사제 상품명「EM-900C」)를 사용하여, 제록스사제 상품명「4024용지」에의 인쇄시험을 행하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

내광성 시험

실시예 1~7, 비교예 1~6의 수성 안료 분산액으로부터 초기 토출 시험용으로 제작한 수성 안료 잉크젯 잉크를 사용하여, 제록스사제 상품명「4024용지」에 베타인쇄화상을 제작하였다. 상기 화상에의 Heraeus사제 상품명「SUNTEST CPS」 크세논램프에 의한 100시간의 내광성 시험 전후에 대해서, 일본전색(주)제 상품명「측색 색차계 시그마 80」으로 색차(ΔE)를 측정하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

내수성 시험

실시예 1~7, 비교예 1~6의 수성 안료 분산액으로부터 초기 토출 시험용으로 제작한 수성 안료 잉크젯 잉크를 사용하여, 제록스사제 상품명「4024용지」에의 텍스트 인쇄화상을 제작하였다. 상기 화상의 인쇄 직후에 실온의 정제수에 1시간 조용히 침지하고, 습한 상태의 인쇄물의 화상의 번짐상태를 육안으로 관찰하였다. 실시예 1, 2, 6과 비교예 5의 인쇄물에서는 번짐이 전혀 확인되지 않고, 실시예 3~5의 인쇄물에서는 화상 주변부에 약간 황색형상의 확산이 확인되었다. 이상 평가결과를 표 3에 나타낸다.

착색력 시험

마찬가지로 하여, 피에조방식 잉크젯 프린터(엡손사제 상품명「EM-900C」)에 의해, 베타화상 인쇄를 제록스사제 상품명「4024용지」에 행하여, 육안에 의한 착색력을 비교하였다. 실시예 1~6에서 얻은 수성 안료 분산액으로부터 조제된 잉크의 화상은, 엡손사제 상품명「EM-900C」에 탑재된 황색염료 잉크의 인쇄결과와의 비교에서 충분한 화상농도가 얻어졌다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

서멀 잉크젯 토출특성시험

실시예 1~7, 비교예 1~6에서 얻어진 수성 안료 분산액에 각각 글리세린 3부,트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 8부, 2-피롤리디논 8부, 에어프로덕트사제 「계면활성제 서피놀(surfynol) 420」 0.2부, 정제수 60.8부를 가하여 혼합한 후, 1㎛ 멤브레인 필터로 여과하고, 서멀 잉크젯 토출 시험용의 수성 안료 잉크젯 잉크로 하였다. 그 후, 캐논사제 상품명「서멀방식 잉크젯 프린터 BJ36O」에 이 잉크젯 잉크를 탑재하고, 시판의 잉크젯 전용지, A4판의 세이코 엡손사제 광택지에 연속 20매, 그라데이션 패턴 및 베타인쇄를 행하는 초기 토출시험을 행하였다. 또, 상기 잉크의 나머지 부분을 유리용기에 밀봉하고, 70℃의 환경에서 2주간 가열한 후, 캐논사제 상품명「서멀방식 잉크젯 프린터 BJ360」으로 인쇄시험을 행하는 가열 후의 토출 안정성 시험을 행하였다. 시판의 잉크젯 전용지, A4판의 세이코 엡손사제 광택지에 연속 20매, 그라데이션 패턴 및 베타인쇄를 행하였다.

실시예 1~7에서 얻어진 수성 안료 잉크젯 잉크는, 안정된 토출이 얻어지고, 인쇄 후 바로 인쇄면을 접촉해도 잉크 오물은 생기지 않으며, 인쇄화상의 흩어짐도 적은 매끄러운 고품질의 화상이 얻어졌다. 비교예 1~6에서 얻어진 수성 안료 잉크젯 잉크는, 토출이 안정되지 않고, 몇번의 프린터의 클리닝 조작으로도 회복되지 않았다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

평가기준은 이하와 같다.

피에조젯 토출특성/서멀젯 토출특성

◎:토출 양호, 균일 화상; ○:토출 거의 양호, 클리닝 조작으로 화상 균일성 회복; △:토출 불량 있음; ×:토출 이상, 흩어짐 있음, 클리닝 조작으로 회복되지 않음.

착색력 ◎:황색염료 잉크보다 뛰어남; ○:거의 동등; △:약간 떨어짐

내광성 ◎:ΔE가 0~1; ○:ΔE가 2~5

내수성 ◎:매우 양호(번짐 없음); ○:양호(약간 번짐 있음); △:떨어짐 (번짐 있음)

*1 기입시작의 위치에서 토출이 약간 불안정하고 균일성이 떨어지는 화상이 되었다. 프린터의 헤드 클리닝 조작으로 회복.

*2 화질에 얼룩을 일으켜 토출이 불안정하고 균일성이 떨어지는 화상이 되었다. 화상의 뒤묻음(offset)이 발생하였다.

이와 같이 하여, C.I.피그먼트 옐로우 74를 사용하고, 상기 특정 구조의 스티렌 아크릴계 수지, 염기성 화합물을 사용함으로써, 착색력과 보존 안정성, 토출 안정성이 우수한 균형이 좋은 수성 안료 잉크젯 잉크에 적용할 수 있는 안료 분산액이 얻어진다. 상기 잉크젯 잉크는 서멀방식을 포함하는 잉크젯 프린터에의 적용시에도 우수한 토출 안정성을 갖고, 고도의 인쇄품질을 얻을 수 있다. 또, 특정 구조의 술폰산기 함유 아세토초산아릴아미드 화합물을 병용함으로써, 더욱 특성이 우수한 잉크젯 잉크를 얻을 수 있다.

본 발명의 수성 안료 분산액은 보존 안정성이 뛰어나고, 상기 수성 안료 분산액을 주성분으로 하는 잉크젯 잉크는 특성의 균형이 좋으며, 보존 안정성, 토출 안정성, 내광성, 착색력이 뛰어나고, 또한 상기 잉크 조성물을 이용함으로써 보통지 등에도 번짐이 적은 내수성이 우수한 고품질의 화상을 인쇄할 수 있다. 또, 서멀젯방식의 프린터에 사용해도 안정된 토출을 얻을 수 있다.

Claims

C.I.피그먼트 옐로우 74와 산가 100~250, 유리전이점 90℃이상의 스티렌 아크릴계 수지, 및 알칼리금속 수산화물을 함유하는 잉크젯 잉크용 수성안료 분산액으로서,

상기 스티렌 아크릴계 수지는, 그 구성 모노머단위로서 적어도 스티렌계 모노머단위, 아크릴산 모노머단위, 및 메타크릴산 모노머단위를 함유하고, 스티렌계 모노머단위의 모든 모노머단위의 총량에 대한 비율이 50질량% 이상이며, 스티렌계 모노머단위와 아크릴산 모노머단위와 메타크릴산 모노머단위의 총합이, 모든 모노머단위의 총량에 대해 95질량% 이상이고, 또한 상기 수지의 중량평균분자량이 7,000~15,000인 잉크젯 잉크용 수성안료 분산액.
제1항에 있어서,

상기 알칼리금속 수산화물은, 상기 스티렌 아크릴계 수지의 산가에 대해 50 ~ 130%의 중화율이 되는 양이 첨가되는 잉크젯 잉크용 수성안료 분산액.
제1항에 있어서,

하기 일반식(1) 또는 (2)

(1)

(2)

(식 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 클로로기를 나타내고, R4는 메틸기 또는 메톡시기를 나타내며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 수산기를 나타내고, R7 및 R8은 -NH-Y-SO₃H로 표시되는 기 또는 수산기를 나타내며, R7과 R8 중 적어도 한쪽은 -NH-Y-SO₃H로 표시되는 기이고, Y는 에틸렌기, 페닐렌기, 또는 나프탈렌기를 나타내며, Z는 하기 일반식(3)으로 나타나는 2가의 연결기의 하나를 나타낸다.)

(3)

로 나타나는 술폰산기 함유 아세토초산아릴아미드계 아조화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액.
제3항에 있어서,

상기 C.I.피그먼트 옐로우 74와 술폰산기 함유 아세토초산아릴아미드계 아조화합물의 질량비가 80:20~99:1의 범위에 있는 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액.
제3항에 있어서,

상기 C.I.피그먼트 옐로우 74와 술폰산기 함유 아세토초산아릴아미드계 아조화합물은, 아조 커플링 반응에 의한 합성시에, 4-니트로-o-아니시딘과,

일반식(4)

(4)

(식 중, R4는 메틸기 또는 메톡시기를 나타낸다.)

로 나타나는 일반식(1)의 베이스 및

일반식(5)

(5)

(식 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 수산기를 나타내고, R7과 R8 중 적어도 한쪽은 -NH-Y-SO₃H로 표시되는 기이며, Y는 에틸렌기, 페닐렌기 또는 나프탈렌기를 나타내고, Z는 상기 일반식(3)으로 표시되는 2가의 연결기의 하나를 나타낸다.)

로 나타나는 일반식(2)의 베이스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 디아조늄염과,

화학식(6)

(6)

으로 나타나는 커플러를 혼합 커플링시켜 합성된 것인 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 술폰산기 함유 아세토초산아릴아미드계 아조화합물이, 하기 일반식(7)인 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액.

(7)

(식 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 클로로기를 나타낸다.)
제1항에 기재된 잉크젯 잉크용 수성 안료 분산액을 함유하는 잉크젯 잉크 조성물.
제7항에 있어서,

상기 잉크젯 잉크 조성물은 서멀젯 타입의 잉크젯 프린터에 사용되는 잉크젯 잉크 조성물.