KR101118743B1 - Apparatus and Method for manufacturing CuInGaSe layer - Google Patents
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Abstract
본 발명의 구리 인듐 갈륨 셀레늄(CIGS) 박막 제조 장치는 원료 금속인 구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄이 일정한 조성비로 혼합되어 있는 고체 상태의 CIGS 원료 소스와 기판이 배치되는 반응관; CIGS 원료 소스와 반응하여 염화물을 생성시키는 반응 가스와, 염화물을 수송하기 위한 캐리어 가스를 반응관으로 공급하는 가스 공급부; 및 반응관의 CIGS 원료 소스와 기판의 온도를 조절하는 온도 조절부로 이루어진다.
이때, 최종 형성되는 CIGS 박막의 구리, 인듐, 갈륨 및 구리의 조성비는 CIGS 원료 소스에 혼합되어 있는 구리, 인듐, 갈륨 및 구리의 질량비에 의하여 조절될 수 있다.Copper indium gallium selenium (CIGS) thin film manufacturing apparatus of the present invention comprises a reaction tube in which a solid state of the CIGS raw material source and the substrate in which copper, indium, gallium, selenium as a raw metal is mixed in a constant composition ratio; A gas supply unit supplying a reaction gas for reacting with a CIGS raw material source to generate chloride and a carrier gas for transporting chloride to a reaction tube; And a temperature controller for controlling the temperature of the CIGS raw material source and the substrate of the reaction tube.
At this time, the composition ratio of copper, indium, gallium and copper of the final CIGS thin film can be controlled by the mass ratio of copper, indium, gallium and copper mixed in the CIGS raw material source.
Description
본 발명은 구리 인듐 갈륨 셀레늄(CuInGaSe: CIGS) 박막을 제조하는 장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 화학 기상 증착 방식으로 다양한 기판 위에 CIGS 박막을 제조하는 장치 및 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an apparatus and method for manufacturing a copper indium gallium selenium (CuInGaSe: CIGS) thin film, and more particularly to an apparatus and method for producing a CIGS thin film on a variety of substrates by chemical vapor deposition.
CGIS는 화학식 Cu(In1 - xGax)Se2로 표시되는 화합물로서, 화합물 반도체 태양전지에 사용되는 대표적인 물질이다. CIGS는 갈륨 성분 조성에 따른 밴드갭의 조절을 통해 태양전지 효율에 가장 적합한 밴드갭인 1.4 eV의 흡수층을 제작하기 용이할 뿐 아니라, 높은 광흡수 계수를 가지므로 얇은 두께로 사용할 수 있기 때문에 태양 전지 소자의 직렬저항을 감소시켜 고효율 달성에 유리한 장점을 가지고 있다. 더욱이, 소자 제작시 유연한 특성 등 태양전지의 흡수층 재료로 적합한 장점을 가지고 있기 때문에, 최근 신 재생에너지 산업이 각광을 받으며 성장함에 따라 태양전지 시장에서 주목받고 있는 물질이다. CGIS is a compound represented by the formula Cu (In 1 - x Ga x ) Se 2 and is a representative material used for compound semiconductor solar cells. CIGS is not only easy to manufacture 1.4 eV absorption layer, which is the most suitable bandgap for solar cell efficiency by adjusting the band gap according to the composition of gallium, but also has a high light absorption coefficient, so it can be used in thin thickness solar cell. It has the advantage of achieving high efficiency by reducing the series resistance of the device. In addition, since the device has an advantage of being suitable as an absorbing layer material of a solar cell, such as flexible characteristics when manufacturing a device, it is a material that is attracting attention in the solar cell market as the renewable energy industry grows in the spotlight.
현재 상용화되어있는 CIGS 박막 태양전지의 경우 동시 증착(co-evaporation) 방법 등의 물리적 기상증착(physical vapor deposition: PVD) 방식으로 제작된다. (R. Wuerz, A. Eicke, M. Frankenfeld, Thin Solid Films 517, Issue 7,(2009), pp.2415-2418 참조) 그러나, 이러한 물리적 기상 증착 방식은 진공 챔버 내에 증발된 소스들이 기체상태에서 무작위로 혼합되어 증착되는 방식이기 때문에 CIGS 박막의 각 재료의 조성비를 조절하기 어렵다는 문제점이 있으며, CIGS 결정질 형성에 있어서 비정질 박막의 소결 공정에만 의존해야 한다는 단점이 존재한다. CIGS thin film solar cells that are currently commercialized are manufactured by physical vapor deposition (PVD) methods such as co-evaporation. (R. Wuerz, A. Eicke, M. Frankenfeld, Thin Solid Films 517,
더욱이, 종래에는 CIGS 박막의 기판 역시 유리 기판으로 한정되어 있어서 다양한 응용이 제한되는 단점이 있었다.Moreover, conventionally, the substrate of the CIGS thin film is also limited to the glass substrate, which has a disadvantage in that various applications are limited.
본 발명은 상기와 같은 단점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 CIGS 박막의 각 구성물질의 조성비를 정확하게 조절할 수 있는 CIGS 제조 장치 및 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the above disadvantages, an object of the present invention to provide a CIGS manufacturing apparatus and a manufacturing method that can accurately control the composition ratio of each component of the CIGS thin film.
본 발명의 다른 목적은 유리 기판 이외에도 다양한 기판을 CIGS 박막을 형성할 수 있는 CIGS 제조 장치 및 제조 방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a CIGS manufacturing apparatus and a manufacturing method capable of forming a CIGS thin film on various substrates in addition to a glass substrate.
본 발명의 또 다른 목적은 1000℃ 이하의 온도에서 CIGS 박막을 형성하여 제조 비용을 절감시킬 수 있는 CIGS 제조 장치 및 제조 방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a CIGS manufacturing apparatus and a manufacturing method which can reduce the manufacturing cost by forming a CIGS thin film at a temperature of less than 1000 ℃.
이러한 목적 및 기타 목적을 이루기 위하여, 본 발명의 제1 특징에 따르는 CIGS 박막 제조 장치는 In order to achieve these and other objects, the CIGS thin film manufacturing apparatus according to the first aspect of the present invention
원료 금속인 구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄이 일정한 조성비로 혼합되어 있는 고체 상태의 CIGS 원료 소스와 기판이 배치되는 반응관;A reaction tube in which a solid state CIGS raw material source and a substrate, on which raw material metals copper, indium, gallium, and selenium are mixed in a constant composition ratio, are disposed;
CIGS 원료 소스와 반응하여 염화물을 생성시키는 반응 가스와, 생성된 염화물을 수송하기 위한 캐리어 가스를 반응관으로 공급하는 가스 공급부; 및A gas supply unit supplying a reaction gas for reacting with the CIGS raw material source to generate chloride and a carrier gas for transporting the generated chloride to a reaction tube; And
상기 반응관의 CIGS 원료 소스와 기판의 온도를 조절하는 온도 조절부로 이루어진다.The temperature control unit for controlling the temperature of the CIGS raw material source and the substrate of the reaction tube.
이때, 형성되는 CIGS 박막의 구리, 인듐, 갈륨 및 구리의 조성비는 상기 CIGS 원료 소스에 혼합되어 있는 구리, 인듐, 갈륨 및 구리의 질량비에 의하여 조절될 수 있다.At this time, the composition ratio of copper, indium, gallium and copper of the CIGS thin film to be formed may be controlled by the mass ratio of copper, indium, gallium and copper mixed in the CIGS raw material source.
고체 상태의 CIGS 원료 소스는 바람직하게 벌크 상태, 분말 상태 및 펠릿 상태 중 어느 한 상태이다.The CIGS raw material source in the solid state is preferably in any of bulk, powder and pellet states.
온도 조절부는 바람직하게는 CIGS 원료 소스의 온도를 600-800℃로 유지하고, 기판의 온도를 700-950℃로 유지한다.The temperature control preferably maintains the temperature of the CIGS raw material source at 600-800 ° C. and the temperature of the substrate at 700-950 ° C.
기판은 유리, 실리콘, 사파이어, GaAs, Sic, 질화물 반도체막이 형성된 기판, 흑연과 알루미나가 혼합된 기판 등 다양한 기판 중에서 선택하여 사용할 수 있다.The substrate may be selected from various substrates such as glass, silicon, sapphire, GaAs, Sic, a substrate on which a nitride semiconductor film is formed, a substrate mixed with graphite and alumina, and the like.
본 발명의 제2 특징에 따르는 CIGS 박막 제조 방법은CIGS thin film manufacturing method according to a second aspect of the present invention
원료 금속인 구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄이 일정한 질량비로 혼합되어 있는 고체 상태의 CIGS 원료 소스를 형성하는 단계;Forming a CIGS raw material source in a solid state in which raw metals such as copper, indium, gallium, and selenium are mixed in a constant mass ratio;
CIGS 원료 소스를 배치하는 단계;Placing a CIGS raw material source;
CIGS 박막이 형성될 기판을 배치하는 단계;Disposing a substrate on which a CIGS thin film is to be formed;
CIGS 원료 소스의 온도를 제1 온도로 유지시키는 단계;Maintaining the temperature of the CIGS raw material source at a first temperature;
기판의 온도를 제2 온도로 유지시키는 단계;Maintaining the temperature of the substrate at a second temperature;
반응 가스를 공급하여, 반응 가스가 상기 CIGS 원료 소스와 반응하여 염화물을 생성하는 단계;Supplying a reaction gas, the reaction gas reacting with the CIGS raw material source to produce chloride;
캐리어 가스를 공급하여 상기 기판 상에 CIGS 박막을 형성하는 단계로 이루어진다.Supplying a carrier gas to form a CIGS thin film on the substrate.
이때, 제1 온도는 600-800℃이고, 제2 온도는 700-950℃인 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that the 1st temperature is 600-800 degreeC, and the 2nd temperature is 700-950 degreeC.
또한, CIGS 원료 소스를 형성하는 단계는In addition, forming the CIGS raw material source
구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄을 일정한 질량비로 준비하는 단계;Preparing copper, indium, gallium, and selenium in a constant mass ratio;
준비된 구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄을 같이 용융시켜 용융액을 형성하는 단계;Melting the prepared copper, indium, gallium, and selenium together to form a melt;
용융액을 냉각시켜 벌크 상태의 CIGS 원료를 형성하는 단계;로 이루어진다.Cooling the melt to form a CIGS raw material in bulk;
벌크 상태의 CIGS 원료는 분쇄하여 분말 상태의 CIGS 원료를 형성할 수 있으며, 분말 상태의 CIGS 원료를 소정의 형상으로 압착하고 열처리하여 펠릿 상태의 CIGS 원료를 형성하여 사용할 수도 있다. 펠릿 제조 시의 열처리 단계는 500-600℃의 온도에서 이루어지고, 셀레늄 금속을 압착된 CIGS 원료와 함께 열처리하는 것이 바람직하다.The CIGS raw material in the bulk state may be pulverized to form a powdered CIGS raw material, and the CIGS raw material in the powder state may be pressed into a predetermined shape and heat treated to form the CIGS raw material in the pellet state. The heat treatment step in the manufacture of pellets is carried out at a temperature of 500-600 ° C., and the selenium metal is preferably heat-treated with the pressed CIGS raw material.
본 발명의 제1 및 제2 특징에 의한 장치 및 방법에 의하여 제조되는 CIGS 박막은 나선형, 나노로드형, 머리카락형, 환상형, 육각형 플레이트형, 사각기둥형, 산호초형, 숟가락형을 포함하는 나노 구조, 또는 박막 구조를 가진다.The CIGS thin film produced by the apparatus and method according to the first and second aspects of the present invention is a nano, including spiral, nanorod, hair, annular, hexagonal plate, square column, coral reef, spoon type Structure, or a thin film structure.
본 발명의 CIGS 박막 제조 장치 및 제조 방법에 따르면, 제조되는 CIGS 박막의 조성비를 원료 금속의 질량비를 조절하여 정확하게 조절할 수 있다.According to the CIGS thin film manufacturing apparatus and the manufacturing method of the present invention, the composition ratio of the CIGS thin film to be manufactured can be accurately adjusted by adjusting the mass ratio of the raw metal.
또한, 본 발명의 CIGS 박막 제조 장치 및 방법은 다양한 기판을 사용할 수 있기 때문에 활용 범위가 매우 넓다. 예를 들어, Si, GaAs, 사파이어, SiC등을 기판으로 사용하는 경우, 기판의 내열성이 강하여 고온에서 녹지 않으므로 고온 처리를 해야 하는 태양 전지의 생산에 유용하다.In addition, the CIGS thin film manufacturing apparatus and method of the present invention has a wide range of applications because it can use a variety of substrates. For example, when Si, GaAs, sapphire, SiC, or the like is used as a substrate, it is useful for the production of solar cells that require high temperature treatment because the substrate has high heat resistance and does not melt at high temperatures.
더욱이, 본 발명의 CIGS 박막 제조 장치 및 방법에 따르면, 반응관 내의 온도가 1000℃ 이하의 온도에서 CIGS 박막을 형성할 수 있기 때문에 고가의 온도조절 장치를 사용할 필요가 없어서, 제조 비용을 크게 절감할 수 있다.Furthermore, according to the CIGS thin film manufacturing apparatus and method of the present invention, since the CIGS thin film can be formed at a temperature of 1000 ° C. or less in the reaction tube, there is no need to use an expensive temperature control device, thereby greatly reducing the manufacturing cost. Can be.
도 1은 본 발명에 따른 CIGS 박막 제조 장치의 단면을 개략적으로 도시한 도면이고,
도 2a 및 도 2b는 분말 상태의 CIGS 원료 소스의 SEM 사진 및 EDS 측정 그래프이고,
도 3a 내지 및 도 3c는 최종 형성된 CIGS 박막의 SEM 사진이고
도 4a 및 도 4b는 최종 형성된 CIGS 박막의 EDS 측정 그래프이며,
도 5는 최총 형성된 CIGS 박막의 구조를 도시하는 SEM 사진이다.1 is a view schematically showing a cross section of a CIGS thin film manufacturing apparatus according to the present invention,
2A and 2B are SEM photographs and EDS measurement graphs of a CIGS raw material source in powder state,
3A and 3C are SEM photographs of the finally formed CIGS thin film.
4A and 4B are graphs of the EDS measurement of the finally formed CIGS thin film,
FIG. 5 is an SEM photograph showing the structure of a CIGS thin film formed at the maximum.
먼저, 본 발명의 실시예를 설명하기에 앞서, 본 발명의 설명 및 특허청구범위에서 사용되는 CIGS '박막'이라는 용어는 CIGS 박막, 결정, 나노구조 등을 포괄하여 지칭하는 것임을 밝혀둔다. 즉, 별도의 제한이 있지 않은 경우에는 박막은 결정 및 나노구조를 포함하여 지칭하는 용어로 사용한다.First, prior to describing the embodiments of the present invention, the term CIGS 'thin film' used in the description and claims of the present invention is to be understood to encompass the CIGS thin film, crystals, nanostructures and the like. In other words, unless otherwise specified, the thin film is used as a term including crystals and nanostructures.
이하에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present invention.
도 1에는 본 발명에 따른 CIGS 박막 제조 장치가 도시되어 있다. CIGS 박막 제조 장치는 크게 반응관(110), 가스 공급부(120) 및 온도 조절부(130)로 이루어진다. 반응관(110)에는 CIGS 박막을 성장시키기 위한 고체 상태의 CIGS 원료 소스(150)와 기판(140)이 배치된다. 1 shows a CIGS thin film manufacturing apparatus according to the present invention. CIGS thin film manufacturing apparatus is composed of a
가스 공급부(120)는 반응관(110)과 연결되어, 반응관에 반응 가스인 염화수소(HCl) 가스를 공급하기 위한 염화수소 공급부(123) 및 캐리어 가스인 질소를 공급하기 위한 질소 공급부(122)로 이루어진다. The
온도 조절부(130)는 반응관(110) 내에서 원료 소스와 염화수소 가스가 반응하여 CIGS 박막을 성장시키도록 CIGS 원료 소스(150)과 기판(140) 영역의 온도를 각각 조절한다. 반응관(110) 내에서 CIGS 원료 소스(150)가 배치되어 온도 조절부(130)에 의하여 제1 온도로 조절되는 영역을 제1 영역(111)으로 하고, 기판(140)이 배치되어 온도 조절부(130)에 의하여 제2 온도로 조절되는 영역을 제2 영역(112)으로 한다.The
이러한 본 발명에 따른 CIGS 박막 제조 장치를 사용하여 CIGS 박막을 제조하는 방법을 설명한다.The method for producing a CIGS thin film using the CIGS thin film manufacturing apparatus according to the present invention will be described.
먼저, CIGS 원료 소스(150)를 반응관(110) 내의 제1 영역(111)에 배치하고, 기판(140)을 반응관(110) 내의 제2 영역(112)에 장착한다.First, the CIGS
CIGS 원료 소스를 제조하는 방법은 다음과 같다. 먼저, 원료 금속인 구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄을 소망하는 질량비로 준비한 후, 이들 원료 금속을 같이 용융시켜 용융액을 형성한 후 상온으로 식혀 벌크(bulk) 상태의 CIGS 원료를 형성한다. 이 때, CIGS 원료 소스는 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄이 혼합되는 질량비를 조절하여 최종 형성되는 CIGS 박막에서 각 성분의 조성비를 소망하는 대로 맞출 수 있다. 원료 금속의 용융 온도는 대략 1000~1100℃이고, 용융시간은 대략 1~2시간 정도가 된다.The method for producing a CIGS raw material source is as follows. First, raw materials of copper, indium, gallium, and selenium are prepared at a desired mass ratio, and these raw metals are melted together to form a melt, and then cooled to room temperature to form a bulk CIGS raw material. At this time, the CIGS raw material source can adjust the composition ratio of each component in the CIGS thin film finally formed by adjusting the mass ratio in which copper, indium, gallium and selenium are mixed. The melting temperature of the raw metal is about 1000 to 1100 ° C, and the melting time is about 1 to 2 hours.
이러한 벌크 상태의 CIGS 원료를 원료 소스로 사용하여도 되나, 조성의 균일도를 더하기 위하여 벌크 상태의 원료를 분말 상태로 파쇄하여 분말 상태의 CIGS 원료를 원료 소스로 사용할 수 있다. Although the bulk CIGS raw material may be used as a raw material source, in order to add the uniformity of a composition, the bulk raw material can be crushed in powder form, and the powder CIGS raw material can be used as a raw material source.
대안적으로, 펠릿(pellet) 상태의 CIGS 원료를 원료 소스로도 사용할 수 있으며, 펠릿 상태의 원료를 만드는 방법은 다음과 같다. 분말 상태의 원료를 프레스기를 이용하여 소정의 형상으로 압축시킨 후 열처리하여 CIGS 원료 펠릿을 형성한다. 분말 원료는 예를 들어 납작한 원통형의 형상을 가지도록 할 수 있으며, 열처리 온도는 500-600℃이 바람직하다. 열처리 시, 셀레늄을 압축된 분말 원료에 같이 퍼니스에 넣어 열처리하는 경우는 셀레늄 이탈을 방지할 수 있어서 바람직하다. 즉, 열처리 시 셀레늄이 가장 기화하기 쉬운 재료이기 때문에 셀레늄을 압축된 분말원료 부근에 배치하여 열처리하면 셀레늄의 이탈을 효과적으로 방지할 수 있게 된다.Alternatively, pelletized CIGS raw materials can also be used as the raw material source, and the method of making pellet raw materials is as follows. The raw material in powder form is compressed into a predetermined shape by using a press machine and then heat-treated to form CIGS raw material pellets. The powder raw material may have a flat cylindrical shape, for example, and the heat treatment temperature is preferably 500-600 ° C. In the case of heat treatment, when selenium is put in a furnace together with a compressed powder raw material, heat treatment is preferable because selenium is prevented from being separated. That is, since selenium is the material that is most easily evaporated during heat treatment, selenium is placed near the compressed powder raw material and heat treated to effectively prevent selenium from leaving.
반응관 내에 장착되는 CIGS의 원료 소스로는 상기 벌크 상태의 원료, 분말 상태의 원료 또는 펠릿 상태의 원료를 사용하는 것이 모두 가능하며, 선택적으로 사용할 수 있다. 벌크 상태의 원료는 원료를 만든 후 바로 사용하기 때문에 상대적으로 이물질이 들어가서 원료가 오염되는 것을 막을 수 있는 장점이 있고, 분말 상태의 CIGS 원료는 상대적으로 원료의 표면적이 넓기 때문에 염화수소 가스와 반응이 유리하여 효율이 높은 장점이 있다. 펠릿 상태의 원료는 소망하는 형태로 형성할 수 있다는 장점이 있다.As a raw material source of CIGS mounted in the reaction tube, it is possible to use the bulk raw material, the raw material of the powder state or the raw material of the pellet state, and can be used selectively. Bulk raw materials can be used immediately after making raw materials, which has the advantage of preventing foreign substances from entering and contaminating the raw materials.Also, CIGS raw materials in powder form have a relatively large surface area, which reacts well with hydrogen chloride gas. There is a high efficiency advantage. The raw material in pellet state has an advantage that it can be formed in a desired form.
반응관(110) 내에 CIGS 원료 소스(150)와 기판(140)을 장착이 완료된 후, 반응관 내를 진공시키고 질소공급부(121)에서 질소를 공급하여 반응관 내를 채운 후에 온도 조절부에 의하여 반응관(110)의 온도를 올리기 시작한다. 온도 조절부(130)는 CIGS 원료 소스(150)가 속하는 제1 영역(111)과 기판이 속하는 제2 영역(112)의 온도를 별도로 조절할 수 있어서, 제1 영역(111)의 제1 온도는 600~800℃, 제2 영역(112)의 제2 온도는 대략 500-1000℃, 바람직하게는 750-950℃로 상승시켜 유지시킨다.After the mounting of the CIGS
다음으로, 가스공급부(120)의 염화수소 공급부(122)에서 염화수소 가스를 CIGS 원료 소스(150)에 공급하여 질소 분위기에서 염화수소 가스가 CIGS 원료 소스와 반응하여 염화물 기체를 생성하도록 한다. 염화수소와 CIGS 원료 소스가 반응하면 다양한 형태의 염화물이 형성되는데, 예를 들어, GaCl, InCl, GaCl3, InClx, SeCl, SeCly, CuCl, CuClx , GaInClx, GaSeClx, CuSeClx (x>0) 등의 염화물이 형성된다. 생성된 염화물 기체는 캐리어 가스인 질소에 의하여 수송되어 기판(140)으로 이송된 후 기판(140) 상에 CIGS 박막을 형성한다.Next, the hydrogen chloride gas is supplied from the hydrogen
이때, 기판(140)이 배치되는 제2 영역(112)의 온도를 조절하여 CIGS 박막의 형태를 변경시킬 수 있다. 즉, 제2 영역(112)의 성장 온도가 올라갈수록 CIGS 나노 구조가 마이크로 구조로 변화되면서 박막의 형태로 변하게 된다. 제2 영역(112)의 온도가 500℃ 이상 800℃ 이하에서는 형성되는 CIGS 나노 구조가 형성되고, 나노 구조는 나선형, 나노로드형, 머리카락형, 환상형(육각형 플레이트), 숟가락형, 산호초형, 사각기둥형 등의 다양한 형태를 가질 수 있다. 제2 영역(112)의 온도가 800℃ 이상에서 판 형상의 박막이 형성되며, 900-950℃에서 CIGS 박막이 가장 잘 형성된다.In this case, the shape of the CIGS thin film may be changed by adjusting the temperature of the
도 2a 및 도 2b는 분말 상태의 CIGS 원료 소스의 FE-SEM(field emission scanning electron microscopy) 사진 및 EDS(energy dispersive spectrometer) 측정결과이다. 원료 소스는 구리: 인듐: 갈륨: 셀레늄의 질량비를 3: 3: 1:4로 하여 1090℃에서 1시간 30분 동안 용융시킨 후 상온에서 냉각시켜 벌크 상태의 CIGS 원료를 형성한 후 이를 분쇄하여 분말 상태로 만들었다. 도 2a는 분말의 표면 SEM 사진으로서 소스 표면에 생기 규칙적인 형태의 절상무늬와 팔면체의 구조의 결정들을 관찰할 수 있으며 이는 구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄의 네 가지 원료 금속들이 높은 온도에서 소성된 결과이다. 도 2b의 EDS 측정 결과에 의해 알 수 있는 바와 같이 구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄의 원소 피크를 확인할 수 있다.2A and 2B are field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) photographs and energy dispersive spectrometer (EDS) measurement results of a CIGS raw material source in powder form. The raw material source is a copper: indium: gallium: selenium mass ratio of 3: 3: 1: 4, melted at 1090 ℃ for 1 hour 30 minutes, cooled to room temperature to form a bulk CIGS raw material and then ground to powder Made into a state. Figure 2a is a SEM image of the surface of the powder to observe the regular shape of the cut pattern and octahedral structure formed on the surface of the source, which is the result of the four raw metals of copper, indium, gallium, selenium fired at high temperature to be. As can be seen from the EDS measurement result of FIG. 2B, elemental peaks of copper, indium, gallium, and selenium can be confirmed.
도 3a 내지 도 3c는 기판을 달리하여 상기의 CIGS 원료 소스를 사용하여 형성한 CIGS 박막의 SEM 사진이다. 제1 영역의 온도는 셀레늄의 기화점에 가까운 650℃로 설정하였으며, 제2 영역의 온도는 750℃로 설정한 것이다. 염화수소 가스는 30sccm으로 질소 캐리어 가스 200sccm과 함께 공급하였으며, 제2 영역의 750℃ 온도 안정화 후 염화수소 가스를 흘려주며 4시간 동안 CIGS 박막을 형성하였다. 도 3a는 c-사파이어 기판을 사용하여 형성한 CIGS 박막의 표면으로서, CIGS 결정들이 육각 플레이트의 형상을 가진 것을 확인할 수 있으며, 육각 플레이트의 폭은 수백 나노 정도의 크기를 가지고 있다. 도 3b는 도 3a와 동일한 시료에서 다른 위치의 표면으로서 나비 모양의 형태를 관찰할 수 있다. 도 3c는 c-사파이어 위에 u-GaN 박막이 형성된 기판을 사용한 것으로서, 육각 플레이트의 결정 구조를 확인할 수 있다.3A to 3C are SEM photographs of CIGS thin films formed using the CIGS raw material source with different substrates. The temperature of the first region was set to 650 ° C close to the vaporization point of selenium, and the temperature of the second region was set to 750 ° C. Hydrogen chloride gas was supplied with a nitrogen carrier gas of 200sccm at 30sccm, and the CIGS thin film was formed for 4 hours while flowing hydrogen chloride gas after stabilizing the temperature of 750 ° C in the second region. Figure 3a is a surface of the CIGS thin film formed using a c-sapphire substrate, it can be seen that the CIGS crystals have the shape of a hexagonal plate, the width of the hexagonal plate has a size of several hundred nanometers. Figure 3b can observe the butterfly shape as the surface of the other position in the same sample as in Figure 3a. 3c illustrates a substrate in which a u-GaN thin film is formed on c-sapphire, and the crystal structure of the hexagonal plate can be confirmed.
도 4a 및 도 4b는 각각 도 3a-b와 도 3c의 시료의 EDS 측정 결과로서 구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄이 모두 검출된 것을 확인할 수 있어서, 본 발명에 의하여 CIGS 박막이 형성되었음을 확인할 수 있다. 도 5는 형성된 CIGS 박막의 SEM 사진으로서, 나선형, 나노로드형, 머리카락형, 환상형(육각형 플레이트), 숟가락형, 산호초형, 사각기둥형 등의 나노 구조와 결정 등의 박막 구조 등 다양한 형태가 이루어짐을 확인할 수 있다.4A and 4B show that all of copper, indium, gallium, and selenium were detected as the EDS measurement results of the samples of FIGS. 3A-B and 3C, respectively, and thus the CIGS thin film was formed by the present invention. FIG. 5 is an SEM image of the formed CIGS thin film, and has various forms such as spiral, nanorod, hair, annular (hexagonal plate), spoon, coral reef, and rectangular structures such as nanostructures and crystals. It can be confirmed.
이상에서 본원 발명의 기술적 특징을 특정한 실시예를 중심으로 설명하였으나, 본원 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면 본 발명에 따른 기술적 사상의 범위 내에서도 여러 가지 변형 및 수정을 가할 수 있음은 명백하다.Although the technical features of the present invention have been described above with reference to specific embodiments, those skilled in the art to which the present invention pertains may make various changes and modifications within the scope of the technical idea according to the present invention. It is obvious.
110: 반응관 111: 제1 영역 112: 제2 영역
120: 가스공급부 121: 질소 가스 공급부 122: 염화수소 가스 공급부
130: 온도조절부
140: 기판
150: CIGS 원료 소스110: reaction tube 111: first region 112: second region
120: gas supply unit 121: nitrogen gas supply unit 122: hydrogen chloride gas supply unit
130: temperature control unit
140: substrate
150: CIGS raw material source
Claims (17)
원료 금속인 구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄이 일정한 조성비로 혼합되어 있는 고체 상태의 CIGS 원료 소스와 기판이 배치되는 반응관;
상기 고체 상태의 CIGS 원료 소스와 반응하여 염화물을 생성시키는 반응 가스와, 상기 염화물을 수송하기 위한 캐리어 가스를 상기 반응관으로 공급하는 가스 공급부; 및
상기 반응관의 CIGS 원료 소스와 기판의 온도를 각각 조절하는 온도 조절부
를 포함하고,
상기 고체 상태의 CIGS 원료 소스는 벌크 상태, 분말 상태 및 펠릿 상태 중 어느 한 상태인 것을 특징으로 하는 구리 인듐 갈륨 셀레늄 박막 제조 장치.An apparatus for manufacturing a copper indium gallium selenium (CIGS) thin film,
A reaction tube in which a solid state CIGS raw material source and a substrate, on which raw material metals copper, indium, gallium, and selenium are mixed in a constant composition ratio, are disposed;
A gas supply unit supplying a reaction gas reacting with the CIGS raw material source in the solid state to generate chloride, and a carrier gas for transporting the chloride to the reaction tube; And
Temperature control unit for controlling the temperature of the CIGS raw material source and the substrate of the reaction tube, respectively
Including,
The solid state CIGS raw material source is a copper indium gallium selenium thin film manufacturing apparatus, characterized in that any one of a bulk state, a powder state and a pellet state.
상기 온도 조절부는
상기 CIGS 원료 소스의 온도를 600-800℃로 유지하고,
상기 기판의 온도를 700-950℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 구리 인듐 갈륨 셀레늄 박막 제조 장치. The method of claim 1,
The temperature control unit
Maintaining the temperature of the CIGS raw material source at 600-800 ° C.,
Copper indium gallium selenium thin film manufacturing apparatus, characterized in that for maintaining the temperature of the substrate at 700-950 ℃.
상기 형성된 CIGS 박막의 구리, 인듐, 갈륨 및 구리의 조성비는 상기 CIGS 원료 소스에 혼합되어 있는 구리, 인듐, 갈륨 및 구리의 질량비에 의하여 조절되는 것을 특징으로 하는 구리 인듐 갈륨 셀레늄 박막 제조 장치.The method of claim 1,
The composition ratio of copper, indium, gallium and copper of the formed CIGS thin film is controlled by the mass ratio of copper, indium, gallium and copper mixed in the CIGS raw material source.
상기 반응 가스가 염화수소 가스이고, 상기 캐리어 가스가 질소 가스인 것을 특징으로 하는 구리 인듐 갈륨 셀레늄 박막 제조 장치.The method of claim 1,
The reaction gas is hydrogen chloride gas, the carrier gas is nitrogen gas, characterized in that the copper indium gallium selenium thin film manufacturing apparatus.
상기 기판은 유리, 실리콘, 사파이어, GaAs, Sic, 질화물 반도체막이 형성된 기판, 흑연과 알루미나가 혼합된 기판 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 인듐 갈륨 셀레늄 박막 제조 장치.The method of claim 1,
The substrate is a copper indium gallium selenium thin film manufacturing apparatus, characterized in that the substrate is selected from glass, silicon, sapphire, GaAs, Sic, a substrate formed with a nitride semiconductor film, a substrate mixed with graphite and alumina.
원료 금속인 구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄이 일정한 질량비로 혼합되어 있는 고체 상태의 CIGS 원료 소스를 형성하는 단계;
상기 CIGS 원료 소스를 배치하는 단계;
CIGS 박막이 형성될 기판을 배치하는 단계;
상기 CIGS 원료 소스를 제1 온도로 유지시키는 단계;
상기 기판을 제2 온도로 유지시키는 단계;
반응 가스를 공급하여, 반응 가스가 상기 CIGS 원료 소스와 반응하여 염화물을 생성하는 단계;
캐리어 가스를 공급하여 상기 기판 상에 CIGS 박막을 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 CIGS 원료 소스를 형성하는 단계는
구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄을 일정한 질량비로 준비하는 단계;
상기 준비된 구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄을 같이 용융시켜 용융액을 형성하는 단계;
상기 용융액을 냉각시켜 벌크 상태의 CIGS 원료를 형성하는 단계;
를 포함하는 CIGS 박막 제조 방법.As a method of manufacturing a copper indium gallium selenium (CIGS) thin film,
Forming a CIGS raw material source in a solid state in which raw metals such as copper, indium, gallium, and selenium are mixed in a constant mass ratio;
Placing the CIGS raw material source;
Disposing a substrate on which a CIGS thin film is to be formed;
Maintaining the CIGS raw material source at a first temperature;
Maintaining the substrate at a second temperature;
Supplying a reaction gas, the reaction gas reacting with the CIGS raw material source to produce chloride;
Supplying a carrier gas to form a CIGS thin film on the substrate
Including,
Forming the CIGS raw material source
Preparing copper, indium, gallium, and selenium in a constant mass ratio;
Melting the prepared copper, indium, gallium, and selenium together to form a melt;
Cooling the melt to form a bulk CIGS raw material;
CIGS thin film manufacturing method comprising a.
상기 CIGS 원료 소스를 형성하는 단계는
상기 벌크 상태의 CIGS 원료를 분쇄하여 분말 상태의 CIGS 원료를 형성하는 단계;
를 더 포함하는 CIGS 박막 제조 방법.The method of claim 7, wherein
Forming the CIGS raw material source
Pulverizing the CIGS raw material in the bulk to form a CIGS raw material in a powder state;
CIGS thin film manufacturing method further comprising.
상기 CIGS 원료 소스를 형성하는 단계는
상기 분말 상태의 CIGS 원료를 소정의 형상으로 압착하는 단계;
상기 압착된 CIGS 원료를 열처리하여 펠릿 상태의 CIGS 원료를 형성하는 단계
를 더 포함하는 CIGS 박막 제조 방법.10. The method of claim 9,
Forming the CIGS raw material source
Pressing the powdered CIGS raw material into a predetermined shape;
Heat-treating the crimped CIGS raw material to form a pellet CIGS raw material
CIGS thin film manufacturing method further comprising.
상기 열처리 단계는 500-600℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 제조 방법.The method of claim 10,
The heat treatment step is a CIGS thin film manufacturing method, characterized in that at a temperature of 500-600 ℃.
상기 열처리 단계에서, 셀레늄 금속을 압착된 CIGS 원료와 함께 열처리하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 제조 방법.The method of claim 10,
In the heat treatment step, the selenium metal CIGS thin film manufacturing method characterized in that the heat treatment with the raw CIGS raw material.
상기 기판은 유리, 실리콘, 사파이어, GaAs, Sic, 질화물 반도체막이 형성된 기판, 흑연과 알루미나가 혼합된 기판 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 제조 방법.The method of claim 7, wherein
Wherein the substrate is selected from glass, silicon, sapphire, GaAs, Sic, a substrate on which a nitride semiconductor film is formed, and a substrate mixed with graphite and alumina.
상기 제2 온도는 700-950℃인 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 제조 방법.The method of claim 7, wherein
Said second temperature is 700-950 ℃ CIGS thin film manufacturing method, characterized in that.
상기 제1 온도는 600-800℃인 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 제조 방법.The method of claim 7, wherein
The first temperature is a CIGS thin film manufacturing method, characterized in that 600-800 ℃.
상기 형성된 CIGS 박막의 구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄의 조성비는 상기 원료금속인 구리, 인듐, 갈륨, 셀레늄의 질량비에 의하여 조절되는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 제조 방법.The method of claim 7, wherein
The composition ratio of copper, indium, gallium, selenium of the formed CIGS thin film is controlled by the mass ratio of copper, indium, gallium, selenium as the raw metal.
나선형, 나노로드형, 머리카락형, 환상형, 육각형 플레이트형, 사각기둥형, 숟가락형, 산호초형을 포함하는 나노 구조, 또는 박막 구조를 가지는 CIGS 박막.A CIGS thin film prepared by the method of any one of claims 7 and 9 to 16,
CIGS thin film having a nano structure, or a thin film structure, including a spiral, nano rod type, hair type, toroidal shape, hexagonal plate type, square column, spoon type, coral reef type.
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