[go: up one dir, main page]

KR101117125B1 - 백색 다공성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

백색 다공성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101117125B1
KR101117125B1 KR1020090077229A KR20090077229A KR101117125B1 KR 101117125 B1 KR101117125 B1 KR 101117125B1 KR 1020090077229 A KR1020090077229 A KR 1020090077229A KR 20090077229 A KR20090077229 A KR 20090077229A KR 101117125 B1 KR101117125 B1 KR 101117125B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
resin
polyester
white porous
polyester film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020090077229A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110019614A (ko
Inventor
신헌정
주재석
김민주
Original Assignee
에스케이씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이씨 주식회사 filed Critical 에스케이씨 주식회사
Priority to KR1020090077229A priority Critical patent/KR101117125B1/ko
Priority to JP2010176600A priority patent/JP2011042784A/ja
Priority to US12/857,982 priority patent/US8999499B2/en
Priority to TW99127422A priority patent/TWI457392B/zh
Priority to EP20100173340 priority patent/EP2287252A3/en
Publication of KR20110019614A publication Critical patent/KR20110019614A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101117125B1 publication Critical patent/KR101117125B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29DPRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01Films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06Polystyrene
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249978Voids specified as micro
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249978Voids specified as micro
    • Y10T428/249979Specified thickness of void-containing component [absolute or relative] or numerical cell dimension
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249986Void-containing component contains also a solid fiber or solid particle

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

폴리에스테르 수지, 폴리에스테르와 비상용성인 결정성 고분자 수지, 무기입자, 증백제 및 안정제를 포함하는 백색 다공성 폴리에스테르 필름은, 백색도, 은폐력, 반사율 등 광학특성이 우수하여 각종 인쇄 재료, 라벨, 전자재료 및 디스플레이용 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
폴리에스테르, 공중합 수지, 비상용성, 기공, 백색도, 반사율

Description

백색 다공성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법{WHITE POROUS POLYESTER FILM AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 백색도, 은폐력, 반사율 등 광학특성이 우수한 백색 다공성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
백색 다공성 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법은 다양한 방법이 공지되어 있다. 일본 특허공고 소58-50625호에는 폴리에스테르에 발포제를 배합하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허공개 소57-49648호에는 폴리올레핀 수지를 배합하여 필름의 표면 및 내부에 미세 기공을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 종래기술 중 발포제를 이용하는 방법은 가공 온도에 따라 발포셀의 균일한 크기와 같은 균일도를 제어하기가 매우 어렵고, 폴리올레핀 수지를 배합하여 필름 표면 및 내부에 기공을 형성시키는 방법은 압출 성형 및 연신 공정을 거치는 과정에서 상용성 불량으로 인해 형성되는 기공의 균일도가 떨어져 연신 공 정에서 파단 등의 문제가 발생할 뿐만 아니라 백색도, 은폐력, 반사율 등이 불충분하여 제품의 응용에 크게 제한을 받게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 각종 상용화제를 첨가하는 기술이 소개된 바 있으나, 이 방법 또한 상용화제의 낮은 열안정성 및 표면으로의 이행 등의 문제점이 있어, 그 첨가량에 제약을 둘 수 밖에 없고 공업적으로 적용하는 데에 한계를 가졌다.
또한, 근래 들어 원가절감 및 복합 필름화 등이 진행되면서 다양한 기능성을 가진 필름이 개발되고는 있으나, 액정 디스플레이 등의 반사필름 내에서 산란 반사 효과보다 경면 반사 효과가 큰 무기물 성분에 의한 BLU(back light unit) 내의 램프에 의한 휘선과 암선이 나타나는 등의 여러 문제가 제기되었다.
따라서, 백색도, 산란 반사율, 은폐력 등의 특성이 우수한 새로운 백색 다공성 폴리에스테르 필름의 제조가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하고 은폐력, 백색도, 반사율 및 내후성이 우수한 백색 다공성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 폴리에스테르 단일중합체/공중합체 블랜드 수지, 폴리에스테르와 비상용성이며 열변형 온도가 90℃ 이상인 결정성 고분자 수지, 무기입자, 증백제 및 안정제를 포함하고, 상기 결정성 고분자 수지 및 무기입자의 전체 필름에 대한 총 함량이 10 내지 45 중량%인, 백색 다공성 폴리에스테르 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 폴리에스테르 단일중합체/공중합체 블랜드 수지, 폴리에스테르와 비상용성이며 열변형 온도가 90℃ 이상인 결정성 고분자 수지, 무기입자, 증백제 및 안정제를 혼합하되, 상기 결정성 고분자 수지 및 무기입자의 전체 필름에 대한 총 함량이 10 내지 45 중량%가 되도록 혼합하여 혼합수지를 얻는 단계; b) 상기 혼합수지를 용융 혼련 및 압출하여 미연신 시트를 얻는 단계; 및 c) 상기 미연신 시트를 종방향 및 횡방향으로 이축 연신하여 최종 필름을 얻는 단계를 포함하는, 백색 다공성 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 백색 다공성 폴리에스테르 필름은, 백색도, 은폐력, 반사율 등 광학특성이 우수하여 각종 인쇄 재료, 라벨, 전자재료 및 디스플레이용 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 백색 다공성 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 단일중합체/공중합체 블랜드 수지, 폴리에스테르와 비상용성이며 열변형 온도가 90℃ 이상인 결정성 고분자 수지, 무기입자, 증백제 및 안정제를 포함하고, 상기 결정성 고분자 수지 및 무기입자의 전체 필름에 대한 총 함량은 10 내지 45 중량%이다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 단일중합체와 공중합체를 블랜딩한 수지를 사용한다. 기존의 폴리에스테르 필름이 광학 특성을 높이기 위해 많은 첨가제를 함유시킬 경우 연신 공정이 취약해졌던 반면, 본 발명의 필름은 이와 같은 폴리에스테르 블랜드 수지를 사용함에 따라, 연신 공정성이 향상되어 고배율 연신 공정이 가능하고, 광학 특성을 향상시킬 수 있는 첨가제의 함량을 더욱 증대시킬 수 있다. 이와 같은 폴리에스테르 공중합체/단일중합체 블랜드 수지의 혼합비율은 8 : 2 내지 2 : 8 인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 단일중합체 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 또는 이들의 혼합물로서, 방향족 디카복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 통상의 방법으로 축중합시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 방향족 디카복실산의 예로는 디메틸테레프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸-2,5-나프탈렌디카르복시산, 나프탈렌디카복실산, 사이클로헥산디카복실산, 디페녹시에탄디카복실산, 디페닐디카복실산, 디페닐에테르디카복실산, 안트라센디카복실산, α,β-비스(2-클로로페녹시)-에탄-4,4-디카복실산 등을 들 수 있다. 또한 상기 알킬렌글리콜의 예로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 및 헥실렌글리콜을 들 수 있다.
또한 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 공중합체 수지는 상기 폴리에스테르 단일중합체 수지에 이소프탈산, 디메틸이소프탈레이트 또는 시클로헥산디메탄올을 공중합시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 필름에는 빛투과율, 반사율, 색상 등의 광학적 특성 및 마찰계수, 표면조도 및 미세 촉감을 조절하기 위하여 무기입자를 컴파운딩 방식으로 첨가한다. 본 발명에 사용가능한 무기입자로는 황산바륨, 이산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 제올라이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 그 입경은 0.1 내지 0.7 ㎛ 범위인 것이 바람직하고 특히 0.2 내지 0.4 ㎛ 범위인 것이 좋다. 이와 같은 무기입자는 연신과정에서 기공 형성을 향상시켜 반사율을 높이는 작용을 하게 된다.
무기입자만을 사용하는 경우 내부 기공(void) 형성에 한계가 있기 때문에 본 발명에서는 효과적인 기공 형성을 위해 폴리에스테르와 비상용성인 결정성 고분자 수지를 함께 첨가한다.
폴리에스테르와 비상용성인 결정성 고분자 수지는 연신시 무기입자로부터의 탈락 및 변형을 억제하고 최종 필름의 열안정성을 향상시키기 위하여, 열변형 온도가 90℃ 이상인 것을 사용한다. 또한, 상기 결정성 고분자 수지는 폴리에스테르와의 혼합엔탈피의 값이 0.2 (MJm-3)1/2 이상의 비상용성을 갖는 것이 바람직하다. 결정성 고분자 수지의 바람직한 예로는 신디오택틱 폴리스티렌을 들 수 있다. 이와 같은 결정성 고분자 수지는, 도 1에서 보는 바와 같이, 비결정성 고분자 수지에 비하여 필름 내에서 구형을 유지하여 더욱 향상된 기공 형성이 가능하다.
이와 같이, 본 발명의 필름에는 무기입자와 함께 폴리에스테르-비상용성 결정성 고분자가 첨가됨에 따라, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛, 및 10 내지 20 ㎛의 각각 서로 다른 평균입경을 갖는 2종의 기공이 형성될 수 있다 (도 1 참조). 상기 1 내지 5 ㎛의 평균입경을 갖는 기공은 무기입자와 폴리에스테르 수지와의 계면에서 발생될 수 있으며, 상기 10 내지 20 ㎛의 평균입경을 갖는 기공은 고배율 연신시 폴리에스테르와 비상용성인 결정성 고분자와의 계면에서 발생될 수 있다. 필름 내에 형성되는 2종의 기공은 동일 면적하에서의 총 기공의 밀도를 크게 향상시켜 결국 산란 반사율을 효율적으로 향상시킬 수 있다. 그 결과 광학 특성이 개선될 뿐만 아니라 BLU(back light unit)내의 램프에 의한 휘선/암선이 나타나는 현상도 해결될 수 있다.
상기 무기입자와 결정성 고분자 수지의 혼합 첨가량은 전체 필름 중량에 대 해 10 내지 45 중량%인 것이 바람직하다. 혼합 첨가량이 10 중량% 미만인 경우에는 첨가효과가 미미할 수 있고 45 중량%를 초과하는 경우에는 필름 공정성의 저하로 효과적인 연신공정을 구현하기 어려워 반사율 등의 광학특성이 오히려 저하될 수 있다. 상기 결정성 고분자 수지 및 무기입자 각각의 전체 필름에 대한 함량은 4 내지 15 중량% 및 10 내지 30 중량%일 수 있다.
본 발명의 필름에 첨가되는 UV 안정제는 하이드록시페닐트리아진계 화합물이 바람직하며, 예를 들어 2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실록시페놀 등을 사용할 수 있다. 첨가량은 전체 필름 중량에 대해 0.01 내지 5 중량%로 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 필름은 필름의 백색도 및 반사율을 향상시키기 위해 증백제를 포함한다. 필름에 대한 CIELAB 시스템의 L이 95.00미만이면 필름이 높은 반사율을 얻을 수 있을 만큼 충분히 밝게 되지 않으며, b가 3.00을 초과하면 필름이 노랗게 보이게 되어 반사율을 감소시키는데, 증백제는 가시광선 영역중 420 내지 470 nm 부근의 반사율 피크를 올려 필름의 백색도 증가 및 가시광 영역의 반사율을 향상시켜 주는 역할을 하고, L을 증가시키고, b를 감소시키는 역할을 한다. 증백제는 전체 필름 중량에 대해 0.01 내지 0.2 중량%로 첨가하는 것이 바람직하며, 특히 0.05 내지 0.15 중량%가 좋다. 증백제로는 2,2'-(1,2-에텐디일디-4,1-페닐렌)비스벤즈옥사졸 또는 2,2-(4,4-디페놀비닐)디벤즈옥사졸을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 필름은 상술한 성분들 외에도 첨가제로서 축중합 촉매, 분산제, 정전인가제, 결정화 촉진제, 블로킹 방지제, 활제 또는 이들의 혼합물을, 통상적인 양으로 더 포함할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 필름은, 바람직하게는 백색도가 95% 이상이고 빛 투과율이 5% 이하이며 400 내지 700 nm 파장 범위에서 평균 반사율이 95% 이상이고 550nm에서의 반사율이 95% 이상을 나타낸다.
또한, 본 발명의 필름은 밀도가 0.8 내지 1.2 g/㎤ 인 것이 경량성 면에서 바람직하며, 필름 두께는 50 내지 400 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 백색 다공성 폴리에스테르 필름은, a) 폴리에스테르 단일중합체/공중합체 블랜드 수지, 폴리에스테르와 비상용성이며 열변형 온도가 90℃ 이상인 결정성 고분자 수지, 무기입자, 증백제 및 안정제를 혼합하되, 상기 결정성 고분자 수지 및 무기입자의 전체 필름에 대한 총 함량이 10 내지 45 중량%가 되도록 혼합하여 혼합수지를 얻는 단계; b) 상기 혼합수지를 용융 혼련 및 압출하여 미연신 시트를 얻는 단계; 및 c) 상기 미연신 시트를 종방향 및 횡방향으로 이축 연신하여 최종 필름을 얻는 단계를 포함하여 제조된다.
상기 단계 b)에서, 용융체로서의 체류시간을 0.5 내지 3 분 범위에서 가공하는 것이 바람직하다. 이 때, 혼련 및 용융 압출과정에서 용융체로서 너무 오랫동안 체류하면 화학반응이 너무 많이 진행되어 각각의 블럭의 유지 정도가 떨어지거나 너무 작은 입자단위로 혼합되어 연신중에 형성되는 기공의 크기가 아주 작아 빛의 반사율이 저하될 수 있고, 용융체로서 체류시간이 너무 짧으면 혼합이 불충분하거나 화학반응이 너무 적게 일어나서 반사율 등의 특성에 있어서 좋은 결과를 가져오 기 어려울 수 있다.
상기 단계 c)에서, 종방향 및 횡방향의 연신비는 각각 3 내지 6 배인 것이 바람직하며, 각각 3 내지 4.5 배인 것이 더욱 바람직하다.
상기 단계 c)에서, 연신시 기공을 효율적으로 형성시키고 두께 및 연신공정의 안정성을 향상시키기 위해, 종방향 및 횡방향 연신시 2단 이상의 다단 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 이 때 최초 1단 연신시 폴리에스테르의 유리전이온도보다 10 내지 30 ℃ 높은 온도 범위(Tg+10℃ 내지 Tg+30℃)에서 1.5배 이상 연신한 후 재연신하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 1 : 2 당량비로 혼합한 후 이 혼합물에 에스테르 교환반응 촉매로서 망간아세테이트를 0.03 중량%의 양으로 첨가하여 폴리에틸렌테레프탈레이트의 단량체인 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트를 제조하였다. 여기에 테트라키스-3,5-디-t-부틸하이드록시페닐프로파노일옥시메틸메 탄 0.2 중량%와 축중합 촉매로서 산화안티몬 0.05 중량%를 첨가하고 축중합을 완결시켜, 극한점도가 0.66 dL/g 이고 유리전이온도가 73℃인 폴리에스테르 제1 수지를 제조하였다.
또한, 상기 제조된 제1 수지의 단일중합체를 이소프탈산과 반응시켜, 중합체의 반복단위 중의 산성분이 80 내지 90 중량%의 테레프탈산과 10 내지 20 중량%의 이소프탈산으로 되어 있는 공중합 폴리에스테르인 제2 수지를 제조하였다. 상기 제2 수지는 극한점도가 0.66dL/g, 유리전이온도가 73℃, 용융온도가 200℃이었다.
이축 압출기에서 상기에서 제조된 제1 수지 34 중량%, 제2 수지 33.9중량%, 결정성 고분자 수지인 신디오텍틱 폴리스티렌(열변형온도: 98℃) 6중량%, 무기입자인 황산바륨 25중량%, UV 안정제 (Tinuvin UV1577, Ciba사) 1.0 중량% 및 증백제 (OB-1, Eastman Kodak사) 0.1중량%를 투입, 혼합하여 칩을 제조한 후 통상의 폴리에스테르 필름 제조 방식에 따라 건조, 용융, 압출하여 시트를 제조하였다. 이를 85℃에서 종방향으로 1.5배와 2.5배로 2단 연신하고, 이를 다시 125℃에서 횡방향으로 1.2배와 2.0배로 2단 연신시켜, 두께 225㎛의 이축 연신된 필름을 제조하였다.
실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 2
각각의 혼합 성분을 하기 표 1에 기재된 함량으로 사용하여 칩을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 이축 연신된 필름을 제조하였다.
비교예 3
비상용성 결정성 고분자 수지 대신 비상용성 비결정성 고분자 수지인 노보넨(norbornene)과 에틸렌의 공중합체(Topas-5013F, 6013F 및 6015S, Polyplastics사)를 사용하고, 각각의 성분을 하기 표 1에 기재된 함량으로 사용하여 칩을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 이축 연신된 필름을 제조하였다.
비교예 4
비상용성 결정성 고분자 수지 대신 상용성 고분자 수지인 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하고, 각각의 성분을 하기 표 1에 기재된 양으로 사용하여 칩을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 이축 연신된 필름을 제조하였다.
시험예
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리에스테르 필름들의 물성 및 성능 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.
1) 백색도
ASTM E313의 방법에 의하여 미국 헌터랩(Hunterlab)사의 스펙트로포토미터를 이용하여 측정함.
2) 반사율
미국 헌터랩사의 스펙트로포토미터를 이용하여 측정함.
3) CIELAB 시스템의 L(lightness, 명도) 및 b(yellow와 blue의 정도)
미국 헌터랩사의 스펙트로포토미터를 이용하여 측정함.
4) 공정성
이축 연신 공정하에서 종방향(MD) / 횡방향(TD) 최대 연신비 및 파단에 대한 안정성에 대해 평가함.
상기 측정한 물성을 하기 표 1에 정리하였다.
Figure 112009051021079-pat00001
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조한 필름은 백색도, 반사율, 공정성 등에서 우수한 특성을 나타내었으나, 비교예 1의 필름은 백색도, 반사율 등에서 저조한 물성을 나타내었고, 비교예 2의 필름은 백색도는 우수하나 나머지 특성이 매우 저조하고 연신성도 취약하였다. 비교예 3의 필름은 실시예 1의 필름과 비교하였을 때 반사율, b 값,공정성 등에서 저조하였고, 비교예 4의 필름은 반사율, b 값 등이 저조하였다.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
도 1은 폴리에스테르와 비상용성인 결정성 고분자 수지 및 무기입자에 의해 본 발명의 폴리에스테르 필름 내부에 형성되는 2종의 기공(void)을 나타내는 도면이다.

Claims (14)

  1. 폴리에스테르 단일중합체/공중합체 블랜드 수지, 결정성 고분자 수지인 신디오택틱 폴리스티렌 수지, 무기입자, 증백제 및 안정제를 포함하고, 상기 결정성 고분자 수지 및 무기입자의 전체 필름에 대한 총 함량이 10 내지 45 중량%인, 백색 다공성 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 블랜드 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 폴리에스테르 단일중합체 수지; 및 상기 폴리에스테르 단일중합체 수지에 이소프탈산, 디메틸이소프탈레이트 또는 시클로헥산디메탄올을 공중합하여 얻은 폴리에스테르 공중합체 수지를 블랜딩하여 얻는 것을 특징으로 하는, 백색 다공성 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 블랜드 수지 내의 폴리에스테르 단일중합체와 공중합체의 혼합비율은 8 : 2 내지 2 : 8 인 것을 특징으로 하는, 백색 다공성 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 고분자 수지는, 폴리에스테르와의 혼합엔탈피의 값이 0.2 (MJm-3)1/2 이상의 비상용성을 갖는 것을 특징으로 하는, 백색 다공성 폴리에스테르 필름.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 필름은, 상기 폴리에스테르 단일중합체/공중합체 블랜드 수지 50 내지 90 중량%, 증백제 0.01 내지 0.2 중량% 및 안정제 0.01 내지 2.0 중량%를 포함하고, 필름의 비중이 0.8 내지 1.2인 것을 특징으로 하는, 백색 다공성 폴리에스테르 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 필름은, 백색도가 95% 이상이고, 빛 투과율이 5% 이하이며, 400 내지 700 nm 파장 범위에서 평균 반사율이 95% 이상이고, 550nm에서의 반사율이 95% 이상인 것을 특징으로 하는, 백색 다공성 폴리에스테르 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자는, 황산바륨, 이산화티탄, 탄산칼슘, 실리카, 카올린, 탈크 및 제올라이트 중 적어도 1종 이상이고, 평균 입경이 0.1 내지 0.7 ㎛인 것을 특징으로 하는, 백색 다공성 폴리에스테르 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 증백제가 2,2'-(1,2,-에텐디일디-4,1-페닐렌)비스벤즈옥사졸 또는 2,2-(4,4-디페놀비닐)디벤즈옥사졸인 것을 특징으로 하는, 백색 다공성 폴리에스테르 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 필름은, 1 내지 5 ㎛, 및 10 내지 20 ㎛의 각각 서로 다른 평균입경을 갖는 2종의 기공을 내부에 포함하는 것을 특징으로 하는, 백색 다공성 폴리에스테르 필름.
  11. a) 폴리에스테르 단일중합체/공중합체 블랜드 수지, 결정성 고분자 수지인 신디오택틱 폴리스티렌 수지, 무기입자, 증백제 및 안정제를 혼합하되, 상기 결정성 고분자 수지 및 무기입자의 전체 필름에 대한 총 함량이 10 내지 45 중량%가 되도록 혼합하여 혼합수지를 얻는 단계;
    b) 상기 혼합수지를 용융 혼련 및 압출하여 미연신 시트를 얻는 단계; 및
    c) 상기 미연신 시트를 종방향 및 횡방향으로 이축 연신하여 최종 필름을 얻는 단계를 포함하는, 백색 다공성 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 단계 b)에서, 용융 혼련 및 압출 공정에서 용융체로서의 체류시간을 0.5 내지 3 분의 범위로 하는 것을 특징으로 하는, 백색 다공성 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 단계 c)에서, 상기 종방향 및 횡방향의 연신비는 각각 3 내지 6 배인 것을 특징으로 하는, 백색 다공성 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 단계 c)에서, 이축 연신 공정에 있어서 각 방향으로 2회 이상의 다단 연신을 진행하며, 이 때 각 방향의 최초 1단 연신시 상기 폴리에스테르의 유리전이온도 +10 내지 +30 ℃의 온도 범위에서 최소 1.5배 이상 연신하는 것을 특징으로 하는, 백색 다공성 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
KR1020090077229A 2009-08-20 2009-08-20 백색 다공성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 Active KR101117125B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090077229A KR101117125B1 (ko) 2009-08-20 2009-08-20 백색 다공성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
JP2010176600A JP2011042784A (ja) 2009-08-20 2010-08-05 白色多孔性ポリエステルフィルム、及びこの製造方法
US12/857,982 US8999499B2 (en) 2009-08-20 2010-08-17 White porous polyester film and preparation method thereof
TW99127422A TWI457392B (zh) 2009-08-20 2010-08-17 白色多孔狀聚酯薄膜及其製備方法
EP20100173340 EP2287252A3 (en) 2009-08-20 2010-08-19 White porous polyester film and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090077229A KR101117125B1 (ko) 2009-08-20 2009-08-20 백색 다공성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110019614A KR20110019614A (ko) 2011-02-28
KR101117125B1 true KR101117125B1 (ko) 2012-02-24

Family

ID=43127236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090077229A Active KR101117125B1 (ko) 2009-08-20 2009-08-20 백색 다공성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8999499B2 (ko)
EP (1) EP2287252A3 (ko)
JP (1) JP2011042784A (ko)
KR (1) KR101117125B1 (ko)
TW (1) TWI457392B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190106398A (ko) 2018-03-09 2019-09-18 도레이첨단소재 주식회사 백색 폴리에스테르 필름 및 이를 이용한 반사 시트

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2222456B1 (en) * 2007-12-11 2014-07-02 Toray Plastics (America) , Inc. Process to produce biaxially oriented polylactic acid film at high transverse orientation rates
US9314999B2 (en) * 2008-08-15 2016-04-19 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with high barrier
US9150004B2 (en) * 2009-06-19 2015-10-06 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved heat seal properties
US9023443B2 (en) * 2009-09-25 2015-05-05 Toray Plastics (America), Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film
WO2011103452A1 (en) * 2010-02-19 2011-08-25 Toray Plastics (America) , Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film
US9492962B2 (en) 2010-03-31 2016-11-15 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with reduced noise level and improved moisture barrier
US9238324B2 (en) 2010-03-31 2016-01-19 Toray Plastics (Amercia), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with reduced noise level
US20120141766A1 (en) * 2010-12-07 2012-06-07 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented cavitated polylactic acid film
KR101220225B1 (ko) * 2011-09-02 2013-01-09 에스케이씨 주식회사 백색 다공성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
KR102020532B1 (ko) * 2012-08-16 2019-09-10 도레이첨단소재 주식회사 백색 폴리에스테르 반사필름의 제조방법, 그에 의한 반사필름 및 그를 이용한 반사시트
KR102001119B1 (ko) * 2012-12-28 2019-07-17 도레이첨단소재 주식회사 액정 디스플레이 반사판용 적층형 백색 폴리에스테르 필름
KR102001118B1 (ko) * 2012-12-28 2019-07-17 도레이첨단소재 주식회사 액정 디스플레이 반사판용 적층형 백색 폴리에스테르 필름
CN103232565B (zh) * 2013-05-02 2015-04-01 江苏裕兴薄膜科技股份有限公司 用于聚酯反射膜的核壳结构聚合物微球及其制备方法
EP3008119B1 (en) * 2013-06-12 2020-10-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polymeric material with a multimodal pore size distribution
JP6356405B2 (ja) * 2013-10-28 2018-07-11 帝人フィルムソリューション株式会社 白色ポリエステルフィルム
KR101497034B1 (ko) * 2013-11-08 2015-03-02 알파비젼(주) 비 상용성 고분자로 이루어진 반사시트 및 그 제조방법
KR101594540B1 (ko) * 2014-04-14 2016-02-16 에스케이씨 주식회사 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름
JP6586886B2 (ja) * 2014-09-24 2019-10-09 東レ株式会社 白色フィルム
KR101530292B1 (ko) * 2014-12-22 2015-06-22 알파비젼(주) 비 상용성 고분자로 이루어진 반사판 및 그 제조방법
US9809699B2 (en) * 2015-10-30 2017-11-07 Fina Technology, Inc. Alternative methods to control crosslinking in high impact polystyrene
WO2021200454A1 (ja) * 2020-03-30 2021-10-07 東レ株式会社 樹脂フィルム、ミニled基板、バックライトおよびディスプレイ
CN114325904A (zh) * 2021-12-15 2022-04-12 合肥乐凯科技产业有限公司 一种用于大尺寸薄型显示器的聚酯反射膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040097743A (ko) * 2003-05-13 2004-11-18 도레이새한 주식회사 이축연신 폴리에스테르 필름
KR20070052859A (ko) * 2005-11-18 2007-05-23 에스케이씨 주식회사 백색 다공성 단층 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법
KR20090082207A (ko) * 2006-10-03 2009-07-29 아그파-게바에르트 불-투명 미세기공성 2축 연신 필름, 이의 제조 방법 및 이와 함께 투명 패턴을 수득하는 방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3168127D1 (en) 1980-07-17 1985-02-21 Ici Plc Films from compositions of polyesters and olefine polymers
JPS5850625A (ja) 1981-09-18 1983-03-25 Akai Electric Co Ltd 回転ヘッド型磁気録画再生装置
JPS63256712A (ja) * 1987-04-10 1988-10-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質ポリ4−メチルペンテン−1中空糸の製造方法
DE4339983A1 (de) * 1993-11-24 1995-06-01 Agfa Gevaert Ag Geformter Kunststoffartikel
JPH08176329A (ja) * 1994-12-22 1996-07-09 Toyobo Co Ltd 空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシート
JP3711648B2 (ja) * 1996-09-02 2005-11-02 東レ株式会社 白色ポリエステルフィルムおよび感熱転写用受容シート
KR100561960B1 (ko) * 2000-04-03 2006-03-21 도요 보세키 가부시키가이샤 공동 함유 폴리에스테르계 필름
JP4168690B2 (ja) * 2002-07-23 2008-10-22 東洋紡績株式会社 空洞含有ポリエステルフィルムロール、およびその製造方法
JP2004262055A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びラベル
JP4306294B2 (ja) * 2003-03-26 2009-07-29 東洋紡績株式会社 面光源反射板用ポリエステルフィルム
US8408774B2 (en) * 2005-10-31 2013-04-02 Yupo Corporation Light reflector, planar light source and illumination device using the same
JP5526477B2 (ja) * 2006-10-27 2014-06-18 東レ株式会社 液晶ディスプレイ反射板用白色ポリエステルフイルム
KR20090009107A (ko) 2007-07-19 2009-01-22 도레이 카부시키가이샤 백색 폴리에스테르필름

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040097743A (ko) * 2003-05-13 2004-11-18 도레이새한 주식회사 이축연신 폴리에스테르 필름
KR20070052859A (ko) * 2005-11-18 2007-05-23 에스케이씨 주식회사 백색 다공성 단층 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법
KR20090082207A (ko) * 2006-10-03 2009-07-29 아그파-게바에르트 불-투명 미세기공성 2축 연신 필름, 이의 제조 방법 및 이와 함께 투명 패턴을 수득하는 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190106398A (ko) 2018-03-09 2019-09-18 도레이첨단소재 주식회사 백색 폴리에스테르 필름 및 이를 이용한 반사 시트

Also Published As

Publication number Publication date
US20110046254A1 (en) 2011-02-24
JP2011042784A (ja) 2011-03-03
EP2287252A2 (en) 2011-02-23
EP2287252A3 (en) 2014-10-08
TWI457392B (zh) 2014-10-21
TW201113321A (en) 2011-04-16
US8999499B2 (en) 2015-04-07
KR20110019614A (ko) 2011-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101117125B1 (ko) 백색 다공성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
US20090042015A1 (en) White, porous, single-layer polyester film and method for preparing same
KR100781471B1 (ko) 반사 필름
KR102078451B1 (ko) 백색 폴리에스테르 필름 및 이를 이용한 반사 시트
US9835766B2 (en) Optical film and preparation method thereof
KR102020532B1 (ko) 백색 폴리에스테르 반사필름의 제조방법, 그에 의한 반사필름 및 그를 이용한 반사시트
KR101450840B1 (ko) 백색 다공성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
KR20040021274A (ko) 면광원 반사판용 백색 다공성 폴리에스테르 필름
KR20190090224A (ko) 광학용 고투명 필름
KR101675350B1 (ko) 백색 다공성 폴리에스테르 필름
KR100721808B1 (ko) 백색 다공성 단층 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법
KR101915662B1 (ko) 백색 폴리에스테르 반사필름의 제조방법 및 그에 의한 백색 폴리에스테르 반사필름
KR101577367B1 (ko) 치수 안정성이 향상된 백색 폴리에스테르 필름 및 이를 이용한 반사 시트
KR20170087314A (ko) 백색 폴리에스테르 반사필름과 이의 제조방법 및 이를 이용한 반사시트
KR20110023287A (ko) 백색 다공성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
KR20150061173A (ko) 백색 폴리에스테르 반사 필름 및 이의 제조방법
KR20100067876A (ko) 백색 다공성 다층 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
KR101268331B1 (ko) 백색 폴리에스테르 필름의 제조방법 및 그로부터 제조된 필름을 이용한 반사 시트
KR0159982B1 (ko) 고분자 필름의 제조방법
KR20200115903A (ko) 이축 배향 폴리에스테르 반사필름 및 그 제조방법
KR20160052205A (ko) 백색 다공성 폴리에스테르 필름
KR20160043277A (ko) 백색 폴리에스테르 필름과 이의 제조방법 및 이를 이용한 반사시트

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20090820

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20110516

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20120117

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20120209

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20120210

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141230

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20141230

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151228

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20151228

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161226

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20161226

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171227

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20171227

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181226

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20181226

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191226

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20191226

Start annual number: 9

End annual number: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210118

Start annual number: 10

End annual number: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20211228

Start annual number: 11

End annual number: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230105

Start annual number: 12

End annual number: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20241219

Start annual number: 14

End annual number: 14