KR101115059B1 - 올레핀 전중합 촉매의 제조방법 및 올레핀 전중합 촉매를이용한 폴리올레핀 중합방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매에 디엔계 화합물과 비닐고리형 포화탄화수소(vinyl cycloalkane)을 첨가, 중합하여 제조된 전중합 촉매를 이용하여, 고용융장력 및 고투명성을 가지는 결정성 폴리올레핀의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리올레핀에 관한 것이다.
지글러-나타 촉매, 폴리올레핀 중합, 전중합, 디엔계 화합물, 비닐고리형 포화탄화수소
Description
본 발명은 고용융장력과 고투명성을 지닌, 긴가지가 도입된 폴리올레핀을 제조하기 위한 전중합 촉매 중합 방법 및, 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀에 관한 것이다.
상세하게는 최적의 알파올레핀 중합용 촉매의 주위에 디엔계 화합물과 비닐고리형 포화탄화수소(vinyl cycloalkane)를 이용하여 고분자량 단량체가 캡슐화한 형태의 전중합 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 중합된, 결정성 에틸렌 -프로필렌 랜덤공중합체 수지에 관한 것이다.
일반 폴리 프로필렌은 선형구조를 가짐으로써, 용융강도가 폴리 에틸렌에 비세서 매우 낮기 때문에, 용융상태에서 가공하는 발표, 열성형, 압출코팅등의 공정 용도로는 부적합 한 점이 있다.
이러한 이유로 폴리 프로필렌의 용융장력을 증가시키기 위해 크게 다음과 같은 두가지 방법이 사용되어 왔다.
첫번째는 폴리올레핀에 긴가지(long chain branch)를 도입하여, 가공 공정에서 고분자 사슬간의 인력을 감소시켜 이지 플로우(easy flow) 특성을 부여하며, 성형공정 (특히 대형 블로우(blow) 등과 같은 치수안정성을 요하는 용도)에서는 긴 가지가 인접 사슬간의 물리적 가교를 통해 용융장력을 높이는 역할을 하기 때문에 고용융장력을 나타내게 하는 방법이다.
이러한 긴 가지를 도입하여 고용융장력의 폴리올레핀을 제조하는 방법으로는주로 중합 반응기를 거쳐서 나온 폴리올레핀에 전자선이나 반응 압출법을 통해 라디칼을 형성 시키고, 이들을 다시 반응 시켜 사슬형 폴리올레핀에 긴가지를 형성시키는 방법을 사용하였다.
두번째는 용융지수가 매우 낮은 폴리프로필렌에 폴리에틸렌을 물리적으로 블렌드 하는 방법이다. 이 방법은 용융지수가 낮아 가공성이 저하되는 문제점이 있다. 성형 재료로써 유용한 고용융장력을 가지는 폴리올레핀을 중합 단계에서 직접 중합하고, 저밀도 폴리에틸렌과 블렌드를 통해 용융장력을 한층 더 향상 시킬수 있는 중합 방법 빛 블렌드 방법이 개발된다면 성형재료로서의 폴리올레핀의 용도확대를 기대할 수 있을 것이다.
또한 프로필렌은 성형성과 기계적 강도가 뛰어나고, 또한 저가이므로 광범위한 용도로 사용되고 있는 범용성 플라스틱이다. 그러나, 용도 분야에 따라 프로필 렌 중합체가 본래 갖고 있는 여러 특성을 손상시키지 않으면서 강성, 투명성 및 사출성형에 있어서의 높은 사이클성(high cycle injection moldability) 등의 특성을 개량시키고자 하고 있다. 상기 특성들은 프로필렌 중합체의 결정화 속도를 상승시킴으로써 개량될 수 있는 것으로 알려져 있다.
프로필렌 중합체의 결정화 속도를 상승시키기 위한 첨가제로 이미 많은 물질 등이 알려져 있는데, 시판되고 있는 것으로는 방향족 카르복실산 알루미늄염, 디벤질리덴솔비톨, 치환 디벤질리덴솔비톨 등이 있다. 이들 첨가제(이하, 핵제라 함)를 처방함으로써 핵제의 존재에 의해 폴리프로필렌이 용융상태에서 냉각을 거쳐 고체상태로 굳어지는 과정에서 결정화도가 증대하여 강성을 향상시키는 구결정 크기, 즉 고분자가 핵주변에 구형태로 결정을 형성할 때 결정의 크기를 미세화하기 때문에 광산란을 억제하여 프로필렌 중합체의 투명성, 광택의 향상 및 성형사이클 단축의 성능향상을 얻을 수 있다. 그러나 이들 핵제를 사용했을 때, 수축률 이방성이 나타나거나 성형조건에 따라서 다이, 금형이나 롤 등에 핵제가 부착되어 제품에 휨불량이 나타나기 때문에 용도에 따라 주의하여야 한다.
따라서, 최근에는 비닐(vinyl) 화합물의 전중합 공정을 전치하는 것에 의하여 폴리프로필렌의 강성 및 투명성을 개량하려고 하는 기술이 제안되어 있다. 비닐 고리형 포화탄화수소(vinyl cycloalkane) 중합체의 융점은 370℃ 정도로서, 일반적인 프로필렌의 융점(순수한 아이소택틱 폴리프로필렌에서는 융점은 176℃임)보다 매우 높아 핵제 역할을 할 수 있으므로 이에 대한 연구가 많이 진행되어 왔다.
예를 들면, 핵제를 첨가하는 방법으로 일본 특개 소 60-139710에는 프로필렌 중합체에 앞서 비닐고리형 포화탄화수소(vinyl cycloalkane)를 미량중합시키는 방법이 알려져 있다. 그러나 비닐 고리형 포화탄화수소를 단독 중합 할 시에는 입자가 깨지고 활성이 떨어지는 현상이 발생하게 되어 왔다.
또한, 일본 특개 평 4-96907에서는 티탄 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물의 존재하에서 올레핀의 전중합을 다단에 행하고, 각 전중합 단계로 다른 유기 규소 화합물을 이용하고, 또한 각 전중합 단계의 적어도 1단계에 있어서, 비닐 고리형 포화탄화수소, 스타이렌계 화합물을 중합하는 것으로 되는 투명성이 우수한 폴리프로필렌을 얻는데 적합한 올레핀의 전 중합 방법도 제안되어 있다.
본 발명은 고분자 사슬에 긴가지를 갖게 하고 고리형 구조를 도입하여 용융장력이 높고 결정화도가 높은 폴리올레핀을 중합 단계 및 후가공에서 제조하기 위하여, 디엔계 화합물과 비닐고리형 포화탄화수소를 지글러-나타계 촉매에 전중합된 촉매를 제조하고자 한다.
용융장력을 증가시키기 위해 긴 가지를 도입하고자 디엔계 화합물로 전중합을하여 촉매를 변형시키고, 비닐고리형 포화탄화수소로는 결정화도를 높이는 작용을 통해 이를 이용하여 폴리올레핀을 제조하려 한다.
본 발명은 a) 지글러-나타계 촉매를 디엔계 화합물과 중합시키는 단계; 및
b) 상기 a)단계에 비닐 고리형 포화탄화수소를 첨가하여 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 제조방법을 제공한다.
상기 a) 단계에서는 디엔화합물을 생성된 전중합 촉매의 중량에 대하여 1~ 50g/g 촉매로 투입하여 투입할 수 있고 5~30g/g 촉매로 중합시키는 것이 바람직하다.
상기 b) 단계에서는 비닐 고리형 포화탄화수소 화합물을 생성된 전중합 촉매의 중량에 대하여 10 ~ 50g/g 촉매로 투입할 수 있고 15~30g/g 촉매로 중합시키는 것이 바람직하다.
디엔화합물은 지글러 나타 촉매에 반응성이 크다. 그러나 적은 양의 디엔화합물을 전중합 하였을 경우 특히, 고리형 포화탄화수소화합물의 경우 2g 미만의 디엔화합물을 전중합 할 경우 디엔화합물로 인한 가지가 많이 형성되지 않아 변형강화현상이 일어나지 않는다. 그리고 디엔화합물의 양이 많아지게 되면 전중합 촉매의 입자가 너무 커지게 되어 촉매투입 과정에서 문제가 발생된다.
또한 비닐 고리형 포화탄화수소 화합물 역시 15~30g/g촉매의 범위에서 투명성이 가장 크게 향상되며, 50g/g 촉매 정도로 전중합이 진행될 경우 비닐 고리형 포화탄화수소의 거대한 입자 크기 때문에 촉매의 입자가 깨어져 활성이나 다른 물성이 저하되는 결과를 초래한다.
또한, 본 발명은 상기 올레핀 중합용 촉매 제조방법에 의해 제조된 올레핀 중합용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 A) 상기 올레핀 중합용 촉매 제조방법에 의해 지글러-나타계 촉매를 전중합시켜 전중합된 지글러-나타계 촉매를 제조하는 단계; 및 B) 상기 A)단계에서 전중합된 지글러-나타계 촉매를 이용하여 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합방법을 제공한다.
상기 a) 단계에서는 디엔화합물을 생성된 전중합 촉매의 중량에 대하여 1~ 50g/g 촉매로 투입하여 투입할 수 있고 5~30g/g 촉매로 중합시키는 것이 바람직하다.
상기 b) 단계에서는 비닐 고리형 포화탄화수소 화합물을 생성된 전중합 촉매의 중량에 대하여 10 ~ 50g/g 촉매로 투입할 수 있고 15~30g/g 촉매로 중합시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 올레핀 중합방법에 의해 제조된 폴리올레핀을 제공한다.
지글러-나타계 촉매에 디엔계화합물과 비닐고리형 포화탄화수소의 모노머를 사용하여 단계적으로 중합을 실시한 뒤, 상기 전중합된 지글러-나타계 촉매를 이용하여 올레핀을 중합하는 본 발명의 올레핀 제조방법에 의하면, 상기 디엔계화합물에 의해 올레핀은 분자구조에 긴가지를 갖게 되고, 상기 비닐고리형 포화탄화수소에 의해 고리형 구조를 갖게 된다. 결국, 본 발명의 제조방법은 올레핀의 결정성을 적게하는 2가지 조건의 구조를 충족시켜주어, 고용융장력과 고 투명성을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있게 된다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매 제조방법은 지글러-나타계 촉매에 2가지 이상의 올레핀을 단계적으로 중합시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 올레핀 중합용 촉매 제조방법에서, 지글러-나타계 촉매를 2종류 이상의 올레핀과 단계적으로 중합시킬 때, 올레핀 단량체의 투입순서는 결과적으로 얻어지는 올레핀 중합체의 결정화 온도, 입체 규칙성, 용융흐름지수, 용융장력 등에 상당한 영향을 미치게 되는 주요한 인자로서 작용하게 된다.
구체적으로, 상기 지글러-나타계 촉매에 단계적으로 투입하는 올레핀으로서는 디엔계 화합물과 비닐고리형 포화탄화수소가 바람직하고, 이를 순차적으로 투입하는 것이 바람직하다. 그 이유는 촉매입자에 디엔계 화합물을 먼저 중합함으로써 촉매 표면에 디엔계 화합물의 고분자가 코팅이 되고, 나중에 투입되는 비닐고리형 포화탄화수소가 디엔계 화합물의 고분자와 결합을 하게 되어 촉매입자가 깨어지는 현상을 방지할 수 있기 때문이다. 따라서, 촉매의 입자가 더욱 균일해지고, 이러한 촉매를 이용하여 생성된 폴리머의 모폴로지도 향상된 결과를 나타낸다.
이렇게 생성된 전중합 촉매의 디엔화합물, 비닐고리형 포화탄화수소의 조성은 디엔화합물이 0.01~ 50중량 %, 비닐고리형 포화탄화수소가 10~99중량% 이다.
상기에 사용되는 디엔 화합물질로는 α, ω-디엔구조를 갖는 탄소수 4 내지 14의 디엔화합물로, 구체적으로 1,3-부타디엔, 1,5- 헥사디엔, 1,7- 옥타디엔, 1,9- 데카디엔 1,13- 테트라데카디엔 등을 들 수 있다.
상기에 사용되는 비닐고리형 포화탄화수소로는 탄소5 내지 10의 비닐고리형 포화탄화수소가 바람직하고, 구체적으로 예를 들어 비닐시클로부탄, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산, 비닐-3-메틸시클로펜탄, 비닐-2-메틸시클로헥산, 비닐-3-메틸시클로헥산, 비닐노보넨 등이 있으나, 비닐시클로헥산이 바람직하다.
또한, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 상기 올레핀 중합용 촉매 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 올레핀 중합방법은 A) 상기 올레핀 중합용 촉매 제조방법에 의해 올레핀 중합용 촉매를 전중합시켜 전중합된 지글러-나타계 촉매를 제조하는 단계; 및 B) 상기 A)단계에서 전중합된 지글러-나타계 촉매를 이용하여 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 올레핀의 중합방법은 지글러-나타계 촉매를 디엔계 화합물과 비닐고리형 포화탄화수소가 단계적으로 전중합 시킨 뒤, 전중합된 상기 촉매를 이용하여 올레핀을 중합함으로써, 제조된 중합체의 체인 인탱글먼트를 유발하고 결정화 온도를 높여 투명성을 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서, '중합'이란 올레핀의 호모 중합만을 의미하는 것이 아니라, 2종 이상의 올레핀, 예컨대 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센과 같은 α-올레핀과 올레핀, 특히 프로필렌을 함께 공중합시켜 공중합체를 제조하는 공중합 공정을 포함한다.
본 발명에서, 상기 지글러-나타계 촉매는 중합 공정에서 균일한 입자로 분산된 후, 디엔계화합물이 촉매 표면에 중합된다. 이러한 지글러-나타계 촉매로는 일반적으로 올레핀 중합용에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으나, 주기율표에서 4족, 5족 또는 6족 원소를 포함하는 전이금속 화합물; 및 주기율표에서 13족 원소를 포함하는 유기금속 화합물을 포함한다.
상기 전이금속 화합물은 지글러-나타계 촉매에서 주촉매로서, 마그네슘, 티타늄, 할로겐원소 및 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 티타늄 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 내부 전자 공여체는 예를 들어 디에테르계 화합물, 프탈레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 디이소부틸프탈레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 유기금속 화합물은 지글러-나타계 촉매에서 조촉매로서, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다. 예를 들어 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드, 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드 등이 있으며, 이들로 이루어진 군에서 1종 이상의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기금속 화합물은 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl, (C2H5)3Al2Cl3 등을 포함한다.
또한, 상기 유기금속 화합물은 유기 알루미늄 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다. 이때 상기 혼합물로는 주기율표에서 13족에 속하는 유기금속 화합물들의 혼합물을 사용할 수 있고, 상이한 유기 알루미늄 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 유기 알루미늄 화합물의 혼합물로는 Al(C2H5)3 및 Al(i-C4H9)3의 혼합물; Al(C3H7)3, Al(C2H5)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C4H9)2H 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C8H17)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(i-C4H9)3 및 Al(C12H25)3의 혼합물; Al(C2H5)3 및 Al(C16H33)3의 혼합물; Al(C3H7)3 및 Al(C18H37)2(i-C4H9)의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 전이금속 화합물에 대한 유기금속 화합물의 몰비는 5 내지 50이 바람직하다.
본 발명의 올레핀 중합방법에서, A)단계인 전중합 단계에 사용하기에 바람직한 비극성 용매로는 헥산, 노르말 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등과 같은 포화지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 포화 고리형 탄화수소 등이 있으나, 이들 중에서 헥산이 가장 바람직하다. 이들은 촉매 활성에 영향을 주지 않도록 사용 전에 정제하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀 중합방법의 B) 전중합된 지글러-나타계 촉매를 이용하여 올레핀을 중합시키는 단계에서 외부 전자 공여체를 추가로 사용할 수 있다.
상기 외부 전자 공여체로서는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 기를 포함하고, 적어도 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 유기 실란 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 외부 전자 공여체로서는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란 및 페닐메틸디메톡시실란과 같은 방향족 유기 실란 화합물, 트리메틸메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 및 디시클로헥실디메톡시실란과 같은 지방족 유기 실란 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기와 같은 중합 단계를 통해 상기 지글러-나타계 촉매에 올레핀이 결합하 게 된 후, 이를 이용하여 올레핀 중합단계를 수행하게 되는 바, 본 발명의 촉매 존재 하에서의 올레핀의 중합 반응은 통상의 지글러-나타계 촉매를 사용하는 올레핀의 중합방법에서와 동일하게 진행할 수 있다. 그러나, 본 발명의 올레핀 중합 반응은 실질적으로는 산소와 물의 부재 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 올레핀의 중합온도는 바람직하게는 약 20 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 180℃의 온도에서 1 내지 100기압의 압력, 바람직하게는 약 2 내지 50기압의 압력 하에서 수행할 수 있다.
상기 폴리올레핀의 Haze 는 1 ~ 50% 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 폴리올레핀의 용융흐름지수는 0.1~ 50g/10분의 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 긴가지가 도입된 폴리프로필렌 중합체는 연신점도를 측정시 변형율 속도가 어느 정도 이상의 값을 가지면, 변형강화(strain Hardening)현상이 발현되어 연신점도 값이 선형 곡선의 값보다 많이 커지는 것을 특징으로 하게 되는데 이는 용융장력의 값을 대신하기도 한다. 변형강화가 일어나는 것은 용융장력의 향상을 나타낸다.
또한 본 발명에서 고리형 구조를 갖게 됨으로써 결정화도가 향상되고, 결정구조가 작아지게 됨으로써 투명성이 향상되어 Haze 값이 향상된다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안된다. 본 발명 의 실시예들은 당업계에서 평균적 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예 1> 촉매의 제조
성분 a의 제조
0℃, 질소분위기 하에서 500㎖ 유리반응기에 마그네슘 화합물(Mg(Cl2?77C2H5OH) 25.25g과 무수헵탄 150㎖를 가하고 교반한뒤 프탈레이트 화합물인 디이소부틸프탈레이트 21.6㎖를 적가하고 10분간 교반하였다. 다음으로 0℃ TiCl4 100 ㎖를 가하여 상온에서 1시간 반응시킨 뒤 추가로 TiCl4 150 ㎖를 적하하고 100℃로 승온시켜 2시간 동안 반응시켰다. 그 후, 상등액을 분리하고 TiCl4 200 ㎖를 적가하고 120℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝나면 TiCl4 를 제거하고 80℃에서 헵탄으로 6회 세척하여 40℃에서 진공건조하여 보관하였다.
<실시예 1>: 프로필렌의 중합 공정
A 단계: 전중합
용량 0.5ℓ의 반응기를 고온에서 아르곤으로 퍼지한 다음, 상기에서 제조한 성분 a 촉매를 2g, 헥산 200㎖, 트리아이소부틸알루미늄 Al/Ti(=10)과 트리메틸 메톡시실란을 Si/Ti(=2)을 넣고 1,7-옥타디엔을 20g 투입하여 20℃에서 1시간 동안 중합을 실시하였다. 이후 촉매를 침전시키고 헥산으로 3회 세척하여 200ml의 헥산을 다시 투입하였다. 트리아이소 부틸알루미늄과 트리메틸메톡시 실란을 상기와 동일량 투입하고 비닐시클로헥산 30g을 주입한 뒤 3시간 동안 다시 중합을 실시하였다. 그 후 헥산으로 3번 세척한 다음, 헥산 슬러리를 중합에 사용하였으며 나머지는 상온에서 2시간 동안 진공건조 하였다. 이렇게 하여 얻어진 중합 촉매에 있어서, 촉매 주위에 중합된 고분자량 단량체의 양은 촉매 1g당 8~ 30g 이 되도록 하였다.
B 단계: 중합
용량 2ℓ의 오토 클레이브 반응기를 1시간 동안 진공 건조 시킨 뒤 질소로 충분히 퍼지하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 4㎜ol, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.4 ㎜ol, 상기 전중합된 촉매를 헥산 슬러리 상태에서 티탄이 5.0ppm 함량이 되도록 부피를 잰 다음 반응기에 투입하였다. 다시 수소를 3300ppm 투입하고 이어서 액상 프로필렌 1.2ℓ를 투입한 후 반응기를 교반하면서 온도를 70℃로 상승시켜 1시간 동안 중합반응을 수행하였다. 중합반응이 완료된 후 미반응 가스를 배출하고, 온도를 상온으로 냉각한 후 반응을 종결하였다. 생성된 중합체는 분리 수집하여 70℃의 진공 오븐에서 1시간 이상 건조하여 백색의 중합체를 얻었다.
C 단계: 사출 및 평가
상기 방법으로 제조된 수지는 230℃, 2.16Kg 조건에서 ASTM D 1285규격에 따 른 용융지수가 3.9g/10분이고 폴리프로필렌 100중량부에 산화방지제 0.2 중량부를 함께 혼합한 후 사출기를 통해 용융 혼합하여 사출하였다.
사출한 시편은 Haze를 찍고 연신점도를 측정하였다. ARES를 이용한 연신점도의 측정결과는 도 1에 나타내었다.
중합체의 융용흐름지수 및 에틸렌 함량 측정 결과는 하기 표 1에 정리하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서, 전중합 과정 없이 상기 제조된 촉매 성분 A 10mg을 이용하고 외부 전자 공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하였다. 용융지수가 4.3g/10분인 백색의 중합체를 얻었다.
<비교예 2>
실시예 1의 A 단계인 전중합 단계에서 비닐시클로헥산 중합 없이 1,7-옥타디엔을 30g 투입하여 1시간 동안 전중합을 실시한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 전중합 및 중합을 실시하여, 용융지수가 4.1g/10분인 백색의 중합체를 얻었다.
<비교예 3>
실시예 1의 A 단계인 전중합 조건에서 1,7-옥타디엔 대신 프로필렌을 촉매당 0.7g 입히고 비닐시클로헥산을 중합한 것을 제외하고는 동일한 조건으로 전중합 및 중합을 실시하여, 용융지수가 4.1g/10분인 백색의 중합체를 얻었다.
<실시예 2>
실시예 1의 B 단계에서 수소를 5000ppm 넣어 C 단계인 용융지수가 6.2g/10분인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 하여 백색의 중합체를 얻었다.
사출한 시편은 Haze를 찍고 연신점도를 측정하였다. ARES를 이용한 연신점도의 측정결과는 도 2에 나타내었다. 중합체의 융용흐름지수 및 에틸렌 함량 측정 결과는 하기 표 1에 정리하였다.
<비교예 4>
실시예 2 의 A 단계인 전중합 조건에서 비닐시클로헥산을 넣지 않고 1,7-옥타디엔만 넣고 전중합한 것을 제외하고는 동일한 조건으로 전중합 및 중합을 실시하여 용융지수가 7.2g/10분인 백색의 중합체를 얻었다.
<비교예 5>
실시예 2 의 A 단계인 전중합 조건에서 1,7-옥타디엔 대신 프로필렌을 촉매당0.7g 입힌 것을 제외하고는 동일한 조건으로 전중합 및 중합을 실시하여, 용융지수가 7.2g/10분인 백색의 중합체를 얻었다.
상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 5 의 조건 및 중합체 평과 결과는 하기 표 1에 정리하였다.
| 전중합 모노머 | 용융흐름지수 (g-PP/10min) | 에틸렌함량(%) | 변형강화현상 |
Haze (%) |
||
| 1단계 | 2단계 | |||||
| 실시예 1 | 1,7-옥타디엔 | 비닐시클로헥산 | 3.9 | 5.28 | 발현 | 24.8 |
| 비교예 1 | - | - | 4.3 | 3.20 | 발현되지 않음 | 77.3 |
| 비교예 2 | 1,7-옥타디엔 | - | 4.1 | 4.38 | 발현 | 76.2 |
| 비교예3 | 프로필렌 | 비닐시클로헥산 | 4.1 | 4.16 | 발현되지 않음 | 21.0 |
| 실시예 2 | 1,7-옥타디엔 | 비닐시클로헥산 | 6.2 | 4.78 | 발현 | 30.5 |
| 비교예 4 | 1,7-옥타디엔 | - | 7.2 | 4.05 | 발현 | 76.7 |
| 비교예 5 | 프로필렌 | 비닐시클로헥산 | 7.2 | 4.56 | 발현되지 않음 | 29.7 |
* 중합조건: 반응시간(1hr), 반응온도(70℃)
도 1은 용융흐름지수 4.1 ± 0.2g/10분대의 중합체의 연신점도를 측정한 값이고, 도 2는 용융흐름지수 6.7 ± 0.5g/10분대의 중합체의 연신점도를 측정한 값이다.
상술한 바와 같이 긴가지가 도입된 폴리프로필렌 중합체는 연신점도 측정시 변형율 속도가 어느 정도 이상의 값을 가지면, 변형강화(strain Hardening)현상이 발현되어 연신점도 값이 선형 곡선의 값보다 많이 커지는 것을 특징으로 하게 되는데 이는 용융장력의 값을 대신하기도 한다.
본 발명에서 1,7-옥타디엔이 포함된 실시예 1, 비교예 2, 실시예 2와 비교예 4의 경우는 긴가지가 도입되어 연신점도가 시간에 비해 매우 커지는 현상을 발견할 수 있었다. 이는 용융강도의 향상을 의미한다.
또한 실시예 1과 실시예 2의 경우는 고리형 구조를 가지게 됨으로써 결정구조가 작아지게 되어 Haze의 값이 낮아져 투명성이 향상된다. 본 구조는 고 용융강도와 고 투명성의 2가지 특성을 모두 만족하는 특징을 가지게 된다.
실시예 1, 비교예1, 비교예2, 비교예3 과 실시예 2, 비교예4, 비교예 5는 중합시 넣는 수소의 양의 차이로 인해 용융지수가 다르게 나타났다. 그러나 용융지수가 높은 실시예 2 및 비교예 5는 용융지수가 낮은 실시예 1 및 비교예 3 에 비해 Haze 의 값이 상대적으로 높은 것을 확인할 수 있다. 비닐 고리형 포화탄화수소의 경우 분자량이 높은 쪽 즉 용융지수가 낮은 쪽에 더 큰 영향이 발휘되어 투명성 즉 Haze 를 개선시킨다는 것을 확인할 수 있다
변형강화 현상 면에서 용융지수가 낮은 즉 분자량이 높은 실시예 1과 용융지수가 높은 분자량이 낮은 실시예 2를 비교해 보았을 때 분자량이 높은 실시예 1의 경우에서 긴가지의 효과와 분자량의 효과로 변형강화 현상을 더 뚜렷이 확인할 수 있었다.
상기 실시예 및 비교예에서 합성된 중합체의 특성들은 아래의 실험 방법을 통하여 측정하였다.
(1) 용융흐름지수
용융흐름지수는 ASTM D1238에 따라 230℃의 온도에서 2.16㎏의 추를 이용하여 측정하며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타낸다(g/10분).
(2) 에틸렌 함량
FT-IR Bio Rad FTS 3000을 이용하여 필름형태의 시편의 IR 흡수 스펙트럼에서 시편두께를 반영하는 4800~3500 cm -1 피크의 높이(H)와 에틸렌성분에 의한 피크인 790-660 cm -1 피크의 면적(A)을 측정하여 다음과 같은 식으로 계산되었다.
에틸렌 함량 = 0.7321 X (A/H) + 0.3998
(3) Haze
최종적으로 얻어진 공중합체를 유압식 사출기(L/D: 18, 사출온도 220℃, 금형온도 50℃, 형체력 9톤)을 이용하여 2mm 두께의 시편을 제작한 후, ASTM DF 1003에 의해 측정하였다.
(4) 연신점도
연신점도는 중합체를 압축하여 두께 0.7mm, 넓이 10mm, 길이 11mm시편으로 제작하여 ARES(Advanced Rheometric ExpansionSystem)을 이용하여 170℃의 온도에서 0.08/초의 속도로 30초 측정하였다.
도 1은 용융흐름지수 4.1 ± 0.2g/10분대 중합체의 연신점도를 측정한 것이다.
도 2는 용융흐름지수 6.7 ± 0.5g/10분대 중합체의 연신점도를 측정한 것이다.
Claims (20)
- a) 지글러-나타계 촉매를 디엔화합물과 1차 중합시키는 단계; 및b) 상기 a)단계 생성물에 비닐 고리형 포화탄화수소를 첨가하여 2차 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 a) 단계에서 디엔화합물을 생성된 전중합 촉매의 중량에 대하여 1~ 50g/g 촉매로 투입하여 1차 중합시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 b) 단계에서는 비닐 고리형 포화탄화수소 화합물을 생성된 전중합 촉매의 중량에 대하여 10 ~ 50g/g 촉매로 투입하여 2차 중합시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 디엔 화합물이 α, ω-디엔구조를 갖는 탄소수 4 내지 14의 디엔화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 비닐 고리형 포화탄화수소는 탄소수 5 내지 10의 비닐 고리형 포화탄화수소인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 지글러-나타계 촉매는 주기율표에서 4족, 5족 또는 6족 원소를 포함하는 전이금속 화합물; 및 주기율표에서 13족 원소를 포함하는 유기금속 화합물을, 상기 전이금속 화합물에 대한 유기금속 화합물의 몰비가 1 내지 50로 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 마그네슘, 티타늄, 할로겐원소 및 디에테르계 화합물, 프탈레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물의 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 티타늄 촉매인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물은 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 알루미늄 화 합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 제조방법.
- 삭제
- A) 지글러-나타계 촉매를 디엔계화합물과 1차 중합시키고, 순차적으로 비닐고리형 포화탄화수소를 첨가하여 2차 중합시켜 지글러-나타계 촉매를 전중합시키는 단계; 및B) 상기 A)단계에서 전중합된 지글러-나타계 촉매를 이용하여 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 중합방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 a) 단계에서 디엔화합물을 생성된 전중합 촉매의 중량에 대하여 1~ 50g/g 촉매로 투입하여 1차 중합시키는 것을 특징으로 폴리올레핀 중합방법.
- 제 10항에 있어서 상기 a) 단계에서는 비닐 고리형 포화탄화수소를 생성된 전중합 촉매의 중량에 대하여 10 ~ 50g/g 촉매로 투입하여 2차 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합방법.
- 제 10에 있어서, 상기 지글러-나타계 촉매는 주기율표에서 4족, 5족 또는 6족 원소를 포함하는 전이금속 화합물; 및 주기율표에서 13족 원소를 포함하는 유기금속 화합물을, 상기 전이금속 화합물에 대한 유기금속 화합물의 몰비가 5 내지 50로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 마그네슘, 티타늄, 할로겐원소 및 디에테르계 화합물, 프탈레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물의 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 티타늄 촉매인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 유기금속 화합물은 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 디엔 화합물이 α, ω-디엔구조를 갖는 탄소수 4 내지 14의 디엔화합물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합 방법.
- 제 10항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀이 프로필렌인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합방법.
- 제 10항 내지 제 16항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 폴리올레핀의 Haze가 1 ~ 50%인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀.
- 삭제
- 제 18항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 용융흐름지수가 0.1~ 50g/10분인 것인 폴리올레핀.
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| US4970279A (en) * | 1986-10-02 | 1990-11-13 | Bp Chemicals Limited | Process for polymerizing one or more 1-olefins in the gas phase in the presence of pulverulent inorganic material |
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- 2007-11-26 KR KR1020070120618A patent/KR101115059B1/ko active IP Right Grant
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