KR101110356B1 - Dye-sensitized solar cell using quantum dots and carbon nanotubes and manufacturing method - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 표면개질되어 표면이 술폰화된 탄소나노튜브와 무기염료 양자점이 서로 표면에서 리간드 교환되어 결합되어 있으며, 상기 무기염료 양자점은 태양광의 가시광선을 흡수하여 전자를 제공하고, 상기 탄소나노튜브는 상기 전자를 전이하는 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 탄소나노튜브와 무기염료 양자점을 복합화하여 전자전이 특성을 향상시킬 수 있다.In the present invention, the surface-modified sulfonated carbon nanotubes and inorganic dye quantum dots are coupled to each other by ligand exchange on the surface, the inorganic dye quantum dots absorb the visible light of sunlight to provide electrons, the carbon nano The tube relates to a dye-sensitized solar cell for transferring the electrons and a method of manufacturing the same. According to the present invention, the electron transfer characteristics can be improved by complexing carbon nanotubes and inorganic dye quantum dots.
Description
본 발명은 양자점과 탄소나노튜브를 이용한 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소나노튜브와 양자점를 표면개질을 통해서 복합화하여 효율적인 전자 전이가 가능하게 구성한 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a dye-sensitized solar cell using a quantum dot and carbon nanotubes and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a dye-sensitized solar cell composed of carbon nanotubes and quantum dots by surface modification to enable efficient electron transfer. And to a method for producing the same.
태양전지 중 실리콘을 이용하는 태양전지가 가장 널리 사용되고 있지만, 대형의 고가 장비가 요구되고 원료가격의 한계 때문에 발전단가가 한계치에 도달하고 있다. 이에 따라 최근 저가로 제조할 수 있는 태양전지에 대한 관심이 급증하고 있고, 이중 염료감응형 태양전지가 많은 주목을 받고 있다. Of the solar cells, solar cells using silicon are the most widely used. However, large expensive equipment is required and the cost of generating power reaches its limit due to the limitation of raw material price. Accordingly, interest in solar cells that can be manufactured at low cost has recently increased, and dual dye-sensitized solar cells have attracted much attention.
태양광은 자외선 6~8%, 가시광선 42%, 그리고 적외선 50%로 구성되어 있다. 태양전지는 이 중에서 주로 가시광선을 이용한다. 그런데 유기염료가 다양한 색을 갖는 것은 가시광선의 빛을 흡수하기 때문이다. 즉 가시광선 중 특정한 파장의 빛을 잘 흡수함으로써 특정한 색을 발현하는 것이다. 바로 이점에서 유기염료는 태양빛을 흡수하여 전자를 발생시키는 태양전지의 주요한 흡수층이 될 수 있다. 하지만 지금까지 유기염료는 태양전지의 주 흡수층으로 활용되기에는 유기염료의 빛에 의한 분해 및 성능 저하 등의 문제가 있다. 또한 원하는 만큼의 전기에너지를 생산하려면, 많은 양의 유기염료를 필요로 한다. 하지만 유기물질은 수십~수백 마이크로미터(㎛)의 두께를 형성할 수 있는 실리콘과 같은 고체형 무기물질과는 달리 분자형태를 갖기 때문에 분자를 차곡차곡 쌓아 두꺼운 필름을 만들기가 어렵다. 이러한 이유 때문에 유기물로 구성된 태양전지의 효율이 매우 낮아 실제로 응용하기가 어려웠다. 하지만 이를 보완한 유기염료의 효율을 극대화시킨 나노기술이 등장하였다. 유기염료의 양을 극대화하기 위해 필름을 만드는 대신 다른 물질에 유기물을 흡착시키는 간접적인 방법을 사용하는 것이다. 즉 두꺼운 필름이 가능한 무기물의 표면에 유기물을 흡착시키는 것이다. Sunlight is comprised of 6-8% UV, 42% visible and 50% infrared. Solar cells mainly use visible light. However, the organic dyes have various colors because they absorb visible light. That is, by absorbing light of a specific wavelength of visible light well to express a specific color. At this point, organic dyes can be the main absorbing layer of solar cells that absorb sunlight and generate electrons. However, until now, organic dyes have problems such as degradation and degradation of performance due to light of organic dyes in order to be utilized as a main absorption layer of solar cells. In addition, to produce the desired amount of electrical energy, a large amount of organic dyes are required. However, organic materials have a molecular form unlike solid inorganic materials such as silicon, which can form a thickness of several tens to hundreds of micrometers (μm). Therefore, it is difficult to stack thick molecules to make thick films. For this reason, the efficiency of solar cells composed of organic materials is very low, making it difficult to apply in practice. However, nanotechnology has emerged that maximizes the efficiency of organic dyes. Instead of making a film to maximize the amount of organic dyes, the indirect method is to adsorb organic material to other materials. In other words, the organic material is adsorbed on the surface of the inorganic material capable of a thick film.
이때 무기물의 표면적이 넓을수록 많은 양의 염료를 흡착시킬 수 있다. 즉, 산화물 나노입자들을 전도성 유리기판 위에 매우 조밀하게 쌓아 수십 ㎛필름을 만들고, 이 필름을 염료가 녹아 있는 용액에 담그면 많은 양의 염료를 가진 전극을 만들 수 있다. At this time, the larger the surface area of the inorganic material can adsorb a large amount of dye. In other words, oxide nanoparticles are densely stacked on a conductive glass substrate to make tens of micrometer films, and when the film is immersed in a solution in which dye is dissolved, an electrode having a large amount of dye can be made.
최근에는 새로운 태양전지 소자 및 다른 개념의 태양전지가 요구되고 있다. 전자의 효과적인 전이 효율을 높이며, 태양광선 스펙트럼에 맞추어 가능한 장파장까지 광흡수를 할 수 있는 염료와 전자를 잘 받고 전달할 수 있는 재료를 사용하여 효율을 극대화시킬 수 태양전지에 대한 연구가 진행되고 있다.
Recently, new solar cell devices and other concepts of solar cells are required. Research on solar cells that can maximize the efficiency of electron transfer, maximize the efficiency by using a dye that can absorb light up to the long wavelength as possible and a material capable of receiving and transmitting electrons in accordance with the solar spectrum.
본 발명이 해결하려는 과제는 탄소나노튜브와 무기염료 양자점을 복합화하여 전자전이 특성을 향상시킬 수 있는 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
The problem to be solved by the present invention is to provide a dye-sensitized solar cell and a method for manufacturing the same that can improve the electron transfer properties by complexing the carbon nanotubes and inorganic dye quantum dots.
본 발명은, 표면개질되어 표면이 술폰화된 탄소나노튜브와 무기염료 양자점이 서로 표면에서 리간드 교환되어 결합되어 있으며, 상기 무기염료 양자점은 태양광의 가시광선을 흡수하여 전자를 제공하고, 상기 탄소나노튜브는 상기 전자를 전이하는 것을 특징으로 하는 양자점과 탄소나노튜브를 이용한 염료감응형 태양전지를 제공한다.In the present invention, the surface-modified sulfonated carbon nanotubes and inorganic dye quantum dots are coupled to each other by ligand exchange on the surface, the inorganic dye quantum dots absorb the visible light of sunlight to provide electrons, the carbon nano The tube provides a dye-sensitized solar cell using quantum dots and carbon nanotubes, characterized in that the electrons are transferred.
또한, 본 발명은, 표면개질되어 표면이 아미노화된 탄소나노튜브와 표면개질되어 표면이 카르복실화된 무기염료 양자점이 서로 표면에서 정전기적 인력으로 결합되어 있으며, 상기 무기염료 양자점은 태양광의 가시광선을 흡수하여 전자를 제공하고, 상기 탄소나노튜브는 상기 전자를 전이하는 것을 특징으로 하는 양자점과 탄소나노튜브를 이용한 염료감응형 태양전지를 제공한다.In addition, the present invention, the surface-modified surface of the carbon nanotubes and the surface-modified inorganic dye quantum dots carboxylated surface is bonded to each other by electrostatic attraction on the surface, the inorganic dye quantum dots are visible in the sunlight It provides electrons by absorbing light rays, and the carbon nanotubes provide a dye-sensitized solar cell using quantum dots and carbon nanotubes, characterized in that the electrons are transferred.
상기 무기염료 양자점은 CdSe 양자점일 수 있다. The inorganic dye quantum dot may be a CdSe quantum dot.
상기 무기염료 양자점은 CuInS2 양자점일 수 있다.The inorganic dye quantum dots may be CuInS 2 quantum dots.
표면개질된 상기 탄소나노튜브는 친수성을 띤다. The surface modified carbon nanotubes are hydrophilic.
표면개질된 상기 탄소나노튜브는 질산과 황산이 혼합된 용액으로 산(acid) 처리되고 산 처리된 표면이 NaSH 용액에 침지되어 술폰화된 것일 수 있다.The surface-modified carbon nanotubes may be acid treated with a mixture of nitric acid and sulfuric acid, and the acid treated surface may be sulfonated by being immersed in a NaSH solution.
표면개질된 상기 탄소나노튜브는 탄소나노튜브가 옥타데실아민(octadecylamine)과 혼합되어 150～180℃의 온도에서 반응이 일어나서 아미노화된 것일 수 있다.The surface-modified carbon nanotubes may be aminated by carbon nanotubes mixed with octadecylamine and reacted at a temperature of 150 to 180 ° C.
또한, 본 발명은, 탄소나노튜브를 질산과 황산이 혼합된 용액에 담가 산(acid) 처리하는 단계와, 산 처리된 탄소나노튜브를 여과하고 세정하는 단계와, 세정된 탄소나노튜브를 술폰화(sulfonation)하여 표면개질하는 단계 및 표면개질되어 표면이 술폰화된 탄소나노튜브와 무기염료 양자점이 서로 표면에서 리간드가 교환되어 결합되게 하는 단계를 포함하며, 상기 무기염료 양자점은 태양광의 가시광선을 흡수하여 전자를 제공하고, 상기 탄소나노튜브는 상기 전자를 전이하는 것을 특징으로 하는 양자점과 탄소나노튜브를 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법을 제공한다. In another aspect, the present invention, the carbon nanotubes are immersed in a mixture of nitric acid and sulfuric acid acid treatment, the acid-treated carbon nanotubes filtered and washed, and sulfonated carbon nanotubes (sulfonation) surface modification and surface-modified carbon nanotubes and the surface-modified carbon nanotubes and inorganic dye quantum dots to the ligand exchanged on the surface of each other comprising the step, the inorganic dye quantum dot is a visible light of sunlight Absorption provides electrons, and the carbon nanotubes provide a method of manufacturing a dye-sensitized solar cell using quantum dots and carbon nanotubes, wherein the electrons are transferred.
또한, 본 발명은, 탄소나노튜브를 질산과 황산이 혼합된 용액에 담가 산(acid) 처리하는 단계와, 산 처리된 탄소나노튜브를 여과하고 세정하는 단계와, 세정된 탄소나노튜브를 아미노화(amination)하여 표면개질하는 단계와, 무기염료 양자점의 표면을 카르복실화하여 표면개질하는 단계 및 표면개질되어 표면이 아미노화된 탄소나노튜브와 표면개질되어 표면이 카르복실화된 무기염료 양자점이 서로 표면에서 정전기적 인력으로 결합되게 하는 단계를 포함하며, 상기 무기염료 양자점은 태양광의 가시광선을 흡수하여 전자를 제공하고, 상기 탄소나노튜브는 상기 전자를 전이하는 것을 특징으로 하는 양자점과 탄소나노튜브를 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법을 제공한다.In another aspect, the present invention, the carbon nanotubes are immersed in a mixture of nitric acid and sulfuric acid acid treatment, the acid-treated carbon nanotubes are filtered and washed, and the washed carbon nanotubes are aminated surface modification by amination, surface modification by carboxylating the surface of the inorganic dye quantum dot, and surface modification by surface-modified carbon nanotubes and surface-modified inorganic dye quantum dots And the inorganic dye quantum dot absorbs visible light of sunlight to provide electrons, and the carbon nanotubes transfer the electrons. It provides a method for producing a dye-sensitized solar cell using a tube.
질산과 황산이 혼합된 상기 용액은 질산과 황산이 1:2~1:4의 몰비로 혼합된 용액이고, 상기 산 처리는 80~100℃의 온도에서 2~4시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. The solution in which nitric acid and sulfuric acid are mixed is a solution in which nitric acid and sulfuric acid are mixed in a molar ratio of 1: 2 to 1: 4, and the acid treatment is preferably performed at a temperature of 80 to 100 ° C. for 2 to 4 hours.
세정된 탄소나노튜브를 술폰화(sulfonation)하여 표면개질하는 단계는, 세정된 상기 탄소나노튜브를 테트라하이드라퓨란에 분산시킨 후 NaSH 용액에 침지하여 술폰화하는 단계로 이루어질 수 있다.Sulfonation of the cleaned carbon nanotubes by sulfonation (sulfonation) may be performed by dispersing the cleaned carbon nanotubes in tetrahydrofuran and then immersing in a NaSH solution to sulfonate.
세정된 탄소나노튜브를 아미노화(amination)하여 표면개질하는 단계는, 세정된 상기 탄소나노튜브를 옥타데실아민(octadecylamine)과 섞어서 150～180℃의 온도에서 반응시켜 아미노화하는 단계로 이루어질 수 있다.The surface modification by amination of the cleaned carbon nanotubes may be performed by mixing the cleaned carbon nanotubes with octadecylamine and reacting them at a temperature of 150 to 180 ° C. for amination. .
무기염료 양자점의 표면을 카르복실화하여 표면개질하는 단계는, 머켑토운데카오닉산(11-mercaptoundecanoic acid; MUA) 또는 MPA(HS(CH2)2COOH)산과 메탄올을 혼합하여 플라스크에 주입하고, 여기에 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트(tetramethylammonium hydroxide pentahydrate)를 첨가하여 알칼리성 용액을 형성하는 단계와, 어두운 암실 분위기에서 무기염료 양자점(Qds)을 상기 알칼리성 용액에 첨가한 뒤, 산소접촉 방지를 위해 진공펌프로 진공상태로 만든 후, 질소 가스를 이용하여 50~80℃로 온도를 올려 반응시키는 단계 및 반응액에 에틸 아세테이트(ethyl acetate)와 에테르(ether)를 넣고 원심분리를 이용하여 침전물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.Surface modification by carboxylating the surface of the inorganic dye quantum dots, injecting into the flask a mixture of 11-mercaptoundecanoic acid (MUA) or MPA (HS (CH 2 ) 2 COOH) acid and methanol, Tetramethylammonium hydroxide pentahydrate is added thereto to form an alkaline solution, and inorganic dye quantum dots (Qds) are added to the alkaline solution in a dark dark atmosphere to prevent oxygen contact. After vacuuming with a vacuum pump, the reaction was carried out by raising the temperature to 50-80 ° C. using nitrogen gas, and ethyl acetate and ether were added to the reaction solution to obtain a precipitate by centrifugation. It may include a step.
상기 무기염료 양자점은 CdSe 양자점일 수 있다. The inorganic dye quantum dot may be a CdSe quantum dot.
상기 무기염료 양자점은 CuInS2 양자점일 수 있다.The inorganic dye quantum dots may be CuInS 2 quantum dots.
상기 무기염료 양자점은, 카드뮴 옥사이드(CdO), 테트라데실포스포닉에시드(TDPA), 트리옥틸포스파인(TOP), 헥사데실아민(Hexadecylamine : HDA)을 혼합하여 제1 혼합액을 만드는 단계와, 산소(O2)와의 반응을 억제하기 위해 진공펌프를 이용하여 진공상태로 만든 후, 상기 제1 혼합액을 녹이기 위해 60~100℃의 온도를 유지하며 진공 상태에서 교반하는 단계와, 진공상태에서 제1 혼합액을 녹인 후에 질소(N2)를 공급하여 질소분위기에서 제1 혼합액을 200~350℃로 온도를 유지하는 단계와, 셀레늄(Se)에 트리옥틸포스파인(Trioctylphosphine; TOP)을 혼합하고, 진공펌프를 이용하여 진공상태로 만든 후, 질소(N2) 가스를 주입하여 질소분위기를 만드는 단계와, 질소 분위기에서 60~100℃로 가열하여 셀레늄(Se)과 트리옥틸포스파인(TOP)의 제2 혼합액이 투명해지도록 용해하는 단계와, 200~350℃로 유지되는 상기 제1 혼합액에 투명해진 상기 제2 혼합액을 주입하는 단계와, 상기 제1 혼합액과 상기 제2 혼합액이 혼합된 용액을 추출하여 용매에 분산시키는 단계와, 원심분리기를 이용하여 원심 분리를 하여 침전물을 얻는 단계와, 얻어진 침전물을 헥산(n-hexane)에 분산시켜 원심분리기를 이용하여 원심분리하여 침전물과 용액을 분리하고, 얻어진 용액을 아세톤과 혼합하여 원심분리 하고 얻어진 침전물을 건조시켜 카드뮴 셀레나이드(CdSe) 양자점을 합성하는 단계에 의해 합성될 수 있다.The inorganic dye quantum dots, cadmium oxide (CdO), tetradecyl phosphonic acid (TDPA), trioctyl phosphine (TOP), hexadecylamine (Hexadecylamine (HDA) mixing the step of making a first mixed solution and oxygen ( In order to suppress the reaction with O 2 ) to make a vacuum state using a vacuum pump, to maintain a temperature of 60 ~ 100 ℃ to dissolve the first mixed solution and stirring in a vacuum state, the first mixed liquid in a vacuum state After dissolving nitrogen and supplying nitrogen (N 2 ) to maintain the temperature of the first mixed solution at 200 ~ 350 ℃ in a nitrogen atmosphere, and mixed with trioctylphosphine (Trioctylphosphine (TOP) to selenium (Se), vacuum pump After making a vacuum by using a step of injecting nitrogen (N 2 ) gas to create a nitrogen atmosphere, and heated to 60 ~ 100 ℃ in a nitrogen atmosphere, the second of selenium (Se) and trioctyl phosphine (TOP) To dissolve the mixture to become transparent And injecting the transparent second liquid mixture into the first liquid mixture maintained at 200 to 350 ° C., extracting and dispersing a solution in which the first liquid mixture and the second liquid mixture are mixed into a solvent. Centrifugation using a separator to obtain a precipitate, the obtained precipitate is dispersed in hexane (n-hexane), centrifuged using a centrifuge to separate the precipitate and the solution, and the resulting solution is mixed with acetone and centrifuged. And drying the obtained precipitate to synthesize cadmium selenide (CdSe) quantum dots.
상기 무기염료 양자점은, 구리 아세테이트(CuAC), 인듐 아세테이트(In(AC)3), 1-도데칸사이올(1-dodecanethiol)을 옥타데신(octadencene; ODE)에 혼합하여 제3 혼합액을 만드는 단계와, 산소(O2)와의 반응을 억제하기 위해 진공 펌프를 이용하여 진공상태로 만든 후, 상기 제3 혼합액을 녹이기 위해 60~100℃를 유지하며 진공 상태에서 교반하는 단계와, 진공상태에서 제3 혼합액을 녹인 후에 질소(N2)를 공급하여 질소분위기에서 제3 혼합액을 200~350℃로 온도를 유지하는 단계와, 상기 제3 혼합액을 추출하여 용매에 분산시키는 단계와, 원심분리기를 이용하여 원심 분리를 하여 침전물을 얻는 단계와, 얻어진 침전물을 헥산(n-hexane)에 분산시켜 원심분리기를 이용하여 원심분리하여 침전물과 용액을 분리하고, 얻어진 용액을 아세톤과 혼합하여 원심분리 하고 얻어진 침전물을 건조시켜 CuInS2 양자점을 합성하는 단계에 의해 합성될 수 있다.
The inorganic dye quantum dots, a step of mixing a copper acetate (CuAC), indium acetate (In (AC) 3 ), 1-dodecanethiol (1-dodecanethiol) in octadencene (ODE) to make a third mixed solution and After making a vacuum state by using a vacuum pump to suppress the reaction with oxygen (O 2 ), and stirring in a vacuum state while maintaining 60 ~ 100 ℃ to dissolve the third mixed solution, and in the vacuum state 3 After dissolving the mixed solution and supplying nitrogen (N 2 ) to maintain the temperature of the third mixed solution at 200 ~ 350 ℃ in a nitrogen atmosphere, extracting and dispersing the third mixed solution in a solvent, using a centrifuge Centrifugation to obtain a precipitate, the obtained precipitate is dispersed in hexane (n-hexane) and centrifuged using a centrifuge to separate the precipitate and the solution, and the resulting solution is mixed with acetone and centrifuged to obtain a needle. Dry the water can be synthesized by synthesizing a CuInS 2 quantum dots.
본 발명에 의하면, 탄소나노튜브 표면개질을 이용하여 양자점과 복합화하여 전자 전이 특성이 개선된다. According to the present invention, electron transfer characteristics are improved by complexing with quantum dots using carbon nanotube surface modification.
또한, 본 발명에 의하면, 양자점의 크기 조절에 따라 밴드갭이 변하는 특성을 이용하여 태양광의 흡수범위를 넓힐 수 있다. In addition, according to the present invention, it is possible to widen the absorption range of sunlight by using the characteristic that the band gap is changed in accordance with the size control of the quantum dots.
또한, 본 발명에 의하면, 흡수영역대가 UV(UltraViolet). 가시광선(Visible light) 영역인 카드뮴셀레나이드(CdSe) 양자점 대신 카파인듐설파이드(CuInS2; CIS) 양자점을 사용하여 IR(Infra Red) 영역의 빛까지 흡수하여 다양한 영역의 에너지 조절이 가능하다.
Further, according to the present invention, the absorption band is UV (UltraViolet). Instead of cadmium selenide (CdSe) quantum dots, which are visible lights, caffeine indium sulfide (CuInS 2 ; CIS) quantum dots are used to absorb light in the IR (Infra Red) region, thereby controlling energy in various regions.
도 1은 본 발명에 따라 탄소나노튜브를 표면개질하는 과정을 모식적으로 보여준다.
도 2는 카파인듐설파이드(CuInS2) 양자점을 표면개질하는 과정을 모식적으로 보여주는 도면이다.
도 3은 카드뮴셀레나이드(CdSe) 양자점과 표면개질된 탄소나노튜브가 결합되는 과정을 보여주는 모식도이다.
도 4는 표면개질된 CuInS2 양자점과 아미노화되게 표면개질된 탄소나노튜브가 결합되는 과정을 보여주는 모식도이다.
도 5a는 CuInS2의 투과전자현미경(TEM) 이미지와 자외선(UV)를 쬐어주었을 때 나타나는 발광 사진이다.
도 5b는 ZnS가 코팅된 CuInS2의 투과전자현미경(TEM) 이미지와 자외선(UV)를 쬐어주었을 때 나타나는 발광 사진이다.
도 6은 CuInS2와 ZnS가 코팅된 CuInS2의 자외선(UV) 흡수 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 7은 CuInS2와 ZnS가 코팅된 CuInS2의 파장에 따른 분광특성 중 PL을 보여주는 그래프이다.1 schematically shows a process of surface modification of carbon nanotubes according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a process of surface modifying a kappindium sulfide (CuInS 2 ) quantum dot.
3 is a schematic diagram showing a process in which cadmium selenide (CdSe) quantum dots and surface-modified carbon nanotubes are combined.
4 is a schematic diagram showing a process of bonding the surface-modified CuInS 2 quantum dots and the surface-modified carbon nanotubes to be aminated.
FIG. 5A is a light emission photograph when a transmission electron microscope (TEM) image of CuInS 2 and ultraviolet (UV) light are exposed.
Figure 5b is a transmission electron microscope (TEM) image of ZnS-coated CuInS 2 and a light emission photograph when exposed to ultraviolet (UV) light.
6 is a graph that shows the ultraviolet (UV) absorption spectrum of the CuInS 2 is CuInS 2 and the ZnS coating.
7 is a graph showing the spectral properties of the PL according to the wavelength of the CuInS 2 is CuInS 2 and the ZnS coating.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those skilled in the art to fully understand the present invention, and may be modified in various forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It doesn't happen. Like numbers refer to like elements in the figures.
본 발명은, 전자의 효과적인 전이 효율을 높이며, 태양광선 스펙트럼에 맞추어 가능한 장파장까지 광흡수를 할 수 있는 염료와 전자를 잘 받고 전달할 수 있는 재료를 사용하여 효율을 극대화시킬 수 태양전지를 개발하기 위하여 양자점과 전자 전이가 가능한 탄소나노튜브(Carbon nanotube; CNT)를 사용한다. 그러나, 탄소나노튜브의 소수성으로 인하여 분산문제가 큰 걸림돌이 되고 있다. 여기에 탄소나노튜브 계면 사이의 부착력이 부족하여 매트릭스에 발생한 외부 부하를 탄소나노튜브에 충분히 전달하지 못하여 탄소나노튜브의 높은 기계적 물성이 발현되지 않는 문제점이 있다. The present invention, in order to develop a solar cell that can maximize the efficiency of the electron using a dye that can absorb light up to the longest possible wavelength and a material capable of receiving and transmitting electrons to increase the effective transfer efficiency of the solar spectrum Carbon nanotubes (CNTs) capable of quantum dots and electron transfer are used. However, due to the hydrophobicity of carbon nanotubes, the dispersion problem is a big obstacle. In addition, there is a problem that the high mechanical properties of the carbon nanotubes are not expressed due to insufficient adhesion between the carbon nanotube interfaces and insufficient transfer of external loads generated in the matrix to the carbon nanotubes.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지는, 표면개질되어 표면이 술폰화된 탄소나노튜브와 무기염료 양자점이 서로 표면에서 리간드 교환되어 결합되어 있으며, 상기 무기염료 양자점은 태양광의 가시광선을 흡수하여 전자를 제공하고, 상기 탄소나노튜브는 상기 전자를 전이하는 역할을 한다. In the dye-sensitized solar cell according to the preferred embodiment of the present invention, the surface-modified surface is sulfonated carbon nanotubes and inorganic dye quantum dots are coupled to each other by ligand exchange on the surface, the inorganic dye quantum dots are visible light Absorb light rays to provide electrons, and the carbon nanotubes serve to transfer the electrons.
표면개질된 상기 탄소나노튜브는 질산과 황산이 혼합된 용액으로 산(acid) 처리되고 산 처리된 표면이 NaSH 용액에 침지되어 술폰화된 것일 수 있다.The surface-modified carbon nanotubes may be acid treated with a mixture of nitric acid and sulfuric acid, and the acid treated surface may be sulfonated by being immersed in a NaSH solution.
상기 무기염료 양자점은 CdSe 양자점일 수 있고, 또한 CuInS2 양자점일 수도 있다.The inorganic dye quantum dots may be CdSe quantum dots, and may also be CuInS 2 quantum dots.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 염료감응형 태양전지는, 표면개질되어 표면이 아미노화된 탄소나노튜브와 표면개질되어 표면이 카르복실화된 무기염료 양자점이 서로 표면에서 정전기적 인력으로 결합되어 있으며, 상기 무기염료 양자점은 태양광의 가시광선을 흡수하여 전자를 제공하고, 상기 탄소나노튜브는 상기 전자를 전이하는 역할을 한다. In the dye-sensitized solar cell according to another preferred embodiment of the present invention, the surface-modified carbon nanotubes are surface-modified and the surface-modified inorganic dye quantum dots are bonded to each other by electrostatic attraction on the surface. The inorganic dye quantum dot absorbs visible light of sunlight to provide electrons, and the carbon nanotubes serve to transfer the electrons.
표면개질된 상기 탄소나노튜브는 탄소나노튜브가 옥타데실아민(octadecylamine)과 혼합되어 150～180℃의 온도에서 반응이 일어나서 아미노화된 것일 수 있다.The surface-modified carbon nanotubes may be aminated by carbon nanotubes mixed with octadecylamine and reacted at a temperature of 150 to 180 ° C.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지의 제조방법은, 탄소나노튜브를 질산과 황산이 혼합된 용액에 담가 산(acid) 처리하는 단계와, 산 처리된 탄소나노튜브를 여과하고 세정하는 단계와, 세정된 탄소나노튜브를 술폰화(sulfonation)하여 표면개질하는 단계 및 표면개질되어 표면이 술폰화된 탄소나노튜브와 무기염료 양자점이 서로 표면에서 리간드가 교환되어 결합되게 하는 단계를 포함한다. In the method of manufacturing a dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the present invention, the carbon nanotubes are immersed in a mixed solution of nitric acid and sulfuric acid for acid treatment, and the acid-treated carbon nanotubes are filtered. Cleaning, sulfonating the cleaned carbon nanotubes, and performing surface modification, and surface-modifying the carbon nanotubes and inorganic dye quantum dots with sulfonated surfaces to exchange ligands on the surface thereof. Include.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 염료감응형 태양전지의 제조방법은, 탄소나노튜브를 질산과 황산이 혼합된 용액에 담가 산(acid) 처리하는 단계와, 산 처리된 탄소나노튜브를 여과하고 세정하는 단계와, 세정된 탄소나노튜브를 아미노화(amination)하여 표면개질하는 단계와, 무기염료 양자점의 표면을 카르복실화하여 표면개질하는 단계 및 표면개질되어 표면이 아미노화된 탄소나노튜브와 표면개질되어 표면이 카르복실화된 무기염료 양자점이 서로 표면에서 정전기적 인력으로 결합되게 하는 단계를 포함한다.
According to another preferred embodiment of the present invention, a method of manufacturing a dye-sensitized solar cell includes: treating an acid by dipping the carbon nanotubes in a mixed solution of nitric acid and sulfuric acid, and filtering the acid-treated carbon nanotubes. Washing the carbon nanotubes, aminating the cleaned carbon nanotubes by amination, surface modification by carboxylating the surface of the inorganic dye quantum dots and surface-modified carbon nanotubes Surface modification to cause the surface-carboxylated inorganic dye quantum dots to be bonded to each other by electrostatic attraction.
상기 탄소나노튜브는 여러가지 성질을 가진다. 하지만 탄소나노튜브의 특성은 탄소의 고유성질에 의존하기 보다는 나노물질이 가지는 양자적 특성에 기인하는 것으로 판단된다. 즉, 1차원의 나노선인 탄소나노튜브에는 전자나 홀이 이동할 수 있는 전도패스가 제한된다. The carbon nanotubes have various properties. However, the properties of carbon nanotubes are believed to be due to the quantum properties of nanomaterials rather than depending on the unique properties of carbon. In other words, the carbon nanotube, which is a one-dimensional nanowire, is limited in conduction paths through which electrons or holes can move.
탄소 동소체의 하나인 플러렌(fullerene, C60)을 처음 발견한 이후, 전기방전법을 사용하여 흑연 음극상에 형성시킨 탄소덩어리를 투과전자 현미경으로 분석하는 과정에서 가늘고 긴 막대 모양의 탄소나노튜브를 발견하였다. 탄소나노튜브는 길이가 수십 nm에서부터 수 m 이고, 외경은 2.5~30nm로 이 튜브의 직경이 대략 수 nm 정도로 극히 작았기 때문에 나노튜브라고 부르게 되었다. 탄소나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 상태이며, 이 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 금속 또는 반도체의 특성을 보인다. After the first discovery of fullerene (C60), one of the carbon allotropees, carbon nanotubes in the shape of elongated rods were discovered during the analysis of transmission electron microscopy of carbon masses formed on graphite anodes using electrodischarge. It was. Carbon nanotubes are called nanotubes because their lengths range from tens of nm to a few meters, and outer diameters range from 2.5 to 30 nm, and the diameter of these tubes is about a few nanometers. Carbon nanotubes are in a state where a graphite sheet is rounded to a nano size diameter and exhibits characteristics of a metal or a semiconductor depending on the angle and structure of the graphite sheet being dried.
또한 벽을 이루고 있는 결합의 수에 따라 단일벽 나노튜브(Single walled nanotube; SWNT), 다중벽 나노튜브(multi walled nanotube; MWNT), 다발형 나노튜브(rope nanotube)로 구분된다. 탄소나노튜브는 흑연면을 말아올리는 각도에 따라 지그재그(zigzag)와 암채어(armchair)라고 알려진 두 개의 대칭구조가 가능하다. 실제적으로 대부분의 탄소나노튜브는 이러한 대칭구조를 갖는 대신에 벌집 모양의 육각형이 튜브축을 따라서 나선형으로 배열된 카이랄(chiral) 구조를 가진다. 탄소나노튜브의 전기적 성질은 직경과 카이럴리티(chirality)의 함수로서, 금속 혹은 반도체의 성질을 가진다. In addition, according to the number of bonds in the wall, it is divided into single walled nanotube (SWNT), multi walled nanotube (MWNT), and bundle nanotube (rope nanotube). Carbon nanotubes have two symmetrical structures known as zigzag and armchair, depending on the angle of rolling the graphite surface. In practice, most carbon nanotubes have such a symmetrical structure, but instead have a chiral structure in which honeycomb-shaped hexagons are arranged spirally along the tube axis. The electrical properties of carbon nanotubes are a function of diameter and chirality and have properties of metals or semiconductors.
나노튜브가 여러 개 모여 다발을 형성할 경우 마치 도핑한 것과 같은 효과를 볼 수 있다는 연구결과가 나옴에 따라 반도체로의 응용가능성에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다. As a result of research showing that when several nanotubes are bundled together to form a bundle, research on the applicability to semiconductors is being actively conducted.
반도체로 적용되기 위해서는 특정조건을 만족하면, 전자 밴드갭이 형성되어 반도체의 성질을 나타내게 된다. 특히 반도체 소자에 적용되기 위해서는 밴드갭의 크기가 중요한데, 이것은 탄소나노튜브 지름의 크기에 반비례한다. In order to be applied to a semiconductor, if a specific condition is satisfied, an electron band gap is formed to show the properties of the semiconductor. In particular, the size of the band gap is important to be applied to the semiconductor device, which is inversely proportional to the size of the carbon nanotube diameter.
대략적으로 1㎚의 지름에서 대략 0.8eV 정도의 크기를 갖는다고 알려져 있다. 이하에서는 탄소나노튜브의 전자 전이 성질에 대해서 상술한다. It is known to have a size of about 0.8 eV at a diameter of about 1 nm. Hereinafter, the electron transfer properties of carbon nanotubes will be described in detail.
미국 미시간기술대학(Michigan Technological University)의 연구진은 수직 정렬된 다중겹 탄소나노튜브(Vertically Aligned ultiwalled Carbon Nanotube; VA-MWNT)를 아크릴 수지(Poly Methyl Methacrylate; PMMA)와 함께 형성하여 안정한 전계방출특성을 얻는데 성공하였다. 이 PMMA-CNT 매트릭스 어레이는 초기 형성된 샘플보다 절반 정도 낮은 1.675V/㎛의 문턱 전계장(threshold field)을 기록하였다. 또한 거의 모든 표면에서 전자 방출특성이 관측되었으며, 1.35mA/㎠에서 40시간 동안 안정성 실험을 진행한 결과 큰 열화(degradation)가 없는 것으로 나타났다. Researchers at Michigan Technological University have formed vertically aligned multi-walled carbon nanotubes (VA-MWNT) together with polymethyl methacrylate (PMMA) to provide stable field emission characteristics. Succeeded in gaining. This PMMA-CNT matrix array recorded a threshold field of 1.675V / μm, about half lower than the initially formed sample. In addition, electron emission characteristics were observed on almost all surfaces, and stability experiments were conducted for 40 hours at 1.35 mA / cm 2, indicating no significant degradation.
이러한 탄소나노튜브는 높은 비표면적, 산소포함 관능기, 낮은 밴드갭에너지, 높은 전기 전도성, 높은 부피 대 표면적 비율, 균일한 구조 및 특성을 가지고 있다. 탄소나노튜브는 매우 높은 종횡비를 가지며, 뛰어난 열적 전기적 특성을 가지고 있다는 것이 알려져 활용가능성을 넓혀가고 있다.
These carbon nanotubes have high specific surface area, oxygen-containing functional group, low bandgap energy, high electrical conductivity, high volume to surface area ratio, uniform structure and properties. Carbon nanotubes are known to have very high aspect ratios and excellent thermal and electrical properties, and thus are widely used.
이하에서는 다파장 양자점 태양전지에 대하여 설명한다. Hereinafter, a multi-wavelength quantum dot solar cell will be described.
양자점이란 크기가 100㎚ 이하인 나노입자라고 할 수 있다. 지름이 1m인 공을 10-8배로 줄이면 지름이 10㎚인 공(즉 10㎚양자점)이 된다. 이는 지구를 축구공만한 크기로 줄일 때와 같은 비율이다. 이처럼 물질의 크기를 나노미터 수준으로 줄이게 되면, 새로운 물리적 특성이 나타난다. 물질의 두께 또는 크기에 따라서 빛을 흡수하고, 반사하는 특성이 변한다( 예를 들면, 금(Au)을 10㎚의 나노입자로 만들면, 금색이 아닌 적색으로 보인다). 부피에 대한 표면의 효과가 커진다든지 하는 것 등은 나노의 세계에서 나타나는 특성 중의 하나라 할 수 있다. 나노크기에서 나타나는 양자 역학적 특성, 부피에 대한 표면의 비율 증대 특성, 팩킹의 증대 특성 등은 태양전지의 효율을 증대시키기 위하여 이용될 수 있다.Quantum dots can be said to be nanoparticles having a size of 100 nm or less. If you reduce a 1m diameter ball by 10 -8 times, it becomes a 10nm diameter ball (that is, 10nm quantum dot). This is the same rate when the earth is reduced to the size of a soccer ball. When the size of the material is reduced to nanometers, new physical properties emerge. Depending on the thickness or size of the material, the properties of absorbing and reflecting light change (for example, if Au is made of 10 nm nanoparticles, it looks red rather than gold). Increasing the effect of the surface on the volume, etc. is one of the characteristics that appear in the world of nano. Quantum mechanical properties appearing in the nano-size, surface ratio-to-volume increase, packing increase, etc. may be used to increase the efficiency of the solar cell.
이와 같이 양자점을 이용하는 이유는 양자점의 크기에 따라서 에너지 밴드갭이 달라지는 특성 때문이다. 또한 이러한 특성을 이용하면, 광대역 범위의 파장특성을 갖게 됨에 따라 태양광의 흡수범위를 넓힐 수 있다.The reason for using the quantum dots as described above is that the energy band gap varies depending on the size of the quantum dots. In addition, by using such a characteristic, it is possible to widen the absorption range of sunlight as it has a wavelength characteristic of a wide band range.
흡수영역대가 UV(UltraViolet). 가시광선(Visible light) 영역인 카드뮴셀레나이드(CdSe) 양자점 대신 카파인듐설파이드(CuInS2; CIS) 양자점을 사용하여 IR(Infra Red) 영역의 빛까지 흡수하여 다양한 영역의 에너지 조절이 가능하다.
Absorption zone is UV (UltraViolet). Instead of cadmium selenide (CdSe) quantum dots, which are visible lights, caffeine indium sulfide (CuInS 2 ; CIS) quantum dots are used to absorb light in the IR (Infra Red) region, thereby controlling energy in various regions.
이하에서, 카드뮴 셀레나이드(CdSe) 양자점(Quantum Dots:Qds)을 합성하는 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method of synthesizing cadmium selenide (CdSe) quantum dots (Qds) will be described.
플라스크에 카드뮴 옥사이드(CdO), 테트라데실포스포닉에시드(Tetrea decylphosphonic acid; TDPA), 트리옥틸포스파인(Trioctylphosphine; TOP), 헥사데실아민(Hexadecylamine : HDA)을 혼합하여 제1 혼합액을 만든다. 산소(O2)와의 반응을 억제하기 위해 진공펌프를 이용하여 진공상태로 만든 후, 상기 제1 혼합액을 녹이기 위해 소정의 온도(예컨대, 60~100℃, 바람직하게는 약 80℃)의 온도를 유지하며, 소정시간(예컨대, 10분~3시간, 바람직하게는 1시간) 동안 진공 상태에서 교반한다.Cadmium oxide (CdO), tetradecylphosphonic acid (TDPA), trioctylphosphine (TOP), and hexadecylamine (Hexadecylamine: HDA) are mixed in a flask to form a first mixed solution. In order to suppress the reaction with oxygen (O 2 ) to make a vacuum state using a vacuum pump, a predetermined temperature (for example, to melt the first mixture liquid) The temperature is maintained at 60 to 100 ° C., preferably about 80 ° C., and stirred under vacuum for a predetermined time (eg, 10 minutes to 3 hours, preferably 1 hour).
진공상태에서 혼합물을 녹인 후에 질소(N2)를 공급하여 질소분위기에서 제1혼합액을 고온(예컨대, 200~350℃, 바람직하게는 약 290℃)으로 온도를 유지한다.After dissolving the mixture in a vacuum state, nitrogen (N 2 ) is supplied to maintain the temperature of the first mixture at a high temperature (eg, 200 to 350 ° C., preferably about 290 ° C.) in a nitrogen atmosphere.
셀레늄(Se)에 트리옥틸포스파인(Trioctylphosphine; TOP)을 혼합하고 진공펌프를 이용하여 진공상태로 만든 후, 질소(N2) 가스를 주입하여 질소분위기를 만든다. 질소 분위기에서 소정 온도(예컨대, 60~100℃, 바람직하게는 약 80℃의 온도)로 가열하여 셀레늄(Se)과 트리옥틸포스파인(TOP)의 제2 혼합액이 투명해지도록 용해한다. Trioctylphosphine (TOP) is mixed with selenium (Se) and made into a vacuum state using a vacuum pump, and then nitrogen (N 2 ) gas is injected to make a nitrogen atmosphere. It heats to predetermined temperature (for example, temperature of 60-100 degreeC, about 80 degreeC) in nitrogen atmosphere, and dissolves so that the 2nd liquid mixture of selenium (Se) and trioctyl phosphine (TOP) may become transparent.
고온으로 유지되는 상기 제1 혼합액에 투명해진 상기 제2 혼합액을 주입한다. The transparent second liquid mixture is injected into the first liquid mixture maintained at a high temperature.
상기 제1 혼합액과 상기 제2 혼합액이 혼합된 용액을 추출하여 용매(예컨대, 톨루엔(toluene))에 분산시킨 뒤, 메탄올과 같은 용매를 첨가한다.The solution mixed with the first mixed solution and the second mixed solution is extracted, dispersed in a solvent (for example, toluene), and then a solvent such as methanol is added.
원심분리기를 이용하여 원심 분리를 하여 침전물을 얻고, 얻어진 침전물을 다시 헥산(n-hexane)에 분산시켜 원심분리기를 이용하여 수 회 원심분리하고, 침전물과 용액을 분리하여 용액을 보관한다.The precipitate is obtained by centrifugation using a centrifuge, the obtained precipitate is dispersed again in hexane (n-hexane), centrifuged several times using a centrifuge, and the precipitate and the solution are separated to store the solution.
상기 얻어진 용액을 아세톤과 혼합하여 원심분리를 하고, 얻어진 침전물을 건조시켜 카드뮴 셀레나이드(CdSe) 양자점을 합성한다.
The obtained solution is mixed with acetone and centrifuged, and the obtained precipitate is dried to synthesize cadmium selenide (CdSe) quantum dots.
이하에서, CuInS2 양자점(Qds)을 합성하는 방법에 대해 설명한다. Hereinafter, a method of synthesizing CuInS 2 quantum dots (Qds) will be described.
플라스크에 구리 아세테이트(CuAC), 인듐 아세테이트(In(AC)3), 1-도데칸사이올(1-dodecanethiol)을 옥타데신(octadencene; ODE)에 혼합하여 제3 혼합액을 만든다. 1-도데칸사이올(1-dodecanethiol)은 황(S)의 소스(source)로서 작용하는 역할을 한다. In a flask, copper acetate (CuAC), indium acetate (In (AC) 3 ), and 1-dodecanethiol were mixed with octadecine (ODE) to form a third mixed solution. 1-dodecanethiol acts as a source of sulfur (S).
산소(O2)와의 반응을 억제하기 위해 진공 펌프를 이용하여 진공상태로 만든 후, 상기 제3 혼합액을 녹이기 위해 소정 온도(예컨대, 60~100℃, 바람직하게는 약 80℃)를 유지하며, 소정시간(예컨대, 10분~3시간, 바람직하게는 1시간) 동안 진공 상태에서 교반한다. After vacuuming using a vacuum pump to suppress the reaction with oxygen (O 2 ), to maintain a predetermined temperature (eg, 60 ~ 100 ℃, preferably about 80 ℃) to dissolve the third mixture, Stir in vacuum for a predetermined time (eg, 10 minutes to 3 hours, preferably 1 hour).
진공상태에서 제3 혼합액을 녹인 후에 질소(N2)를 공급하여 질소분위기에서 제3 혼합액을 고온(예컨대, 200~350℃, 바람직하게는 약 240℃)으로 온도를 유지하한다.After dissolving the third mixed solution in a vacuum state, nitrogen (N 2 ) is supplied to maintain the temperature of the third mixed solution at a high temperature (eg, 200 to 350 ° C., preferably about 240 ° C.) in a nitrogen atmosphere.
ZnS 코팅 시에는 옥타데케인과 올레이 아민이 혼합되어 있는 용액에 징크 스테아레이트(Zn stearate)를 넣고, 징크 스테아레이트가 함유된 용액을 상기 제3 혼합액에 넣어 소정 온도(예컨대, 40～90℃, 바람직하게는 60℃)로 조절하여 반응시킨다. When coating ZnS, zinc stearate is added to a solution in which octadecane and oleamine are mixed, and a solution containing zinc stearate is added to the third mixed solution at a predetermined temperature (eg, 40 to 90 ° C., Preferably it is reacted by adjusting to (60 ℃).
제3 혼합액(ZnS 코팅 시에는 징크 스테아레이트가 첨가된 옥타데케인과 올레이 아민의 혼합 용액이 혼합된 제3 용액)을 추출하여 용매(예컨대, 톨루엔(toluene))에 분산시킨 뒤, 메탄올(methanol)과 같은 용매를 첨가한다.The third mixed solution (when ZnS coating is a third solution in which a mixed solution of octadecane and oleamine with zinc stearate added) is extracted and dispersed in a solvent (for example, toluene), and then methanol (methanol). Add a solvent, such as).
원심분리기를 이용하여 원심분리를 하여 침전물을 얻고, 상기 침전물을 헥산(n-hexane)에 분산시켜 원심분리기를 이용하여 수 회 원심분리하고 침전물과 용액을 분리하여 용액을 보관한다.The precipitate is obtained by centrifugation using a centrifuge, the precipitate is dispersed in hexane (n-hexane), centrifuged several times using a centrifuge, and the precipitate and the solution are separated to store the solution.
상기 얻어진 용액을 아세톤과 혼합하여 원심분리를 하고, 얻어진 침전물을 건조시켜 카파 인듐 설파이드(Copper Indium Sulfide ; CuInS2) 양자점을 합성한다.
The obtained solution is mixed with acetone and centrifuged, and the obtained precipitate is dried to synthesize a copper indium sulfide (CuInS 2 ) quantum dot.
양자점의 크기 조절에 따라 밴드갭 에너지 조절이 가능하며, 광대역 범위의 파장 특성을 갖게 됨에 따라 태양광의 흡수 범위를 넓혀주고, 또한 금속 나노입자와 양자점 간의 상호작용을 통해 고효율 무기염료로서 태양전지 효율을 향상시킬 수 있다. The bandgap energy can be controlled by controlling the size of the quantum dots, and the wavelength characteristics of the broadband range can be widened to broaden the absorption range of the solar light. Also, the interaction between the metal nanoparticles and the quantum dots increases the efficiency of the solar cell as a high efficiency inorganic dye. Can be improved.
양자점과 탄소나노튜브의 표면개질화를 이용한 태양전지의 제조방법에 대하여 설명한다. A method of manufacturing a solar cell using surface modification of quantum dots and carbon nanotubes will be described.
이와 같이 태양전지를 제조하기 위해서는 먼저 앞에서 상술한 바와 같이 탄소나노튜브와 양자점이 합성되어 있어야 한다.As described above, in order to manufacture a solar cell, carbon nanotubes and quantum dots must be synthesized as described above.
탄소나노튜브와 양자점이 합성되면, 이러한 탄소나노튜브와 양자점이 소수성을 갖고 있기 때문에 이에 대한 처리가 필요하다.
When carbon nanotubes and quantum dots are synthesized, such carbon nanotubes and quantum dots have hydrophobicity, and thus treatment thereof is required.
이하에서, 탄소나노튜브(CNT)를 표면개질하는 방법에 대하여 설명한다. Hereinafter, a method of surface modification of carbon nanotubes (CNT) will be described.
탄소나노튜브를 질산과 황산이 혼합된 용액(몰비 1:2~1:4)에 담그고, 소정의 온도(예컨대, 80~100℃, 바람직하게는 90℃ 정도)에서 소정시간( 예컨대, 2~4시간, 바람직하게는 약 3시간) 동안 유지한 후, 탄소나노튜브를 여과한다. 그리고 여과된 탄소나노튜브를 증류수로 세정한 후, 소정의 온도(예컨대, 100~120℃, 바람직하게는 약 110℃)에서 건조시킨다. The carbon nanotubes are immersed in a mixed solution of nitric acid and sulfuric acid (molar ratio of 1: 2 to 1: 4), and then subjected to a predetermined time (for example, 2 to After 4 hours, preferably about 3 hours), the carbon nanotubes are filtered. The filtered carbon nanotubes are washed with distilled water and then dried at a predetermined temperature (eg, 100 to 120 ° C., preferably about 110 ° C.).
탄소나노튜브의 소수성(hydrophobic) 성질은 응집하려고 하는 특성을 보이며, 분산성이 나쁘게 나타난다. 이러한 문제를 해결하기 위해 탄소나노튜브를 술폰화(sulfonation)하거나 아미노화(amination) 한다. The hydrophobic nature of carbon nanotubes shows the property of agglomeration and poor dispersibility. In order to solve this problem, sulfonation or amination of carbon nanotubes is performed.
술폰화하는 방법으로는 산으로 치환된 탄소나노튜브를 테트라하이드라퓨란(Tetrahydrafuran; THF)에 분산시킨 후, 소디엄하이드로젠설파이드(Sodium hydrogen Sulfide; NaSH), 황산(Sulfuric acid; H2SO4) 용액 등에 주입하여 탄소나노튜브가 술폰화(sulfonation)되게 한다. Sulfonation is performed by dispersing an acid-substituted carbon nanotube in tetrahydrafuran (THF), followed by sodium hydrogen sulfide (NaSH) and sulfuric acid (H 2 SO 4). ) To the carbon nanotubes to be sulfonated.
물론 이때 탄소나노튜브 표면을 아미노티올(aminothiol), 옥타디실라민(Octadecylamine; ODA)과 같은 아미노기로 치환하여 아미노화(amination)하여 표면개질할 수도 있다. Of course, at this time, the surface of the carbon nanotubes may be surface-modified by amination by substituting amino groups such as aminothiol and octadecylamine (ODA).
이렇게 탄소나노튜브에 대해서 표면개질이 된 것은 X선 광전자 분광법((X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)으로 확인이 가능하다.The surface modification of the carbon nanotubes can be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
도 1은 본 발명에 따라 탄소나노튜브를 표면개질하는 과정을 모식적으로 보여준다. 도 1에 도시된 바와 같이 산처리된 탄소나노튜브의 표면층이 술폰화(sulfonation) 되고, 이와 같이 표면개질된 탄소나노튜브는 표면이 소수성에서 친수성으로 개질된다.
1 schematically shows a process of surface modification of carbon nanotubes according to the present invention. As shown in FIG. 1, the surface layer of the acid-treated carbon nanotubes is sulfonated, and the surface-modified carbon nanotubes are modified from hydrophobic to hydrophilic.
이하에서, 양자점을 표면개질하는 방법에 대하여 설명한다. Hereinafter, a method of surface modification of the quantum dots will be described.
머켑토운데카오닉산(11-mercaptoundecanoic acid; MUA) 또는 MPA(HS(CH2)2COOH)산과 메탄올을 혼합하여 플라스크에 주입하고, 여기에 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트(tetramethylammonium hydroxide pentahydrate)를 소량 첨가하여 pH를 10 이상의 값을 갖도록 조절하여 혼합액을 만든다.11-mercaptoundecanoic acid (MUA) or MPA (HS (CH 2 ) 2 COOH) acid is mixed with methanol and injected into the flask, and tetramethylammonium hydroxide pentahydrate is added thereto. A small amount is added to adjust the pH to a value of 10 or more to form a mixed solution.
어두운 암실 분위기에서 양자점(Qds)을 pH가 조절된 상기 혼합액에 첨가한 뒤, 산소접촉 방지를 위해 진공펌프로 진공상태로 만든 후, 질소 가스를 이용하여 소정의 온도(예컨대, 50~80℃, 바람직하게는 65℃)로 온도를 올려 소정 시간(예컨대, 1~48 시간) 동안 반응을 유지시킨다.Qds were added to the pH-adjusted mixed solution in a dark dark atmosphere, and then vacuumed with a vacuum pump to prevent oxygen contact, and then a predetermined temperature (eg, 50-80 ° C., Preferably, the temperature is raised to 65 ° C. to maintain the reaction for a predetermined time (eg, 1 to 48 hours).
반응액을 상온에서 암실 분위기를 제거한 후, 에틸 아세테이트(ethyl acetate)와 에테르(ether)를 넣고 원심분리를 이용하여 침전물을 얻는다.After the reaction solution was removed from the dark atmosphere at room temperature, ethyl acetate and ether were added to obtain a precipitate by centrifugation.
침전물은 다시 메탄올(methanol)에 분산시켜 에틸 아세테이트를 첨가하여 수차례 원심 분리를 이용하여 미반응물을 제거한다. 이렇게 미반응물이 제거된 혼합물을 건조를 통하여 친수성으로 표면개질된 양자점을 얻는다.The precipitate is again dispersed in methanol and ethyl acetate is added to remove unreacted material by centrifugation several times. The unreacted mixture is dried to obtain a hydrophilic surface-modified quantum dot.
상기와 같이 표면개질을 거친 양자점은 물에 잘 분산이 되는 특성을 가지며, 다른 물질과의 반응을 용이하게 할 수 있는 장점을 가진다.As described above, the surface-modified quantum dot has a property of being well dispersed in water, and has an advantage of facilitating reaction with other materials.
도 2는 카파인듐설파이드(CuInS2) 양자점을 표면개질하는 과정을 모식적으로 보여주는 도면이다. MPA(HS(CH2)2COOH)산을 이용하여 CuInS2 양자점을 표면개질하며, 도 2에 보이는 바와 같이 S기가 양자점의 표면부에 부착하고, 카르복실기는 바깥쪽으로 향하게 배치된다.
FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a process of surface modifying a kappindium sulfide (CuInS 2 ) quantum dot. The surface of the CuInS 2 quantum dots is modified using MPA (HS (CH 2 ) 2 COOH) acid, and as shown in FIG. 2, the S group is attached to the surface portion of the quantum dots, and the carboxyl group is disposed to face outward.
탄소나노튜브 표면을 술폰화하거나 아미노화하여 표면개질하고, 표면개질된 탄소나노튜브를 양자점과 복합화하는 방법을 설명한다.A method of surface modification by sulfonating or amination of a carbon nanotube surface and complexing the surface-modified carbon nanotube with a quantum dot will be described.
산처리된 탄소나노튜브의 표면층을 술폰화(sulfonation)하여 표면개질하고, 표면개질된 탄소나노튜브의 표면에 부착된 황(S)기가 양자점의 표면과 리간드 교환(ligand exchange)되어 복합화될 수 있다. The surface layer of the acid-treated carbon nanotubes may be sulfonated to undergo surface modification, and sulfur (S) groups attached to the surface of the surface-modified carbon nanotubes may be complexed by ligand exchange with the surface of the quantum dots. .
도 3은 카드뮴셀레나이드(CdSe) 양자점과 표면개질된 탄소나노튜브가 결합되는 과정을 보여주는 모식도이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 표면개질된 탄소나노튜브의 표면에 부착된 황(S)기는 양자점과 친화력이 있어 리간드 교환되어 양자점 주위를 둘러싸며, 이에 의해 탄소나노튜브와 양자점이 복합화될 수 있다.
3 is a schematic diagram showing a process in which cadmium selenide (CdSe) quantum dots and surface-modified carbon nanotubes are combined. As shown in FIG. 3, the sulfur (S) group attached to the surface of the surface-modified carbon nanotubes has affinity with the quantum dots and is ligand exchanged to surround the quantum dots, thereby compounding the carbon nanotubes and the quantum dots.
산처리된 탄소나노튜브의 표면층을 아미노화(amination)하여 표면개질하고, 표면개질된 탄소나노튜브의 표면에 부착된 아미노기(NH2)는 표면개질된 양자점의 카르복실기(COOH)와 정전기적 인력(electro static interaction)으로 결합되며, 이에 의해 탄소나노튜브와 양자점이 복합화될 수 있다.The surface layer of the acid-treated carbon nanotubes is aminated and surface modified, and the amino group (NH 2 ) attached to the surface of the surface-modified carbon nanotubes is a surface-modified carboxyl group (COOH) and electrostatic attraction ( electrostatic interaction), whereby carbon nanotubes and quantum dots can be complexed.
도 2에 도시된 바와 같이 표면개질된 양자점은 S기가 양자점의 표면부에 부착하고, 카르복실기는 바깥쪽으로 향하게 배치되며, 카르복실기는 전기적으로 음전하를 띠고, 표면개질된 탄소나노튜브의 표면에 부착된 아미노기(NH2)는 전기적으로 양전하를 띠며, 따라서 음전하를 띠는 카르복실기와 음전기를 띠는 아미노기 사이에는 정전기적 인력이 발생한다. As shown in FIG. 2, the surface-modified quantum dot has an S group attached to the surface portion of the quantum dot, the carboxyl group is disposed to face outward, and the carboxyl group is electrically negatively charged, and is an amino group attached to the surface of the surface-modified carbon nanotube. (NH 2 ) is electrically positively charged, and thus electrostatic attraction occurs between negatively charged carboxyl groups and negatively charged amino groups.
도 4는 표면개질된 CuInS2 양자점과 아미노화되게 표면개질된 탄소나노튜브가 결합되는 과정을 보여주는 모식도이다. CuInS2 양자점의 표면에 형성된 카르복실기는 표면개질된 탄소나노튜브의 표면에 부착된 아미노기(NH2)와 결합되게 되고, 이에 의해 양자점과 탄소나노튜브는 결합되어 복합화될 수 있다. 이와 같이 표면개질된 CuInS2 양자점과 아미노기로 표면개질된 탄소나노튜브는 정전기적 인력(electro static interaction)으로 복합화하는 것이 가능하고, 탄소나노튜브는 염기성을 띠는 아미노기로 치환되어 있어서 카르복실기로 표면개질된 양자점과 정전기적 인력을 통해서 강한 결합을 이룬 복합체가 실현되어 있다. 4 is a schematic diagram showing a process of bonding the surface-modified CuInS 2 quantum dots and the surface-modified carbon nanotubes to be aminated. The carboxyl group formed on the surface of the CuInS 2 quantum dot is bonded to the amino group (NH 2 ) attached to the surface of the surface-modified carbon nanotubes, whereby the quantum dot and the carbon nanotubes may be combined and combined. The surface-modified CuInS 2 quantum dots and the carbon nanotubes surface-modified with the amino group can be complexed by electrostatic interaction, and the carbon nanotubes are substituted with the basic amino group to be surface-modified with the carboxyl group. Strong bonds are realized through quantum dots and electrostatic attraction.
상기와 같이 표면개질된 탄소나노튜브와 양자점은 모두 소수성이 아닌 친수성을 가지고 있기 때문에 복합화를 이루는 것이 용이하다. 이러한 복합화(composite)를 통해서 전자 전이 특성이 우수하고, 분산성이 우수한 태양전지의 구현이 가능하다.
Since the surface-modified carbon nanotubes and the quantum dots are both hydrophobic and not hydrophobic, it is easy to achieve complexation. Through such a composite (composite) it is possible to implement a solar cell excellent in electron transfer characteristics, excellent in dispersibility.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예 들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described in more detail, and the present invention is not limited to the following examples.
<실시예 1>≪ Example 1 >
탄소나노튜브를 질산과 황산이 1:3의 몰비로 혼합된 용액에 담그고, 90℃의 온도에서 3시간 동안 유지한 후, 탄소나노튜브를 여과하였다. 이렇게 강산에서 처리를 하게 되면 탄소나노튜브에 붙어있던 불순물이 질산과 황산에 녹게 된다. 여과된 탄소나노튜브를 증류수로 세척하고, 110℃의 온도에서 건조시켰다. 건조된 탄소나노튜브는 표면이 산에 의하여 치환된 상태가 된다.The carbon nanotubes were immersed in a solution in which nitric acid and sulfuric acid were mixed at a molar ratio of 1: 3, and maintained at a temperature of 90 ° C. for 3 hours, followed by filtering the carbon nanotubes. When treated in strong acid, impurities attached to carbon nanotubes are dissolved in nitric acid and sulfuric acid. The filtered carbon nanotubes were washed with distilled water and dried at a temperature of 110 ° C. The dried carbon nanotubes have a surface substituted with an acid.
탄소나노튜브의 소수성(hydrophobic) 성질은 응집하려고 하는 특성을 보이며, 분산성이 나쁘게 나타난다. 이러한 문제를 해결하기 위해 탄소나노튜브를 술폰화(sulfonation)하였다. 술폰화하는 방법으로는 탄소나노튜브를 테트라하이드라퓨란(Tetrahydrafuran; THF)에 분산시킨 후, 소디엄하이드로젠설파이드(Sodium hydrogen Sulfide; NaSH) 용액에 주입하여 탄소나노튜브가 술폰화(sulfonation)되게 하였다.
The hydrophobic nature of carbon nanotubes shows the property of agglomeration and poor dispersibility. In order to solve this problem, carbon nanotubes were sulfonated. In the sulfonation method, the carbon nanotubes are dispersed in tetrahydrafuran (THF), and then injected into a sodium hydrogen sulfide (NaSH) solution to allow the carbon nanotubes to be sulfonated. It was.
<실시예 2><Example 2>
밑이 둥근 플라스크에 26㎎의 카드뮴 옥사이드(CdO), 0.12g의 테트라데실포스포닉에시드(Tetrea decylphosphonic acid; TDPA), 1g의 트리옥틸포스파인(Trioctylphosphine; TOP), 0.5g의 헥사데실아민(Hexadecylamine : HDA)을 혼합하여 제1 혼합액을 만들었다. 산소(O2)와의 반응을 억제하기 위해 진공펌프를 이용하여 진공상태로 만든 후, 상기 제1 혼합액을 녹이기 위해 80℃의 온도를 유지하며, 1시간 동안 진공 상태에서 교반하였다.In a round bottom flask, 26 mg of cadmium oxide (CdO), 0.12 g of tetradecylphosphonic acid (TDPA), 1 g of trioctylphosphine (TOP), 0.5 g of hexadecylamine (Hexadecylamine : HDA) was mixed to make a first mixed solution. In order to suppress the reaction with oxygen (O 2 ) to make a vacuum state using a vacuum pump, to maintain a temperature of 80 ℃ to dissolve the first mixed solution, and stirred for 1 hour in a vacuum state.
진공상태에서 혼합물을 녹인 후에 질소(N2)를 공급하여 질소분위기에서 제1혼합액을 290℃로 온도를 유지하였다.After dissolving the mixture in a vacuum, nitrogen (N 2 ) was supplied to maintain the temperature of the first mixture at 290 ° C. in a nitrogen atmosphere.
20㎖ 바이알 병에 31㎎의 셀레늄(Se)과 1g의 트리옥틸포스파인(Trioctylphosphine; TOP)을 혼합하고, 진공펌프를 이용하여 진공상태로 만든 후, 질소(N2) 가스를 주입하여 질소분위기를 만들었다. 질소 분위기에서 약 80℃의 온도로 가열하여 셀레늄(Se)과 트리옥틸포스파인(TOP)의 제2 혼합액이 투명해지도록 용해하였다. In a 20 ml vial bottle, 31 mg of selenium (Se) and 1 g of trioctylphosphine (TOP) are mixed, and made into a vacuum state by using a vacuum pump, and then nitrogen (N 2 ) gas is injected into the nitrogen atmosphere. Made. It heated to the temperature of about 80 degreeC in nitrogen atmosphere, and melt | dissolved so that the 2nd liquid mixture of selenium (Se) and trioctyl phosphine (TOP) might become transparent.
290℃로 유지되는 상기 제1 혼합액에 투명해진 상기 제2 혼합액을 주사기를 이용하여 주입하였다. The second liquid mixture, which became transparent to the first liquid mixture maintained at 290 ° C., was injected using a syringe.
약 5분 뒤 상기 제1 혼합액과 상기 제2 혼합액이 혼합된 용액을 추출하여 5㎖의 톨루엔(toluene)에 분산시킨 뒤, 35㎖의 메탄올을 첨가하였다.After about 5 minutes, the first mixed solution and the second mixed solution were extracted, dispersed in 5 ml of toluene, and 35 ml of methanol was added thereto.
원심분리기를 이용하여 10,000rpm에서 10분 동안 원심 분리를 하여 침전물을 얻었고, 얻어진 침전물을 다시 10㎖의 헥산(n-hexane)에 분산시켜 원심분리기를 이용하여 수차례 2,000rpm에서 10분간 원심분리하였고, 침전물과 용액을 분리하여 용액을 보관하였다.The precipitate was obtained by centrifugation at 10,000 rpm for 10 minutes using a centrifuge, and the obtained precipitate was dispersed in 10 ml of hexane (n-hexane) again and centrifuged at 2,000 rpm several times using a centrifuge. The solution was stored by separating the precipitate and the solution.
상기 얻어진 용액을 30㎖의 아세톤과 혼합하여 10,000rpm에서 10분간 원심분리를 하였고, 얻어진 침전물을 건조시켜 카드뮴 셀레나이드(CdSe) 양자점을 합성하였다.
The obtained solution was mixed with 30 ml of acetone and centrifuged at 10,000 rpm for 10 minutes, and the precipitate obtained was dried to synthesize cadmium selenide (CdSe) quantum dots.
<실시예 3><Example 3>
밑이 둥근 플라스크에 24㎎의 구리 아세테이트(CuAC), 58.2㎎의 인듐 아세테이트(In(AC)3), 1.5㎎의 1-도데칸사이올(1-dodecanethiol)을 5㎖의 옥타데신(octadencene; ODE)에 혼합하여 제3 혼합액을 만들었다. In a round bottom flask, 5 mg of octadencene (ODE) was added to 24 mg of copper acetate (CuAC), 58.2 mg of indium acetate (In (AC) 3 ), and 1.5 mg of 1-dodecanethiol. ) Was mixed to form a third mixed liquid.
산소(O2)와의 반응을 억제하기 위해 진공 펌프를 이용하여 진공상태로 만든 후, 상기 제3 혼합액을 녹이기 위해 약 80℃를 유지하며 1시간 동안 진공 상태에서 교반하였다. In order to suppress the reaction with oxygen (O 2 ) was made in a vacuum state using a vacuum pump, and the mixture was stirred under vacuum for 1 hour while maintaining about 80 ℃ to dissolve the third mixture.
진공상태에서 제3 혼합액을 녹인 후에 질소(N2)를 공급하여 질소분위기에서 제3 혼합액을 240℃로 온도를 유지하였다.After dissolving the third mixed solution in a vacuum state, nitrogen (N 2 ) was supplied to maintain the temperature of the third mixed solution at 240 ° C. in a nitrogen atmosphere.
ZnS를 코팅하기 위해 옥타데케인과 올레이 아민이 혼합되어 있는 용액에 징크 스테아레이트(Zn stearate)를 넣고, 징크 스테아레이트가 함유된 용액을 상기 제3 혼합액에 넣어 60℃의 온도로 조절하여 반응시켰다. In order to coat ZnS, zinc stearate was added to a solution in which octadecane and oleamine were mixed, and the solution containing zinc stearate was added to the third mixed solution to react at a temperature of 60 ° C. .
약 5분 뒤 징크 스테아레이트가 첨가된 옥타데케인과 올레이 아민의 혼합 용액이 혼합된 제3 용액을 추출하여 5㎖의 톨루엔(toluene)에 분산시킨 뒤, 35㎖의 메탄올을 첨가하였다.After about 5 minutes, a third solution in which a mixed solution of octadecane and oleamine was added to zinc stearate was extracted, dispersed in 5 ml of toluene, and 35 ml of methanol was added thereto.
원심분리기를 이용하여 10,000rpm에서 10분 동안 원심 분리를 하여 침전물을 얻었고, 얻어진 침전물을 다시 10㎖의 헥산(n-hexane)에 분산시켜 원심분리기를 이용하여 수차례 2,000rpm에서 10분간 원심분리하였고, 침전물과 용액을 분리하여 용액을 보관하였다.The precipitate was obtained by centrifugation at 10,000 rpm for 10 minutes using a centrifuge, and the obtained precipitate was dispersed in 10 ml of hexane (n-hexane) again and centrifuged at 2,000 rpm several times using a centrifuge. The solution was stored by separating the precipitate and the solution.
상기 얻어진 용액을 30㎖의 아세톤과 혼합하여 10,000rpm에서 10분간 원심분리를 하였고, 얻어진 침전물을 건조시켜 CuInS2 양자점을 합성하였다.
The obtained solution was mixed with 30 ml of acetone and centrifuged at 10,000 rpm for 10 minutes, and the precipitate obtained was dried to synthesize CuInS 2 quantum dots.
<실시예 4><Example 4>
20㎎의 머켑토운데카오닉산(11-mercaptoundecanoic acid; MUA)과 15㎖의 메탄올을 혼합하여 밑이 둥근 플라스크에 주입하고, 여기에 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트(tetramethylammonium hydroxide pentahydrate)를 소량 첨가하여 pH를 10 이상의 값을 갖도록 조절하여 혼합액을 만들었다.20 mg of 11-mercaptoundecanoic acid (MUA) and 15 ml of methanol were mixed and injected into a round bottom flask, and a small amount of tetramethylammonium hydroxide pentahydrate was added thereto. PH was adjusted to have a value of 10 or more to make a mixed solution.
어두운 암실 분위기에서 20㎎의 카드뮴 셀레나이드 양자점(CdSe Quantum dot)을 pH가 조절된 상기 혼합액에 첨가한 뒤, 산소접촉 방지를 위해 진공펌프로 진공상태로 만든 후, 질소 가스를 이용하여 65℃로 온도를 올려 약 24시간 동안 반응을 유지시켜 주었다.20 mg of cadmium selenide quantum dot (CdSe Quantum dot) is added to the pH-controlled mixture in a dark dark atmosphere, and then vacuumed with a vacuum pump to prevent oxygen contact. The temperature was maintained for 24 hours to maintain the reaction.
반응액을 상온에서 암실 분위기를 제거한 후, 2㎖로 나누어 에틸 아세테이트(ethyl acetate)와 에테르(ether)를 넣고 원심분리를 이용하여 침전물을 얻었다.After the reaction solution was removed from the dark atmosphere at room temperature, the mixture was divided into 2 ml, ethyl acetate and ether were added, and a precipitate was obtained by centrifugation.
침전물은 다시 메탄올(methanol)에 분산시켜 에틸 아세테이트를 첨가하여 수차례 원심 분리를 이용하여 미반응물을 제거하였다. 이렇게 미반응물이 제거된 혼합물을 건조를 통하여 친수성으로 표면개질된 카드뮴 셀레나이드(CdSe) 양자점을 얻었다.
The precipitate was again dispersed in methanol and ethyl acetate was added to remove unreacted material by centrifugation several times. The unreacted mixture was dried to obtain a hydrophilic surface-modified cadmium selenide (CdSe) quantum dot.
도 5a와 도 5b는 CuInS2(CIS) 양자점(Qds)을 투과전자 현미경(Transmission Electron Microscope; TEM)으로 촬영한 사진이다. 도 5a 및 도 5b에서 보여진 바와 같이, 양자점이 잘 분산되어 있는 상태라는 것을 확인할 수 있다.5A and 5B are photographs taken of CuInS 2 (CIS) quantum dots (Qds) with a transmission electron microscope (TEM). As shown in FIGS. 5A and 5B, it can be seen that the quantum dots are well dispersed.
양자점은 크기 조절에 따라 밴드갭 조절이 가능하다는 것은 앞에서 상술한 바와 같다. 또한 광대역 범위의 파장 특성을 갖게 됨에 따라 태양광의 흡수범위를 넓혀준다. 또한 다중 전자 운반이 가능하다. 양자점은 무기염료로서 유기염료보다 가격이 저렴하며, 안정하다는 장점이 있다. Quantum dots can be adjusted by the band gap according to the size adjustment as described above. In addition, it has a broad wavelength range of wavelengths, thereby broadening the absorption range of sunlight. It is also possible to carry multiple electrons. Quantum dots are inorganic dyes, which are cheaper than organic dyes and have the advantage of being stable.
흡수영역대가 UV(UltraViolet), 가시광선(Visible light) 영역인 카드뮴셀레나이드(CdSe) 양자점 대신 카파인듐설파이드(CuInS2; CIS) 양자점을 사용하게 되면 IR(Infra Red) 영역의 빛까지 흡수하여 다양한 영역의 에너지 조절이 가능하다.
When the absorption zone uses CFA (CuInS 2 ; CIS) quantum dots instead of cadmium selenide (CdSe) quantum dots, which are UV (UltraViolet) and Visible light regions, it absorbs light in IR (Infra Red) region Energy control of the area is possible.
도 6과 도 7은 가시광선의 영역대(380~770㎚의 파장 범위를 갖는다)에서 자외선(UV) 및 포토루미네선스(Photoluminescence; PL)를 측정한 결과를 보여준다. 도 6은 CIS와, ZnS가 코팅된 CIS 양자점에 대한 UV 흡수(absorption)를 보여주고, 도 7은 CIS와, ZnS가 코팅된 CIS 양자점에 대한 PL 방출(emission) 스펙트라(spectra)를 나타낸 것이다. 6 and 7 show the results of measuring ultraviolet (UV) and photoluminescence (PL) in the visible light band (having a wavelength range of 380 ~ 770nm). FIG. 6 shows UV absorption for CIS and ZnS coated CIS quantum dots, and FIG. 7 shows PL emission spectra for CIS and ZnS coated CIS quantum dots.
PL의 세기는 가시광선의 영역대에서 고르게 나타난다는 사실을 도 6과 도 7을 통해서 확인할 수 있다. CIS@ZnS는 황화아연(ZnS)으로 CIS(CuInS2)의 표면을 코팅한 것을 보여주는 것이다. It can be seen from FIG. 6 and FIG. 7 that the intensity of PL appears evenly in the visible light band. CIS @ ZnS shows the coating of the surface of CIS (CuInS 2 ) with zinc sulfide (ZnS).
ZnS의 코팅은 다음과 같은 순서로 진행하였다. 60㎎의 Zn 스테아레이트(stearate)를 옥타데신(Octadecene)(4㎖의 옥타데신(octadecene)과 + 1㎖의 올레아민(oleylamine)을 혼합된 것)에 넣고, 60℃로 가열한 후 냉각(cooling)하여 코팅하였다. Coating of ZnS was carried out in the following order. 60 mg of Zn stearate was added to Octadecene (4 ml of octadecene and +1 ml of oleylamine), heated to 60 ° C., and then cooled ( cooling) and coating.
ZnS의 코팅시에 PL의 강도의 측정치와 PLE의 측정치가 높게 관측되었다. The measurement of the strength of PL and the measurement of PLE were observed at the time of coating of ZnS.
이로부터 양자점에 대한 표면개질과 탄소나노튜브에 대한 표면개질을 통해서 태양전지를 구성하는 단위소자에 대한 복합체를 구현하는 것이 가능하다.
From this, it is possible to implement a composite of a unit device constituting a solar cell through surface modification for quantum dots and surface modification for carbon nanotubes.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation by a person of ordinary skill in the art within the scope of the technical idea of this invention is carried out. This is possible.
10 : 탄소나노튜브
20 : 양자점10: carbon nanotube
20: quantum dot
Claims (17)
The surface-modified sulfonated carbon nanotubes and inorganic dye quantum dots are coupled to each other by ligand exchange on the surface, the inorganic dye quantum dots absorb the visible light of sunlight to provide electrons, the carbon nanotubes are the electrons Dye-sensitized solar cell using a quantum dot and carbon nanotubes, characterized in that the transition.
Inorganic dye quantum dots surface-modified and surface-modified carbon nanotubes and surface-modified carboxyl surfaces are bonded to each other with electrostatic attraction on the surface, and the inorganic dye quantum dots absorb electrons by absorbing visible light of sunlight. The dye-sensitized solar cell using the quantum dots and carbon nanotubes, characterized in that the carbon nanotubes to transfer the electrons.
The dye-sensitized solar cell using quantum dots and carbon nanotubes according to claim 1 or 2, wherein the inorganic dye quantum dots are CdSe quantum dots.
The dye-sensitized solar cell using quantum dots and carbon nanotubes according to claim 1 or 2, wherein the inorganic dye quantum dots are CuInS 2 quantum dots.
The dye-sensitized solar cell using quantum dots and carbon nanotubes according to claim 1 or 2, wherein the surface-modified carbon nanotubes are hydrophilic.
The quantum dots and carbon nanotubes of claim 1, wherein the surface-modified carbon nanotubes are acid treated with a solution of nitric acid and sulfuric acid, and the acid treated surface is sulfonated by being immersed in a NaSH solution. Dye-sensitized solar cell using.
According to claim 2, The carbon nanotube is surface-modified quantum dots and carbon nanotubes, characterized in that the carbon nanotubes are mixed with octadecylamine (octadecylamine) reaction occurs at a temperature of 150 ~ 180 ℃ Dye-sensitized solar cell using.
산 처리된 탄소나노튜브를 여과하고 세정하는 단계;
세정된 탄소나노튜브를 술폰화(sulfonation)하여 표면개질하는 단계; 및
표면개질되어 표면이 술폰화된 탄소나노튜브와 무기염료 양자점이 서로 표면에서 리간드가 교환되어 결합되게 하는 단계를 포함하며,
상기 무기염료 양자점은 태양광의 가시광선을 흡수하여 전자를 제공하고, 상기 탄소나노튜브는 상기 전자를 전이하는 것을 특징으로 하는 양자점과 탄소나노튜브를 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법.
Acid treating the carbon nanotubes in a mixed solution of nitric acid and sulfuric acid;
Filtering and cleaning the acid treated carbon nanotubes;
Sulfonating the cleaned carbon nanotubes to surface-modify the carbon nanotubes; And
A surface modified to sulfonate carbon nanotubes and inorganic dye quantum dots to allow the ligands to be exchanged and bonded to each other;
The inorganic dye quantum dot absorbs visible light of sunlight to provide electrons, the carbon nanotubes are a method of manufacturing a dye-sensitized solar cell using the carbon nanotubes, characterized in that for transferring the electrons.
산 처리된 탄소나노튜브를 여과하고 세정하는 단계;
세정된 탄소나노튜브를 아미노화(amination)하여 표면개질하는 단계;
무기염료 양자점의 표면을 카르복실화하여 표면개질하는 단계; 및
표면개질되어 표면이 아미노화된 탄소나노튜브와 표면개질되어 표면이 카르복실화된 무기염료 양자점이 서로 표면에서 정전기적 인력으로 결합되게 하는 단계를 포함하며,
상기 무기염료 양자점은 태양광의 가시광선을 흡수하여 전자를 제공하고, 상기 탄소나노튜브는 상기 전자를 전이하는 것을 특징으로 하는 양자점과 탄소나노튜브를 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법.
Acid treating the carbon nanotubes in a mixed solution of nitric acid and sulfuric acid;
Filtering and cleaning the acid treated carbon nanotubes;
Surface modification by amination of the cleaned carbon nanotubes;
Surface modification by carboxylating the surface of the inorganic dye quantum dot; And
Surface-modified and surface-modified with the carbon nanotubes and the surface-modified inorganic dye quantum dots are coupled to each other by electrostatic attraction on the surface,
The inorganic dye quantum dot absorbs visible light of sunlight to provide electrons, the carbon nanotubes are a method of manufacturing a dye-sensitized solar cell using the carbon nanotubes, characterized in that for transferring the electrons.
The solution according to claim 8 or 9, wherein the solution of nitric acid and sulfuric acid is mixed, and the solution of nitric acid and sulfuric acid is mixed in a molar ratio of 1: 2 to 1: 4, and the acid treatment is performed at a temperature of 80 to 100 ° C. Dye-sensitized solar cell manufacturing method using a quantum dot and carbon nanotubes, characterized in that performed for ~ 4 hours.
세정된 상기 탄소나노튜브를 테트라하이드라퓨란에 분산시킨 후 NaSH 용액에 침지하여 술폰화하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 양자점과 탄소나노튜브를 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법.
The method of claim 8, wherein the step of sulfonation of the cleaned carbon nanotubes to surface modification,
A method of manufacturing a dye-sensitized solar cell using quantum dots and carbon nanotubes, comprising: dispersing the washed carbon nanotubes in tetrahydrofuran and immersing them in a NaSH solution.
세정된 상기 탄소나노튜브를 옥타데실아민(octadecylamine)과 섞어서 150～180℃의 온도에서 반응시켜 아미노화하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 양자점과 탄소나노튜브를 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법.
The method of claim 9, wherein the surface-modifying by amination of the cleaned carbon nanotubes,
Method for producing a dye-sensitized solar cell using a quantum dot and carbon nanotubes, characterized in that the carbon nanotubes are washed with octadecylamine and reacted at a temperature of 150 ~ 180 ℃.
머켑토운데카오닉산(11-mercaptoundecanoic acid; MUA) 또는 MPA(HS(CH2)2COOH)산과 메탄올을 혼합하여 플라스크에 주입하고, 여기에 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트(tetramethylammonium hydroxide pentahydrate)를 첨가하여 알칼리성 용액을 형성하는 단계;
어두운 암실 분위기에서 무기염료 양자점(Qds)을 상기 알칼리성 용액에 첨가한 뒤, 산소접촉 방지를 위해 진공펌프로 진공상태로 만든 후, 질소 가스를 이용하여 50~80℃로 온도를 올려 반응시키는 단계; 및
반응액에 에틸 아세테이트(ethyl acetate)와 에테르(ether)를 넣고 원심분리를 이용하여 침전물을 얻는 단계를 포함하는 양자점과 탄소나노튜브를 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법.
The method of claim 9, wherein the step of surface modification by carboxylating the surface of the inorganic dye quantum dots,
11-mercaptoundecanoic acid (MUA) or MPA (HS (CH 2 ) 2 COOH) acid is mixed with methanol and injected into the flask, and tetramethylammonium hydroxide pentahydrate is added thereto. Adding to form an alkaline solution;
Adding inorganic dye quantum dots (Qds) to the alkaline solution in a dark dark atmosphere, making a vacuum with a vacuum pump to prevent oxygen contact, and then raising the temperature to 50 to 80 ° C. using nitrogen gas to react; And
Method for producing a dye-sensitized solar cell using a quantum dot and carbon nanotubes comprising the step of obtaining a precipitate by centrifugation by adding ethyl acetate and ether in the reaction solution.
The method of manufacturing a dye-sensitized solar cell using quantum dots and carbon nanotubes according to claim 8 or 9, wherein the inorganic dye quantum dots are CdSe quantum dots.
The method of claim 8 or 9, wherein the inorganic dye quantum dots are CuInS 2 quantum dots, the method of manufacturing a dye-sensitized solar cell using a quantum dot and carbon nanotubes.
카드뮴 옥사이드(CdO), 테트라데실포스포닉에시드(TDPA), 트리옥틸포스파인(TOP), 헥사데실아민(Hexadecylamine : HDA)을 혼합하여 제1 혼합액을 만드는 단계;
산소(O2)와의 반응을 억제하기 위해 진공펌프를 이용하여 진공상태로 만든 후, 상기 제1 혼합액을 녹이기 위해 60~100℃의 온도를 유지하며 진공 상태에서 교반하는 단계;
진공상태에서 제1 혼합액을 녹인 후에 질소(N2)를 공급하여 질소분위기에서 제1 혼합액을 200~350℃로 온도를 유지하는 단계;
셀레늄(Se)에 트리옥틸포스파인(Trioctylphosphine; TOP)을 혼합하고, 진공펌프를 이용하여 진공상태로 만든 후, 질소(N2) 가스를 주입하여 질소분위기를 만드는 단계;
질소 분위기에서 60~100℃로 가열하여 셀레늄(Se)과 트리옥틸포스파인(TOP)의 제2 혼합액이 투명해지도록 용해하는 단계;
200~350℃로 유지되는 상기 제1 혼합액에 투명해진 상기 제2 혼합액을 주입하는 단계;
상기 제1 혼합액과 상기 제2 혼합액이 혼합된 용액을 추출하여 용매에 분산시키는 단계;
원심분리기를 이용하여 원심 분리를 하여 침전물을 얻는 단계; 및
얻어진 침전물을 헥산(n-hexane)에 분산시켜 원심분리기를 이용하여 원심분리하여 침전물과 용액을 분리하고, 얻어진 용액을 아세톤과 혼합하여 원심분리 하고 얻어진 침전물을 건조시켜 카드뮴 셀레나이드(CdSe) 양자점을 합성하는 단계에 의해 합성되는 것을 특징으로 하는 양자점과 탄소나노튜브를 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법.
The method of claim 8 or 9, wherein the inorganic dye quantum dots,
Preparing a first mixed solution by mixing cadmium oxide (CdO), tetradecylphosphonic acid (TDPA), trioctylphosphine (TOP), and hexadecylamine (HDA);
Making a vacuum state using a vacuum pump to suppress a reaction with oxygen (O 2 ), and then stirring in a vacuum state while maintaining a temperature of 60 to 100 ° C. to dissolve the first mixed solution;
Dissolving the first mixed solution in a vacuum state and supplying nitrogen (N 2 ) to maintain the temperature of the first mixed solution at 200 to 350 ° C. in a nitrogen atmosphere;
Mixing trioctylphosphine (TOP) with selenium (Se), making a vacuum state using a vacuum pump, and injecting nitrogen (N 2 ) gas to create a nitrogen atmosphere;
Heating to 60-100 ° C. in a nitrogen atmosphere to dissolve the second mixed solution of selenium (Se) and trioctylphosphine (TOP) to become transparent;
Injecting the transparent second liquid into the first liquid mixture maintained at 200 to 350 ° C;
Extracting a solution in which the first mixed solution and the second mixed solution are mixed and dispersed in a solvent;
Centrifugation using a centrifuge to obtain a precipitate; And
The obtained precipitate was dispersed in hexane (n-hexane) and centrifuged using a centrifugal separator to separate the precipitate and the solution. The obtained solution was mixed with acetone and centrifuged to separate the obtained precipitate, and the resulting precipitate was dried to obtain cadmium selenide (CdSe) quantum dots. Method for producing a dye-sensitized solar cell using a quantum dot and carbon nanotubes, characterized in that synthesized by the step of synthesizing.
구리 아세테이트(CuAC), 인듐 아세테이트(In(AC)3), 1-도데칸사이올(1-dodecanethiol)을 옥타데신(octadencene; ODE)에 혼합하여 제3 혼합액을 만드는 단계;
산소(O2)와의 반응을 억제하기 위해 진공 펌프를 이용하여 진공상태로 만든 후, 상기 제3 혼합액을 녹이기 위해 60~100℃를 유지하며 진공 상태에서 교반하는 단계;
진공상태에서 제3 혼합액을 녹인 후에 질소(N2)를 공급하여 질소분위기에서 제3 혼합액을 200~350℃로 온도를 유지하는 단계;
상기 제3 혼합액을 추출하여 용매에 분산시키는 단계;
원심분리기를 이용하여 원심 분리를 하여 침전물을 얻는 단계; 및
얻어진 침전물을 헥산(n-hexane)에 분산시켜 원심분리기를 이용하여 원심분리하여 침전물과 용액을 분리하고, 얻어진 용액을 아세톤과 혼합하여 원심분리 하고 얻어진 침전물을 건조시켜 CuInS2 양자점을 합성하는 단계에 의해 합성되는 것을 특징으로 하는 양자점과 탄소나노튜브를 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법.The method of claim 8 or 9, wherein the inorganic dye quantum dots,
Mixing a copper acetate (CuAC), an indium acetate (In (AC) 3 ), and 1-dodecanethiol with octadecene (ODE) to form a third mixed solution;
Making a vacuum state by using a vacuum pump to suppress a reaction with oxygen (O 2 ), and then stirring in a vacuum state while maintaining 60 to 100 ° C. to dissolve the third mixed solution;
Dissolving the third mixed solution in a vacuum state and supplying nitrogen (N 2 ) to maintain the temperature of the third mixed solution at 200 to 350 ° C. in a nitrogen atmosphere;
Extracting and dispersing the third mixture in a solvent;
Centrifugation using a centrifuge to obtain a precipitate; And
The obtained precipitate was dispersed in hexane (n-hexane) and centrifuged using a centrifugal separator to separate the precipitate and the solution. The obtained solution was mixed with acetone and centrifuged to separate the obtained precipitate and dried to synthesize CuInS 2 quantum dots. Method for producing a dye-sensitized solar cell using a quantum dot and carbon nanotubes, characterized in that synthesized by.
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