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KR101104106B1 - ｔ-부탄올로부터의 이소부텐의 제조방법 - Google Patents

ｔ-부탄올로부터의 이소부텐의 제조방법 Download PDF

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KR101104106B1
KR101104106B1 KR1020040045140A KR20040045140A KR101104106B1 KR 101104106 B1 KR101104106 B1 KR 101104106B1 KR 1020040045140 A KR1020040045140 A KR 1020040045140A KR 20040045140 A KR20040045140 A KR 20040045140A KR 101104106 B1 KR101104106 B1 KR 101104106B1
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베크만안드레아스
뷔쉬켄빌프리트
그룬트게르다
로이슈디터
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에보니크 옥세노 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 반응기내에서 80 내지 150℃의 온도 및 5 내지 25bar의 압력에서 고정층으로서 배열되어 있는 강산 이온-교환 수지를 통하여 t-부탄올을 이소부텐과 물로 해리시킨 다음, 계속해서 반응 혼합물을 분별시킴으로써 이소부텐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 이러한 방법은 반응기내에서 유사등온적으로 수행한다. 이러한 방식으로, 필요한 순환 스트림들 및, 장치에 대한 비용이 상당히 감소될 수 있다.
t-부탄올, 이소부텐, 물, 산 이온-교환 수지, 등온적, 스트림

Description

ｔ-부탄올로부터의 이소부텐의 제조방법{Process for preparing isobutene from tert-butanol}
도 1은 본 발명의 공정을 수행할 수 있는 장치의 블록 다이아그램을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 공정을 수행할 수 있는 다른 장치의 블록 다이아그램을 도시한 것이다.
도 3은 특정 반응기의 구조를 도시한 것이다.
도 4는 특정 반응기의 상이한 구조를 도시한 것이다.
도 5는 적합한 반응기 시스템을 도시한 것이다.
본 발명은 산 이온-교환 수지들을 통하여 t-부탄올(TBA)을 해리시킴으로써 이소부텐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이소부텐은 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 이소부텐 올리고머들, 측쇄 C5-알데하이드들 및 C5-카복실산들을 제조하기 위한 출발 물질이다. 또한, 알킬화제로서, 그리고 과산화물들을 제조하기 위한 중간체로서 사용된다.
공업용 스트림들에 있어서, 이소부텐은 포화 및 불포화 C4-탄화수소들과 함께 생성된다. 이소부텐과 1-부텐 간의 작은 비점 차이와 매우 낮은 분리 인자로 인해, 이소부텐은 이들 혼합물들로부터 증류에 의해 경제적으로 분리시킬 수 없다. 이러한 이유로 인해, 이소부텐은 이를 잔류하는 탄화수소 혼합물로부터 용이하게 분리할 수 있는 유도체로 전환시킨 다음, 분리된 유도체를 이소부텐 및 유도체 형성제로 다시 해리시킴으로써 공업용 탄화수소 혼합물로부터 분리한다.
이소부텐은 일반적으로 다음 방식으로 C4 분획으로부터, 예를 들면, 증기 분해기(steam cracker)로부터의 C4 분획으로부터 분리된다. 다불포화 탄화수소, 주로 부타디엔의 주요 부분이 추출(또는 추출 증류) 또는 선택적 수소화에 의해 선형 부텐으로 제거된 후에, 잔류 혼합물(추출 잔류액 I 또는 수소첨가 열분해된 C4)을 알콜 또는 물과 반응시킨다. 메탄올이 사용되는 경우 메틸 t-부틸 에테르(MTBE)가 이소부텐으로부터 형성되고, 물이 사용되는 경우 t-부탄올(TBA)이 형성된다. 이들을 분리한 후에, 두 가지 생성물들을 해리시켜 이들의 생성 반응의 역반응으로서 이소부텐을 형성시킬 수 있다.
TBA의 해리는 MTBE의 해리보다 더 용이하게 수행할 수 있으며, 보다 소량의 부산물을 제공한다. TBA의 산 촉매화된 해리로 고순도의 이소부텐을 수득한다고 공지되어 있다. 이러한 해리는 액상 또는 기체상으로 수행할 수 있다.
기체상 TBA를 탈수시키는 것은, 예를 들면, EP 제0 255 948호에 기재되어 있는 바와 같이 산성 알루미노실리케이트 촉매들, 예를 들면, US 제3 665 048호에 기재되어 있는 알루미늄 산화물들 또는 제WO 93/21139호에 기재되어 있는 제올라이트들을 통해 수행한다. 이러한 공정들의 단점은, 공정 고유의 고온 및 이소부텐의 고농도로 인해, 형성된 이소부텐의 이량체화 또는 올리고머화에 의해 부산물들이 형성된다는 것이다. 기체 출발 물질에 불활성 기체를 첨가하여 이소부텐의 농도를 감소시킴으로써 이러한 부반응들을 최소화하고자 시도되었다. 이는, 추가의 반응 단계를 초래한다.
액상 TBA를 탈수시키기 위한 다수의 공정들이 공지되어 있다. DE 제29 53 583호에서, TBA의 탈수는 컬럼의 아래 부분이 팩킹 성분들로 팩킹되어 있고 컬럼의 윗 부분이 산 이온-교환 수지로 충전되어 있는 컬럼에서 수행한다. 수성 TBA 용액을 컬럼 내의 이온 교환 수지 바로 아래로 연속적으로 공급한다. 이소부텐-스트림은 오버헤드 생성물로서 수득하고, 추가의 컬럼에서 정류하여 순도가 99.95%인 이소부텐을 수득한다. TBA 전환율은 99%이다. 이소부텐 수율은 밝혀지지 않았다.
DE 제29 13 796호에서, TBA의 해리는 5 내지 7bar의 압력 범위 및 110 내지 120℃의 온도 범위에서 산 이온-교환 수지가 TBA와 물과의 용액에 현탁되어 있는 교반 용기에서 수행된다. 물과 TBA와의 혼합물을 기체 형태로 당해 반응기 내에서 액상으로 통과시킨다. 반응기의 상단에서, 이소부텐, TBA 및 물을 포함하는 기체 혼합물을 수득한다. 하부 배출구에서, 물, TBA 및 부산물을 포함하는 액체 혼합물의 수준을 조절하면서 제거한다. 오버헤드 생성물은 증류에 의해 이소부텐과, 반응기로 되돌아가는 물과 TBA와의 혼합물로 분리된다. 반응기로부터 제거된 상은 액체 형태로 2개 이상의 컬럼들에서 물, 부산물(예: 이소부텐의 올리고머들) 및 TBA로 분리되고, 여기서 TBA는 반응기로 재순환된다. 장치의 복잡성과는 별개로, 추가의 단점은 촉매가 기계적 응력에 의해 손상되어, 작용 수명이 짧아진다는 것이다.
DE 제31 51 446호에서, TBA는 80 내지 150℃의 온도 및 5 내지 25bar의 압력에서 고정상에 존재하는 강산 이온-교환 수지를 통해 균일한 액상에서 이소부텐 및 물로 다시 해리되며, 균일한 액체 반응 생성물 혼합물은 하나 이상의 컬럼들에서 이소부텐, 부산물, 물 및 물/TBA 혼합물로 분리되고, 물/TBA 혼합물은 반응기로 재순환된다. 이러한 공정에서, 반응기로 재순환되는 TBA 전체에 존재하는 물의 양은 t-부탄올/물 공비혼합물에 상응하는 양을 초과한다. 다량의 물이 재순환한 결과, 공정에 대한 공간-시간 수율은 특별히 높지 않으며 물질들을 분리하는 데 높은 에너지 투입량이 필요하다. 또한, 다량의 순환 물질은 장비와 관련하여 매우 큰 비용이 필요하거나 다량의 순환 물질에 상응하게 큰 규모의 장치가 필요하다.
공지되어 있는 공정들이 선택성, 공간-시간 수율, 에너지 소모량 및/또는 자본 비용에 있어서 만족스럽지 않기 때문에, 본 발명의 목적은 이러한 단점들이 없는 공정을 개발하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, t-부탄올로부터 이소부텐을 형성하기 위한 재순환 비 및 이에 따른 장비 요건 및 에너지 소모량이, 등온적으로 또는 적어도 유사등온적으로 작동되는 해리 수행 반응기에 의해 감소될 수 있음을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 반응기내에서 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도 및 5 내지 25bar의 압력에서 고정층으로서 배열되어 있는 강산 이온-교환 수지를 통하여 t-부탄올을 이소부텐과 물로 해리시킨 다음, 계속해서 반응 혼합물을 이소부텐, 부산물, 물, 및 해리되지 않은 t-부탄올과 물과의 하나 이상의 혼합물로 해리시킴으로써 이소부텐을 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 상기 반응기를 유사등온적으로, 즉 유입 스트림과 유출 스트림(공급물 스트림과 생성물 스트림)의 온도 차가 15K 미만, 바람직하게는 10K 미만, 특히 바람직하게는 5K 미만, 매우 특히 바람직하게는 1K 미만이도록 작동시킨다. 상기 반응기로 공급되는 공급물은 새로 공급한 공급물 스트림과 하나 이상의 재순환 스트림들로 이루어지고, 상기 재순환 스트림은 해리되지 않은 t-부탄올과 물과의 혼합물을 포함하고, 새로 공급한 공급물 스트림 대 재순환 스트림의 합의 질량 비는 1:10 미만, 바람직하게는 1:5 미만, 매우 특히 바람직하게는 1:3 미만이다.
본 발명은 본 발명의 공정에 의해 제조된 이소부텐을 제공한다.
본 발명은 또한 평형 반응들을 액상에서 고정층 촉매 위에서 등온적으로 실시하기 위한 반응기 시스템을 제공하는데, 당해 시스템에서 반응 생성물들 중의 하나 이상은, 모든 출발 물질들 및 하나 이상의 반응 생성물이 특히 본 발명의 공정을 수행하기 위해 주로 액체 형태로 존재하는 온도 및 압력하에 부분적으로, 바람직하게는 주로 기체 형태로 존재하고, 당해 반응기 시스템은 2개 이상의 물리적으로 분리된 반응 영역들을 갖고. 상기 반응 영역 각각은 고정 층에 배열되어 있는 촉매 및 등온적 작업을 유지하기 위한 설비를 갖추고 있으며, 각각의 2개의 반응 영역들 사이에는 분리 영역이 존재하고, 상기 분리 영역은 평형 반응의 생성물들 중의 하나 이상의 생성물의 적어도 일부를 압력 또는 온도를 변화시켜 기체상으로 만들고, 당해 기체상을 반응 혼합물로부터 분리한 다음, 이를 반응기로부터 방출시키고 잔류 반응 혼합물을 후속 반응 영역으로 이동시키기 위한 수단들 및 후속적인 반응 영역의 온도 또는 압력을, 경우에 따라 존재할 수 있는 이전 반응 영역의 온도 또는 압력값으로 정확하게 조절할 수 있는 추가의 장치들을 갖는다. 이러한 반응기 또는 이러한 반응기 시스템은, 특히 흡열 반응들을 수행하기 위해, 예를 들면, 상응하는 이소올레핀들 및 알콜들을 형성하기 위해 t-에테르를 해리하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 공정은 동일한 높은 선택성을 유지하면서도 상당히 소량의 물질 유동, 특히 소량의 순환 물질로도 t-부탄올을 해리할 수 있도록 한다. 이러한 방식에서, 에너지 소모량 및 장치들의 치수를 선행 기술의 통상적인 공정들에 비해 감소시킬 수 있다.
이소부텐의 일부가 분리 영역들에서 평형 반응 상태로부터 제거되기 때문에, 복수의 반응기들 또는 반응 영역들이 연속해서 연결되어 있고, 이소부텐이 증발되어 반응 혼합물로부터 기체 형태로 분리되는 분리 영역이 각각의 이러한 반응 영역들 사이에 존재하는 특정 유형의 장치에서 공정을 수행함으로써, 간단한 방법으로 평형 비를 초과하는 해리를 수행할 수 있다.
본 발명의 공정의 바람직한 변형에 있어서 TBA 해리시 사용한 막에 의한, 반응기 배출물 또는 기타 함수 스트림들로부터의 물의 제거는, 처리될 물질 유동을 추가로 감소시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 반응기 통과 회수당 전환율을 추가로 증가시킬 수 있다.
본 발명의 공정을 아래에 기재하지만, 본 발명의 공정은 이러한 실시양태로 제한되지 않는다.
하나 이상의 반응기내에서 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도 및 5 내지 25bar의 압력에서 고정층으로서 배열되어 있는 강산 이온-교환 수지를 통하여 t-부탄올을 이소부텐과 물로 해리시킨 다음, 계속해서 반응 혼합물을 이소부텐, 부산물, 물, 및 해리되지 않은 t-부탄올과 물과의 하나 이상의 혼합물로 해리시킴으로써 이소부텐을 제조하는 본 발명의 공정에 있어서, 상기 반응기는 유입 스트림과 유출 스트림(공급물 스트림과 생성물 스트림)의 온도 차가 15K 미만, 바람직하게는 10K 미만, 특히 바람직하게는 5K 미만, 매우 특히 바람직하게는 1K 미만이도록 유사등온적으로 작동시킨다. 상기 반응기로 공급되는 공급물은 새로 공급한 공급물 스트림과 하나 이상의 재순환 스트림들로 이루어지고, 상기 재순환 스트림은 해리되지 않은 t-부탄올과 물과의 혼합물을 포함하고, 새로 공급한 공급물 스트림 대 재순환 스트림들의 합의 질량 비는 1:10 미만, 바람직하게는 1:5 미만, 매우 특히 1:3 미만이다. 직렬로 또는 병렬로 연결되어 있는 복수의 반응기를 사용하는 것이 유리할 수 있는데, 단 모든 반응기들이 등온적으로 작동하는 것이 바람직하다. 이온-교환 수지가 고정 층으로서 존재할 수 있는 다양한 종류의 반응기들, 예를 들면, 고정층 반응기, 쉘-앤드-튜브형 반응기들 또는 기타 유형의 반응기들을 사용할 수 있다. 사용한 반응기들은 등온 작업을 가능케하기 위한, 즉 열을 제거하거나 도입하기 위한 장치(예: 열 교환기들)를 갖추어야 한다. 반응기(들)은 바람직하게는 단일 통로에서 유사등온적으로, 즉 유입 스트림과 유출 스트림(공급물 스트림과 생성물 스트림)의 온도 차가 15K 미만, 바람직하게는 10K 미만이도록 작동하며 반응기를 통과하는 유액은 위에서 아래로 또는 이의 역으로 진행될 수 있다.
해리 반응기(들)에서의 반응 온도는 본 발명의 공정에서 바람직하게는 80 내지 150℃의 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 130℃의 범위이다.
복수의 반응기들이 사용되는 경우, 온도는 동일하거나 상이할 수 있다.
해리 반응기(들)에서의 반응 압력은 5 내지 25bar로서, 압력은 반응 혼합물에서 기체상의 형성없이 실질적으로 완전히 그리고 필수적으로 균일하게 용해된 상태로 유지하기 위해, 반응기들 또는 반응기들의 반응 영역들에서 형성된 이소부텐에 대해 충분히 높도록 선택된다. 일반적으로, 수득한 이소부텐을 생성물 스트림으로부터 분리하기 위해서는, 해리 반응기의 압력이 반응기의 하부스트림에 장착된 컬럼의 공급 지점에서의 압력 또는 반응기 케스케이드의 마지막 반응기의 하부스트림에 장착된 컬럼의 공급 지점에서의 압력을 초과하는 것이 유리하며, 그 이유는 이후에 팽창 증발이 이소부텐의 제거를 보조하는데 사용될 수 있고, 펌프가 필요없게 될 수 있기 때문이다.
본 발명의 공정은 특정 산성 이온 교환체가 고정층에서 촉매로서 존재하는 하나 이상의 반응기들로 수행하는 것이 바람직하다.
촉매들로서 사용한 산 이온-교환 수지들의 바람직한 그룹은 설폰산 그룹들을 갖는 고체 이온-교환 수지들 포함한다. 적합한 이온-교환 수지들의 예는 페놀-알데하이드 축합물들 또는 방향족 비닐 화합물들의 코올리고머들의 설폰화에 의해 제조한다. 코올리고머들을 제조하기 위한 방향족 비닐 화합물의 예에는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 비닐에틸벤젠, 메틸스티렌, 비닐클로로벤젠, 비닐크실렌 및 디비닐벤젠이 있다. 스티렌을 디비닐벤젠들과 반응시킴으로써 형성된 코올리고머들을 전구체로서 사용하여 설폰산 그룹들을 갖는 이온-교환 수지들을 제조하는 것이 특히 바람직하다. 수지들은 거대다공성 형태 또는 스폰지 형태의 겔로서 제조될 수 있다. 스티렌-디비닐벤젠 유형의 강한 산성 수지들은 특히 다음 상표명으로 판매된다: 듀올라이트(Duolite) C20, 듀올라이트 C26, 암버리스트(Amberlyst) 15, 암버리스트 35, 암버라이트(Amberlite) IR-120, 암버라이트 200, 도웩스(Dowex) 50, 리와티트(Lewatit) SPC 118, 리와티트 SPC 108, 리와티트 K2611, 리와티트 K2631, OC 1501, 리와티트 K2671, 리와티트 K2629, 리와티트 K2431.
이러한 수지들의 특성들, 특히 비표면적, 다공성, 안정성, 팽윤성 또는 수축성 및 이온-교환능은 생성물 공정에 의해 가변적일 수 있다.
또한, 부분 이온 교환반응 또는 열 탈설폰화반응에 의해 개질되는 시판중인 거대다공성 양이온 교환체가, 경우에 따라, 사용될 수 있다.
본 발명의 공정에 있어서, 이온-교환 수지들은 바람직하게는 이들의 H 형태 로 사용된다. 이온-교환능은 바람직하게는 2 내지 7당량/kg, 특히 3 내지 6당량/kg(시판중인 습윤 수지를 기준으로 함)이다.
거대다공성 수지들(예: 리와티트 SCP 118, 리와티트 SCP 108, 리와티트 K2631, 암버리트 15 또는 암버리트 35)을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이온-교환 수지들은, 경우에 따라, 원통형, 환형 또는 구형과 같은 성형체로서 사용될 수 있다.
공업용 수지들의 입자 크기는 일반적으로 0.5 내지 2mm의 범위이다. 그러나, 선택한 입자 크기 분포는 또한 더 좁거나 더 넓을 수 있다. 따라서, 예를 들면, 입자 크기가 매우 균일한 이온-교환 수지들(단분산 수지들)을 사용할 수도 있다.
반응 혼합물이 높은 선속도로 유동하여 압력 차이를 감소시키는 반응기들에서는 더 큰 입자들을 사용하는 것이 유리할 수 있고, 반응 혼합물이 낮은 선속도로 유동하여 최적의 전환율을 성취하는 반응기들에서는 더 작은 입자들을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
복수의 반응기들을 사용하는 경우, 입자 크기(또는 입자 크기 분포)가 동일하거나 상이한 수지들로 충전될 수 있거나, 상이하거나 동일한 성형체로 충전될 수 있다.
공정 중의 후처리 영역에서 문제들을 유발할 수 있는 현상인, 수지가 작업 동안 산 그룹들을 제거하는 현상을 방지하고, 장시간 동안 높은 촉매 활성을 유지하기 위해, 이온-교환 수지는, 예를 들면, 물, TBA 또는 TBA/물 혼합물로 세정함으로써 예비처리할 수 있다. 세정은 바람직하게는 40 내지 120℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
반응기에서의 전환율이 일반적으로 화학 평형 및/또는 혼화성 차이에 의해 제한되기 때문에, 장치 내에서 TBA의 실질적으로 완전한 해리를 성취하기 위해, 종종 큰 순환 스트림들을 사용할 필요가 있다. 반응기 배출물의 후처리시 순환 물질의 양을 가능한 한 적게 유지하거나 감소시키기 위해, 상기한 단점들을 피하는 작업 방식을 허용하는 특정 유형의 반응기들 또는 반응기 시스템들을 사용하는 것이 유리하다. 따라서, 당해 공정은 해리가 제1 반응 영역에서 해리 반응이 (실질적으로) 평형이도록 수행되고, 이소부텐이 후속적인 분리 영역에서 기체 형태로 분리되며, 해리가 후속적인 반응 영역에서 해리 반응이 (실질적으로) 평형을 지속하도록 수행되고, 추가의 반응 영역들 및 반응 영역들이 존재하는 경우, 이러한 반응 단계들은 적합한 횟수로 반복되는 것이 특히 바람직하다. 이러한 방책의 결과로서, 해리 반응은 평형이 1회성으로 확정되어 진행될 수 있을 뿐만 아니라, 그 대신 분리 영역들의 수에 따라 반응이 다수회 수행되면서 반응 평형이 확정되어 진행될 수 있다. 이러한 방식으로, 보다 완전한 해리는 통상의 반응기들 또는 반응기 시스템들에서 성취되는 것보다 반응기 또는 반응기 시스템을 통해 반응 혼합물의 단일 경로에서 성취된다.
상기한 작업 형태는 다양한 방식들로 수행될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 본 발명의 공정에서 각각 고정층으로서 배열되어 있는 강산 이온-교환 수지를 갖는 2개 이상의 반응 영역들(여기서, 각각의 2개의 반응 영역들 사이에는 해리 생성물들 중의 적어도 일부가 (부분적으로) 기체 상태로 되어 반응 혼합물로부터 분리된 다음, 반응기로부터 방출되는 분리 영역이 존재한다)을 갖는 반응기를 하나 이상 사용하는 것이 유리할 것이다. 각각의 반응 영역들에서, 적어도 반응 영역들에서 등온 작업을 가능하게 하는 수단(예: 가열가능한 플레이트들 또는 튜브들)이 존재한다. 반응기의 반응 영역들 내에서의 압력 및 온도는, 반응 혼합물이 액상으로 존재하도록 선택하는 것이 바람직하다. 분리 영역들 내에서의 압력 및 온도는 이소부텐의 적어도 일부가 기체상으로 존재하도록 선택하는 것이 바람직하다.
도 3은 이러한 특정 반응기의 구조를 나타낸다. 반응기 공급물(28)을 아래로부터 반응기 내로 공급하여, 제1 반응 영역(29)내로 통과시킨다. 거기서, 촉매는 가열가능한 튜브들 또는 기타 가열가능한 중간 공간들에 위치한다. 발생하는 반응은 도달되는 화학 평형에 의해 한정되는 최대한의 정도로 이소부텐 및 물을 형성시킨다.
반응기 내의 적합한 작업 압력을 선택하는 경우, 이소부텐의 일부를 증발시켜 생성물 스트림(31)으로서 도 1 또는 도 2의 컬럼(4)으로 직접 통과시킬 수 있는 증기상(30)을 형성한다. 이소부텐의 증발은 임의의 가열 매트릭스(32)에 의해 추가로 촉진될 수 있다. 액상(33)은 제1 반응 영역(29)에서와 같이 촉매로 충전된 제2 반응 영역(35)으로 통과시키기 전에 추가의 열-교환 부재(34)에 의해 허용가능한 반응 온도로 역으로 되돌릴 수 있으며, 가열할 수 있다. 거기서, 반응은 화학 평형에 의해 한정되는 최대한의 정도로 계속된다. 반응 영역들(29 및 35)은 반응기 구조의 결과로서 서로 물리적으로 분리된다. 반응기를 통과하는 서브스트림들(36 및 31)은 도 1 및 도 2의 스트림(3) 전부에 상응한다. 한편, 스트림(31)이 직접 컬럼(4)으로 공급되는 한, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이 스트림(36)은 먼저 분리 장치(21)를 사용하여 물을 제거한 다음, 컬럼(4) 내로 도입시키거나, 컬럼(4)로 직접 공급할 수도 있다.
이러한 반응기의 상이한 구조를 도 4에 나타내었다. 반응기 공급물(28)을 도 3과 유사한 방식으로 하부로부터 또는 선택적으로 최상부로부터 1회 다시 반응기 내로 공급한 다음, 제1 반응 영역(29) 내로 통과시킨다. 거기서, 촉매는 가열가능한 튜브들 또는 기타 가열가능한 중간 공간들에 위치한다. 발생하는 반응은 이소부텐 및 물을 성취되는 화학 평형에 의해 한정되는 최대한의 정도로 형성시킨다. 반응의 작업 압력은 반응기 내에서 어떠한 증발도 발생하지 않도록 충분히 높도록 선택한다. 반응기 배출물(37)을 증발기를 갖춘 용기 내로 공급하거나 증발기로 직접 공급하고, 가열 소자 또는 증발기(38)에 의해 열을 도입한 결과, 생성물 스트림(31)으로서 후처리용 컬럼, 예를 들면, 도 1 또는 도 2의 컬럼(4) 내로 직접 통과시킬 수 있는 증기상(30)을 형성한다. 액상(33)은 열 교환 부재(39)에 의해 허용가능한 반응 온도로 역행시킬 수 있으며, 따라서 제1 반응 영역(29)에서와 같이 촉매로 충전시킨 제2 반응 영역(35)으로 통과시키기 전에 에너지를 절약하기 위해 스트림(37)을 예열한 다음, 가열할 수 있다. 거기서, 반응은 화학 평형에 의해 한정되는 최대한의 정도로 계속된다. 반응 영역들(29 및 35)은 반응기 구조의 결과로서 서로 물리적으로 분리된다. 이러한 유형의 구조는 공학적 관점에서 성취하기 간단한다. 또는, 반응 혼합물은 아래에서 위로 또는 위에서 아래로부터 병류(竝流)로 반응기의 2개의 반응 영역들을 통해 유동할 수 있다. 반응기를 통과하는 하부스트림들(31 및 36)은 도 1 및 도 2의 스트림(3) 전부에 상응한다. 스트림(31)이 컬럼(4) 내로 직접 공급되는 반면, 스트림(36)은 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 먼저 분리 장치(21)를 사용하여 물을 제거한 다음, 컬럼(4) 내로 도입시키거나, 컬럼(4)로 직접 공급할 수도 있다.
그러나, 이러한 작업 방식은 또한 2개 이상의 반응기에서 수행되는 공정에 의해 성취될 수 있으며, 제1 반응기로부터의 액체 반응기 배출물은 압력 및/또는 온도를 변화시킴으로써 기체상으로 되돌아오는 영역으로 이동되어, 액상으로부터 분리되며, 액상은 제2 반응기를 통과한다. 2단계 또는 다단계 반응기 시스템에서 중간 증발은, 예를 들면, 압력을 반응 압력보다 낮게 감소시킴으로써 수행할 수 있다. 2단계 또는 다단계 반응기 시스템의 경우에서, 증발상태로 공급된 액체 스트림과 증발상태로부터 회수된 액체 스트림 사이의 열 교환이 수행되는 것이 유리할 수 있다. 이러한 방식으로 열 손실을 피할 수 있다.
이러한 과정은 어떠한 복잡한 장치도 필요로 하지 않으며, 반응 시스템에 대한 장치 비용을 낮게 유지할 수 있다. 적합한 시스템을 도 5에 도시하였다. 반응기 공급물(28)을 도 4와 유사한 방식으로 제1 반응 영역(29) 내로 공급한다. 이러한 반응 영역은 촉매가 가열가능한 튜브들 또는 기타 가열가능한 중간 공간들에 위치하는 하나 이상의 반응기들을 포함한다. 반응기(들)를 통해 유액은 위에서 아래로 또는 이의 역으로 유동할 수 있다. 발생하는 반응은 이소부텐 및 물을 성취되는 화학 평형에 의해 한정되는 최대한의 정도로 형성시킨다. 반응의 작동 압력은 반응기 내에서 어떠한 증발도 발생하지 않도록 충분히 높도록 선택한다. 반응기 배출물(37)을 증발기를 갖춘 용기 내로 공급하거나 증발기, 바람직하게는 솥형 증발기(kettle vaporizer) 내로 공급하고, 가열 소자 또는 증발기(38)에 의해 열을 도입한 결과, 생성물 스트림(31)으로서 후처리용 컬럼, 예를 들면, 도 1 또는 도 2의 컬럼(4) 내로 직접 통과시킬 수 있는 증기상(30)을 형성한다. 또한, 증발은 증발기의 작동 압력을 감소시킴으로써 도움이 될 수 있다. 이러한 방식에서, 생성물은 상기한 구조의 유형에서보다 덜 강하게 과열된다. 액상(33)은 열 교환 부재(39)에 의해 허용가능한 반응 농도로 역행시킬 수 있으며, 따라서 제2 반응 영역(35)[당해 제2 반응 영역(35)은 제1 반응 영역(29)과 마찬가지로 단독 반응기 또는 복수 반응기로 구성될 수 있으며, 촉매로 충전되어 있다]으로 통과시키기 전에 에너지를 절약하기 위해 스트림(37)을 예열한 다음, 가열할 수 있다. 거기서, 반응은 화학 평형에 의해 한정되는 최대한의 정도로 계속된다. 반응기를 통과하는 하부스트림들(36 및 31)은 도 1 및 도 2의 스트림(3) 전부에 상응한다. 스트림(31)이 컬럼(4) 내로 직접 공급되는 반면, 스트림(36)은 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 먼저 분리 장치(21)에 의해 물을 제거한 다음, 컬럼(4) 내로 도입하거나, 컬럼(4)로 직접 공급할 수도 있다.
도 3 내지 5의 반응기들에서 생성되며, 스트림(31)으로서 후처리용 컬럼, 예를 들면, 도 1 또는 도 2의 컬럼(4) 내로 통과하는 수증기의 질량 분율은 바람직하게는 공급물 스트림(28)의 1 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 75질량%이다.
본 발명의 공정은 t-부탄올(TBA)을 이소부텐과 물로 해리시킬 수 있다. 본 발명의 공정에서, 이소부텐(예: 디이소부텐)으로 이루어진 올리고머들로 오염된 공업용 등급의 TBA 또는 순수한 TBA를 사용할 수 있다. 증류에 의한 후처리시 또는 TBA 합성시 직접적으로 수득할 수 있는 TBA/물 혼합물(예: TBA/물 공비혼합물)을 사용하는 것이 바람직하다.
사용한 TBA는 이소부텐 또는 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물, 특히 추출 잔류액 I 또는 선택적으로 수소첨가 열분해된 C4를 물과 반응시킴으로써 수득할 수 있거나, TBA가 부가 반응에 의해 반드시 제조되지는 않으나, 예를 들면, t-부틸 하이드로퍼옥사이드의 합성시 또는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 사용하는 에폭시화시 부산물로서 수득할 수 있는 기타 산업용 공정으로부터 발생할 수 있다.
TBA를 해리하기 위한 본 발명의 공정은, 본 발명의 공정이 이러한 실시양태로 제한되지 않으면서, 실시예에 의해 다음에 보다 상세히 기술될 것이다. 당해 기술분야의 숙련가는 이소올레핀들의 기타 부가 생성물들을 해리하기 위한 적합한 공정 단계들에 익숙할 것이다.
제1 해리 반응기로 공급되는, 새로 공급한 출발 물질 및 TBA/물 순환 스트림을 포함하는 공급물 중의 TBA 함량은 40 내지 99질량%, 보다 바람직하게는 55 내지 98질량%이다.
개별적인 경우에 있어 특히 유리한 공간 속도는, 반응 혼합물 중의 물 함량 에 좌우되며, 반응 온도 및 사용한 촉매의 활성에 상당히 좌우되며, 각각의 촉매에 대해 개별적으로 결정된다.
1시간당 팽윤 후의 촉매 1L당 공급물의 L로 나타낸 공간 속도(LHSV)는 일반적으로 80 내지 100℃의 반응 온도에서 10 내지 100/L(1*h), 100 내지 130℃의 반응 온도에서 15 내지 300/L(1*h), 130 내지 150℃의 반응 온도에서 600/L(1*h) 미만이다. 그러나, 더 낮은 공간속도를 선택할 수도 있다.
본 발명에 따른 TBA 해리로부터의 반응기 배출물은 바람직하게는 이소부텐, 부산물, 물 및, TBA/물 혼합물로 분리되고, TBA/물 혼합물은 반응기로 재순환되고 물 함량이 20질량% 미만, 바람직하게는 18질량% 미만, 보다 바람직하게는 10질량% 미만, 특히 바람직하게는 3 내지 9질량%이다.
반응기로부터의 배출물은 바람직하게는 제1 컬럼의 최상부에서 이소부텐/물 공비혼합물인 반응기 배출물로부터 대부분의 이소부텐울 분리함으로써 후처리된다. 제1 컬럼의 오버헤드 생성물로부터 물 부분을, 예를 들면, 상 분리에 의해 분리한 후에, 제2 컬럼(16)에서의 공비 증류에 의해 실질적으로 물을 함유하지 않는 이소부텐을 수득할 수 있다. 이러한 방식으로, 최대 물 함량이 10,000ppm 미만, 바람직하게는 1,000ppm 미만, 특히 바람직하게는 250ppm 미만, 매우 특히 바람직하게는 50ppm 미만이면서, 순도가 97질량%를 초과하고, 바람직하게는 98질량%를 초과하며, 특히 바람직하게는 99질량%를 초과하는 이소부텐을 본 발명의 방법을 사용하여 수득할 수 있다. 상기한 농도로 이소부텐과 물을 포함하는 이소부텐-함유 혼합물 또한 본 발명의 주제이다.
반응기로부터의 배출물에서 부산물들로서 존재하는 C8-탄화수소들 및 장쇄 탄화수소들은, 예를 들면, 제3 컬럼(6) 중의 오버헤드 생성물로서 제1 컬럼(4)로부터 이소부텐을 함유하지 않는 하부 생성물로부터 분리할 수 있다. 그러나, 마찬가지로, 제1 컬럼(4)로부터 증기 또는 액체 형태로 제거한 사이드 스트림(side stream)을 증류시킨 제4 컬럼(23) 중의 하부 생성물로서 반응기 배출물 중의 부산물들로서 존재하는 C8-탄화수소들 및 임의의 장쇄 탄화수소들을 분리할 수 있다.
제1 컬럼(4) 또는 제3 컬럼(6)으로부터의 하부 생성물이, 제5 컬럼(9)에서 물과 TBA와의 혼합물(당해 혼합물은 오버헤드 생성물로서 이소부텐을 함유할 수 있으며 하부 생성물로서 유기 불순물들을 함유할 수 있는 물을 함유할 수 있다)로 분리되고, t-부탄올/물 혼합물은 t-부탄올을 해리하기 위해 반응기로 적어도 부분적으로 재순환되는 것이 유리할 수 있다. 제1 컬럼 또는 제3 컬럼으로부터의 하부 생성물 중에 불순물로서 존재할 수 있는 2-부탄올은, 예를 들면, 추가의 컬럼에서 증류에 의해 하부 생성물로서, 또는 제5 컬럼(9) 중의 사이드 스트림으로서 분리되는 물로부터 분리될 수 있다.
근본적으로 이소부텐/물 공비혼합물로 이루어진, 이소부텐 풍부물(4a)로부터의 증류액(12)은 다양한 방식들로 후처리될 수 있다. 특히, 농축시킨 다음, 침강 또는 분리 용기로 이동시킬 수 있거나, 선택적으로 열 교환 부재들을 갖춘 침강 또는 분리 용기에서 직접 농축시킨 다음, 액체/액체 분리시킬 수 있다. 액체/액체 분리 후에, 유기 액체의 일부를 컬럼의 상단 또는 최상부에서 추가의 컬럼(16)에 공급하여 하부에서 실질적으로 물을 함유하지 않는 이소부텐(18)과, 컬럼(16)의 상단에서 이소부텐/물 공비혼합물을 수득할 수 있다. 이러한 이소부텐/물 공비혼합물을 액체/액체 분리 용기로 되돌릴 수 있다.
큰 공정 스트림들을 피하기 위해, 제1 컬럼에서 다양한 분획들로 분리하기 전의 반응기 배출물로부터 또는 분리 후에 제1 컬럼으로부터 수득한 분획으로부터 반응기 배출물에 존재하거나 수득한 분획에 존재하는 물 부분을, 예를 들면, 막의 사용에 의한 투과 증발/증기 투과에 의해 제거하는 것이 유리할 수 있다. 공비 증류에 의해 분리될 이소부텐 및 C8-탄화수소들에 필요할 수 있는 일부를 제외하고는 반응기 배출물 중에 존재하는 물 전부를 분리하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 컬럼에서 다양한 분획들로 분리하기 전의 반응기 배출물로부터 물 부분을 분리하는 것은 분리 또는 침강 용기에서 상 분리에 의해 성취될 수 있다. 마찬가지로, 반응기 내로 도입하기 전에 반응기 공급물, 즉 스트림(1), 스트림(10) 및/또는 생성된 혼합 스트림으로부터 존재하는 물 부분을 막을 사용하는 투과 증발/증기 투과에 의해 분리하는 것이 유리할 수 있다.
물, TBA, 이소부텐 및 C8-탄화수소들을 포함할 수 있는 이러한 스트림들 또는 분획들, 및 가능한 추가의 유기 성분들로부터의 물의 제거는 물은 투과할 수 있으나 상기한 유기 물질들은 거의 투과할 수 없거나 투과불가능한 막들 상에서 수행된다.
막을 사용하여 물을 제거하는 것은 역삼투(잔류액 및 투과액은 액체임), 투 과 증발(액체 잔류액, 기체 투과액) 또는 증기 투과(잔류액 및 투과액은 기체임)에 의해 수행될 수 있다. 또한, 동시적인 투과 증발 및 증기 투과에 의해 분리될 수 있다. 본 발명에 따르는 막에 의한 물의 제거는 바람직하게는 투과 증발(액체 잔류액, 기체 투과액)에 의해 수행된다.
역삼투, 투과 증발 또는 증기 투과에 의한 물의 분리를 위해, 시판중인 친수성 막들을 사용할 수 있다. 이러한 막들은 중합체 막들 또는 무기 막들일 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 예를 들면, 술저 켐테크(Sulzer Chemtech)사, 체엠-첼파(CM-Celfa)사, 게카에스에스(GKSS)사 또는 소피스티케이티드 시스템스(Sophisticated Systems; 폴리이미드 막)사의 중합체 막을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 유형에는, 예를 들면, 술저사의 Pervap 2200, Pervap 2201, Pervap 2202 또는 Pervap 2510, 또는 소피스티케이티드 시스템스사의 2S-DP-H018이 있다. 무기 막으로서, 다음을 예로 들 수 있다: SMS(술저 켐테크); 실리카[페르바테크(Pervatech)] 및 NaA[미츠이 또는 스마트 케미칼(Mitsui or Smart Chemical). 또한, 무기 막 또는 무기 지지재와 중합체 막 또는 적용된 중합체 분리층의 배합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 무기 막들을 통한 물의 제거는 바람직하게는 20 내지 200℃의 온도에서 수행되며, 중합체 막들을 통한 물의 제거는 바람직하게는 20 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 물의 제거는 특히 바람직하게는 상기 유형의 막 모두를 통해 60 내지 140℃의 온도에서 수행한다.
본 발명의 공정은 바람직하게는 0.5 내지 30bar, 바람직하게는 0.8 내지 20bar의 혼합물(액체, 기체 또는 혼합 상)의 압력에서 막 유니트로 공급하는 것이 바람직하다. 막의 투과면상의 압력은 바람직하게는 0.001 내지 1bar이다.
압력차는 중합체 막들의 경우에 있어서는 0.01 내지 20bar가 바람직하고, 무기 막의 경우에 있어서, 0.01 내지 30bar가 바람직하다. 압력차는 1 내지 5bar의 범위가 특히 바람직하다. 물질 유량(투과액 kg/막 m2ㆍh)은 바람직하게는 0.1 내지 10kg/(m2ㆍh), 특히 바람직하게는 1 내지 8kg/(m2ㆍh)이다. 투과액으로서 분리된 물은, 유기 성분, 특히 TBA의 함량이 10질량% 미만, 바람직하게는 5질량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 0.05질량%이다. 0.001질량%보다 더 작은 값을 성취할 수도 있으나, 이는 일반적으로 필요치 않으며 경제적으로 비실용적이다.
상기한 바와 같이 투과 증발에 의한 물의 제거는 공정 중의 다양한 지점들에서 사용할 수 있다. 적합한 스트림들은, 예를 들면, 해리 반응기를 통과하는 반응 혼합물 또는 공비혼합물 컬럼[컬럼(9)]으로부터의 재순환된 TBA/물 혼합물이다. 해리 반응기를 통과하는 반응 혼합물은 폐수 스트림들과는 별개로 물 함량이 최고인 스트림이다. 따라서, 비교적 물의 대부분은 기타 스트림들에 비해 가장 적은 에너지를 투입한 막 공정을 사용하여 이로부터 분리할 수 있다. 반응기 공급물에서 추가의 가능성들을 발견할 수 있다. 예를 들면, 존재하는 물 부분이 스트림들(1 및 10) 및/또는 막을 사용한 투과 증발 및/또는 증기 투과에 의한 혼합 스트림 중의 하나로부터 제거될 수 있다. 이로써, 반응기(시스템)에서 특히 높은 전환율을 가능케하는, 90질량%를 초과하는 TBA 함량을 성취할 수 있다.
반응기(2)로 재순환되는, 공비혼합물 컬럼(9)로부터의 오버헤드 생성물(10)은 대체로 공비 조성물을 갖는데, 즉 물 함량은 20 내지 12질량%이다. 막을 사용한 공정은 공비혼합물 조성물의 물 함량을 12질량% 미만, 특히 1 내지 10징량%의 값으로 감소시킬 수 있어서, 특히 물을 거의 반응기 내로 도입시키지 않아서, 그 결과 해리 반응기의 공간-시간 수율이 증가한다. 도 2에 나타낸 배열의 또 다른 변형에 있어서, 막 공정(21)을 사용하여 제1 분리 컬럼(4)로부터 하부 스트림으로서 수득하고 일부가 반응기로 재순환되는 물 함유 스트림(26)을 탈수시킬 수 있다.
또한, 물론, 막들을 사용하여 공정의 다양한 지점들(예: 상기한 장소 모두)에서 물을 분리할 수 있다.
막을 사용하여 물을 제거하는 경우, 2가지 기본 변형들이 가능하다:
(a) 가능한 공비 증류에 의해 C8-탄화수소들 및 이소부텐을 분리하기 위해 필요한 소량의 잔류물을 제외하고는, 반응수(water of reaction) 전부는 분리된다.
(b) 반응수의 단지 일부가 막 공정에 의해 제거된다.
(a)의 경우에서, TBA/물 공비혼합물 컬럼을 생략할 수 있다.
본 발명의 공정을 수행할 수 있는 장치의 블록 다이아그램은 도 1에 도시되어 있다. 공급(혼합물)(1)을 TBA/물 공비혼합물 또는 대체로 공비 조성물(10)과 함께 반응기(2)로 공급한다. 반응기(2)는 단일 반응기 또는 반응기 시스템(하기 참조)으로 이루어질 수 있다. 반응기(2)를 통과하는 반응 혼합물(3)을 컬럼(4)으로 공급한다. 경우에 따라, 반응기(2)를 통과하는 반응 혼합물(3)을 탈수시킬 수 있어서, 컬럼(4) 내로 도입시키기 전에 반응수의 대부분이 없어진다. 가장 간단한 경우에 있어서, 사용한 탈수 모듈(21)은 임의의 형성된 2상 혼합물을 유기 액체 스트림(3A)과 수성 액체 스트림(3B)으로 분리시키는 경사분리기(분리 또는 침강 용기)일 수 있다. 상당히 보다 많은 물을 막 공정을 사용하여 분리할 수 있으며, 마찬가지로 유기 액체 스트림(3A) 및 수성 액체 스트림(3B)을 제조할 수 있다. 유기 액체 스트림(3A)을 컬럼(4) 내로 도입하고, 수성 액체 스트림(3B)을 물의 방출 및 추가의 정제를 위해 컬럼(9) 내로 도입하거나 직접 처리를 위해 통과시킨다. 컬럼(4)(4a+4b)로부터의 오버헤드 생성물(12)로서, 소량의 물을 함유하는 이소부텐을 분리하고, 침강 용기(13)에서 이소부텐 상 및 수 상으로 분리시킨다. 수상(19)은 컬럼(9) 내로 공급될 수 있다. 이소부텐 상의 일부는 재순환 스트림으로서 컬럼(4)의 최상부로 재순환되고, 기타 부분(15)은 컬럼(16) 내에서 순수한 이소부텐(18)과, 분리 용기(13)로 반송되는 물/이소부텐 공비혼합물(17)로 분리된다. 컬럼(4)에서 이소부텐으로부터 TBA의 분리를 개선시키기 위해, 신선한 물 스트림(20)을 컬럼(4)의 최상부 또는 풍부 영역에 임의로 첨가할 수 있다. 컬럼(4)의 하부 생성물(5)을 컬럼(6)으로 통과시키고, 여기서 C8-탄화수소들은 오버헤드 생성물(7)로서 제거된다. 하부 생성물(8)은 컬럼(9)에서 가능한 유기 성분들(11)(예: 2-부탄올 및/또는 C12-탄화수소들)을 함유하는 물과, 소량의 이소부텐[스트림(19)로부터]을 함유할 수 있는 TBA/물 공비혼합물(10)로 분리된다. 스트림(10)은 반응기(2)로 재순환된다. 폐수 스트림(11)에 존재하는 임의의 유기 성분들[예: 2-부탄올(SBA) 및/또는 C12-탄화수소들]은 순수한 물로부터 증류에 의해 용이하게 분리될 수 있다. 또는, 2-부탄올은 표적 방식으로 컬럼의 증발기의 증기상으로부터의 스트림 또는 사이드 스트림(11A)으로서 컬럼(9)의 스트리핑 영역으로부터의 액체 스트림을 흡수 제거함으로써 방출시킬 수 있다.
본 발명의 공정을 수행할 수 있는 다른 장치의 블록 다이아그램이 도 2에 도시되어 있다. 공급(혼합물)(1)을 TBA/물 공비혼합물 또는 대체로 공비 조성물(10)과 함께 반응기(2)로 공급한다. 반응기(2)는 단일 반응기 또는 반응기 시스템(하기 참조)으로 이루어질 수 있다. 반응기(2)를 통과하는 반응 혼합물(3)을 컬럼(4)으로 공급한다. 경우에 따라, 반응기(2)를 통과하는 반응 혼합물(3)을 탈수시킬 수 있어서, 컬럼(4) 내로 도입시키기 전에 반응수의 대부분이 없어진다. 가장 간단한 경우에 있어서, 사용한 탈수 모듈(21)은 임의의 형성된 2상 혼합물을 유기 액체 스트림(3A)과 수성 액체 스트림(3B)으로 분리시키는 경사분리기(분리 또는 침강 용기)일 수 있다. 상당히 많은 물을 막 공정을 사용하여 분리할 수 있으며, 마찬가지로 유기 액체 스트림(3A) 및 수성 액체 스트림(3B)을 제조할 수 있다. 유기 액체 스트림(3A)을 컬럼(4) 내로 도입하고, 수성 액체 스트림(3B)을 물의 방출 및 추가의 정제를 위한 컬럼(9) 내로 도입하거나 직접 처리를 위해 통과시킨다. 컬럼(4)로부터의 오버헤드 생성물(12)로서, 소량의 물을 함유하는 이소부텐을 분리하고, 침강 용기(13)에서 이소부텐 상 및 수 상으로 분리된다. 수 상(19)은 컬럼(9) 내로 공급될 수 있다. 이소부텐 상의 일부는 재순환 스트림으로서 컬럼의 최상부로 재순환되고, 기타 부분(15)은 컬럼(16) 내에서 순수한 이소부텐(18)과, 분리 용기(13)로 반송되는 물/이소부텐 공비혼합물(17)로 분리된다. 컬럼(4)에서 이소부텐으로부터 TBA의 분리를 개선시키기 위해, 신선한 물 스트림(20)을 컬럼(4)의 최상부 또는 풍부 영역에 임의로 첨가할 수 있다. 하부 생성물(5)은 컬럼(9)에서 가능한 유기 성분들(11)(예: 2-부탄올 및/또는 C12-탄화수소들)을 함유하는 물과, 소량의 이소부텐[스트림(19)로부터]을 함유할 수 있는 TBA/물 공비혼합물(10)로 분리된다. 스트림(10)은 반응기(2)로 재순환된다. 컬럼(9)로부터의 증기(27)의 전부 또는 일부는 에너지를 절약하고 농도를 조절하기 위해 컬럼(4) 내로 도입할 수 있다. 하부 스트림(5)의 일부(26)를 반응기로 직접 공급할 수 있다. 폐수 스트림(11)에 존재하는 임의의 유기 성분들(예: 2-부탄올 및/또는 C12-탄화수소들)은 순수한 물로부터 증류에 의해 용이하게 분리될 수 있다. C8-탄화수소들을 분리하기 위해, 기체 또는 액체 사이드 스트림(22)을 컬럼(4)로부터 취하여 컬럼(23)으로 통과시키고, 여기서 C8-탄화수소들을 TBA 및 물과 함께 하부 생성물(24)로서 제거한다. 이소부텐과 TBA는 오버헤드 생성물(25)로서 회수하고, 컬럼(4)로 되돌아온다.
추가의 가능한 선택은, 먼저 공급물 스트림(1)을 하나 이상의 추가의 반응기(들) 내로 도입하고, 예비반응한 혼합물을 컬럼(4a) 내로 공급하는 것이다.
본 발명의 공정에서 수득한 스트림의 분별 증류는 트레이, 회전 내부, 무작위 층 및/또는 정돈된 층 또는 팩킹의 내부를 함유하는 하나 이상의 컬럼들에서 수행할 수 있다. 반응기 배출물으로부터의 이소부텐의 분리는 단일 컬럼에서 수행하는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 컬럼 내부의 유형의 예들은 다음과 같다:
기저판에 구멍들 또는 틈들을 갖는 트레이들,
기포 캡(bubble cap)들, 캡들 또는 후드들에 의해 씌워지는 목부(neck) 또는 굴뚝(chimney)을 갖는 트레이들,
기저판에서 이동성 밸브들에 의해 씌워지는 구멍들을 갖는 트레이들 및
특수 구조를 갖는 트레이들.
회전 내부를 갖는 컬럼들에 있어서, 자동 원상복귀(runback)는 회전 깔대기를 사용하여 분무시킬 수 있거나, 로터에 의해 가열된 벽상에 필름으로서 분포시킬 수 있다.
다양한 팩킹 성분들로 이루어진 불규칙 층들은 본 발명의 공정에서 사용한 컬럼에서 사용할 수 있다. 팩킹 성분들은 실질적으로 임의의 재료, 예를 들면, 강, 스테인레스 강, 구리, 탄소, 석기, 자기, 유리, 플라스틱 등 또는 이의 혼합물로 이루어질 수 있으며, 다양한 형상, 예를 들면, 구형, 평활면 또는 측면을 갖는 환형, 벽을 통해 내부 지주 또는 구멍을 갖는 환형, 와이어 망 환형(wire mesh ring), 안장형 및 나선형이다.
규칙적인 구조의 팩킹은, 예를 들면, 금속 또는 플라스틱으로 이루어진 시트 또는 망으로 이루어질 수 있다. 이러한 유형의 팩킹의 예에는 술저 메쉬 팩킹 BX, 시트 금속으로 이루어진 술저 라멜라 팩킹 멜라팩, 멜라팩플러스와 같은 고성능 팩킹, 술저사의 구조화된 팩킹(Optiflow), 몬츠사의 구조화된 팩킹(BSH) 및 퀴니사의 구조화된 팩킹(Rombopak)이 있다.
본 발명의 공정들에 사용한 컬럼들, 특히 컬럼 (4), (6), (9), (16) 및 (23)의 작업 압력은 바람직하게는 0.1 내지 15bar절대(bara), 특히 바람직하게는 0.8 내지 10bara이다.
반응기 배출물의 분리에 사용한 컬럼(4)은 이론단(theoretical plate)이 5 내지 80개, 바람직하게는 10 내지 60개이다. 유입 플레이트는 공급물의 조성에 좌우된다. 컬럼, 특히 도 1 및 도 2의 컬럼(4a)의 아래 부분에서, 최상부로부터 세어서 4번째 내지 55번째 이론단, 특히 5번째 내지 50번째 이론단으로 공급된 반응기 배출물에 유리한 것으로 밝혀졌다. 새로 공급한 물(21)을 플레이트(1)상의 컬럼(4)의 최상부에 공급한다. 이는, 마찬가지로 자동 원상복귀(14)에도 적용한다. 컬럼(9)로부터의 임의의 증기 스트림(27)을 컬럼(4)의 하부로 공급한다.
도 2에 나타낸 유형의 본 발명의 특정 양태에 있어서, 도 2의 컬럼(4)을 최상부로부터 세어서 4번째 내지 65번째 이론단, 특히 5번째 내지 60번째 이론단에서 제거한 기체 또는 액체 스트림에 유리한 것으로 밝혀졌다. 이소부텐이 풍부한 스트림(25)은 도 2의 컬럼(4)을 동일한 지점, 바람직하게는 더 높은 지점[컬럼(4a)에서 더 높은 지점], 즉 최상부로부터 세어서 2번째 내지 65번째 이론단, 특히 3번째 내지 60번째 이론단에서 역공급한다.
폐수를 방출하고 TBA를 농축시키기 위해 사용한 컬럼(9)은 바람직하게는 이론단이 5 내지 70개, 보다 바람직하게는 8 내지 65개이다. 공급 플레이트는 공급물의 조성에 좌우된다. 최상부로부터 세어서 1번째 내지 55번째 이론단, 특히 1번째 내지 45번째 이론단에서 공급한 도 2의 스트림(5) 또는 도 1의 스트림(8)에 유리한 것으로 밝혀졌다. 가능한 폐수(3B) 및 (19)는 최상부로부터 세어서 1번째 내지 60번째 이론단, 특히 1번째 내지 50번째 이론단에서 공급된다.
이소부텐을 건조시키기 위해 사용한 컬럼(16)은 바람직하게는 이론단이 4 내지 35개, 보다 바람직하게는 5 내지 35개이다. 최상부로부터 세어서 1번째 내지 6번째 이론단, 특히 1번째 내지 4번째 이론단에서 공급한 공급물(15)에 유리한 것으로 밝혀졌다.
C8-탄화수소들을 방출시키기 위해 도 1에 사용한 컬럼(6)은 바람직하게는 이론단이 4 내지 75개, 보다 바람직하게는 5 내지 50개이다. 공급 플레이트는 공급물의 조성에 좌우된다. 최상부로부터 세어서 1번째 내지 55번째 이론단, 특히 1번째 내지 45번째 이론단에서 공급한 도 1의 스트림(5)에 유리한 것으로 밝혀졌다.
C8-탄화수소들을 방출시키기 위해 도 2에서 사용한 컬럼(23)은 바람직하게는 이론단이 4 내지 65개, 보다 바람직하게는 5 내지 50개이다. 최상부로부터 세어서 1번째 내지 25번째 이론단, 특히 1번째 내지 15번째 이론단에서 공급한 공급물(22)에 유리한 것으로 밝혀졌다. 생성물 스트림(25)은 컬럼의 최상부에서 기체 또는 액체 형태, 바람직하게는 기체 형태로 증류액으로서 제거한다.
펌프, 압축기, 밸브, 열 교환기 및 증발기와 같은 통상의 부품들은 블록 다이아그램들에 도시하지는 않았으나, 이들 역시 장치의 명백한 부품들이다.
모든 출발 물질들 및 하나 이상의 반응 생성물이 우세하게 액체 형태로 존재하는 온도 및 압력 조건하에 반응 생성물의 하나 이상이 부분적으로, 바람직하게는 우세하게는 기체 형태로 존재하고, 특히 본 발명의 공정을 수행하기 위한, 평형 반응을 액상에서 고정층 촉매위에서 등온적으로 수행하기 위한 반응기 시스템의 특정 특징은, 2개 이상의 물리적으로 개별적인 반응 영역들을 갖고, 상기 반응 영역 각각은 고정층에 배열되어 있는 촉매 및 등온적 작업을 유지하기 위한 설비를 갖추고 있으며, 각각의 2개의 반응 영역들 사이에는 분리 영역이 존재하고, 상기 분리 영역은 평형 반응의 생성물들 중의 적어도 1개의 생성물의 적어도 일부를 온도 또는 압력을 변화시킴으로써 기체상으로 만들고, 기체상을 반응 혼합물로부터 분리한 다음, 기체상을 반응기로부터 방출시키고, 잔류 반응 혼합물을 다음 반응 영역으로 이동시키기 위한 수단들 및 후속적인 반응 영역의 온도 또는 압력을, 경우에 따라 존재할 수 있는 이전 반응 영역의 온도 또는 압력 값으로 정확하게 조절할 수 있는 추가의 수단들을 갖는다는 것이다. 온도를 설정하는 장치들은, 예를 들면, 통상적인 플레이트들 또는 튜브 열 교환기들일 수 있다. 평형 반응의 하나 이상의 생성물들을 기체상으로 만들 수 있는 장치들도 마찬가지로, 이러한 반응 생성물이 열 에너지를 반응 혼합물 내로 도입시킴으로써 증발되도록 열 교환기일 수 있다. 반응 혼합물이 분리 영역으로 도입되는 경우, 압력을 감소시킬 수 있는 케틀 증발기 또는 가열된 용기 장치들도 가능하다. 이러한 반응기 설계에 있어서, 반응 혼합물의 압력은 이전 반응 영역에서보다 더 낮다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이지 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니고, 본 발명의 범위는 발명의 상세한 설명 및 특허청구의 범위에 의해 정의된다.
실시예 1
이소부텐의 제조는, 모듈(21)에 의해 물이 제거되지 않으며, 따라서 스트림(3) 및 (3A)이 동일한 조성은 갖는 특정한 특정을 갖는, 도 1 및 도 5에 도시한 유형의 장치로 수행된다. 새로 공급한 물 스트림(20) 및 폐수 스트림(3B)은 생략한다. 폐수 스트림(19)을 일직선으로 배열한다.
반응 영역(2)은 도 5에 나타낸 바와 같이 2단계들로 배열되어 있다. 반응기(29)는 120℃에서 등온적으로 작동하며 촉매 용적이 약 310ml인 실험실용 튜브 반응기이다. 앰버리스트 15를 촉매로서 사용한다. 제2 반응기(35)도 마찬가지로 120℃에서 등온적으로 작동하며 촉매 용적이 약 310ml인 실험실용 튜브 반응기이다. 마찬가지로 앰버리스트 15를 촉매로서 사용한다. 가열가능한 용기는 중간 증발에 사용한다.
컬럼 (4), (6), (9) 및 (16)의 직경은 각각의 경우 50mm이다. 랜덤 금속 팩킹 성분들을 사용한다. 약 30개의 이론단을 컬럼(4)에 설치하고, 반응기 배출물(3)은 최상부로부터 세어서 20번째 이론단에서 공급한다. 자동 원상복귀(14)를 플레이트(1) 상의 컬럼의 최상부에 도입한다. 약 18개의 이론단을 컬럼(6)에 설치하고, 컬럼(4)로부터의 공급물(5)을 최상부로부터 세어서 12번째 이론단에서 공급한다. 약 13개의 이론단을 컬럼(9)에 설치하고, 컬럼(6)으로부터의 공급물(8)을 최상부로부터 세어서 2번째 이론단에서 공급한다. 사이드 스트림(11A)을 최상부로부터 세어서 약 10번째 이론단에서 수증기 형태로 제거한다.
실험에 사용하기 위한 공급물(1)을 이소부텐을 제조하기 위한 공업용 장치로부터 제거하고, 이의 조성은 표 1에 나타내었다. 몇몇 C8-탄화수소들 및 기타 고비점물들은 공급물에 소량이 존재하며, 이들 중의 추가의 양은 반응기 시스템에서 TBA의 해리시 형성된다. 다음 표 1a 및 표 1b의 스트림 번호들은 도 1에서의 스트림 번호에 상응하고, 반응 영역 중의 번호들은 도 5의 번호에 상응한다. 당해 혼합물에서 0.1중량부 미만의 농도로 존재하는 성분들은 일반적으로 표 1a 및 표 1b에 기재하지 않는다.
스트림 번호 스트림 명칭 물질 유량
[kg/h]		 성분들의 농도
(질량부)
1 새로 공급한 공급물 2.5 물 9.4
TBA 90.5
SBA(2-부탄올) 0.1
3 총 반응기 배출물 7.891 이소부텐 21.4
물 21.4
TBA 57.0
SBA 0.2
5 컬럼(4)로부터의 하부액 6.187 물 27.1
TBA 72.7
SBA 0.2
7 컬럼(6)으로부터의 증류액 0.003 물 13.0
TBA 58.2
C8 28.8
8 컬럼(6)으로부터의 하부액 6.185 물 27.1
TBA 72.7
SBA 0.2
10 컬럼(9)로부터의 증류액 5.391 물 17.0
TBA 82.8
SBA 0.2
11A 컬럼(9)로부터 제거한
사이드 스트림		 0.04 물 21.3
TBA 74.9
SBA 3.7
기타 성분들 0.1
11 컬럼(9)로부터의 하부액 0.754 물 99.995
기타 성분들 0.0005
12 컬럼(4)로부터의 증류액 2.503 이소부텐 99.3
물 0.6
14 컬럼(4)로의
외부 자동 원상복귀		 0.8 이소부텐 99.9
물 0.1
15 컬럼(16)으로의 공급물 1.986 이소부텐 99.9
물 0.1
17 컬럼(16)으로부터의 증류액 0.297 이소부텐 99.5
물 0.5
18 컬럼(16)으로부터의 하부액 1.689 이소부텐 99.96
기타 성분들 0.04
19 분리 용기(13)으로부터의
폐수		 0.015 물 99.9
TBA 0.1
28 반응기(29)로의 공급물 7.891 물 14.6
TBA 85.2
SBA 0.2
31 분리된 증기상(30) 1.13 이소부텐 61.5
물 8.5
TBA 30.0
SBA 0.1
36 반응기(35)로부터의 배출물 6.76 이소부텐 14.7
물 23.6
TBA 61.5
SBA 0.2
37 반응기(29)로부터의 배출물 7.891 이소부텐 17.3
물 20.1
TBA 62.4
SBA 0.2
반응기(29) 내의 압력은 19bar절대이고, 반응기(35) 내의 압력은 18bar절대이며, 중간 증발(38)은 15bar절대에서 수행한다. 컬럼 (4), (6), (9) 및 (16)은 각각 최상부에서 약 6bar절대의 압력에서 작동한다. 컬럼(4)은 분류기를 갖추고 있으며 약 11.5kg/h의 자동 원상복귀 스트림을 사용하여 작동한다. 사용한 촉매의 총량을 기준으로 하여 공간-시간 수율 2.7kg(1*h)을 수득한다.
실시예 2
이소부텐의 제조는 도 1에 나타낸 유형의 장치로 수행되는데, 모듈(21)에 의해 물이 제거되지 않으며, 따라서 스트림(3) 및 (3A)의 조성이 동일한 특징을 갖는다. 새로 공급한 물 스트림(20) 및 폐수 스트림(3B)은 생략한다. 폐수 스트림(19)을 일직선으로 배열한다.
반응 영역(2)은 단일 단계로서 배열되어 있다. 반응기(2)는 120℃에서 등온적으로 작동하며 촉매 용적이 약 285ml인 실험실용 튜브 반응기이다. 앰버리스트 15를 촉매로서 사용한다. 컬럼 (4), (6), (9) 및 (16)의 직경은 각각의 경우 50mm이다. 금속 팩킹 성분들[폴 링(Pall ring)]을 각각의 경우에 사용한다. 약 30개의 이론단을 컬럼(4)에 설치하고, 반응기 배출물(3)은 최상부로부터 세어서 20번째 이론단에서 공급한다. 자동 원상복귀(14)를 플레이트(1) 상의 컬럼의 최상부에 도입한다. 약 18개의 이론단을 컬럼(6)에 설치하고, 컬럼(4)로부터의 공급물(5)을 최상부로부터 세어서 12번째 이론단에서 공급한다. 약 13개의 이론단을 컬럼(9)에 설치하고, 컬럼(6)으로부터의 공급물(8)을 최상부로부터 세어서 2번째 이론단에서 공급한다. 사이드 스트림(11A)을 최상부로부터 세어서 약 10번째 이론단에서 기체 형태로 제거한다.
실험에 사용하기 위한 공급물(1)을 이소부텐을 제조하기 위한 공업용 장치로부터 제거하고, 이의 조성은 표 2에 나타내었다. 몇몇 C8-탄화수소들 및 기타 고비점물들은 공급물에 소량이 존재하며, 이들 중의 추가의 양은 반응기 시스템에서 TBA의 해리시 형성된다. 다음 표 2의 스트림 번호들은 도 1에서의 스트림 번호에 상응한다. 당해 혼합물에서 0.1중량부 미만의 농도로 존재하는 성분들은 일반적으로 표 2에 기재하지 않는다.
스트림 번호 스트림 명칭 물질 유량
[kg/h]		 성분들의 농도
(질량부)
1 새로 공급한 공급물 2.5 물 9.4
TBA 90.5
SBA 0.1
3 총 반응기 배출물 9.756 이소부텐 17.3
물 20.1
TBA 62.4
SBA 0.2
5 컬럼(4)로부터의 하부액 7.988 물 23.6
TBA 76.2
SBA 0.2
7 컬럼(6)으로부터의 증류액 0.004 이소부텐 3.3
물 12.5
TBA 65.2
C8 19.1
8 컬럼(6)으로부터의 하부액 7.984 물 23.6
TBA 76.2
SBA 0.2
10 컬럼(9)로부터의 증류액 7.256 물 16.4
TBA 83.4
SBA 0.2
11A 컬럼(9)로부터 제거한
사이드 스트림		 0.040 물 22.7
TBA 73.6
SBA 3.7
기타 성분들 0.1
11 컬럼(9)로부터의 하부액 0.688 물 99.995
기타 성분들 0.005
12 컬럼(4)로부터의 증류액 2.568 이소부텐 96.8
물 3.2
14 컬럼(4)로의
외부 자동 원상복귀		 0.800 이소부텐 99.9
물 0.1
15 컬럼(16)으로의 공급물 1.988 이소부텐 99.9
물 0.1
17 컬럼(16)으로부터의 증류액 0.300 이소부텐 99.5
물 0.5
18 컬럼(16)으로부터의 하부액 1.688 이소부텐 99.965
기타 성분들 0.045
19 분리 용기(13)으로부터의 폐수 0.081 물 99.9
TBA 0.1
반응기(2) 내의 압력은 19bar절대이다. 컬럼 (4), (6), (9) 및 (16)은 최상부에서 약 6bar절대의 압력에서 작동한다. 컬럼(4)은 분류기(dephlegmator)를 갖추고 있으며 약 5.1kg/h의 자동 원상복귀 스트림을 사용하여 작동한다. 사용한 촉매의 총량을 기준으로 하여 공간-시간 수율 5.8kg(1*h)을 수득한다.
실시예들은 이소부텐을 제조하기 위한 신규한 장치를 사용하여 반응기를 통하여 순환된 스트림들을 어떻게 감소시킬 수 있는지를 인상적으로 입증한다: DE 제31 51 446호에는 새로 공급한 공급물 스트림 대 순환된 스트림들의 비가 1:7.4 내지 1:16.6(상기 특허문헌에서 표 1 참조)이라고 기재된 실시예들이 기재되어 있는데, 실시예 2는 새로 공급한 공급물(1) 대 재순환 스트림(10)의 물질 유동 비가 1:2.9를 성취하고 실시예 1은 반응기 시스템에서 더 높은 부분 전환율의 결과로서 1:2.16의 비를 성취한다. 이러한 값들은, 예를 들면, 컬럼(9)에서 TBA/물 공비혼합물에 대한 농축도의 증가에 의해 추가로 개선시킬 수 있다.
본 발명의 공정에 의해, t-부탄올(TBA)을 해리시킴으로써 이소부텐을 효과적으로 제조할 수 있게 되었다.

Claims (25)

  1. 하나 이상의 반응기내에서 80 내지 150℃의 온도 및 5 내지 25bar의 압력에서 고정층으로서 배열되어 있는 강산 이온-교환 수지를 통하여 t-부탄올을 이소부텐과 물로 해리시킨 다음, 계속해서 반응 혼합물을 이소부텐, 부산물, 물, 및 해리되지 않은 t-부탄올과 물과의 하나 이상의 혼합물로 분리시킴으로써 이소부텐을 제조하는 방법으로서, 상기 반응기를 유입 스트림과 유출 스트림간의 온도 차가 15K 미만이도록 유사등온적으로 작동시킴을 특징으로 하는, 이소부텐의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응기로 공급되는 공급물이 새로 공급한 공급물 스트림과 하나 이상의 재순환 스트림들로 이루어지고, 상기 재순환 스트림은 해리되지 않은 t-부탄올, 물 및 가능한 부산물들의 혼합물을 포함하고, 상기 새로 공급한 공급물 스트림 대 재순환 스트림들의 합의 질량 비가 1:10 미만인, 이소부텐의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 직렬로 연결되어 있거나 병렬로 연결되어 있는 복수의 반응기들을 사용하고, 모든 반응기들이 등온적으로 작동하는, 이소부텐의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 해리를 제1 반응 영역에서 해리 반응이 평형이 되도록 수행하고, 후속적인 분리 영역에서 이소부텐을 기체 형태로 분리하고, 후속적인 반응 영역에서 해리 반응의 평형이 지속되도록 해리를 수행하고, 추가의 분리 영역들 및 반응 영역들이 존재하는 경우, 이러한 반응 단계들을 반복함으로써 방법을 수행하는, 이소부텐의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법이 1개 이상의 반응기를 사용하고, 상기 반응기는 2개 이상의 반응 영역들을 갖고, 각각의 반응 영역은 고정층으로서 배열되어 있는 강산 이온-교환 수지를 갖고, 여기서 각각의 2개의 반응 영역들 사이에는 분리 영역이 존재하고, 분리 영역내에는 해리 생성물들 중의 하나의 적어도 일부가 (부분적으로) 기체 상태로 되어 반응 혼합물로부터 분리된 후에 상기 반응기로부터 방출되는 과정이 수행되는, 이소부텐의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응기의 반응 영역들 내에서의 압력과 온도를 반응 혼합물이 액상으로 존재하도록 선택하고, 분리 영역들 내에서의 압력과 온도가 이소부텐의 일부가 기체상으로 존재하도록 선택하는, 이소부텐의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법을 2개 이상의 반응기들 내에서 수행하고, 제1 반응기로부터의 액체 반응기 배출물이 1개의 영역으로 이동되고, 상기 영역내에서 반응기 배출물의 일부가 압력 변화, 온도 변화 또는 이들 둘 다에 의해기체상으로 되고, 액상으로부터 분리되고, 액상이 제2 반응기를 통과하는, 이소부텐의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 압력 이하로 압력을 저하시킴으로써 2단계 또는 다단계 반응기 시스템에서의 중간 증발을 수행하는, 이소부텐의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2단계 또는 다단계 반응기 시스템에서의 증발시, 증발에 공급된 액체 스트림과 증발로부터 되돌아온 액체 스트림 사이에서 열 교환이 일어나는, 이소부텐의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기 배출물을 이소부텐, 부산물, 물 및 t-부탄올(TBA)/물 혼합물로 분리하고, 상기 t-부탄올/물 혼합물의 물 함량이 10질량% 미만이고 반응기로 재순환되는, 이소부텐의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소부텐을 제1 컬럼의 최상부에서 반응기 배출물로부터 이소부텐/물 공비혼합물로서 분리하는, 이소부텐의 제조방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상 분리에 의해 제1 컬럼으로부터의 오버헤드 생성물로부터 물 부분을 분리한 다음, 제2 컬럼(16)에서 공비 증류에 의해 실질적으로 물을 함유하지 않는 이소부텐을 분리하는, 이소부텐의 제조방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응기로부터의 배출물 중에 부산물로서 존재하는 C8-탄화수소들 및 장쇄 탄화수소를, 제1 컬럼(4)로부터의 이소부텐 비함유 하부 생성물로부터 제3 컬럼(6) 내의 오버헤드 생성물로서 분리하는, 이소부텐의 제조방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응기로부터의 배출물 중에 부산물로서 존재하는 C8-탄화수소들 및 장쇄 탄화수소를 제4 컬럼(23)내의 하부 생성물로서 분리하고, 상기 컬럼내에서 제1 컬럼(4)로부터 제거한 기체상 또는 액상 사이드 스트림을 증류시키는, 이소부텐의 제조방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 컬럼(4) 또는 제3 컬럼(6)으로부터의 하부 생성물을, 제5 컬럼(9)내에서, 오버헤드 생성물로서 이소부텐을 함유할 수 있는 물과 TBA와의 혼합물로 분리하고, 또한 하부 생성물로서 유기 불순물들을 함유할 수 있는 물로 분리하며, t-부탄올/물 혼합물을 t-부탄올의 해리를 위해 적어도 부분적으로 반응기로 재순환시키는, 이소부텐의 제조방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2-부탄올을 하부 생성물로서 분리된 물로부터 증류에 의해 분리하거나 제5 컬럼(9)내에서 사이드 스트림으로서 분리하는, 이소부텐의 제조방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필수적으로 이소부텐/물 공비혼합물로 이루어진 이소부텐 농축물(4a)로부터의 증류액(12)을 농축시킨 후에, 침강 또는 분리 용기로 이동시키거나, 열-교환 부재들을 갖춘 침강 또는 분리 용기에서 직접 농축시키고, 액체/액체 분리 후에, 유기 액체 부분을 컬럼(16)의 상단 또는 최상부에 공급하여 당해 컬럼의 하부에 실질적으로 물을 함유하지 않는 이소부텐(18)을 제공하고 당해 컬럼의 상단에 이소부텐/물 공비혼합물을 제공하며, 상기 이소부텐/물 공비혼합물이 액체/액체 분리 용기로 되돌아가게 하는, 이소부텐의 제조방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기 배출물을 제1 컬럼에서 각종 분획들로 분리하기 전에, 상기 반응기로부터의 배출물에 존재하는 물 부분을, 막을 사용하는 투과 증발(pervaporation), 증기 투과 또는 두 방법 모두에 의해 상기 반응기로부터 분리하는, 이소부텐의 제조방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 존재하는 물 부분을 반응기로 도입하기 전에 막을 사용하는 투과 증발, 증기 투과 또는 두 방법 모두에 의해 반응기 공급물로부터 분리하는, 이소부텐의 제조방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기로부터의 배출물을 제1 컬럼에서 각종 분획들로 분리하기 전에, 상기 반응기로부터의 배출물에 존재하는 물 부분을 분리 용기 또는 침강 용기내에서의 분리에 의해 분리하는, 이소부텐의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 이소부텐 및 C8-탄화수소를 공비 증류에 의해 분리하는 데 필요한 부분을 제외한 모든 반응수를 분리하는, 이소부텐의 제조방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소부텐이 99질량%의 순도로 수득되며 최대 물 함량이 250ppm 미만인, 이소부텐의 제조방법.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 모든 출발 물질들 및 하나 이상의 반응 생성물이 우세하게 액체 형태로 존재하는 온도 및 압력 조건하에 반응 생성물들 중의 하나 이상이 부분적으로 기체 형태로 존재하는 반응기 시스템이면서, 제1항 또는 제2항에 기재된 이소부텐의 제조방법을 수행하기 위한, 평형 반응을 액상에서 고정층 촉매위에서 등온적으로 수행하기 위한 반응기 시스템으로서, 당해 시스템은 2개 이상의 물리적으로 분리된 반응 영역들을 갖고, 상기 반응 영역 각각은 고정층에 배열되어 있는 촉매 및 등온적 작업을 유지하기 위한 설비를 갖추고 있으며, 각각의 2개의 반응 영역들 사이에는 분리 영역이 존재하고, 상기 분리 영역은 평형 반응의 생성물들 중의 하나 이상의 생성물의 적어도 일부를 온도 또는 압력을 변화시킴으로써 기체상으로 만들고 당해 기체상을 반응 혼합물로부터 분리한 후에 기체상을 반응기로부터 방출시키고 잔류 반응 혼합물을 후속 반응 영역으로 이동시키기 위한 수단들 및 후속적인 반응 영역의 온도 또는 압력을, 경우에 따라 존재할 수 있는 이전 반응 영역의 온도 또는 압력 값으로 정확하게 조절할 수 있는 추가의 수단들을 갖는, 반응기 시스템.
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