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KR101099955B1 - 가교제로서의 ｈｘｎｂｒ-고무 - Google Patents

가교제로서의 ｈｘｎｂｒ-고무 Download PDF

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KR101099955B1
KR101099955B1 KR1020057021668A KR20057021668A KR101099955B1 KR 101099955 B1 KR101099955 B1 KR 101099955B1 KR 1020057021668 A KR1020057021668 A KR 1020057021668A KR 20057021668 A KR20057021668 A KR 20057021668A KR 101099955 B1 KR101099955 B1 KR 101099955B1
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rubber
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디르크 아흐텐
한스-라파엘 빈켈-바흐
마르틴 메츠게르
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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 고무, 플라스틱 및(또는) 접착제 시스템을 위한 가교제로서, 분자 분산된 트리페닐포스핀을 함유하는, 수소화되고 카르복실화된 니트릴 부타디엔 고무 (HXNBR)의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 분자 분산된 트리페닐포스핀을 함유하는 HXNBR 및 고무, 플라스틱 및(또는) 접착제 시스템으로부터 얻어질 수 있는 생성물, 분자 분산된 트리페닐포스핀을 함유하는 HXNBR 및 다른 분자 분산되지 않은 활성화제를 포함하는 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 및 고무, 플라스틱 및(또는) 접착제 시스템을 위한 탄성 부여제로서 분자 분산된 트리페닐포스핀을 함유하는 HXNBR의 용도에 관한 것이다.
가교제, 트리페닐포스핀, HXNBR, 접착제, 탄성 부여제

Description

가교제로서의 ＨＸＮＢＲ-고무 {HXNBR-RUBBER AS A CROSS-LINKING AGENT}
본 발명은 엘라스토머, 플라스틱 및(또는) 접착제 시스템을 위한 가교제로서 분자 분산된 트리페닐포스핀을 포함하는 수소화되고 카르복실화된 니트릴-부타디엔 고무 (HXNBR)의 용도, 분자 분산된 트리페닐포스핀을 가지는 HXNBR 및 엘라스토머, 플라스틱 및(또는) 접착제 시스템으로부터 얻을 수 있는 생성물, 분자 분산된 트리페닐포스핀 및 추가의 분자 분산되지 않은 활성화제를 가지는 HXNBR을 포함하는 조성물, 상기 조성물의 제조 방법 뿐만 아니라, 엘라스토머, 플라스틱 및(또는) 접착제 시스템을 위한 탄성 부여제로서 분자 분산된 트리페닐포스핀을 가지는 HXNBR의 용도에 관한 것이다.
엘라스토머, 플라스틱 및(또는) 접착제 시스템과 같은 전혀 다른 매질에서 가교제로서 사용될 수 있고 임의로는 이들 매질에서 동시에 탄성 부여제로서 사용될 수 있는 조성물 및(또는) 물질이 매우 필요하다.
엘라스토머, 플라스틱 또는 접착제 시스템 각각에서 한가지 용도로 사용될 수 있는 다수의 물질 또는 조성물이 문헌 [Handbook of Adhesives and Sealants, (1999), 700 pp., Petrie, Edward M.] 및 [Handbook of Adhesives and Sealants edited by Muller, B. first edition, by E. M. Petrie, Materials and Corrosion (2000), 51(7), 525]에 개시되어 있다.
예를 들어, 소량의 말레산 무수물-그래프팅 EPM 및 EPDM 유도체가 탄성 부여 접착제 첨가물로서 개시되어 있다.
엘라스토머의 점착성을 개선하기 위해 엘라스토머 혼합물/접착제 혼합물에 카르복실화된 니트릴 고무를 사용하여 예를 들어, 폴리아미드, 폴리에스테르, 레이온, (갈바나이즈 처리된) 강철 및 알루미늄으로부터 제조된 물질을 강화하는 것도 마찬가지로 개시되어 있다.
또한, 에폭시화된 천연 고무를 가교제로서 카르복실화된 니트릴 고무 또는 말레산 무수물-그래프팅 EPM을 사용하여 동시-가황처리(co-vulcanisation)하는 것도 개시되어 있다.
PSA (압력 감응성 접착제)를 위한 커플링제로서 아크릴레이트 및 메타크릴산 에스테르와 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체를 사용하는 것은 선행 기술에 개시되어 있다.
금속-대-금속 결합을 위한 첨가물로서 카르복실화된 니트릴 고무 기재의 카르복실화된 중합체를 사용하는 것도 마찬가지로 이미 공지되어 있다.
또한, 그 중에서도 특히, 접착제, 에폭시 수지 뿐만 아니라, (분말) 접착제 및 (분말) 래커로 사용하기 위한 열가소성 물질의 탄성 및 내충격성을 변화시키기 위해 액체 카르복실화된 니트릴 고무를 사용하는 것 또한 선행 기술에 개시되어 있다.
또한, 예를 들어, 카르복실화된 중합체는 MgO와의 가역성 이온 가교 형성능 으로 인해 접촉형 접착제로서 사용될 수 있고, 그에 따라 고온 및 저온 둘 다에서 초기 접착율이 개선된다는 것이 개시되어 있다.
또한, 자기-접착 필름 및 보호 필름으로서 카르복실기로 개질된 폴리에틸렌을 고온 용융물 형태로 사용하는 것도 개시되어 있다.
활성화제, 예컨대 트리페닐포스핀 및(또는) 기타 물질의 존재하에서 엘라스토머, 플라스틱 또는 접착제 시스템과 HXNBR 고무의 직접적인 반응에 의한 이러한 유형의 가교 또는 탄성 부여는 선행 기술에 공지되지 않았다. 게다가, 가교제 및(또는) 탄성 부여제로서, 분자 분산된 활성화제 및 임의로는 추가의 활성화제를 포함하는 HXNBR 고무를 사용하는 것 또한 공지되지 않았다.
따라서 본 발명의 목적은, 필요한 경우에, 과산화 반응, 광화학 반응, 황 반응 및 이온 가교 반응 뿐만 아니라, 엘라스토머, 플라스틱 및(또는) 접착제의 가교-활성기 및 커플링-활성기와의 부가 및 축합 반응을 일으키는 물질 또는 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 엘라스토머, 플라스틱 및(또는) 접착제 시스템을 위한 가교제로서, 트리페닐포스핀이 분자 분산되어 있는, 수소화되고 카르복실화된 니트릴-부타디엔 고무 (HXNBR)를 사용함으로써 달성된다.
가교제로서, 0.1 내지 10 중량％의 분자 분산된 트리페닐포스핀이 HXNBR 고무에 포함되어 있는, 분자 분산된 트리페닐포스핀을 가지는 HXNBR 고무를 사용하는 것이 유리하다.
본 발명에 따라 사용할 때 분자 분산된 트리페닐포스핀을 포함하는 HXNBR이 또한 추가의 분자 분산되지 않은 활성화제를 더 포함하는 것도 유리하다.
가교제로서 사용할 때, 가교될 엘라스토머, 플라스틱 및(또는) 접착제 시스템이 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리메타크릴레이트, 폴리에폭시드, 폴리에피클로로히드린, 이관능성 또는 다관능성 에폭시드, 티이란, 이소시아네이트 또는 카르보디이미드와 이관능성 또는 다관능성 아민, 알코올 또는 포름알데히드-페놀 수지로부터 제조된 생성물, 라디칼 발생제에 의해 가교된 고무 및 이온 가교성 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 유리하다.
본 발명은 또한 트리페닐포스핀이 분자 분산되어 있는, 수소화되고 카르복실화된 니트릴-부타디엔 고무 (HXNBR)를 엘라스토머, 플라스틱 및(또는) 접착제 시스템과 함께 혼합함으로써 얻어질 수 있는 생성물을 제공한다.
분자 분산된 트리페닐포스핀을 포함하는 HXNBR 고무가 또한 추가의 분자 분산되지 않은 활성화제를 포함하는 생성물이 유리하다.
본 발명은 또한
a) 트리페닐포스핀이 분자 분산되어 있는, 수소화되고 카르복실화된 니트릴-부타디엔 고무 (HXNBR) 및
b) 분자 분산되지 않은 활성화제를 포함하는 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 유리하게는 10 내지 99.9 중량％의 성분 a) 및 0.1 내지 90 중량％의 성분 b)를 포함한다.
상기 조성물의 활성화제는 유리하게는 에탄올아민, 1차 지방족 또는 방향족 아민, 2차 지방족 또는 방향족 아민, 유기 인 화합물, 산 촉매 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 조성물은 유리하게는 HXNBR 고무 중에 0.1 내지 10 중량％의 분자 분산된 트리페닐포스핀을 포함한다.
상기 조성물은 또한 유리하게는 유기 용매, 안정화제, 유화제, 물, 가소제, 프로세싱 보조제 및 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된, 0 내지 90 중량％의 또다른 첨가제를 포함한다.
본 발명은 또한
a) 분자 분산된 트리페닐포스핀을 포함하고, 에멀젼 중합에 의해 제조된 XNBR 고무의 수소화에 의해 제조된 HXNBR 고무를 제공하는 단계, 및
b) 이 HXNBR 고무를 또다른 활성화제와 혼합하는 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 엘라스토머, 플라스틱 및(또는) 접착제 시스템을 위한 탄성 부여제로서, 분자 분산된 트리페닐포스핀을 가지는 HXNBR 고무의 용도를 제공한다.
엘라스토머, 플라스틱 및(또는) 접착제 시스템을 위한 탄성 부여제로서 HXNBR 고무를 사용하는 것은 HXNBR 고무가 또한 추가의 분자 분산되지 않은 활성화제를 포함할 때 유리하다.
본 발명에 따른 조성물은 10 내지 99.9 중량％, 바람직하게는 60 내지 99.9 중량％의 수소화되고 카르복실화된 니트릴-부타디엔 고무 (HXNBR), 0.1 내지 90 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량％의 활성화제 및 0 내지 90 중량％의 첨가제를 포함한다. 본 발명에 따른 조성물은 분자 분산된 트리페닐포스핀을 가지는 HXNBR과 또다른 추가의 활성화제의 혼합물인 것으로 이해된다.
수소화되고 카르복실화된 니트릴-부타디엔 고무는, 단량체 부타디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴산 뿐만 아니라, 또한 아크릴 및(또는) 비닐 단량체로부터 유래하고, WO-A 01/77185에 개시되어 있는 바와 같이, 에멀젼 중합에 의해 XNBR (카르복실화된 니트릴-부타디엔 고무)을 얻고, 그 후에 수소화시켜 HXNBR을 얻음으로써 제조되는, 당업자에게 공지되어 있는 임의의 공중합체인 것으로 이해된다. 이 제조 방법은 직접적인 방식으로 HXNBR 고무에 분자 분산된 활성화제인 트리페닐포스핀을 제공한다. 부가 반응 및 축합 반응의 활성화는 활성화제의 분자 분산으로 인해 저농도의 활성화제로 달성된다. 반응성은 추가량의 활성화제를 첨가함으로써 조정, 조절 및 증가될 수 있다.
분자 분산된 트리페닐포스핀은 HXNBR에 용해된 트리페닐포스핀인 것으로 이해된다. 본원에서, 트리페닐포스핀은 1 마이크로미터 초과의 크기 규모 상에서 HXNBR과 트리페닐포스핀 사이의 농도차가 없도록 분산되어 있다. 이와 대비하여, 이러한 균일한 분산물은 트리페닐포스핀이 HXNBR에 기계적으로 혼합될 때는 달성될 수 없고, 이때 HXNBR 중의 트리페닐포스핀의 분산물의 특성은 혼합 지속시간, 혼합 온도 뿐만 아니라, 혼합물의 일반적인 조성에 좌우된다.
추가의 아크릴 및(또는) 비닐 단량체는 당업자에게 공지되어 있는 임의의 아크릴 및(또는) 비닐 단량체인 것으로 이해된다. 비닐 벤젠, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 뿐만 아니라, 이들의 유리 산이 바람직하다. 스티렌, 디비닐벤젠, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 아크릴메타크릴산, 말레산 무수물, 푸마르산 및 이타콘산이 특히 바람직하다.
고도로 수소화된 HXNBR 고무를 사용하는 것이 바람직하다. HXNBR 고무에 대해 사용되는 "고도로 수소화된"이란 1000개의 탄소 원자당 40개 미만의 이중 결합, 바람직하게는 1000개의 탄소 원자당 15개 미만의 이중 결합의 이중 결합 함량을 가지는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 1000개의 탄소 원자당 0.2 내지 15개의 이중 결합의 이중 결합 함량이 특히 바람직하다.
고도로 수소화된 HXNBR 고무의 제조는 WO-A 01/77185에 개시되어 있다. HXNBR 고무는 XNBR로부터 출발하여 용액 공정으로의 수소화에 의해 제조되고, 이것은 이어서 고형 고무로 전환가능하다. 단량체 단위는 랜덤 및 블록 방식으로 분포될 수 있다. 랜덤 분포가 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물에 사용되고 분자 분산된 트리페닐포스핀을 포함하고 또한 엘라스토머, 플라스틱 및(또는) 접착제 시스템을 위한 탄성 부여제 및(또는) 가교 활성 성분으로서 추가의 활성화제를 첨가하지 않고 사용될 수 있는 HXNBR 고무는, HXNBR 고무의 총 비율에 대하여, 니트릴기 함량이 10 내지 50 중량％, 바람직하게는 15 내지 45 중량％이고, 메타크릴산 함량이 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 1 내지 10 중량％이다.
HXNBR 고무는 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％의 분자 분산된 트리페닐포스핀을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물에서 추가의 활성화제를 분자 분산된 트리페닐포스핀을 이미 포함하고 있는 HXNBR 고무에 첨가한다.
에폭시드/이소시아네이트와의 부가 반응 또는 아민 및 알코올과의 축합 반응을 위한 카르복실기의 반응성을 증가시키기 위해, 활성화제가 흔히 첨가되어야 한다. 용어 "활성화제"란 당업자에게 공지되어 있는 임의의 활성화제인 것으로 이해된다. 예컨대 XNBR 고무를 위해 사용될 수 있는 활성화제가 바람직하다. 염기성 또는 산성 촉매가 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물에서 활성화제는 유리하게는 산성 촉매, 예컨대 파라-톨루엔술폰산, 살리실산, 활성화된 α-Al2O3 산 또는 규산, 염기성, 바람직하게는 아민 화합물, 예컨대 에탄올아민, 1차 또는 2차 지방족 아민, 유기 인 화합물, 예를 들면 트리페닐포스핀, 유기 포스포늄염 (예, R = C1 -6 알킬, Ph; R1 = -CH(CO2)-(CHR2)nCO2H 또는 -CHR3(CHR2)nCO2R4X-; R2 = H; R3 = H, Me, CO2H; R4 = H, C1 -6 알킬; n = 0-2, X- = 음이온인 R3P+-R1) 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 에탄올아민, 도데실아민, 트리페닐포스핀, p-톨루엔술폰산, α-Al2O3 산, 규산 또는 이들의 혼합물이 특히 가장 바람직하다.
0 내지 90 중량％, 바람직하게는 0.001 내지 80 중량％의 또다른 첨가제가 분자 분산된 트리페닐포스핀을 포함하고 추가의 활성화제를 가지는 HXNBR 고무, 및 또한 분자 분산된 트리페닐포스핀을 포함하고 추가의 활성화제를 가지지 않는 HXNBR 고무로부터 제조된 본 발명에 따른 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 또다른 첨가제는 유기 용매, 안정화제, 유화제, 물, 가소제, 프로세싱 보조제 및 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 유기 용매는 클로로벤젠, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 톨루엔 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 안정화제는 당업자에게 공지되어 있는 임의의 산화방지제이다. 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert.-부틸페놀), 2-머캅토벤즈이미다졸, N-이소프로필-N'-페닐-파라페닐렌 디아민이 특히 바람직하다.
바람직한 유화제는 당업자에게 공지되어 있는 임의의 유화제, 예컨대 지방산 및 이의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, (불균형) 로진 산 및 이의 염, 알킬술폰산 및 아릴술폰산, 유기 술페이트 뿐만 아니라, 비이온성 유화제 부류이다. 나트륨 스테아레이트 및 칼륨 스테아레이트, 올레에이트, 유기 나트륨 및 칼륨 술페이트 및 술포네이트 및 로진 산이 특히 바람직하다.
바람직한 가소제는 트리옥틸 포스페이트, 벤질옥틸 아디페이트, 폴리프탈레이트, 트리(2-에틸헥실)트리멜리테이트, 방향족 폴리에테르 및 에테르 티오에테르이다.
바람직한 프로세싱 보조제는 스테아릴 아민 및 아연 스테아레이트이다.
바람직한 충전제는 카본 블랙, 실리카, 활석, 알루미나 및 칼슘 카르보네이트이다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해 이미 분자 분산된 트리페닐포스핀을 포함하고 있는 HXNBR 고무를 당업자에게 공지되어 있는 방식으로 추가의 활성화제와 혼합한다. 혼합하기 위해 혼합 롤을 사용하는 것이 바람직하지만, 용액 또는 분산액에서 혼합할 때는 밀폐식 혼합기 및 컴파운딩 압출기 또한 가능하다.
분자 분산된 트리페닐포스핀을 가지고 추가의 활성화제가 없는 HXNBR 고무 및 또한 분자 분산된 트리페닐포스핀 및 추가의 활성화제를 가지는 HXNBR 고무가 사용된 본 발명에 따른 조성물은 둘 다 엘라스토머, 플라스틱 및(또는) 접착제 시스템을 위한 가교제 및 탄성 부여제로서 사용될 수 있는데, 그 이유는 HXNBR 고무가, 분자 분산된 트리페닐포스핀을 가지고 추가의 활성화제를 함유하는 경우와 분자 분산된 트리페닐포스핀을 가지고 추가의 활성화제를 함유하지 않는 각각의 경우에서, 가교 성질 외에도, 엘라스토머, 플라스틱 및(또는) 접착제 시스템에 탄성을 부여하는 효과를 가지기 때문이다.
용어 "엘라스토머"는 당업자에게 공지되어 있는 임의의 엘라스토머인 것으로 이해된다. 유리 전이점이 실온 (20 ℃)보다 낮은 임의의 중합체 화합물이 바람직하다. 폴리클로로프렌, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 폴리아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리아크릴로니트릴 부타디엔, 플루오로고무, 클로로술포네이트화된 고무, 할로겐화 및 할로겐화되지 않은 부틸 고무, 스티렌 부타디엔 고무가 특히 바람직하다. 용어 "플라스틱"은 당업자에게 공지되어 있는 임의의 열가소성 및 열경화성 물질 (가교된, 비용융 열가소성 물질)인 것으로 이해된다. 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리메타크릴레이트, 폴리에폭시드, 폴리에피클로로히드린으로 이루어진 군으로부터 선택된 열가소성 및(또는) 열경화성 물질이 바람직하다.
용어 "접착제 시스템"은 당업자에게 공지되어 있는, 임의의 접착제 및(또는) 접착제 시스템 뿐만 아니라, 표면처리제, 예컨대 래커 및 코팅물인 것으로 이해된다. 바람직한 접착제 시스템으로는, 예컨대 이관능성 또는 다관능성 아민/알코올/카르복실산/포름알데히드-페놀 수지와 배합된 이관능성 또는 다관능성 에폭시드/티이란/이소시아네이트/카르보디이미드로부터 제조된 생성물, 또는 가교성 관능성 (메트)아크릴레이트 및(또는) 고무와 라디칼 발생제의 반응으로부터 기인한 생성물이 있다. 접착제 시스템은 또한 강한 극성 이온과 반응하는, 다관능성 술포네이트, 다관능성 카르복실레이트, 다관능성 질소 화합물 및 다관능성 인 화합물 또는 킬레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 기본 구조를 가지는 이온 네트워크인 것으로 이해된다.
라디칼 발생제는 라디칼을 생성할 수 있는, 당업자에게 공지되어 있는 임의의 개시제인 것으로 이해된다. 광개시제, 과산화물, 아지드화물 및 산화환원반응 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 발생제가 바람직하다.
가교성 관능성 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 아연 디(메트)아크릴레이트인 것으로 이해된다.
라디칼 발생제와 반응할 수 있는 고무는 바람직하게는 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-아크릴레이트 고무 (AEM), 플루오로고무 (FKM), 클로로술포네이트화된 폴리에틸렌 및 스티렌-부타디엔 고무인 것으로 이해된다.
이온 네트워크는 강한 극성 이온을 가지는 다관능성 술포네이트, 카르복실레이트, 다관능성 질소 화합물, 다관능성 인 화합물 또는 다관능성 킬레이트 화합물의 배합물인 것으로 이해된다.
강한 극성 이온은 1가 및 다가 이온인 것으로 이해된다. H, Li, Mg, Ca, Al, Ba, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 및 다가 이온이 특히 바람직한 것으로 이해된다.
바람직한 다관능성 술포네이트는 폴리스티렌 술폰산 및 클로로술포네이트화된 폴리에틸렌이다. 바람직한 카르복실레이트는 카르복실화된 부타디엔-니트릴 고무 (NBR), 카르복실화된 스티렌-부타디엔 고무 (XSBR), 말레산 무수물-그래프팅 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM) 또는 폴리프로필렌 (PP) 및 에틸렌-아크릴레이트 고무 (AEM)이다.
다관능성 질소 화합물 및 인 화합물 또는 킬레이트 화합물은 바람직하게는 폴리비닐 피롤리돈, 폴리포스페이트, EDTA (에틸렌디아민 트리아세트산 또는 이 산의 나트륨염) 및 핵산인 것으로 이해된다.
엘라스토머, 플라스틱 또는 접착제 시스템, 및 분자 분산된 트리페닐포스핀을 가지는 HXNBR 고무 또는 분자 분산된 트리페닐포스핀 및 추가의 활성화제를 함유하는 HXNBR로부터 제조된 본 발명에 따른 조성물로부터 생성물을 제조하기 위해, 분자 분산된 트리페닐포스핀을 가지는 HXNBR 고무는 적합한 유기 용매 또는 수성 분산물 중에 고형물 형태로 존재할 수 있다.
분자 분산된 트리페닐포스핀을 가지고 추가의 활성화제를 가지는 HXNBR 고무 및 분자 분산된 트리페닐포스핀을 가지고 추가의 활성화제를 가지지 않는 HXNBR 고무 둘 다의 유리한 특징은 탄성을 부여하는 성질 외에도, 과산화 반응 뿐만 아니라 광화학 반응, 황-유도 반응 또는 이온성 가교 반응은 물론, 분자 분산된 트리페닐포스핀을 포함하는 HXNBR 고무 또는 본 발명에 따른 조성물에 의해 가교되는 엘라스토머, 플라스틱 및(또는) 접착제 시스템의 가교-활성기 및 커플링-활성기와의 부가 반응 및 축합 반응에도 광범위하게 적용된다는 것이다. 활성화제가 첨가되거나 첨가되지 않은, 분자 분산된 트리페닐포스핀을 가지는 HXNBR 고무는 또한 탄성 부여제, 상용화제 및 접착제/래커 원료로 사용될 수 있다. 분자 분산된 트리페닐포스핀을 가지는 HXNBR 고무 또는 본 발명에 따른 조성물과 혼합한 결과 얻어질 수 있는 추가의 장점은 오일, 고온, 산화 및 화학물질에 대해 안정하고 이들에 대해 저항성을 갖는 블렌드이다.
광범위한 관련 가능성을 고려할 때, 지금까지 알려진 통상의 첨가제는 각 경우에 한 적용 분야에서 한가지 용도만 가능하였지만, 분자 분산된 트리페닐포스핀을 가지는 HXNBR 뿐만 아니라, 분자 분산된 트리페닐포스핀 및 추가의 활성화제를 가지는 HXNBR은 광범위한 적용 분야를 제공한다.
테르반® (Therban®) VP KA 8889
바이엘 아게(Bayer AG)로부터의 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔-메타크릴산 삼원공중합체 (HXNBR), 아크릴로니트릴 함량 32 중량％
테르반® C3407
바이엘 아게로부터의 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 (HNBR), 아크릴로니트릴 함량 34 중량％
반프레® (Vanfre®) VAM
반데르빌트(Vanderbilt)로부터의 유기 포스페이트 에스테르, 유리 산, 25 ℃에서의 밀도 0.97 g/㎤
레노핏® (Rhenofit®) DDA-70
레인케미(Rheinchemie)로부터의 70 중량％의 디페닐아민 유도체 (건성 액체)
코랙스® (Corax®) N 550
데구사 아게(Degussa AG)로부터의 신속한 압출로 (FEF) 카본 블랙
디플라스트® (Diplast®) TM 8-10ST
론자(Lonza)로부터의 C8-C19 선형 알코올의 안정화된 트리멜리테이트, 밀도 0.97 g/㎤
불카녹스® (Vulkanox®) ZMB2
바이엘 아게로부터의 4- 및 5-메틸-2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 25 ℃에서의 밀도 1.25 g/㎤
데스모두르® (Desmodur®) 15
바이엘 아게로부터의 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트
데스모두르® 44
바이엘 아게로부터의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트
데스모두르® TT
바이엘 아게로부터의 이량체 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트
레노그란® (Rhenogran®) P50
레인케미로부터의 50 중량％의 폴리카르보디이미드, 25 ℃에서의 밀도 1.01 g/㎤
폴리디스퍼젼® (Polydispersion®) T VC 40P
레인케미로부터의 40 중량％의 디-(tert.-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 25 ℃에서의 밀도 1.10 g/㎤
페르카링크® (Perkalink®) 301
아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터의 트리알릴 이소시아누레이트, 25 ℃에서의 밀도 1.16 g/㎤
트리페닐포스핀*
고무에 분자 용해됨
에폭시® (Epoxy®) 4
바케리트 아게(Bakelite AG)로부터의 메틸렌-비스-(N,N-글리시딜아닐린)
데르 레진® (DER RESIN®) 332
다우(Dow)로부터의 방향족 디알릴 에폭시드
에폭시® 3
바케리트 아게로부터의 N,N-비스(2,3-에폭시프로필)4-(2,3-에폭시프로폭시)아닐린
데르® (DER®) 732
다우로부터의 폴리글리콜 디에폭시드
트리페닐포스핀
순도 97％, 알드리치(Aldrich)
베스타미드® (Vestamid®)
데구사로부터의 폴리아미드 12
듀레탄®(Durethan®)
바이엘 아게로부터의 폴리아미드 66
트로가미드® (Trogamid®)
데구사 아게로부터의 폴리아미드 63
크리낙® (Krynac®) X7.40
바이엘로부터의 아크릴로니트릴-부타디엔-메타크릴산 삼원공중합체 (XNBR), 아크릴로니트릴 함량 26.5 중량％
불카실® (Vulkasil®) S
바이엘 아게로부터의 침전된 활성 실리카, pH 6, 표면적 대략 175 ㎡/g
실리퀘스트® (Siliquest®) RC-1 실란
위트코(Witco)로부터의 비닐 실란
알루미늄 스테아레이트
리델 드 한 아게(Riedel de Haen AG)로부터의 알루미늄 스테아레이트, 25 ℃에서의 밀도 0.95 g/㎤
레진® (Resin®) SP 1045
쉐넥타디 인터내셔널(Schenectady International)로부터의 메틸올기를 가지는 열-활성 옥틸페놀 포름알데히드 수지
이염화주석
순도 98％ 초과, 플루카(Fluka)
본 발명에 따르지 않는 조성물 및 비교예와 그로부터의 결과는 ＃으로 표시하였다.
[표 1]
상이한 디이소시아네이트 및 폴리카르보디이미드를 가지는 HXNBR 혼합물의 가교를 위한 제제, 몇몇은 표준 HNBR 고무와의 비교를 위해 과산화 가교 시스템을 함유함.
혼합물의 구성성분을 사용된 고무의 총량에 대한 중량부 (％)로 표시하였다 (HXNBR/HNBR).
혼합물의 조성 1 2 3 4 5 6 7# 8 9 10 11 12#
테르반® VP K.A 8889 100 100 100 100 100 50 --- 100 100 100 50 ---
테르반® A3407 --- --- --- --- --- 50 100 --- --- --- 50 100
반프레® V AM 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 --- --- 1.0 1.0 1.0 1.0
레노핏® DDA-70 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
코랙스® N 550 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
디플라스트® TM 8-10/ST 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
불카녹스® ZMB2 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 --- --- 0.4 0.4 0.4 0.4
데스모두르® 15 6 --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- ---
데스모두르® 44 --- 8 --- --- --- --- --- --- --- --- --- ---
데스모두르® TT --- --- 9 --- 5 5 9 9 9 5 5 ---
레노그란® P-50 --- --- --- 10 --- --- --- --- --- --- --- ---
폴리디스퍼젼® T VC 40P --- --- --- --- 5 5 --- --- --- 5 5 7
페르카링크® 301 --- --- --- --- 1.5 1.5 --- --- --- 1.5 1.5 1.5
트리페닐포스핀* 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
혼합물을 제조하기 위해 구성성분을 고무, 충전제, 안정화제, 가교제 및 프 로세싱 보조제 순서로 혼합 롤 상에서 혼합하였다. 롤 온도는 60 ℃이었다.
일람된 혼합물을 다수의 매질에서 가황화 행동, 물리적 성질, 에이징에 대한 저항성 및 팽윤 행동에 대해 하기에서 시험하였다.
[표 2]
몬산토(Monsanto) 유량계 MDR 2000 E로 170 ℃에서 30분 동안 혼합물에 수행한 가황처리 시험의 결과
혼합물: 1 2 3 4 5 6 7# 8 9 10 11 12#
F최소 (dNm) 1.4 1.7 1.7 2.0 1.5 1.6 1.6 6.0 2.1 1.9 1.9 1.6
F최대 (dNm) 7.6 10.2 10.1 14.9 15.6 19.5 2.2 26.7 13.3 13.6 16.2 20.5
F최대-F최소 (dNm) 6.2 8.5 8.4 12.9 14.1 17.9 0.6 20.7 11.2 11.7 14.3 18.9
TS 02 (분) 2.5 1.8 1.0 1.1 1.2 1.1 --- 0.8 1.0 1.3 1.1 1.4
T 10 (분) 0.9 0.9 0.6 1.0 0.9 1.0 --- 0.8 0.7 0.9 0.9 1.3
T 50 (분) 4.8 5.3 2.7 1.5 1.3 4.5 --- 6.4 4.5 4.0 3.9 5.4
T 80 (분) 14.9 15.5 18.3 2.0 9.1 9.4 --- 17.4 17.9 8.7 8.3 11.0
T 90 (분) 21.4 21.6 24.8 2.3 12.4 12.9 --- 23.0 23.9 11.8 11.4 15.1
T 95 (분) 25.4 25.4 27.5 2.6 15.5 15.9 --- 26.2 26.9 14.6 14.0 19.0
MDR(최종)의 tan δ 0.3 0.3 0.2 --- 0.1 1.0 --- 0.1 0.2 0.1 0.1 0.1
HXNBR-함유 혼합물의 증가된 반응성을 디이소시아네이트, 예컨대 데스모두르® 15/44/TT 및 폴리카르보디이미드, 예컨대 레노그란® P50의 가교 활성에 대해서, 또한 폴리디스퍼젼® TVC 40P의 과산화 가교 활성에 대해 HNBR 혼합물과 비교함으로써 (F최대-F최소) 명확하게 알 수 있었다.
[표 3]
실온에서 에이징/비-에이징 샘플의 가황물 성질을 물리적으로 시험한 결과
에이징은 열풍 건조 캐비넷에서 일어나거나 다수의 매질 중에 저장함으로써 일어났다.
DIN 53504에 따른 인장 응력-연신율 곡선 외에도, DIN 53505에 따른 부피 팽 윤 및 쇼어 A 경도 (Shore A hardness)를 시험하였다.
가황처리를 각각 표시된 지속시간 동안 대략 30 bar의 압력, 170 ℃에서 행하였다.
가황물 성질: ISO 시험편 2 (2 mm 시트로부터)
혼합물: 8 9 10 11 12#
170 ℃ 가열 시간: (분) 30 30 20 20 24
F (MPa) 20.7 19 21 22 24
D (％) 200 425 370 345 365
S 50 (MPa) 4.3 3.3 2.2 2.3 1.6
S 100 (MPa) 10 5.6 4.4 4.9 4.0
S 150 (MPa) 15.9 8.3 7.6 8.9 8.5
S 200 (MPa) 20.7 10.9 11.4 13.4 13.5
S 250 (MPa) ---/--- 13.2 15 17.3 18.1
S 300 (MPa) ---/--- 15.3 18 20.6 21.5
H (시험편) (쇼어 A) 82 80 73 73 66
125 ℃ 열풍 하에 저장한 후
F (MPa) 제로값 20.7 19.3 21.6 22.7 24.8
F (MPa) 72시간 23.1 21.4 23.9 23.5 24.7
F (MPa) 168시간 24.9 20.1 23.2 21.5 25.3
D (％) 제로값 200 425 370 345 365
D (％) (％) 72시간 155 315 230 245 338
D (％) (％) 168시간 187 243 192 214 216
150 ℃ 열풍 하에 저장한 후
F (MPa) 제로값 20.7 19.3 21.6 22.7 24.8
F (MPa) 72시간 24.4 23.9 22.2 23.3 26.2
F (MPa) 168시간 22.7 23.3 22.3 22 24.9
D (％) 제로값 200 425 370 345 365
D (％) 72시간 135 210 145 175 307
D (％) 168시간 90 148 106 132 232
150 ℃에서 IRM 오일 903 (Industry Reference OIL)에서 저장한 후
F (MPa) 제로값 20.7 19.3 21.6 22.7 24.8
F (MPa) 72시간 16.0 16.9 18.0 18.5 20.8
D (％) 제로값 200 425 370 345 365
D (％) 72시간 339 412 290 323 316
H (쇼어 A) 제로값 82 80 73 73 66
H (쇼어 A) 72시간 62.9 65.8 61 58.9 57.2
G (％) 72시간 14.3 13.1 13 15.6 17.1
V (％) 72시간 17.9 16.5 16.4 19.4 20.3
125 ℃ 펜토신(Pentosin) CHF 11S (작업 온도가 -40 ℃ 내지 130 ℃인 합성 유압유)에서 저장한 후
F (MPa) 제로값 20.7 19.3 21.6 22.7 24.8
F (MPa) 72시간 18.5 18.5 22.6 22 24
D (％) 제로값 200 425 370 345 365
D (％) 72시간 312 413 304 316 356
H (쇼어 A) 제로값 82 80 73 73 66
H (쇼어 A) 72시간 73 76 69 69 63
G (％) 72시간 2.96 2.66 2.22 3.14 4.20
V (％) 72시간 5.18 5.10 4.43 5.57 6.30
100 ℃ 탈이온수에서 저장
G (％) 48시간 5.20 5.60 2.60 2.00 1.30
V (％) 48시간 5.90 6.10 2.50 1.80 1.20
HXNBR과 함께 디이소시아네이트를 기재로 하는 대안의 가교 시스템은 HNBR의 고전적인 과산화 가교 시스템에 필적하는 물리적 성질을 초래하였다. 상이한 가교 시스템과 그에 따라 현저히 넓어진 적용 분야 선택 범위가 함께 분자 분산된 트리페닐포스핀이 존재하는 HXNBR일 경우에 가능하였다.
[표 4]
디이소시아네이트를 가지는 HXNBR 혼합물의 가교를 위한 제제, 몇몇 경우에는 표준 HNBR 고무와의 비교를 위해 과산화 가교 시스템을 함유함.
혼합물의 구성성분을 사용된 고무의 총량에 대한 중량부 (％)로 표시하였다 (HXNBR/HNBR).
혼합물의 조성: 13 14 15#
테르반® VP KA 8889 100 50
테르반® A 3407 50 100
반프레® VAM 1 1
레노핏® DDA-70 1.4 1.4 1.4
코랙스® N 550 50 50 50
디플라스트® TM 8-10/ST 5 5 5
불카녹스® ZMB2 0.4 0.4
데스모두르® TT 9 5
폴리디스퍼젼® T VC 40P 5 7
페르카링크® 301 1.5 1.5
트리페닐포스핀* 1 1 1
혼합물을 제조하기 위해 구성성분을 고무, 충전제, 안정화제, 가교제 및 프로세싱 보조제 순서로 혼합 롤 상에서 혼합하였다. 롤 온도는 60 ℃이었다.
[표 5]
몬산토 유량계 MDR 2000 E로 170 ℃에서 30분 동안 혼합물에 수행한 가황처리 시험의 결과
혼합물: 13 14 15#
F최소 (dNm) 6.8 1.8 1.6
F최대 (dNm) 35.7 20.8 21.5
F최대-F최소 (dNm) 28.9 19 19.9
TS 02 (분) 0.52 1.01 1.3
T 10 (분) 0.6 1 1.3
T 50 (분) 3.1 4.3 5.3
T 80 (분) 10.7 9.2 10.9
T 90 (분) 17.2 12.6 14.9
T 95 (분) 22.4 15.7 18.8
MDR (최종)의 tan δ 0.04 0.09 0.06
HXNBR-함유 혼합물의 반응성을 HNBR 혼합물과 비교함으로써 명확하게 알 수 있었고, 이소시아네이트와 함께 HXNBR로 얻어질 수 있는 가교 밀도 (F최대-F최소 참조)는 고전적인 과산화 가교 시스템으로부터 알려진 가교 밀도에 필적하고, 심지어는 그보다 높다는 것을 나타냈다. 과산화물 및 이소시아네이트 기재의 가교 시스템을 동시 사용한 것을 디이소시아네이트, 예컨대 데스모두르® TT의 가교 활성과, 또한 폴리디스퍼젼® T VC 40P의 과산화 가교 활성과 비교하여 기록하였다.
[표 6]
다수의 열가소성 타이어에의 엘라스토머 혼합물 13-14의 접착 시험 결과
DIN 53531과 달리, 결합 강도를 23 ℃에서, 100 mm/분의 당기는 속도로 측정하였다. 견본을 30분 동안 대략 30 bar, 170 ℃에서 가황처리하였다.
혼합물: 13 14 15＃
23 ℃/100 mm/분의 당기는 속도에서의 결합 강도
베스타미드 시트 F-최대 = 최초 힘의 모멘트
F-최대 N/25 mm 27 56 9
결합 강도의 중간값
 N/25 mm 12 13 9
듀레탄 시트
F-최대 N/25 mm 26 41 26
결합 강도의 중간값 N/25 mm 22 22 16
트로가미드® 시트
F-최대 N/25 mm 44 88 8
결합 강도의 중간값
 N/25 mm 41 25 7
HXNBR (테르반® KA8889)의 존재하에서 다수의 폴리아미드에 대하여 카르복실화되지 않은 HNBR (테르반® A 3407)로 얻어진 것보다 높은 점착성 값이 얻어졌다.
[표 7]
다수의 에폭시드 및 상이한 양의 트리페닐포스핀을 가지는 HXNBR 혼합물의 가교를 위한 제제
혼합물의 구성성분을 사용된 고무의 총량에 대한 중량부 (％)로 표시하였다 (HXNBR/HNBR).
혼합물의 조성: 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29
테르반® KA 8889 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
레노핏® DDA-70 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
코랙스® N 550 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
불카녹스® ZMB2/C5 0.4 0.4 0.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
디플라스트® TM 8-10/ST 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
에폭시® 4 5 5 5
데르 레진® 332 5 10 10 10 10
에폭시® 3 5 5 5
데르® 732 5 5 5
트리페닐포스핀*+트리페닐포스핀 1 1 1 1+2 1+4 1 1+2 1+4 1 1+2 1+4 1 1+1 1+2
혼합물을 제조하기 위해 구성성분을 고무, 충전제, 안정화제, 가교제 및 프로세싱 보조제 순서로 혼합 롤 상에서 혼합하였다. 롤 온도는 60 ℃이었다.
[표 8]
몬산토 유량계 MDR 2000 E로 200 ℃에서 30분 동안 혼합물에 수행한 가황처리 시험의 결과
몬산토 유량계 MDR 2000 E: 200 ℃
혼합물: 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29
F최소 (dNm) 0.8 0.8 6.9 7.4 10.4 5.6 15.5 23.0 1.1 25.1 27.0 0.9 0.9 0.9
F최대 (dNm) 20.3 35 38.5 27.2 26.5 38.5 34.9 34.2 32 35.9 31.6 6.9 10.6 10.6
F최대-F최소 (dNm) 19.5 34.2 31.6 19.8 16.1 32.9 19.4 11.2 30.9 10.8 4.6 6 9.7 9.7
TS 02(분) 5.2 3.4 0.8 0.9 0.9 0.9 0.7 0.8 2.4 0.8 1 10.5 4.1 2.2
T 10(분) 5.1 4.6 0.9 0.9 0.8 1 0.7 0.7 3.1 0.7 0.7 4.1 2.8 1.6
T 50(분) 14.4 13 2.4 2.2 1.8 3.2 1.4 1.2 11.1 1.3 1.1 14.7 7.6 3.7
T 80(분) 22.4 21.3 5.4 4.5 3.4 8.6 3.3 2.7 19.9 4.1 2.6 23.1 14 6.9
T 90(분) 25.8 25.2 8.3 6.6 4.8 14.2 5.7 4.4 24.2 8.5 4.5 26.5 18.8 9.8
T 95(분) 27.8 27.4 11.5 9.1 6.7 19.8 9.1 6.9 26.9 13.9 7.1 28.2 22.9 13.4
MDR(최종)의 tan δ 0.07 0.02 0.02 0.03 0.03 0.02 0.02 0.02 0.03 0.01 0.01 0.24 0.15 0.14
표 8로부터 각 에폭시 유형, 사용된 에폭시드의 양 및 사용된 트리페닐포스핀의 양이 HXNBR의 에폭시드와의 가교 속도 및 가교 밀도에 미치는 영향을 알 수 있었다. 활성화제의 존재하에서만이 HXNBR의 에폭시드와의 가교가 200 ℃ 이하의 허용되는 온도 및 30분 이하의 허용되는 시간 (T95) 내에 성공적인 것으로 나타났다.
[표 9]
실온에서 가황물의 성질에 대한 물리적 시험 결과
DIN 53504에 따른 인장 응력-연신율 곡선 외에도, DIN 53505에 따른 쇼어 A 경도를 시험하였다. 가황처리를 각 경우에 표시된 지속 시간 동안 대략 30 bar의 압력, 180/200 ℃에서 행하였다.
가황물의 성질: 23 ℃에서 ISO 시험편 2 (2 mm 시트로부터)
혼합물 21 22 23 24 25 26 27 28 29
200 ℃ 가열 시간 (분) 35 ---- ---- 40 ---- ---- ---- ---- ----
180 ℃ 가열 시간 (분) ---- 15 15 ---- 15 15 40 30 25
F (MPa) 21.8 10.6 9 20.5 11.1 12.5 18.1 18.9 20.1
D (％) 143 74 68 196 82 97 613 621 667
S 25 (MPa) 1.7 1.8 2 1.6 1.9 1.9 ---- ---- ----
S 50 (MPa) 4 5 5 3.2 4.5 4.1 1.5 1.5 1.4
S 75 (MPa) 7.8 10.8 10.8 5.7 9.3 8 ---- ---- ----
S 100 (MPa) 13.0 ---- ---- 8.9 ---- 13.3 2.4 2.5 2.3
H (3x2 mm 시험편) (쇼어 A) 75 76 74 72 76 72 63 63 61
다관능성 에폭시드는 적합한 활성화제의 존재하에서 가교되면서 HXNBR과 반응할 수 있었다. 활성화제의 양을 분자 분산된 트리페닐포스핀을 사용함으로써 최소로 유지할 수 있었다.
[표 10]
다양한 양의 다가 이온 (알루미늄 스테아레이트) 및 다양한 충전제 (카본 블랙/실리카)를 가지는 HXNBR 및 XNBR 혼합물의 가교를 위한 제제
혼합물의 구성성분을 사용된 고무의 총량에 대한 중량부 (％)로 표시하였다 (HXNBR/XNBR).
혼합물의 조성: 30 31 32 33 34# 35# 36# 37# 38 39
테르반® KA 8889 100 100 100 100 ---- ---- ---- ---- 100 100
크리낙® X7.40 ---- ---- ---- ---- 100 100 100 100 ---- ----
레노핏® DDA-70 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 ---- ----
코랙스® N 550 50 50 50 50 50 50 50 50 ---- ----
불카실® S ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- 50 50
반프레® VAM ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- 1 1
디플라스트® TM 8-10/ST ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- 10 10
실리퀘스트® RC-1 실란 ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- ---- 4 4
알루미늄 스테아레이트 1 2 4 8 1 2 4 8 2 8
트리페닐포스핀* 1 1 1 1 1 1
혼합물을 제조하기 위해 구성성분을 고무, 충전제, 안정화제, 가교제 및 프로세싱 보조제 순서로 혼합 롤 상에서 혼합하였다. 롤 온도는 60 ℃이었다.
[표 11]
몬산토 유량계 MDR 2000 E로 160 ℃에서 30분 동안 혼합물에 수행한 가황처리 시험의 결과
몬산토 유량계 MDR 2000 E: 160 ℃
혼합물: 30 31 32 33 34# 35# 36# 37# 38 39
F최소 (dNm) 2.6 3.4 5.0 4.1 1.7 2.2 3.3 4.8 5.8 9.2
F최대 (dNm) 3.8 6.2 10.9 18.7 3.1 4.5 8.2 14.6 8.7 13.3
F최대-F최소 (dNm) 1.2 2.8 5.9 14.6 1.4 2.3 4.9 9.8 2.9 4.1
TS 02 (분) ---- 10.2 1.3 0.07 ---- 19.6 3.1 0.9 0.4 0.3
T 10 (분) 0.8 0.5 0.5 0.06 0.8 0.8 0.6 0.6 0.2 0.2
T 50 (분) 7.9 4.5 2.7 1 5 5.4 4.6 3.3 0.3 0.3
T 80 (분) 18.3 13 9 4.5 14.7 15.7 14.4 11 0.4 0.4
T 90 (분) 23.1 19 14.4 8.9 21.2 21.9 24.6 22.2 0.5 0.5
T 95 (분) 25.9 23.2 19.4 14.8 25 25.5 24.6 22.2 0.6 0.6
MDR(최종)의 tan δ 0.56 0.36 0.21 0.18 0.6 0.4 0.3 0.2 0.58 0.33
알루미늄 스테아레이트 함량이 증가함에 따라 가교 밀도가 증가하였다. 이러한 효과는 XNBR보다는 HXNBR의 경우에 보다 분명하였다. 보다 고농도의 카르복실기가 NBR 중에 존재하지만 (HXNBR에서는 5％인 것에 반해 7％), 보다 높은 가교 밀도 및 보다 빠른 가교 속도가 HXNBR에서 얻어졌다.
[표 12]
실온에서 가황물 성질의 물리적 시험 결과
DIN 53504에 따른 인장 응력-연신율 곡선 외에도, DIN 53505에 따른 쇼어 A 경도를 시험하였다. 가황처리를 각 경우에 표시된 지속시간 동안 대략 30 bar의 압력, 160 ℃에서 행하였다.
가황물 성질: 23 ℃에서 ISO 시험편 2 (2 mm 시트로부터)
혼합물: 30 31 32 33 34# 35# 36# 37# 38 39
160 ℃ 가열 시간: (분) 30 30 25 20 30 30 30 30 30 30
F (MPa) 8 10.4 12 15.4 0.7 2.3 5.5 9.4 2.4 9.6
D (％) 892 766 548 397 1315 961 471 251 1713 675
S 100 (MPa) 2.0 2.3 3.6 7.2 1 1.4 2.4 5.5 0.8 2.2
S 200 (MPa) 3.2 3.9 6.6 12.3 1.1 1.9 4 8.7 0.71 3.1
S 300 (MPa) 4.5 5.7 9.4 14.7 1.2 2.3 5.2 ---- 0.7 4.2
카르복실기 함유 중합체, 예컨대 XNBR (카르복실화된 니트릴-부타디엔 고무) 및 HXNBR은 다가 이온과 가교되면서 반응할 수 있었다. 놀랍게도, 분자 분산된 트리페닐포스핀을 함유하는 HXNBR이 XNBR로 달성가능한 것들보다 현저히 우수한 물리적 성질, 예컨대 상이한 연신율에서의 인장 강도 및 탄성율 (예를 들면 S 100 = 100％ 연신율에서의 탄성율 등)이 달성될 수 있었다.
[표 13]
포름알데히드-페놀 가교 시스템을 가지는 HXNBR 및 HNBR 혼합물의 가교를 위한 제제
혼합물의 구성성분을 사용된 고무의 총량에 대한 중량부 (％)로 표시하였다 (HXNBR/HNBR).
혼합물의 조성 40# 41
테르반® A 3407 100
테르반® KA 8889 100
레노핏® DDA-70 1.4 1.4
코랙스® N 550 50 50
레진® SP1045 4 4
이염화주석 0.5 0.5
트리페닐포스핀* 1 1
혼합물을 제조하기 위해 구성성분을 고무, 충전제, 안정화제, 가교제 및 프로세싱 보조제 순서로 혼합 롤 상에서 혼합하였다. 롤 온도는 60 ℃이었다.
[표 14]
몬산토 유량계 MDR 2000 E로 160 ℃에서 30분 동안 혼합물에 수행한 가황처리 시험의 결과
몬산토 유량계 MDR 2000 E: 160 ℃
혼합물: 40# 41
F최소 (dNm) 2.5 2.1
F최대 (dNm) 8.9 18.2
F최대-F최소 (dNm) 6.4 16.1
TS 02 (분) 7.9 1.4
T 10 (분) 3 1.2
T 50 (분) 12.4 4
T 80 (분) 21.5 8.3
T 90 (분) 25.4 12.4
T 95 (분) 27.7 17.3
MDR (최종)의 tan δ 0.34 0.12
HXNBR은 열-활성화가능한 포름알데히드-페놀 가교 시스템에 의해 가교될 때, 예컨대 전형적으로는, HNBR의 가교를 위해서가 아닌, 예를 들어 부틸 고무 (이소프렌-이소부틸렌 공중합체)의 가교를 위해 사용될 때, HNBR보다 현저히 빠른 가교 속도 및 높은 가교 밀도를 가졌다.

Claims (14)

  1. 트리페닐포스핀이 분자 분산되어 있는 수소화되고 카르복실화된 니트릴 부타디엔 고무 (HXNBR)를 포함하는, 엘라스토머, 플라스틱 및(또는) 접착제 시스템용 가교제.
  2. 제1항에 있어서, 0.1 내지 10 중량％의 분자 분산된 트리페닐포스핀이 HXNBR 고무에 포함되어 있는 것인, 엘라스토머, 플라스틱 및(또는) 접착제 시스템용 가교제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, HXNBR이 추가의 분자 분산되지 않은 활성화제를 더 포함하는 것인, 엘라스토머, 플라스틱 및(또는) 접착제 시스템용 가교제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교될 엘라스토머, 플라스틱 및(또는) 접착제 시스템이 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리메타크릴레이트, 폴리에폭시드, 폴리에피클로로히드린, 이관능성 또는 다관능성 에폭시드, 티이란, 이소시아네이트 또는 카르보디이미드와 이관능성 또는 다관능성 아민, 알코올 또는 포름알데히드-페놀 수지로부터 제조된 생성물, 라디칼 발생제에 의해 가교된 고무 및 이온 가교성 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 엘라스토머, 플라스틱 및(또는) 접착제 시스템용 가교제.
  5. 제3항에 있어서, 트리페닐포스핀이 분자 분산되어 있는 수소화되고 카르복실화된 니트릴 부타디엔 고무 (HXNBR) 10 내지 99.9 중량％, 및 분자 분산되지 않은 활성화제 0.1 내지 90 중량％가 포함된 것인, 엘라스토머, 플라스틱 및(또는) 접착제 시스템용 가교제.
  6. 제3항에 있어서, 활성화제가 에탄올아민, 1차 또는 2차 지방족 또는 방향족 아민, 유기 인 화합물, 산 촉매 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 엘라스토머, 플라스틱 및(또는) 접착제 시스템용 가교제.
  7. 제3항에 있어서, 트리페닐포스핀이 분자 분산되어 있는 HXNBR 및 분자 분산되지 않은 활성화제의 총 중량을 기준으로, 유기 용매, 안정화제, 유화제, 물, 가소제, 프로세싱 보조제 및 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된, 0 내지 90 중량％의 추가의 첨가제가 포함된 것인, 엘라스토머, 플라스틱 및(또는) 접착제 시스템용 가교제.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자 분산된 트리페닐포스핀을 포함하는 HXNBR 고무가 에멀젼 중합에 의해 제조된 XNBR 고무의 수소화에 의해 제조되는 것인, 엘라스토머, 플라스틱 및(또는) 접착제 시스템용 가교제.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8455097B2 (en) * 2004-10-01 2013-06-04 Central Glass Company, Limited Coating liquid for covering glass fiber and rubber-reinforcing glass fiber using same
US9091325B2 (en) 2004-10-01 2015-07-28 Central Glass Company, Limited Coating liquid for covering glass fiber and rubber-reinforcing glass fiber using same
JP5176266B2 (ja) * 2005-07-29 2013-04-03 日本ゼオン株式会社 架橋性ニトリルゴム組成物および架橋物
JP5176267B2 (ja) * 2005-08-31 2013-04-03 日本ゼオン株式会社 ニトリルゴム組成物および架橋物
DE102005042265A1 (de) * 2005-09-06 2007-03-08 Lanxess Deutschland Gmbh Vernetzbare Zusammensetzungen, daraus erhältliche thermoplastische Elastomere und deren Verwendung
DE102006060252B4 (de) * 2006-01-19 2024-09-05 Tsubakimoto Chain Co. Schutz- und Führungsvorrichtung für ein Kabel oder einen Schlauch
JP4540691B2 (ja) * 2007-06-08 2010-09-08 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ
US7901016B2 (en) * 2007-10-19 2011-03-08 Veyance Technologies, Inc. Track segment with EP(D)M rubber based backer and method of making
EP2634839B1 (en) * 2010-10-28 2018-02-21 Zeon Corporation Secondary battery porous membrane, slurry for secondary battery porous membrane, and secondary battery
WO2012145924A1 (en) 2011-04-29 2012-11-01 Rhodia (China) Co., Ltd. New coupling agents for elastomer compositions
RU2522627C2 (ru) * 2012-11-21 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова" Огнестойкая резиновая смесь
RU2513628C1 (ru) * 2012-11-26 2014-04-20 Открытое акционерное общество "Чебоксарское производственное объединение имени В.И. Чапаева" Огнестойкая резиновая смесь
CN106084366A (zh) * 2016-06-28 2016-11-09 苏州宽温电子科技有限公司 一种石墨烯复合材料及其制备方法
MX2019011166A (es) * 2017-03-29 2019-10-30 Zeon Corp Caucho de copolimero que contiene grupo nitrilo y producto reticulado de caucho de copolimero que contiene grupo nitrilo.
CN109535363A (zh) * 2017-11-16 2019-03-29 广东安之伴实业有限公司 一种水性弹性聚酯乳液的制备方法
CN108183235B (zh) * 2017-11-17 2020-07-17 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性丁苯橡胶型负极粘结剂
JP2020076033A (ja) * 2018-11-09 2020-05-21 味の素株式会社 粘着組成物
US12286563B2 (en) 2019-06-18 2025-04-29 Avery Dennison Corporation Butyl rubber based pressure sensitive adhesives

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000017240A (ja) 1998-07-02 2000-01-18 Nitto Denko Corp 接着シートおよびそれを用いた半導体装置
WO2003031479A1 (en) 2001-10-12 2003-04-17 Bayer Inc. Process for crosslinking carboxylated nitrile rubber, hydrogenating carboxylated nitrile rubber, the crosslinked rubber and its'uses

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4356286A (en) * 1981-03-23 1982-10-26 The Firestone Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer blends of a nitrile rubber and a crystalline polyamide mixture
JPS58118817A (ja) * 1982-01-08 1983-07-15 Toshiba Corp 化学めつき用接着剤組成物
JPS63230725A (ja) * 1987-03-20 1988-09-27 Fujitsu Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
US4857632A (en) * 1988-06-13 1989-08-15 Polysar Limited Residue removal process
US5075388A (en) * 1990-12-13 1991-12-24 Rempel Garry L Amine modified hydrogenation of nitrile rubber
US5258456A (en) * 1991-03-15 1993-11-02 Tomoegawa Paper Co., Ltd. Epoxy resin with phenolic OH-aramide/ban block copolymer
JP3947296B2 (ja) * 1997-04-02 2007-07-18 日東電工株式会社 シート状封止材料およびそれを用いた半導体装置の製法
JPH1161073A (ja) * 1997-08-08 1999-03-05 Mitsui Chem Inc 接着剤組成物
DE19736310A1 (de) * 1997-08-21 1999-02-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von teilhydrierten Acrylnitril-Butadien-Kautschuken (HNBR) unter on-line-Anwendung der Raman-Spektroskopie
CA2304501A1 (en) 2000-04-10 2001-10-10 Bayer Inc. Process for hydrogenating carboxylated nitrile rubber, the hydrogenated rubber and its uses
CA2308876A1 (en) * 2000-05-12 2001-11-12 Bayer Inc. Improved rubber composition
CA2355578A1 (en) * 2001-07-31 2003-01-31 Bayer Inc. Covulcanisation of polymers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000017240A (ja) 1998-07-02 2000-01-18 Nitto Denko Corp 接着シートおよびそれを用いた半導体装置
WO2003031479A1 (en) 2001-10-12 2003-04-17 Bayer Inc. Process for crosslinking carboxylated nitrile rubber, hydrogenating carboxylated nitrile rubber, the crosslinked rubber and its'uses

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Publication number Publication date
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