KR101093201B1 - 일정한 벽의 개수를 가지는 질소 도핑 탄소나노튜브의 어레이 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 일정한 벽의 개수를 가지는 질소 도핑 탄소나노튜브의 어레이 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 블록 공중합체 나노템플릿(nanotemplate)에 증착각도를 조절하여 금속촉매 어레이를 증착한 후, 열처리 및 화학적 기상증착법(PECVD)에 의해 성장시킨 것을 특징으로 하는, 일정한 벽의 개수를 가지는 질소 도핑 탄소나노튜브의 어레이 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 탄소나노튜브 제조 방법은 탄소나노튜브를 균일하게 대면적으로 제조할 수 있고, 금속촉매의 증착각도와 금속촉매의 크기를 조절하여 탄소나노튜브의 벽의 개수와 탄소나노튜브의 크기를 선택적으로 조절하는 것이 가능하고, 탄소나노튜브에 질소를 도핑시킴에 따라 우수한 전기전도도와 화학적 기능화 특성을 가진 탄소나노튜브 어레이를 제조할 수 있다.

탄소나노튜브, 리소그래피, 자기조립, 질소 도핑

Description

일정한 벽의 개수를 가지는 질소 도핑 탄소나노튜브의 어레이 및 그 제조방법{N-doped Carbon Nanotube Array Having Regular Wall-Number and Method for Manufacturing the Same}

본 발명은 일정한 벽의 개수를 가지는 질소 도핑 탄소나노튜브의 어레이 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 블록 공중합체 나노템플릿(nanotemplate)에 증착각도를 조절하여 금속촉매 어레이를 증착한 후, 열처리 및 화학적 기상증착법(PECVD)에 의해 성장시킨 것을 특징으로 하는, 일정한 벽의 개수를 가지는 질소 도핑 탄소나노튜브의 어레이 및 그 제조방법에 관한 것이다.

이상적인 1차원적 구조의 탄소나노튜브(carbon nanotube: CNT)는 흑연 면을 둥글게 말아놓은 구조로, 길이와 직경의 비가 1000이상으로 구조의 이방성이 크며, 말린 흑연면의 수에 따라 단일벽, 다중벽 및 다발 등의 다양한 구조를 가지게 된다. 또한, 실험적으로 100~150GPa의 압축강도와 수 TPa의 영률을 갖는 등 우수한 기계적 특성을 가지고 있으며, 열적, 전기적 전도성 역시 우수하다. 이러한 탄소나 노튜브의 특이한 구조 및 물성이 보여주는 다기능성은 정보통신기기의 필수인 평면표시소자, 고집적 메모리 소자, 2차 전지 및 초고용량 커패시터, 수소저장 물질 등에 응용성이 뛰어나며 기존의 소자가 갖는 한계를 넘어설 가능성을 갖고 있다

탄소나노튜브의 다기능성, 고기능성은 정보통신 기기의 필수 3요소인 평면표시소자(눈), 메모리소자(두뇌), 전지(심장)에 응용력이 뛰어나며 기존의 소자가 가지고 있는 물성의 한계를 극복할 수 있어서, 전 세계적으로 경쟁력 우위를 확보하기 위한 전략들이 다각적으로 추진 중에 있다. 이러한 소자를 구현하기 위해서는 그 기능에 따라 다양한 구조의 탄소나노튜브가 필요하다. 예를 들어 평면 표시소자인 FED를 구현하기 위해서는 대면적의 유리기판 위에 직경이 작은 다중벽 탄소나노튜브를 수직으로 성장할 수 있어야 하고, 탄소나노튜브 각각의 간격 및 거시적인 형태의 패턴이 가능해야 하며, 유리 기판의 용융점보다 낮은 온도에서 탄소나노튜브를 성장할 필요가 있다. 메모리 소자에 적용하기 위해서는 개개의 탄소나노튜브가 동일한 전기적 특성을 가질 수 있도록 조절이 가능해야 하며, Tera-bit급 메모리 구현을 위해서는 궁극적으로 배열기술이 확립되어야 한다. 또한, 탄소나노튜브를 태양전지에 응용하기 위해서는 길이, 밀도, 직경조절 뿐 아니라 도핑과 대면적 배열기술 등도 필요하다.

그러나 우수한 특성을 가진 탄소나노튜브를 소자에 응용하기 위해서는 1) 낮은 온도에서 탄소나노튜브의 성장이 가능해야 하고, 2) 성장된 탄소나노튜브는 균일한 직경 및 벽의 개수 분포를 가지고 3) 수직으로 정렬된 어레이(array)형태로 배열되어야 하며, 4) 탄소나노튜브 간의 간격과 전체적인 배열형태는 독립적으로 조절되어야 한다. 또한 5) 탄소나노튜브의 도핑이나 길이조절 기술도 필요하다. 그러나 현재까지 탄소나노튜브를 성장시키기 위해 사용되는 가장 일반적인 방법은 금속촉매들을 평면 형태로 증착하여 열처리를 통해 금속촉매를 형성하고 이를 이용해 탄소나노튜브를 성장시키기 때문에 불균일한 크기를 가지고 기판표면에 임의로 분포하게 된다. 따라서 균일한 직경 및 벽의 개수, 탄소나노튜브 간의 간격 조절과 같은 요구사항들을 만족시키기 어려운 상황이다. 특히 반도체성 탄소나노튜브의 에너지 갭은 그 직경에 반비례하고, 다중벽 탄소나노튜브의 경우에도 전자구조가 최외각 껍질의 특성에 의해 결정이 되는 성질을 가지고 있어, 탄소나노튜브의 전기적 특성을 조절하기 위해서는 매우 균일하게 직경과 벽의 개수를 조절할 수 있는 방법이 필요하다. 그러나 탄소나노튜브 어셈블리를 위한 대규모의 구성 과정을 발전시키는 것은 만만치 않은 도전으로 남아있다.

탄소나노튜브를 수직 성장하기 위해 전기방전법, 레이저 증착법, 열분해법 등 여러 가지 방법들이 연구되어 왔다. 하지만, 이 방법들은 고순도의 탄소나노튜브를 얻기 위해 복잡한 정제과정을 거쳐야 하며, 또한 구조조절 및 수직배향합성이 어려운 단점을 갖고 있다. 그래서 기존의 전기방전법이나 레이저 증착 법에선 불가능한 탄소나노튜브의 수직배향합성이 가능하며, 저온합성, 고순도 합성, 대면적 기판합성이 가능하고, 탄소나노튜브의 구조조절이 용이한 화학적 기상증착법(CVD)이 많은 관심을 받고 있다. 특히 플라즈마를 이용한 PECVD법의 경우, 열 화학기상증착법보다 낮은 온도에서도 탄소나노튜브의 성장이 가능하고, 전기장을 이용하여 탄소나노튜브의 성장방향을 조절할 수 있어 가장 이상적인 탄소나노튜브의 성장방법으 로 알려져 있다. 그러나 플라즈마를 이용하여 낮은 온도에서 성장된 탄소나노튜브의 경우에도 넓은 직경분포를 가지고 랜덤하게 분포되어 있어 성장된 탄소나노튜브의 좋은 전기적 특성을 기대하기 힘든 실정이다.

화학기상증착법을 이용해 탄소나노튜브를 합성하기 위해서는 촉매작용을 위한 금속촉매가 필요하며 성장된 탄소나노튜브의 위치 및 직경은 이 금속촉매에 의해 결정된다. 따라서 잘 조절된 균일한 탄소나노튜브 어레이를 성장하기 위한 가장 핵심적인 요소는 금속촉매의 균일한 크기, 위치 등의 조절과 그 규칙성에 있다. 일반적으로 탄소나노튜브의 합성을 위한 촉매들은 스퍼터링(sputtering)이나 진공증착법(evaporation)을 이용해 기판 위에 얇은 금속 막을 형성한 후, 탄소나노튜브 성장을 위해 승온된 상태에서 금속 원자들의 응집에 의해 만들어진다. 그러나 이렇게 만들어진 금속촉매들은 일반적으로 불균일한 크기를 가지고 있으며 기판표면 위에 임의로 분포하게 되므로 성장된 탄소나노튜브의 위치가 불균일하게 되며 탄소나노튜브의 직경 및 탄소벽의 수 또한 불균일하게 된다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 블록공중합체 나노템플릿(nanotemplate)을 이용하여 증착각도가 조절되어 증착된 금속촉매 어레이를 수득한 뒤, 열처리 및 플라즈마 화학기상증착법으로 탄소나노튜브를 성장시킨 결과, 탄소나노튜브의 벽의 개수가 조절된 높은 성장률의 질소도핑 탄소나노튜브의 어레이를 제조할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 (a) 기판 상에 블록공중합체 나노템플릿을 형성하는 단계; (b) 상기 나노 템플릿 상에 증착각도를 조절하면서 금속촉매를 증착시키는 단계; (c) 상기 나노 템플릿을 제거하여 기판상에 패터닝 되어 있는 금속촉매 어레이(array)를 수득한 다음, 열처리하여 금속촉매 어레이의 입자 크기를 조절하는 단계; 및 (d) 상기 입자 크기가 조절된 금속촉매 상에서 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는, 일정한 벽의 개수를 가지는 탄소나노튜브의 어레이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조되고, 벽의 개수가 1~4인 탄소나노튜브의 어레이를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 (a) 기판 상에 블록공중합체 나노템플릿을 형성하는 단계; (b) 상기 나노 템플릿 상에 증착각도를 조절하면서 금속촉매를 증착시키는 단계; (c) 상기 나노 템플릿을 제거하여 기판상에 패터닝 되어 있는 금속촉매 어레이(array)를 수득한 다음, 열처리하여 금속촉매 어레이의 입자 크기를 조절하는 단계; 및 (d) 암모니아를 이용한 플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)을 수행하여 상기 입자 크기가 조절된 금속촉매 상에서 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는, 일정한 벽의 개수를 가지며, 질소가 도핑된 탄소나노튜브의 어레이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되고, 벽의 개수가 1~4개이며, 질소 가 도핑되어 있는 탄소나노튜브의 어레이를 제공하는 것이다.

상기 목표를 달성하기 위해, 본 발명은 (a) 기판 상에 블록공중합체 나노템플릿을 형성하는 단계; (b) 상기 나노 템플릿 상에 증착각도를 조절하면서 금속촉매를 증착시키는 단계; (c) 상기 나노 템플릿을 제거하여 기판상에 패터닝 되어 있는 금속촉매 어레이(array)를 수득한 다음, 열처리하여 금속촉매 어레이의 입자 크기를 조절하는 단계; 및 (d) 상기 입자 크기가 조절된 금속촉매 상에서 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는, 일정한 벽의 개수를 가지는 탄소나노튜브의 어레이를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되고, 벽의 개수가 1~4인 탄소나노튜브의 어레이를 제공한다.

본 발명은 또한, (a) 기판 상에 블록공중합체 나노템플릿을 형성하는 단계; (b) 상기 나노 템플릿 상에 증착각도를 조절하면서 금속촉매를 증착시키는 단계; (c) 상기 나노 템플릿을 제거하여 기판상에 패터닝 되어 있는 금속촉매 어레이(array)를 수득한 다음, 열처리하여 금속촉매 어레이의 입자 크기를 조절하는 단계; 및 (d) 암모니아를 이용한 플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)을 수행하여 상기 입자 크기가 조절된 금속촉매 상에서 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는, 일정한 벽의 개수를 가지며, 질소가 도핑된 탄소나노튜브의 어레이를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되고, 벽의 개수가 1~4개이며, 질소가 도핑되어 있는 탄소나노튜브의 어레이를 제공한다.

본 발명의 탄소나노튜브 제조 방법은 블록공중합체 나노템플릿을 형성하여 탄소나노튜브를 균일하게 대면적으로 제조할 수 있고, 금속촉매의 증착각도와 증착된 금속촉매 어레이에 수행되는 열처리를 통하여 탄소나노튜브의 벽의 개수와 탄소나노튜브의 크기를 선택적으로 조절하는 것이 가능하며, 암모니아를 이용한 PECVD를 수행하여 탄소나노튜브에 질소를 도핑시킴에 따라 우수한 전기전도도와 화학적 기능화 특성을 가진 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있다.

본 발명은 (a) 기판 상에 블록공중합체 나노템플릿을 형성하는 단계; (b) 상기 나노 템플릿 상에 증착각도를 조절하면서 금속촉매를 증착시키는 단계; (c) 상기 나노 템플릿을 제거하여 기판상에 패터닝 되어 있는 금속촉매 어레이(array)를 수득한 다음, 열처리하여 금속촉매 어레이의 입자 크기를 조절하는 단계; 및 (d) 상기 입자 크기가 조절된 금속촉매 상에서 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는, 일정한 벽의 개수를 가지는 탄소나노튜브의 어레이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 (a)단계의 블록공중합체 나노 템플릿은 (ⅰ) 기판상 에 블록공중합체 필름을 형성하는 단계; (ⅱ) 상기 블록공중합체 필름을 160 ℃ ~ 250 ℃에서 어닐링(anneling)시켜 실린더 형태의 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체를 형성하는 단계; 및 (ⅲ) 상기 실린더 형태의 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체를 식각하여 블록공중합체 중 실린더를 구성하는 블록을 제거하여 블록공중합체 나노템플릿을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 할 수 있다. 이 때, 상기 블롱공중합체 필름 어닐링 시, 온도가 160℃ 미만이면 블록 공중합체가 자기조립을 일으킬 수 없으며, 250℃ 이상에서는 고온으로 인해 블록 공중합체가 degradation이 발생하는 문제가 있다.

본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체는 PS-b-PMMA [polystyrene-blockpoly(methylmethacrylate)], PS-b-PEO [polystyrene-block-poly(ethylene oxide)], PS-b-PVP [polystyrene-block-poly(vinyl pyridine)], PS-b-PEP [Polystyreneblock-poly(ethylene-alt-propylene)] 및 PS-b-PI[polystyrene-blockpolyisoprene]로 구성된 군에서 선택되는 이성분계 블록공중합체인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 실린더를 구성하는 블록의 제거는 습식 에칭(wet etching)과 UV 조사(UV radiation)를 함께 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (b)단계의 금속촉매는 Fe, Ni, Co 및 이들 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 금속촉매의 증착은 진공증착법으로 수행되며, 증착각도는 0~29.1°에서 수행될 수 있는데, 상기 증착각도는 장비의 제약상 최대 29.1°까지 가능하다. 상기 증착각도는 기판과 촉매공급원(source) 사이의 거리에 의해 조절되는 것을 특징으로 할 수 있는데, 금속촉매의 위치를 Evaporator의 중심으로부터 떨어진 위치에 두는 것과 금속촉매 자체를 기울여서 Evaporator의 중심에 위치시킴으로써 금속촉매를 증착시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (c)단계의 나노템플릿의 제거는 톨루엔 소니케이션(Toluene Sonication)를 이용하여 수행될 수 있고, 이후의 균일한 형태의 금속촉매를 형성하기 위해 열처리는 550~650℃에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (d)의 탄소나노튜브의 성장은 플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)을 이용하여 수행될 수 있고, 상기 PECVD는 암모니아와 수소의 혼합가스를 사용하여 수행될 수 있으며, 암모니아와 수소의 혼합비는 1:0~20인 것을 특징으로 할 수 있는데, 상기 범위를 벗어나게 되면 반응시 발생하는 다결정 탄소를 충분히 제거시킬 수 없어 탄소나노튜브의 성장이 원활하지 않으며, 탄소나노튜브 내의 질소 도핑이 원활히 일어나지 않는다. 여기서, 암모니아와 수소의 혼합비가 1:0이면, PECVD 수행시 암모니아 기체만을 단독으로 사용하는 것이고, 혼합비가 1:1~20이면, 암모니아와 수소를 일정한 비율에 따라 혼합하여 사용하는 것을 의미한다.

본 발명에 있어서, 상기 혼합가스의 유속은 70~130 sccm인 것을 특징으로 할 수 있다. 이 때, 혼합가스의 유속이 70sccm 미만이면 탄소나노튜브 성장을 위한 충분한 양의 가스가 공급되지 않고, 130sccm를 초과하면 에칭 가스의 양이 많아져 탄소나노튜브의 성장이 제한되는 문제점이 있다.

본 발명은 상기 방법에 의해 제조되고, 벽의 개수가 1~4인 탄소나노튜브의 어레이에 관한 것이다.

본 발명은 또한, (a) 기판 상에 블록공중합체 나노템플릿을 형성하는 단계; (b) 상기 나노 템플릿 상에 증착각도를 조절하면서 금속촉매를 증착시키는 단계; (c) 상기 나노 템플릿을 제거하여 기판상에 패터닝 되어 있는 금속촉매 어레이(array)를 수득한 다음, 열처리하여 금속촉매 어레이의 입자 크기를 조절하는 단계; 및 (d) 암모니아를 이용한 플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)을 수행하여 상기 입자 크기가 조절된 금속촉매 상에서 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함하는, 일정한 벽의 개수를 가지며, 질소가 도핑된 탄소나노튜브의 어레이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되고, 벽의 개수가 1~4개이며, 질소가 도핑되어 있는 탄소나노튜브의 어레이에 관한 것이다.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 어레이는 탄소나노튜브를 균일하게 대면적으로 제조할 수 있고, 탄소나노튜브의 벽의 개수와 크기를 조절할 수 있으며, 질소가 도핑되어 전기전도도가 우수하다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1: 탄소나노튜브 어레이의 제조

1-1. 블록공중합체 나노템플릿 형성

실리콘 기판 위에 PS-b-PMMA[polystyrene-block-poly(methylmethacrylate)]을 증착시켜, PS-b-PMMA 필름을 형성한 다음 250℃의 온도로 어닐링시켜 수직 실린더 형태의 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체를 형성하였다. 습식 에칭 및 UV 조사를 통해 수직 실린더를 형성하는 블록인 PMMA를 선택적으로 제거하여 나노기공을 가진 PS 나노템플릿을 제조하였다. 이때, 상기 PS 나노템플릿의 나노기공의 지름은 21nm이고, 주변 기공간 중심거리는 35nm이었다.

1-2. 증착각도를 조절하여 금속 촉매를 증착

진공증착법을 이용하여 Evaporator(Atech 시스템, 한국)안에서 금속촉매의 위치를 Evaporator의 중심으로부터 떨어진 곳에 위치시킴에 따라 증착 각도를 0~29.1˚로 조절하면서 금속촉매인 Fe를 상기 PS 나노템플릿에 증착시켰다.

1-3. 열처리 및 PDCVD법을 통한 탄소나노튜브 성장

톨루엔 소니케이션(toluene sonication)을 통해, PS 나노템플릿을 제거하여 multiple length scales에서 계층적으로 패터닝된 Fe 어레이를 수득하였다. 상기 Fe 어레이를 600℃의 온도로 열처리하고, 연속적으로 PECVD법을 통해 탄소나노튜브를 성장시켜 높은 방향성을 띤 탄소나노튜브 어레이를 수득할 수 있었다 (도 1).

여기서, PECVD법은 암모니아 기체와 수소 기체를 4:1(v/v) 비율로 혼합하여 100sccm의 유속으로 주입하여 수행하였다.

실시예 2: 금속촉매 어레이의 증착각도와 금속촉매 입자의 상관관계 관찰

실시예 1의 탄소나노튜브 어레이 제조시, 증착 각도를 12.1~29.1˚로 조절하면서 금속촉매 어레이를 증착시킬 때, 증착 각도와 증착되는 금속촉매 어레이의 입자 크기와의 관계를 분석 및 관찰하였다.

그 결과, 도 2의 (a)의 나타난 바와 같이, 나노기공의 지름이 21nm이고, 주변 기공간 중심거리가 35nm인 블록공중합체 나노템플릿에 증착된 금속 촉매가 증착되면, 증착된 금속 촉매의 입자는 블록공중합체 나노템플릿의 옆면 벽에 의해 제한을 받기 때문에 입자의 면적은 증착 각도(θ)에 따라 감소하게 되고, 진공 증착법(evaporation)에서 금속촉매 입자의 플럭스(flux) 역시 증착 각도에 비례(cos⁴(θ))하여 낮아지므로, 형성된 금속촉매 입자는 증착 각도에 따라 감소하게 된다는 것을 확인하였다.

또한, 도 2의 (b)에 나타난 바와 같이, 금속촉매 입자의 평균 지름은 증착 각도에 반비례 한다는 것을 알 수 있었다. 정해진 시간(70s) 동안 증착된 금속촉매인 철(Fe)의 두께(t)는 증착 각도가 0˚일 때 0.7nm이고 각도가 커질수록 줄어들어 t∝cos⁴θ의 관계를 갖는다. 평균적으로 촉매 지름은 증착 각도가 1° 변할 때마다 0.35nm씩 줄어든다. 즉, 촉매 입자의 크기는 템플릿 벽에 의해 가려져 감소하는 것이고, 두께는 atomic flux가 각도에 따라 감소함에 따라 줄어드는 것이다. 이런 식으로 증착각도에 따라 촉매의 크기가 매우 미세하게 조절되므로, 2중벽 또는 3중벽 탄소나노튜브를 높은 효율로 선택적으로 성장시킬 수 있게 되었다. 또한 블록 공중합체 나노템플릿을 이용한 촉매의 나노패터닝은 고차적인 배열을 형성하기 위한 대규모 패터닝으로 될 수 있다.

도 2의 (c)~(f)는 증착된 금속촉매 입자 및 열처리 후 금속촉매 입자를 SEM(Scanning Electron Microscope, 주사전자현미경)을 이용하여 관찰한 것이다.

도 2의 (c)는 증착 각도를 12.1°로 하여 tilted 촉매 증착의 결과를 나타낸 것으로, 블록 공중합체 템플릿의 옆면 벽에 의해 육방 밀집된 금속촉매 입자들이 이방성 모양을 띠고, 지름이 21nm인 것을 나타내었다.

도 2의 (d)는 600℃ 열처리 후, 상기 도 2의 (c)의 입자를 나타낸 것으로, 촉매 입자들이 뭉쳐 지름이 11nm로 줄어든 등방성의 입자가 된 것을 나타낸 것이다. 기판 1x1cm² 범위 안에서 보았을 때 뭉친 입자들의 크기는 매우 균일한 것을 확인할 수 있었다.

도 2의 (e)는 증착각도를 29.1°로 하여 tilted 촉매 증착의 결과를 나타내 는 것으로, 높은 증착 각도로 인해 금속촉매의 형태가 매우 이방성을 띠고, 지름이 21nm인 것을 확인할 수 있었다.

도 2의 (f)는 600℃ 열처리 후 상기 도 2의 (e)의 입자를 나타낸 것으로, 지름 4.8nm의 등방성 입자가 된 것을 나타낸 것이다.

상기 도 2의 (c)~(f)에서 살펴본 바와 같이, 금속촉매의 증착각도에 따라 금속촉매의 입자크기를 조절할 수 있고, 열처리를 통해 입자크기를 균일하게 조절할수 있었다. 그러나, 금속촉매 입자의 면적밀도는 블록공중합체 나노템플릿의 기공 밀도에 따라 좌우되기 때문에 9.5x10¹⁰cm^-2의 동일한 값을 유지하고 있었다.

실시예 3: 암모니아 PECVD 수행 후 금속촉매 입자의 성장 및 탄소나노튜브 벽의 개수 관찰

상기 실시예 1의 방법으로 탄소나노튜브 제조시, 암모니아 PECVD를 수행한 후 금속촉매 입자의 성장 및 제조된 탄소나노튜브의 벽의 개수를 SEM(Scanning Electron Microscope, 주사전자현미경)를 이용하여 관찰하였다.

도 3의 (a)는 수소와 암모니아가 4:1 v/v로 혼합된 가스를 100sccm의 유속으로 주입시켜 PECVD를 수행한 후, 1min에 52μm, 6min에 100μm의 높이로 성장한 탄소나노튜브 어레이를 나타낸 것이다. 암모니아 플라즈마는 수소 플라즈마 보다 더 큰 충격에너지와 에칭(etching) 속도를 가지기 때문에 비결정질 탄소 오염물질을 선택적으로 에칭하여 탄소가 큰 촉매 입자들 속으로 확산되는 것을 촉진시킨다.

도 3의 (b)는 지름 8.0nm 촉매 입자로부터 지름 5.1nm 탄소나노튜브가 자라 약 2/3의 지름비를 갖는 것을 나타낸 것이다 (Albert G. Nasibulin et al., Carbon vol. 43, pp.22512257, 2005).

도 3의 (c)는 평균 지름이 5.1nm이고, 71%가 3중벽인 탄소나노튜브를 나타낸 것이고, 도 3의 (d)는 평균 지름이 3.1nm이고, 87%가 2중벽인 탄소나노튜브를 나타낸 것이다.

도 3의 (e)는 본 발명에 따른 촉매 증착 각도(경사각 12.1~29.1°)에 대해서, 탄소나노튜브의 벽의 개수에 따른 상대적인 개체수 분포 그래프를 나타낸 것이다. 증착각이 12.1°보다 작을 때 촉매 입자 지름은 11nm보다 크고, 자란 탄소나노튜브의 대다수가 4중 이상의 다중벽 구조이다. 그 이상의 각에서는, 경사각에 따라 각각의 탄소나노튜브 타입의 상대적인 개체수 분포가 변하는 것을 확인할 수 있었다.

이 때, 가장 높은 경사각인 29.1°에서 합성된 탄소나노튜브의 대부분은 단일벽보다는 2중벽이었는데, 이는 암모니아 기체를 사용하여 PECVD를 수행하였을 때 2중벽 탄소나노튜브가 더 잘 자라는 경향이 있기 때문이다. 암모니아 기체를 사용한PECVD를 수행하여 탄소나노튜브에 질소를 도핑 시키게 되면, 그래핀 층의 결정도를 떨어뜨리게 하는 것으로 알려져 있다. 공공(vacant site)을 수반한 피리딘 타입의 질소 원자 혼합물은 탄소나노튜브의 결정도를 낮춘다. 2중벽 탄소나노튜브는 공공의 형성이 그다지 성장에 치명적이지 않은 반면, 단일벽 탄소나노튜브는 공공 밀도가 높으면 탄소나노튜브 구조가 붕괴될 위험이 있으므로 질소가 도핑된 탄소나노 튜브에서는 단일벽 탄소나노튜브보다 2중벽 탄소나노튜브의 성장이 더 선호 되는 경향을 가진다.

도 3의 (f)는 20 vol%의 암모니아 기체 안에서 성장한 질소 도핑된 탄소나노튜브에 대한 질소의 X선 광전자 분광분석(X-ray Photoelectronics Spectroscopy, XPS) 피크를 나타낸다. 탄소나노튜브 내의 질소 혼합물은 일반적으로 Pyridinic nitrogen(N_P), pyrrolic nitrogen(N_PYR), quaternary nitrogen(N_Q), nitrogen oxides(N_OX1, N_OX2)의 4가지 XPS 피크로 구별할 수 있다. 여기서 성장된 탄소나노튜브에서는 Pyridinic nitrogen(N_P)=398eV, quaternary nitrogen(N_Q)=400.8eV, 그리고 nitrogen oxides(N_OX1, N_OX2)=402.5eV, 405.6eV로 측정되었으며, 탄소나노튜브에서 bamboolike structures를 형성하는 pyrrolic nitrogen(N_PYR)의 피크(399eV)는 나타나지 않았다.

상기 실시예로부터 탄소나노튜브의 벽의 개수는 금속촉매 입자의 증착각도 및 금속촉매 입자의 직경에 의해 결정되고, 탄소나노튜브의 전기적 특성은 혼합가스의 성분에 의해 결정됨을 확인할 수 있었다.

실시예 4: PECVD 수행시 암모니아 함량에 따른 탄소나노튜브 성장속도 및 탄소나노튜브의 질소 도핑 레벨 관찰

상기 실시예 1의 방법으로 탄소나노튜브 제조시, PECVD 수행시 암모니아 함 량에 따른 탄소나노튜브 성장속도 및 탄소나노튜브의 질소 도핑 레벨을 관찰하였다.

도 4의 (a)는 암모니아 분율에 대한 탄소나노튜브 성장속도 그래프를 나타낸 것이다. 모든 조성에 대하여 성장 온도는 750℃, 아세틸렌 유속은 25sccm, 전체 유속은 100sccm로 고정되었다. 금속촉매로는 Fe촉매를 사용하여, 상기 Fe촉매 입자를 동일하게 22.5°의 경사각을 적용하여 증착하였다. 수소/암모니아 = 80sccm/20sccm로 암모니아 함량이 20%일 때 가장 높은 성장 속도를 얻었다. SEM 이미지는 같은 해상도에서 1분 동안 여러 온도에서의 탄소나노튜브 배열의 높이를 비교한 것이다.

탄소나노튜브 성장 속도는 암모니아 함량이 20%일 때 가장 높고 20%보다 높아지면 오히려 함량에 따라 줄어든다. 이는 암모니아 플라즈마에 의한 탄소나노튜브 에칭 때문이다. 수증기 분위기의 PECVD 내의 물분자로부터 높은 에너지의 라디칼이 생성되어 탄소나노튜브의 에칭을 부추기면서 탄소나노튜브의 성장이 더 이상 일어나지 않게 된다.

도 4의 (b)는 Quantitative XPS 분석에 의해 측정된 탄소나노튜브의 질소 도핑 레벨을 Environment gas에서의 암모니아 함량에 관한 함수로 나타낸 것이다. 암모니아 분율이 0에서 50 vol/%으로 늘어나는 동안 질소 도핑 레벨은 8%까지 올라가며, 가장 빠른 성장 조건에서의 질소 도핑 레벨은 4.6%으로 나타났다.

실시예 5: 온도에 따른 탄소나노튜브의 성장 속도 관찰

상기 실시예 1의 방법으로 탄소나노튜브 제조시, 온도에 따른 탄소나노튜브 의 성장속도를 관찰하였다.

도 5의 (a)는 온도에 따른 탄소나노튜브 성장 속도를 나타낸 것이다. 암모니아 함량이 20 vol%로 고정되어 있을 때가 모든 온도 구간에서 성장 속도가 가장 높았다. 온도에 따라 성장 속도가 확연히 변화하였으며 온도가 590℃일 때가 52μm/min로 가장 속도가 높았다.

도 5의 (b)는 탄소나노튜브 성장 속도를 아레니우스 타입으로 나타낸 것이다. 두 개의 온도 범위가 확연히 구별된다. 영역 I(<590℃)에서는 성장 속도가 온도에 따라 가파르게 증가하였으며 그 때 탄소나노튜브 성장을 위한 활성 에너지는 166.6kJ/mol으로 양의 값을 갖는다. 반면에 영역 II(>590℃)에서는 성장 속도가 온도에 따라 감소하고 활성 에너지는 -49.7kJ/mol로 음의 값을 갖는다.

일반적으로, 촉매 반응 탄소나노튜브 성장은 일반적으로 3단계 과정으로 일어난다. 첫 번째 단계는 촉매 표면의 탄소 source의 분해과정으로, 심한 발열 반응이다. 두 번째 단계에서는 분해된 탄소가 녹은 뒤 큰 금속촉매 사이로 확산해 들어가 카바이드(탄화물) 중간 생성물을 형성하는 것이다. 탄소 원자는 bulk γ-Fe 안으로 3~7% 포화되고 탄소 확산 활성 에너지는 147kJ/mol이다. 이 흡열 과정은 일반적으로 탄소나노튜브 성장 속도를 결정짓는 단계로 간주된다. 그리고 마지막 단계는 확산된 탄소 원자들로부터 그래핀 층을 형성하여 탄소나노튜브를 성장시키는 것으로 또한 발열 반응 과정이다. 영역 I 온도에 대한 활성 에너지 166.6kJ/mol은 bulk γ-Fe 내의 탄소 확산 활성 에너지의 값과 유사하다. 이는 이 영역에서 탄소나노튜브 성장이 일반적으로 알려진 3 단계의 과정을 통해 일어나고 있음을 의미한 다. 그와는 대조적으로, 영역 II는 negative temperature dependence를 보이는데 이는 탄소나노튜브 성장과정에서 부가적인 다른 과정이 수반되었음을 나타낸다. 이 부가적인 과정은 높은 에너지의 플라즈마에 의한 탄소나노튜브 에칭 반응의 결과이다. 높은 온도 범위에서는 높은 에너지의 라디칼이 증가하여 에칭 반응이 더욱 활성화된다.

실시예 6: 질소 도핑량에 따른 탄소나노튜브의 전기 전도도 변화 관찰

상기 실시예 1의 방법으로 탄소나노튜브 제조시, 암모니아 PECVD를 수행하여 질소 도핑량에 따른 탄소나노튜브의 전기 전도도 변화를 관찰하였다.

도 6의 (a)는 전류를 가했을 때 van der Pauw method로 측정된 2중벽 탄소나노튜브 필름의 면 저항의 변화를 PECVD environment gas 내의 암모니아 함량(0, 10, 20, 40%)에 따른 그래프로 나타낸 것이다. 상기 그래프는 2중벽 탄소나노튜브 필름의 광학적 투과율을 보여준다. 필름의 두께는 550nm의 파장에서 40%의 동일한 투과율을 갖도록 조절되었다. 면 저항은 암모니아 PECVD에 의해 질소 도핑을 하면 확연히 줄어든다. 40% 함량의 암모니아로 질소 도핑 레벨이 8%가 되었을 때 필름의 면 저항은 도핑하지 않은 필름의 대략 반 정도가 된다. 일반적으로 반도체성 탄소나노튜브의 전기 저항성은 온도에 따라 감소하는데, 이는 캐리어 밀도의 감소 때문이다. 도핑되지 않은 2중벽 탄소나노튜브 필름의 면 저항은 Joule heating때문에 전류가 가해짐에 따라 빠른 속도로 감소한다. 반면, 질소 도핑된 필름은 많은 양의 자유 캐리어를 가지기 때문에 면 저항이 아주 느리게 감소하는 것을 볼 수 있다.

질소 도핑된 탄소나노튜브의 pyridinic 또는 quaternary nitrogen은 쉬운 화학적 기능화 자리로 작용한다. 도 6의 (b)와 (c)는 끝에 카르복실기가 붙은 금 나노입자가 부착된 3중벽 탄소나노튜브의 고해성능 TEM 이미지이다. (b)의 탄소나노튜브는 질소 도핑이 되었고, (c)의 탄소나노튜브는 도핑되지 않았다. 높은 밀도의 금 나노입자들이 질소 도핑된 3중벽 탄소나노튜브에 균일하게 붙어있는 것을 볼 수 있다. 약한 산성 조건 하에서 금 나노입자는 음성으로 충전된 carboxylate group과 양성으로 충전된 protonated nitrogen 사이의 이온 상호작용을 통해 질소 도핑된 3중벽 탄소나노튜브를 따라 빽빽하고 균일하게 붙어 연이은 ultrasonication에도 견딜 만큼 강하게 붙어있다. 반면에, 금 나노입자는 도핑되지 않은 탄소나노튜브의 벽에는 특별한 기능화 자리가 없기 때문에 붙지 못한다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 검은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

도 1은 본 발명의 방법에 따른 탄소나노튜브 성장 방법의 순서도를 나타낸 것이다.

도 2의 (a)는 본 발명에 따른 블록공중합체 나노기공템플릿을 기반으로 한 tilted 금속촉매 증착을 나타낸 것이며, 도 2의 (b)는 금속촉매입자의 평균 지름과 증착 각도 사이의 비례관계를 나타낸 것이다.

도 2의 (c)는 증착 각도를 12.1°로 한 tilted 금속촉매 증착의 결과를 나타낸 것이고, 도 2의 (d)는 600℃ 열처리 후 상기 도 2의 (c) 입자를 나타낸 것이다.

도 2의 (e)는 증착 각도를 29.1°로 한 tilted 금속촉매 증착의 결과를 나타낸 것이고, 도 2의 (f)는 600℃ 열처리 후 상기 도 2의 (e) 입자를 나타낸 것이다.

도 3의 (a)는 PECVD를 수행한 후 성장된 탄소나노튜브 어레이를 나타낸 것이다.

도 3의 (b)는 금속촉매입자로부터 탄소나노튜브가 자란 것을 나타낸 것이다.

도 3의 (c)~(d)는 본 발명의 크기가 변화된 금속촉매 입자 위에 성장된 탄소나노튜브의 벽의 개수 분포를 나타낸 것이다.

도 3의 (e)는 금속촉매 증착각도에 대해서 탄소나노튜브의 벽의 개수에 따른 상대적인 개체수 분포를 나타낸 그래프이다.

도 3의 (f)는 암모니아 기체 안에서 성장한 질소 도핑된 탄소나노튜브에 대한 질소의 XPS 피크를 나타낸 것이다.

도 4의 (a)는 암모니아 분율에 대한 탄소나노튜브 성장속도 그래프를 나타낸 것이고, 도 4의 (b)는 Quantitative XPS 분석에 의해 측정된 탄소나노튜브의 질소 도핑레벨을 Environment gas 에서의 암모니아 함량에 관한 함수로 나타낸 것이다.

도 5의 (a)는 온도에 따른 탄소나노튜브의 성장속도 변화를 나타낸 것이고, 도 5의 (b)는 탄소나노튜브 성장 속도를 아레니우스 타입으로 나타낸 것이다.

도 6의 (a)는 본 발명의 질소 도핑량에 따른 탄소나노튜브의 전기적 전도도의 변화를 나타낸 것이며, 도 6의 (b) 및 (c)는 질소 도핑에 따른 화학적 기능화 특성을 나타낸 것이다.

Claims (16)

1. 다음 단계를 포함하는, 일정한 벽의 개수를 가지는 탄소나노튜브의 어레이를 제조하는 방법:

   (a) 기판 상에 블록공중합체 나노템플릿을 형성하는 단계;

   (b) 상기 블록공중합체 나노템플릿 상에 금속촉매를 증착시키되, 상기 금속촉매의 증착각도를 0~29.1°로 조절하여 금속촉매의 크기 및 위치를 연속적으로 조절하는 단계;

   (c) 상기 블록공중합체 나노템플릿을 제거하여 기판상에 패터닝 되어 있는 금속촉매 어레이(array)를 수득한 다음, 상기 금속촉매 어레이를 열처리하는 단계; 및

   (d) 상기 열처리된 금속촉매 상에 암모니아와 수소의 혼합비가 20:80인 혼합가스를 70~130sccm로 주입하면서 570℃ ~ 650℃에서 플라즈마 화학기상증착법을 이용하여 탄소나노튜브를 성장시키는 단계.
2. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 블록공중합체 나노 템플릿은 다음의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:

   (ⅰ) 기판상에 블록공중합체 필름을 형성하는 단계;

   (ⅱ) 상기 블록공중합체 필름을 160℃~250℃에서 어닐링(anneling)시켜 실린더 형태의 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체를 형성하는 단계; 및

   (ⅲ) 상기 실린더 형태의 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체를 식각 하여 블록공중합체 중 실린더를 구성하는 블록을 제거하여 블록공중합체 나노템플릿을 제조하는 단계.
3. 제2항에 있어서, 상기 블록공중합체는 PS-b-PMMA [polystyrene-block-poly(methylmethacrylate)], PS-b-PEO [polystyrene-block-poly(ethylene oxide)], PS-b-PVP [polystyrene-block-poly(vinyl pyridine)], PS-b-PEP [Polystyreneblock-poly(ethylene-alt-propylene)] 및 PS-b-PI[polystyrene-blockpolyisoprene]로 구성된 군에서 선택되는 이성분계 블록공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 (ⅲ)단계에서 실린더를 구성하는 블록의 제거는 습식 에칭(wet etching)과 UV 조사(UV radiation)를 함께 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 금속촉매는 Fe, Ni, Co 및 이들 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계에서 금속촉매는 진공증착법에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.
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8. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 증착각도는 기판과 촉매공급원(source)에 수직인 지점 사이의 거리에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 (c)단계에서 나노템플릿의 제거는 톨루엔 소니케이션(Toluene Sonication)을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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