KR101091598B1 - Manufacturing method of zinc oxide-based nanowires using buffer layer in high temperature process and manufacturing method of electronic device using same - Google Patents
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Abstract
산화아연계 나노 와이어의 제조 방법이 제공된다. 상기 산화아연계 나노 와이어의 제조 방법은 제1 온도로 진행되는 화학기상증착법을 이용하여 기판 상에 산화아연계 버퍼층을 형성하는 것을 구비한다. 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도로 진행되는 상기 화학기상증착법을 이용하여 상기 산화아연계 버퍼층 상에 산화아연계 나노 와이어를 형성한다. 이를 이용하는 전자 장치의 제조 방법이 또한 제공된다. A method for producing zinc oxide nanowires is provided. The method for manufacturing the zinc oxide nanowires includes forming a zinc oxide buffer layer on a substrate by using a chemical vapor deposition method that proceeds at a first temperature. Zinc oxide nanowires are formed on the zinc oxide buffer layer by using the chemical vapor deposition method which proceeds at a second temperature higher than the first temperature. Also provided is a method of manufacturing an electronic device using the same.
산화아연계 나노 와이어, 수직 성장, 미세 성장 Zinc oxide nanowires, vertical growth, fine growth
Description
본 발명은 산화아연계 나노 와이어의 제조 방법 및 전자 장치의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온 공정에서 버퍼층을 이용한 산화아연계 나노 와이어의 제조 방법 및 이를 이용하는 전자 장치의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing zinc oxide nanowires and a method of manufacturing an electronic device, and more particularly, to a method of manufacturing zinc oxide nanowires using a buffer layer in a high temperature process and a method of manufacturing an electronic device using the same. .
산화아연은 육방정계(hexagonal system)를 가지는 우르자이트(wurzite) 결정구조로, 3.37eV의 넓은 밴드갭(wide bandgap)과 상온에서 큰 엑시톤(exciton) 결합에너지를 가지는 직접 천이형 산화물 반도체 물질이다. 산화아연은 가시광선 영역에서 높은 투과성과 굴절율 및 큰 압전상수를 가진다. 이러한 특성으로 인하여 산화아연은 광결정(photonic crystal), 도파관(optical modulator waveguide), 바리스터(varistor), 태양전지(solar cell)의 투명전극, 표면탄성파 필터(surfaceacoustic wave filter), 레이저 다이오드(laser diode) 등의 발광소 자(light-emitting device), 평판 디스플레이 또는 전계방출 디스플레이(FED), 광검출기(photodetectors), 가스센서, 자외선 차단막 등으로 다양하게 활용된다.Zinc oxide is a direct transition oxide semiconductor material with a wide bandgap of 3.37 eV and a large exciton bonding energy at room temperature, with a wurzite crystal structure with a hexagonal system. . Zinc oxide has high transmittance, refractive index and large piezoelectric constant in the visible light region. Due to these characteristics, zinc oxide can be used in photonic crystals, optical modulator waveguides, varistors, solar cells, transparent electrodes, surfaceacoustic wave filters, and laser diodes. It is variously used as a light-emitting device, a flat panel display or a field emission display (FED), photodetectors, a gas sensor, an ultraviolet blocking film, and the like.
전자소자로서 사용되는 산화아연은 박막 형태로 사용되는 것이 일반적이었으나, 최근 나노구조를 가진 산화아연계 나노와이어가 사용되고 있다. 산화아연계 나노 와이어는 임계 방출전류 밀도를 증가시킴으로써 최대의 효율을 얻을 수 있다. 또한 산화아연계 나노 와이어는 작은 직경으로 인한 사이즈 효과(size effect)에 따른 양자 제한 효과(quantum confinement effect)를 가져 최대의 발광 효율을 얻을 수 있다. Zinc oxide, which is used as an electronic device, has been generally used in the form of a thin film. Recently, zinc oxide-based nanowires having nanostructures have been used. Zinc oxide nanowires can achieve maximum efficiency by increasing the critical emission current density. In addition, the zinc oxide nanowires may have a quantum confinement effect due to a size effect due to a small diameter, thereby obtaining maximum luminous efficiency.
산화아연계 나노와이어의 제조방법으로는 일반적으로 수용액 합성법(synthesis in solution), 열화학기상증착법(thermalchemical vapor deposition), 유기금속화학기상증착법(MOCVD), 분자빔 에피택시법(molecular beam epitaxy) 등 여러 가지 방법이 있다. In general, zinc oxide-based nanowires may be prepared by various methods such as synthesis in solution, thermal chemical vapor deposition, organometallic chemical vapor deposition (MOCVD), and molecular beam epitaxy. There are ways.
예컨대, 산화아연계 나노 와이어는 금속 촉매제를 이용하여 에피택시 성장(epitaxi growth)을 할 수 있다. 이러한 성장 방법은 실리콘 기판 상에 소정의 금속, 예컨대 산화물 나노선 제작에 널리 쓰이는 금(Au)등의 금속 촉매제를 사진공정을 이용하여 패터닝 한 후에, 실리콘 기판 상에 아연 함유 전구체를 공급함으로써 나노 와이어를 성장시키는 것이다. 상기의 에피택시는 화학기상증착(Chemical Vapor Depostion; CVD) 공정을 이용한 에피택시 성장으로써 VLS(Vapor-Liquid-Solid) 메카니즘에 의해 형성될 수 있다. 상술한 방법에 의하면, 나노 와이어들이 성장함에 따라 씨앗을 이루는 금이 나노 와이어들의 팁(tip) 부분으로 이동되고, 아연이 하단으로 이동되는 경향을 가진다. 금속촉매제는 비발광 재결합으로 인한 광학적 특성의 저하, 나노 와이어의 전도도에 대한 제어의 곤란성, 나노 와이어의 배향성 저하 등의 문제점을 야기한다. For example, the zinc oxide nanowires may be epitaxially grown using a metal catalyst. This growth method is a nanowire by supplying a zinc-containing precursor on a silicon substrate after patterning a metal catalyst such as gold (Au), which is widely used in the production of oxide nanowires, on a silicon substrate using a photo process. To grow. The epitaxy may be formed by a Vapor-Liquid-Solid (VLS) mechanism by epitaxy growth using a Chemical Vapor Depostion (CVD) process. According to the above-described method, as the nanowires grow, the seed gold moves to the tip portion of the nanowires, and zinc tends to move to the bottom. Metal catalysts cause problems such as deterioration in optical properties due to non-luminescent recombination, difficulty in controlling the conductivity of the nanowires, and deterioration in the orientation of the nanowires.
이를 해결하기 위해 다양한 방법들이 시도되고 있으며, 이들 중 하나가 VS(Vapor-Solid) 메카니즘이 적용되는 유기금속화학기상증착(Metalorganic Chemical Vapor Depostion; MOCVD) 공정을 이용한 에피택시이며, 이 공정은 금속 촉매제의 사용을 배제하더라도 산화아연계 나노 와이어의 성장을 진행시킬 수 있다. 그러나, 유기금속 화학기상증착 공정이 진행되는 온도에 따라 나노 와이어의 성장 방향 및 자발적인 계면층의 형성에 영향을 미칠 수 있다. 상기의 공정이 400 내지 450℃의 온도로 진행되는 경우에 나노 와이어가 수직으로 성장하지만 기판과 나노 와이어 사이에 자발적인 계면층이 형성될 수 있다. 자발적인 계면층들은 나노 와이어의 하단에서 전위(dislocation)와 같은 디펙트(defect)가 집중되어 있는 곳이다. 이에 따라, 나노 와이어 내에서 전자 이동을 저해시킨다. 상기의 공정이 450℃ 이상의 온도로 진행되는 경우에 산화아연 나노 와이어는 방사형으로 무질서하게 성장된다. 더욱이 고온에서 공정이 진행되는 경우에는 산화아연과 격자상수의 불일치도가 큰 기판, 예컨대 실리콘 또는 산화실리콘 등으로 이루어진 기판 상에서는 나노 와이어가 성장되지 않는다. 이러한 원인으로는 고온 공정에서 산화아연계 전구체가 기판에 흡착할 수 없거나, 흡착하였더라도 용이하게 탈착할 가능성이 높기 때문이다.Various methods have been attempted to solve this problem, and one of them is epitaxy using a metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) process in which a vapor-solid (VS) mechanism is applied. Even if the use of the ZnO can proceed to the growth of zinc oxide nanowires. However, depending on the temperature at which the organometallic chemical vapor deposition process is performed, it may affect the growth direction of the nanowires and the formation of spontaneous interfacial layers. When the above process is carried out at a temperature of 400 to 450 ℃ nanowires grow vertically but spontaneous interfacial layer can be formed between the substrate and the nanowires. Spontaneous interfacial layers are where defects such as dislocations are concentrated at the bottom of the nanowires. As a result, electron movement is inhibited in the nanowires. When the above process is carried out at a temperature of more than 450 ℃ zinc oxide nanowires are grown radially and disorderly. Furthermore, when the process is performed at a high temperature, nanowires do not grow on a substrate having a large mismatch between zinc oxide and lattice constant, such as silicon or silicon oxide. This is because the zinc oxide precursor cannot be adsorbed onto the substrate in the high temperature process, or even if the zinc oxide precursor is easily adsorbed even if adsorbed.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 산화아연계 나노 와이어가 기판 상에 용이하게 성장되지 않는 고온의 공정에서 버퍼층을 도입함으로써 수직으로 성장함과 아울러서 작은 직경을 갖는 산화아연계 나노 와이어로 형성하는데 기여하는 산화아연계 나노 와이어의 제조 방법을 제공하는데 있다.The technical problem to be achieved by the present invention is the oxidation of zinc oxide nanowires to grow vertically by introducing a buffer layer in a high temperature process that is not easily grown on the substrate and contribute to the formation of zinc oxide nanowires having a small diameter The present invention provides a method for producing zinc-based nanowires.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 다른 과제는 산화아연계 나노 와이어가 기판 상에 용이하게 성장되지 않는 고온의 공정에서 버퍼층을 도입함으로써 수직으로 성장함과 아울러서 작은 직경을 갖는 산화아연 나노 와이어를 이용한 전자 장치의 제조 방법을 제공하는데 있다. Another technical problem to be solved by the present invention is to manufacture an electronic device using zinc oxide nanowires having a small diameter while growing vertically by introducing a buffer layer in a high temperature process in which zinc oxide nanowires are not easily grown on a substrate. To provide a method.
상기 기술적 과제를 이루기 위한 본 발명의 일 양태에 따르면, 산화아연계 나노 와이어의 제조 방법이 제공된다. 상기 산화아연계 나노 와이어의 제조 방법은 제1 온도로 진행되는 화학기상증착법을 이용하여 기판 상에 산화아연계 버퍼층을 형성하는 것을 구비한다. 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도로 진행되는 상기 화학기상증착법을 이용하여 상기 산화아연계 버퍼층 상에 산화아연계 나노 와이어를 형성한다. According to an aspect of the present invention for achieving the above technical problem, a method for producing a zinc oxide nanowires is provided. The method for manufacturing the zinc oxide nanowires includes forming a zinc oxide buffer layer on a substrate by using a chemical vapor deposition method that proceeds at a first temperature. Zinc oxide nanowires are formed on the zinc oxide buffer layer by using the chemical vapor deposition method which proceeds at a second temperature higher than the first temperature.
본 발명의 몇몇 실시예에서, 상기 제2 온도로 진행되는 상기 화학기상증착법은 상기 제1 온도에서부터 상기 제2 온도로 연속적으로 증가시켜 진행될 수 있다. In some embodiments of the present invention, the chemical vapor deposition process proceeding to the second temperature may be performed by continuously increasing from the first temperature to the second temperature.
다른 실시예들에서, 상기 화학기상증착법들은 열화학기상증착법(thermal CVD), 유기금속화학기상증착법(MOCVD) 또는 플라즈마화학기상증착법(PECVD) 중 어느 하나의 방법을 이용하여 수행될 수 있다. In other embodiments, the chemical vapor deposition methods may be performed using any one of thermal CVD, organometallic chemical vapor deposition (MOCVD), or plasma chemical vapor deposition (PECVD).
또 다른 실시예들에서, 상기 산화아연계 버퍼층의 형성은 5 내지 10 분 동안 100 내지 300℃의 온도에서 10torr 미만의 압력으로 진행되고, 상기 산화아연계 나노 와이어의 형성은 30 내지 100 분 동안 550 내지 1000℃의 온도에서 1torr 미만의 압력으로 진행될 수 있다. In still other embodiments, the formation of the zinc oxide buffer layer is performed at a pressure of less than 10 torr at a temperature of 100 to 300 ° C. for 5 to 10 minutes, and the formation of the zinc oxide nanowires is performed at 550 for 30 to 100 minutes. To a pressure of less than 1 torr at a temperature of from 1000 ° C.
또 다른 실시예들에서, 상기 기판은 실리콘, 사파이어, 갈륨나이트라이드, 산화실리콘, 질화실리콘, 산화아연, 금속 및 ITO로 이루어진 일 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하도록 형성될 수 있다. In still other embodiments, the substrate may be formed to include any one selected from the group consisting of silicon, sapphire, gallium nitride, silicon oxide, silicon nitride, zinc oxide, metal, and ITO.
또 다른 실시예들에서, 상기 산화아연계 나노 와이어는 언도우프트(undoped) 되도록 형성될 수 있다. In still other embodiments, the zinc oxide nanowires may be formed to be undoped.
또 다른 실시예들에서, 상기 산화아연계 나노 와이어는 도핑 되도록 형성되며, 이 경우에 도핑되는 불순물은 갈륨을 포함할 수 있다. In still other embodiments, the zinc oxide nanowires are formed to be doped, in which case the doped impurities may include gallium.
또 다른 실시예들에서, 상기 산화아연계 버퍼층 및 상기 산화아연계 나노 와이어는 이원계 화합물으로 형성되거나 IIA 족 원소 또는 IIB 족 원소를 추가적으로 포함하는 삼원계 화합물로 형성될 수 있다. In other embodiments, the zinc oxide buffer layer and the zinc oxide nanowire may be formed of a binary compound or a ternary compound further including an IIA element or an IIB element.
또 다른 실시예들에서, 상기 화학기상증착법들을 진행하는 과정에서 아연 함유 가스는 디메틸아연[Zn(CH3)2], 디에틸아연[Zn(C2H5)2], 아연아세테이트 [Zn(OOCCH3)2·H2O], 아연아세테이트 무수물[Zn(OOCCH3)2] 및 아연 아세틸아세토네이트[Zn(C5H7O2)2]으로 이루어진 일 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하며, 산소 함유 가스는 산소, 오존, 이산화질소, 수증기 및 이산화탄소로 이루어진 일 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. In another embodiment, the zinc-containing gas in the course of the chemical vapor deposition methods are dimethylzinc [Zn (CH 3 ) 2 ], diethylzinc [Zn (C 2 H 5 ) 2 ], zinc acetate [Zn ( OOCCH 3 ) 2 .H 2 O], zinc acetate anhydride [Zn (OOCCH 3 ) 2 ] and zinc acetylacetonate [Zn (C 5 H 7 O 2 ) 2 ]; The oxygen-containing gas may include any one selected from the group consisting of oxygen, ozone, nitrogen dioxide, water vapor, and carbon dioxide.
상기 기술적 과제를 이루기 위한 본 발명의 다른 양태에 따르면, 전자 장치의 제조 방법이 제공된다. 상기 전자 장치의 제조 방법은 제1 전극을 갖는 제1 기판 상에 제1 온도로 진행되는 화학기상증착법을 이용하여 산화아연계 버퍼층을 형성하는 것을 구비한다. 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도로 진행되는 상기 화학기상증착법을 이용하여 상기 산화아연계 버퍼층 상에 산화아연계 나노 와이어를 형성한다. 상기 산화아연계 나노 와이어 상에 제2 전극을 형성한다. According to another aspect of the present invention for achieving the above technical problem, a method of manufacturing an electronic device is provided. The manufacturing method of the electronic device includes forming a zinc oxide buffer layer on a first substrate having a first electrode by chemical vapor deposition at a first temperature. Zinc oxide nanowires are formed on the zinc oxide buffer layer by using the chemical vapor deposition method which proceeds at a second temperature higher than the first temperature. A second electrode is formed on the zinc oxide nanowire.
본 발명의 몇몇 실시예에서, 상기 제2 전극은 상기 제1 기판과 대향되는 제2 기판 상에 형성되되, 상기 제2 전극의 하부에 형광층이 형성될 수 있다. In some embodiments of the present invention, the second electrode may be formed on a second substrate facing the first substrate, and a fluorescent layer may be formed below the second electrode.
다른 실시예들에서, 상기 제1 전극은 일 방향으로 신장되어 형성되되, 상기 제2 전극을 형성하기 전에 상기 제1 기판 상에 상기 제1 전극과 교차됨과 아울러서 상기 산화아연계 나노 와이어와 중첩되지 않는 게이트 전극을 형성하는 것을 더 포함할 수 있다. In other embodiments, the first electrode extends in one direction and crosses the first electrode on the first substrate and does not overlap with the zinc oxide nanowires before forming the second electrode. The method may further include forming a gate electrode.
본 발명에 따르면, 기판 상에 산화아연계 버퍼층을 형성한 후에 산화아연계 나노 와이어를 형성시킴으로써 고밀도로 수직 성장하는 나노 와이어를 형성할 수 있다. 구체적으로, 종래의 버퍼층 없이 진행되는 고온 공정에서는 나노 와이어의 성장이 무질서하거나 전혀 이루어지지 않았으나, 본 실시예에 따르는 경우에 양질의 나노 와이어를 형성할 수 있다. 아울러, 산화아연계 나노 와이어 형성시 버퍼층 성장 온도보다 높은 온도로 연속적으로 증가시킴으로 인하여 작은 직경의 나노 와이어를 용이하게 형성할 수 있다. 이에 따라, 우수한 전계 방출 특성 및 발광 효율이 얻어질 수 있다. According to the present invention, after forming the zinc oxide buffer layer on the substrate, it is possible to form nanowires that grow vertically at a high density by forming zinc oxide nanowires. Specifically, in the high temperature process that proceeds without the conventional buffer layer, the growth of the nanowires is not disordered or at all, but according to the present embodiment can form a good quality nanowires. In addition, when the zinc oxide-based nanowires are formed, the nanowires having a small diameter may be easily formed by continuously increasing them to a temperature higher than the buffer layer growth temperature. Thus, excellent field emission characteristics and luminous efficiency can be obtained.
이하, 첨부한 도면들 및 후술되어 있는 내용을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장되어진 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 또한, 소자(element) 또는 층이 다른 소자 또는 층의 "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 다른 소자 또는 층의 바로 위 뿐만 아니라 중간에 다른 층 또는 다른 소자를 개재한 경우를 모두 포함한다. 또한, "하부(below)"로 지칭되는 것 역시 다른 소자 또는 층의 바로 아래 뿐만 아니라 중간에 다른 층 등을 개재한 경우를 모두 포함한다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and the contents described below. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are being provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art. In the drawings, the thicknesses of the layers and regions are exaggerated for clarity. Like numbers refer to like elements throughout. Also, an element or layer is referred to as "on" or "on" of another element or layer by interposing another layer or other element in the middle as well as directly above the other element or layer. Include all cases. In addition, what is referred to as a "below" also encompasses both the case directly below another element or layer as well as intervening another layer or the like in the middle.
이하, 도 1a 내지 도 1c를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화아연계 나노 와이어의 제조 방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 도 1a 및 도 1b 본 발명의 일 실시예에 따른 산화아연계 나노 와아어의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 단면도들이고, 도 1c는 도 1b의 A에 관한 확대도이다. Hereinafter, a method of manufacturing a zinc oxide nanowire according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1A to 1C. 1A and 1B are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing zinc oxide-based nanowires according to an embodiment of the present invention, and FIG. 1C is an enlarged view of A of FIG. 1B.
도 1a를 참조하면, 기판(100)을 제공한다. 기판(100)은 예를 들어, 실리콘, 사파이어, 갈륨나이트라이드, 산화실리콘, 질화실리콘, 산화아연, 금(Au), 백금(Pt) 또는 니켈(Ni)과 같은 금속 및 ITO로 이루어진 일 군으로부터 선택된 어느 하나로 형성될 수 있다. 이어서, 기판(100)에 대하여 초음파 세정을 진행시키며, 초음파 세정은 예컨대, 아세톤 및 메탄올으로 화학적 세정을 진행하고, 이후 순수로 세정할 수 있다. 계속해서, 기판(100)을 소정 온도의 오븐에서 건조시킬 수 있다. Referring to FIG. 1A, a
다음으로, 제1 온도로 진행되는 유기금속 화학기상증착공정(Metallic organic chemical vapor deposition; MOCVD; 10)을 이용하여 기판 상에 산화아연계 버퍼층(102)을 형성한다. 이하에서는 산화아연계 버퍼층(102)이 산화아연의 이원계 화합물로 구성된 버퍼층인 경우를 예로 들어 설명한다. Next, a zinc
구체적으로, 상기의 공정은 다음과 같이 진행될 수 있다. 세정된 기판(100)을 제1 온도로 유지되는 챔버(미도시)에 로딩시킬 수 있다. 챔버 내의 온도 조절은 간접 가열 방식인 인덕션 코일을 사용하여 제어할 수 있다. 이 경우에 제1 온도는 산화아연 버퍼층(102)의 성장시 필요한 온도로서 100 내지 300℃일 수 있다. 또한, 챔버 내의 압력은 0.0001 내지 10 torr일 수 있다.Specifically, the process may proceed as follows. The cleaned
이어서, 챔버 내의 샤워 헤드(미도시)와 같은 분사 부재를 통하여 기판(100)에 대하여 산화아연 버퍼층(102)을 형성하기 위한 여러 가스가 혼합된 전구체(precursor)를 공급할 수 있다. 이 경우에, 아연 함유 유기 금속물은 수소가 함유된 유기금속계 화합물을 사용하며, 이러한 아연 함유 가스는 예컨대, 디메틸아연[Zn(CH3)2], 디에틸아연[Zn(C2H5)2], 아연아세테이트[Zn(OOCCH3)2·H2O], 아연아세테이트 무수물[Zn(OOCCH3)2] 및 아연 아세틸아세토네이트[Zn(C5H7O2)2]으로 이루어진 일 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 아울러, 산소 함유 가스는 산소, 오존, 이산화질소, 수증기 및 이산화탄소로 이루어진 일 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 가스들의 공급은 공정 조건에 따라 두 가스를 동시, 이시 또는 이들의 조합으로 진행될 수 있으며, 당업자에게 자명하게 공지된 다양한 순서로 진행될 수 있다. 예를 들면, 아연 함유 가스를 먼저 챔버 내로 유입시키고, 소정 시간 후에 아연 함유 가스와 함께 산소 함유 가스를 유입시키는 것으로 진행될 수 있다. 제1 온도의 유기금속 화학기상증착공정(10)은 5 내지 10분간 진행될 수 있다. 이에 더하여, 아르곤 가스 또는 질소 가스와 같은 불활성 가스를 캐리어 가스로 공급할 수 있다.Subsequently, a precursor mixed with various gases for forming the zinc
그 결과, 기판(100) 상에 산화아연 버퍼층(102)이 성장되어 형성될 수 있다. 산화아연 버퍼층(102)은 200 내지 300nm의 두께로 형성될 수 있다. As a result, the zinc
도 1b를 참조하면, 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 상술한 전구체를 이용하는 유기금속 화학기상증착공정(20)을 진행할 수 있다. 이 경우에, 상기 공정(20)은 온도를 제외하고는 제1 온도에서 진행된 공정(10)의 조건으로 진행되며, 상기 공정(20)은 30 내지 100분 동안 550 내지 1000℃의 온도로 1torr 미만의 압력으로 수행될 수 있다. 또한 상기 공정(20)의 온도는 제2 온도에서 시작되도록 설정될 수도 있으며, 이와는 달리 공정 진행 중에 소정 시간 동안 제1 온도에서 제2 온도로 증가되도록 설정될 수 있다. 이러한 증가는 선형성을 가지면서 연속적으로 이루어거나 불연속적으로 이루어질 수 있다. Referring to FIG. 1B, the organometallic chemical
그 결과, 산화아연 버퍼층(102) 상에 연속적으로 산화아연 나노 와이어들(104)을 형성한다. 산화아연 나노 와이어들(104)은 5 내지 90nm 직경을 갖도록 형성될 수 있다. 한편, 산화아연 결정과 격자상수의 불일치도가 큰 실리콘 기판(100) 또는 산화실리콘 기판(100) 등의 경우에 산화아연 전구체는 500℃ 이상의 고온에서 기판(100) 에 화학적으로 용이하게 흡착되지 않는다. 이로 인하여 나노 와이어들(104)은 방사형으로 무질서하게 형성되거나 전혀 성장되지 않을 수 있다. 본 실시예에 따르면, 산화아연 나노 와이어들(104)과 실질적으로 동일한 격자 구조를 갖는 버퍼층(102)을 형성한 후에, 나노 와이어들(104)을 성장시킴으로써 산화아연 전구체는 격자 상수가 서로 다른 기판(100) 대신에 버퍼층(102) 상에서 실질적으로 화학적으로 반응하여 흡착할 수 있다. 이에 따라, 기판(100) 상에 성장되는 산화아연 나노 와이어들(104)은 기판(100)과의 격자 부정합(lattice mismatch)을 줄일 수 있다. 즉, 산화아연 버퍼층(102)으로 인하여 산화아연 나노 와이어들(104)은 기판(100)의 격자상수와 상관없이 500℃ 이상의 고온에서도 버퍼층(102)의 우선 배향성에 따라 수직의 성장 방향을 가지면서 고밀도로 성장할 수 있다. 아울러, 500℃ 이상의 고온 공정을 통해서 나노 와이어들(104)은 작은 직경을 갖도록 성장될 수 있다. As a result,
한편, 상기 공정(20)이 온도의 연속적인 증가로 진행되는 경우에 산화아연 나노 와이어들(104)은 도 1c와 같은 단면도로 보았을 때 상부 끝단(tip)로 갈수록 (0001) 면과의 각도가 증가되는 나노벽(nano wall)로서의 격자면들(lattice plane)을 갖도록 성장될 수 있다. 도 1c에 도시된 좌표계는 산화아연과 같은 우르짜이트 구조(wurtzite structure)에 관한 좌표를 표시하는데 사용되는 밀러 인덱스(miller index)이다. 여기서의 좌표 (hkil)는 헥사고날(hexagonal) 구조의 격자면을 표시하는 것으로서 이들 중 h, k 및 l은 입방 구조(cubic structure)의 밀러 인덱스와 동일하며, i는 -h-k로 나타내어진다.On the other hand, in the case where the
예를 들어, 도 1c에 나타난 격자면은 h=0, k=1 및 l=1의 좌표를 가져 {01-11} 격자면(여기서, (0111) 면을 포함하는 대표 격자면임)으로 나타낸 것이다. For example, the lattice plane shown in FIG. 1C is represented by the {01-11} lattice plane (where it is a representative lattice plane including the (0111) plane) with coordinates of h = 0, k = 1 and l = 1. .
이를 이용하여 산화아연 나노 와이어들(104)의 격자면들을 살펴보면, 도 1c의 산화아연 나노 와이어들(104)은 버퍼층(102) 상부에 인접한 영역에서는 {01-13}면의 격자면을 갖도록 형성될 수 있다. 이 경우에, {01-13}면은 (0001)면과 약 31.7 도의 각도를 갖는다. {01-13}면의 격자면의 상부 영역의 나노 와이어들(104)은 끝단으로 갈수록 {01-12}면, {01-11}면 {01-10}면의 격자면들을 갖도록 형성된다. 이 경우에, {01-12}면은 (0001)면과 약 42.5 도의 각도를 갖고, {01-11}은 약 61.6도의 각도를 가지며, {01-10}은 약 90도의 각도를 갖는다. 정리하자면, 증가되는 온도 구간에 해당하는 격자면들은 (0001)면과 서로 다른 각도를 이루며 형성되 며, 그 각도는 끝단으로 갈수록 증가된다. 산화아연의 흡착이 표면 에너지가 높은 쪽으로 이루어는 점을 감안한다면, 공정 온도가 증가함에 따라 산화아연 나노 와이어들(104)은 끝단으로 갈수록 더 작은 직경으로 성장되어 형성될 수 있다. 이에 의해 제작된 산화아연 나노 와이어들(104)은 뾰족한 끝단을 갖게 되어 우수한 전계 방출 특성을 나타낸다. 또한 나노 와이어들(104)은 작은 직경으로 형성됨으로써 탁월한 양자 제한 효과(quantum confinement effect)를 갖게 되어 와이드 에너지 밴드 갭을 가질 수 있다. 이에 따라, 산화아연 나노 와이어들(104)이 자외선 영역의 광을 발광 또는 수광하는데 효과적이다. 이에 더하여, 상온에서 안정한 지역적 엑시톤(localized exciton)을 가져 최대의 발광 효율을 얻을 수 있다. Looking at the lattice planes of the
한편, 본 실시예에서는 산화아연 나노 와이어들(104)을 산화아연과 같은 이원계 화합물을 예로 들었으나, IIA 족 원소 또는 IIB 족 원소를 추가적으로 포함하는 삼원계 화합물로 구성된 산화아연계 나노 와이어 역시 본 실시예에 의해 제조될 수 있다. IIA, IIB 족 원소들은 산화아연계 박막의 에너지 밴드 갭(energy band gap)을 조절하기 위함이며, 이러한 원소들로는 카드뮴, 마그네슘 등일 수 있다. 이에 더하여 산화아연계 박막의 전도성(conductivity)을 조절하기 위하여 상기 공정들(10, 20)의 전구체를 공급하는 과정에서 인시츄(in-situ) 공정을 이용하여 소정 도전형의 불순물을 유입시킴으로써 P형 또는 N 형 불순물이 박막에 도핑될 수 있다. P형 불순물은 인(P), 질소(N) 등 일 수 있으며, N형 불순물은 갈륨(Ga) 등 일 수 있다.Meanwhile, in the present embodiment, although the
또한, 본 실시예에서는 유기금속 화학기상증착공정을 예로 들어 설명하고 있 으나, 반도체 박막은 다양한 화학기상증착공정 예컨대, 열화학기상증착법(thermal CVD) 또는 플라즈마화학기상증착법(PECVD) 등을 통해 형성될 수 있다. In addition, in the present embodiment, the organic metal chemical vapor deposition process is described as an example, but the semiconductor thin film may be formed through various chemical vapor deposition processes, for example, thermal CVD or plasma chemical vapor deposition (PECVD). Can be.
이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 산화아연계 나노 와이어의 제조 방법이 적용된 전자 장치의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다. 도 2는 본 실시예의 방법을 이용하여 제작된 본 발명의 다른 실시예에 따른 전자 장치의 단면도이다. 본 발명에서 언급되는 전자 장치는 본 실시예인 방법에 의해 제조되는 산화아연계 나노 와이어가 적용되는 응용 소자로서 예컨대, 전계 방출 디스플레이(field emission display; FED), 플라즈마 디스플레이(PDP), 자외선을 발/수광하는 LED(Light Emitting Diode) 또는 LD(Laser Diode) 등과 같은 광전 소자, 마이크로웨이브 증폭기, 반도체 제조 장치에 사용되는 레이저 빔, 또는 바이오 센서 등일 수 있다. 이 중, 디스플레이 장치, 광전 소자 및 마이크로웨이브 증폭기는 제1 전극과 이에 이격되게 배치되는 제2 전극을 구비하며, 제1 전극 상에 상기 산화아연계 나노 와이어를 포함하는 구조를 갖는다. 본 명세서에서는 산화아연계 나노 와이어가 채택되는 다양한 응용 소자들 중 전계 방출 디스플레이를 일례로 예시하였으며, 본 발명인 전자 장치는 전계 방출 디스플레이를 예로 들도록 한다. 한편, 전계 방출 디스플레이는 이극관(diode) 구조(즉, 캐소드-애노드 구조) 또는 삼극관(triode) 구조(즉, 캐소드-게이트-애노드 구조)로 구성될 수 있다. 게이트 전극의 사용은 전계 방출의 제어에 더 적합하여 선호된다. 결론적으로, 본 명세서에서는 삼극관 구조의 전계 방출 디스플레이를 예로 들어 설명하기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing an electronic device to which a method of manufacturing zinc oxide-based nanowires according to an embodiment of the present invention is applied will be described with reference to FIG. 2. 2 is a cross-sectional view of an electronic device according to another embodiment of the present invention manufactured using the method of the present embodiment. The electronic device referred to in the present invention is an application device to which zinc oxide-based nanowires manufactured by the method of the present embodiment are applied. For example, a field emission display (FED), a plasma display (PDP), and an ultraviolet ray are emitted. It may be a photoelectric device such as a light emitting diode (LED) or a laser diode (LD) that receives light, a microwave amplifier, a laser beam used in a semiconductor manufacturing apparatus, or a biosensor. Among these, the display device, the photoelectric device, and the microwave amplifier have a first electrode and a second electrode disposed to be spaced apart from each other, and have a structure including the zinc oxide nanowires on the first electrode. In the present specification, a field emission display is exemplified among various application devices in which zinc oxide-based nanowires are adopted, and the electronic device of the present invention takes a field emission display as an example. On the other hand, the field emission display can be composed of a diode structure (ie, cathode-anode structure) or a triode structure (ie, cathode-gate-anode structure). The use of gate electrodes is preferred because it is more suitable for the control of field emission. In conclusion, in the present specification, a field emission display having a triode structure will be described as an example.
도 2를 참조하면, 제1 전극(204)을 갖는 제1 기판(202) 상에 개구부들(210) 을 갖는 절연층들(206)을 형성할 수 있다. 제1 기판(202)은 예를 들어, 실리콘, 사파이어, 갈륨나이트라이드, 산화실리콘, 질화실리콘, 산화아연 및 ITO로 이루어진 일 군으로부터 선택된 어느 하나로 형성될 수 있다. 제1 전극(204)은 캐소드 전극(cathode electrode; 204)으로서 도핑된 실리콘, 갈륨나이트라이드, 도핑된 산화아연, ITO 및 금(Au), 백금(Pt) 또는 니켈(Ni)과 같은 금속으로 이루어진 일 군으로부터 선택된 어느 하나로 형성될 수 있다. 캐소드 전극(204)은 제1 기판(202) 상에 제1 방향을 따라 다수의 스트라이프 패턴으로 배치되도록 형성될 수 있다. Referring to FIG. 2, insulating
이어서, 개구부들(210) 내의 캐소드 전극(204) 상에 제1 온도에서 진행되는 유기금속 화학기상증착공정을 사용하여 산화아연계 버퍼층들(212)을 형성할 수 있다. 산화아연계 버퍼층(212)은 이원계 화합물으로 형성되거나 IIA족 원소 또는 IIB족 원소를 추가적으로 포함하는 삼원계 화합물로 형성될 수 있다. 계속해서, 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 진행되는 유기금속 화학기상증착공정을 사용하여 버퍼층들(212) 상에 산화아연계 나노 와이어들(214)을 형성할 수 있다. 제2 온도에서 진행되는 공정은 공정 온도를 제외하고는 제1 온도의 공정과 실질적으로 동일한 조건으로 진행될 수 있다. 산화아연계 버퍼층들(212) 및 나노 와이어들(214)은 도 1a 및 도 1b의 실시예에서 언급된 방법과 실질적으로 동일한 방법으로 형성되므로 이의 제조 과정에 대한 설명은 생략하기로 한다. Subsequently, the zinc oxide buffer layers 212 may be formed on the
다음으로, 절연층들(206) 상에 제1 방향과 다른 제2 방향을 따라 신장되는 다수개의 게이트 전극들(208)을 형성할 수 있다. 한편, 제2 전극(218)을 갖는 제2 기판(216) 상에 개구부들(210)과 상응하는 형광층들(220)을 형성할 수 있다. 이 경 우에, 제2 기판(216)은 투명 기판으로서 ITO막일 수 있으며, 제2 전극(218)은 애노드 전극(anode electrode; 218)으로서 금(Au), 백금(Pt) 또는 니켈(Ni)과 같은 금속막일 수 있다. 또한 형광층들(220)은 백색 형광층으로 이루어지거나, 적색, 녹색 및 청색 형광층들이 조합된 구성으로 이루어질 수 있다. Next, a plurality of
이러한 디스플레이인 전자 장치(200)는 산화아연 나노 와이어들(214)을 갖는 제1 기판(202) 및 애노드 전극(anode electrode; 218)을 갖는 제2 기판(216)을 대향되게 배치함으로써 완성된다. 이 경우에 제1 및 제2 기판들(202, 216) 사이를 지지하는 스페이서들(미도시)이 다수 형성될 수 있으며, 제1 및 제2 기판들(202, 216) 사이는 진공에 가까운 분위기로 형성되어 있다. 상술한 산화아연 나노 와이어들이 본 발명인 전자 장치(200)에 적용되는 경우에, 나노 와이어들(214)이 수직으로 정렬됨과 아울러서 작은 직경을 갖게 되어 우수한 전계 방출 효과를 나타내며 디스플레이인 전자 장치(200)는 향상된 전기적 특성을 가질 수 있다. The
한편, 도면에서는 전계 방출 디스플레이를 도시하였으나, 광전 소자의 경우에는 본 실시예에 따른 방법을 이용하여 제1 전극을 갖는 기판 상에 산화아연 버퍼층을 형성할 수 있다. 이후, 본 실시예에 따른 방법에 의해 산화아연 나노 와이어들을 형성하는 과정에서 나노 와이어들의 성장 구간마다 소정 도전형의 불순물들을 함께 챔버 내에 공급할 수 있다. 그 결과, 산화아연 나노 와이어들은 순차적으로 적층되는 n형층, 활성층 및 p형층을 갖도록 형성될 수 있다. 이 경우에, n형층은 갈륨으로 도핑될 수 있다. 아울러, 활성층은 비발광 재결합 중심(recombination center)의 형성을 피하기 위해 언도우프된(undoped)되게 형성할 수 있다. 또한 산 화아연계 나노 와이어들은 이원계 화합물으로 형성되거나 IIA족 원소 또는 IIB족 원소를 추가적으로 포함하는 삼원계 화합물로 형성될 수 있다. 이 경우에 IIA, IIB 족 원소들은 산화아연계 반도체 박막의 에너지 밴드 갭(energy band gap)을 조절하기 위함이며, 이러한 원소들로는 카드뮴, 마그네슘 등일 수 있다. 따라서 산화아연계 나노 와이어들은 구간마다 다른 조성비를 갖도록 형성될 수 있다. 예를 들어, n형 및 p형층들 사이에 개재되는 활성층이 캐리어를 내부에 유효하게 가두기 위해 n형 및 p형 층들은 동일한 조성비로 형성될 수 있으며, 활성층은 n형 및 p형 층들과 다른 조성비를 갖도록 형성될 수 있다. Meanwhile, although the field emission display is illustrated in the drawing, in the case of a photoelectric device, a zinc oxide buffer layer may be formed on a substrate having a first electrode by using the method according to the present embodiment. Thereafter, in the process of forming the zinc oxide nanowires by the method according to the present embodiment, impurities of a predetermined conductivity type may be supplied together in the chamber for each growth period of the nanowires. As a result, the zinc oxide nanowires may be formed to have an n-type layer, an active layer and a p-type layer sequentially stacked. In this case, the n-type layer can be doped with gallium. In addition, the active layer may be formed to be undoped to avoid the formation of non-luminescence recombination centers. In addition, the zinc oxide nanowires may be formed of a binary compound or a ternary compound further including an IIA element or a IIB element. In this case, the IIA and IIB elements are used to control the energy band gap of the zinc oxide-based semiconductor thin film, and these elements may be cadmium or magnesium. Therefore, the zinc oxide nanowires may be formed to have different composition ratios for each section. For example, the n-type and p-type layers may be formed in the same composition ratio so that the active layer interposed between the n-type and p-type layers effectively traps the carrier therein, and the active layer may have a different composition ratio than the n-type and p-type layers. It may be formed to have.
이어서, 산화아연 나노 와이어들 상에 제2 전극을 형성함으로써 광전 소자를 완성시킬 수 있다. 이러한 광전 소자는 작은 직경의 나노 와이어들로 구성됨으로써 탁월한 양자 제한 효과(quantum confinement effect)가 나타나며, 이는 산화아연 나노 와이어로 된 활성층이 와이드 에너지 밴드 갭을 가질 수 있도록 기여한다. 이에 더하여, 이러한 광전 소자는 상온에서 안정한 지역적 엑시톤(localized exciton)을 가져 최대의 발광 효율을 얻을 수 있다. Subsequently, the photoelectric device may be completed by forming a second electrode on the zinc oxide nanowires. Such optoelectronic devices are composed of small diameter nanowires, which result in an excellent quantum confinement effect, which contributes to the wide energy band gap of an active layer of zinc oxide nanowires. In addition, such an optoelectronic device may have a stable localized exciton at room temperature, thereby obtaining maximum luminous efficiency.
이하, 실험예들 및 비교예들을 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실험예들은 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명이 하기 실험예들에 의하여 한정되는 것은 아님으로 이해되어야 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental and comparative examples. However, the following experimental examples are for illustrating the present invention, it should be understood that the present invention is not limited by the following experimental examples.
<실험예들: examples>Experimental Examples
도 3a 내지 도 3e는 종래의 제조 방법에 의해 제작된 산화아연 나노 와이어 의 SEM(Scanning Eelectron Microscope) 사진이고, 도 3f는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법에 의해 제작된 산화아연 나노 와이어의 SEM 사진이다.3A to 3E are scanning electron microscope (SEM) photographs of zinc oxide nanowires manufactured by a conventional manufacturing method, and FIG. 3F illustrates zinc oxide nanowires manufactured by a manufacturing method according to an embodiment of the present invention. SEM picture.
실험예들에서 본 실시예인 산화아연 나노 와이어는 다음과 같이 제조되었다. 본 실험예들에서 제작된 나노 와이어는 산화아연으로 구성되는 이원계 화합물 반도체로서 유기금속 화학기상증착공정을 사용하여 형성되었다. 구체적으로, 실리콘 기판(에 대하여 아세톤, 메탄올 및 순수의 순서로 초음파 세정을 5분간 실시한 후에, 약 80℃의 온도의 오븐에서 10분간 건조 과정을 거쳤다. 이어서, 기판을 챔버 내에 위치시켜 간접 가열 방식인 인덕션 코일을 사용하여 챔버의 온도를 산화아연 버퍼층에 필요한 260℃로 유지하였고, 챔버 내의 압력은 0.001torr로 유지시켰다. 다음으로, 챔버 내로 아연 함유 가스인 디메틸아연[Zn(CH3)2]을 초기 30초 동안 공급하고, 이후 이와 함께 6N 농도의 산소 가스를 공급하였다. 이와 동시에, 6N의 아르곤 가스를 챔버 내에서 캐리어 가스로 사용하였다. 즉, 260℃의 온도에서 10분 동안 유기금속 화학기상증착공정을 진행하여 실리콘 기판 상에 200 내지 300nm 두께의 산화아연 버퍼층을 성장시켰다. 이후, 아연 함유 가스 및 산소 가스의 공급을 계속 유지하면서 5분 동안 온도를 550℃까지 연속적으로 증가시킨 후에 이 상태로 추가적으로 25분 동안 유지하여 산화아연 버퍼층 상에 연속적으로 성장된 산화아연 나노 와이어들을 형성하였다. In the experimental examples, the zinc oxide nanowires of this example were prepared as follows. The nanowires fabricated in the present examples were formed using an organometallic chemical vapor deposition process as a binary compound semiconductor composed of zinc oxide. Specifically, ultrasonic cleaning was performed for 5 minutes in the order of acetone, methanol, and pure water with respect to the silicon substrate (10 minutes in an oven at a temperature of about 80 ° C.) The substrate was then placed in a chamber to indirectly heat the system. The induction coil was used to maintain the temperature of the chamber at 260 ° C. required for the zinc oxide buffer layer and to maintain the pressure in the chamber at 0.001 torr. Next, zinc containing gas, dimethylzinc [Zn (CH 3 ) 2 ], was introduced into the chamber. Was fed for an initial 30 seconds, followed by an oxygen gas at a concentration of 6 N. At the same time, an argon gas of 6 N was used as the carrier gas in the chamber, ie organometallic chemistry for 10 minutes at a temperature of 260 ° C. The vapor deposition process was performed to grow a 200-300 nm thick zinc oxide buffer layer on the silicon substrate, after which the supply of zinc-containing gas and oxygen gas was continued. And maintained for an additional 25 minutes after this state it was continuously increased the temperature for 5 minutes to 550 ℃ form of a zinc oxide nanowire grown successively on the buffer layer of zinc oxide.
본 실시예와 대비되는 종래의 방법에 따른 비교예들은 다음과 같이 제작되었다. 도 3a 내지 도 3d의 비교예들은 실리콘 기판에 대하여 본 실시예에서 실시된 초음파 세정을 거친 후에 챔버 내에 위치시켰다. 챔버 내의 압력은 0.001torr로 유지하면서 챔버 내로 디메틸아연을 먼저 공급한 후에 디메틸아연과 더불어 6N의 산소 가스를 각 30분간 공급하였다. 이와 동시에, 6N의 아르곤 가스를 챔버 내로 유입시켜 캐리어 가스로 사용하였다. 다만, 도 3a 내지 도 3d의 비교예들은서는 상술한 조건들을 동일하게 유지하면서 챔버 내 온도를 460℃, 490℃, 520℃ 및 550℃로 조절하면서 네 개의 비교예들을 제작하였다. 한편, 도 3e의 비교예는 실리콘 기판 대신에 사파이어(Al2O3) 기판을 사용한 것을 제외하고는 다른 비교예들과 동일한 조건으로 유기금속 화학기상증착공정을 진행하였다. 이 비교예에서의 공정 온도는 550℃로 설정하였다. Comparative examples according to the conventional method compared with the present embodiment was produced as follows. The comparative examples of FIGS. 3A-3D were placed in the chamber after the ultrasonic cleaning performed in this example on the silicon substrate. While maintaining the pressure in the chamber at 0.001torr, dimethylzinc was first supplied into the chamber, followed by dimethylzinc and 6N oxygen gas for 30 minutes. At the same time, 6N of argon gas was introduced into the chamber and used as a carrier gas. However, the comparative examples of FIGS. 3A to 3D produced four comparative examples while adjusting the temperature in the chamber to 460 ° C., 490 ° C., 520 ° C. and 550 ° C. while maintaining the same conditions as described above. On the other hand, the comparative example of FIG. 3E proceeded the organometallic chemical vapor deposition process under the same conditions as other comparative examples except that a sapphire (Al 2 O 3 ) substrate instead of a silicon substrate. The process temperature in this comparative example was set to 550 degreeC.
도 3a에서 알 수 있듯이, 460oC의 저온에서 성장된 산화아연 나노선은 70 내지 90nm의 비교적 큰 직경을 갖는 나노로드들(nanorod)로 형성되었다. 이러한 나노로드들은 실리콘 기판 상에 비교적 높은 밀도를 가지고 수직성장 되었다. 유기금속 화학기상증착공정에 의한 산화아연 나노 와이어의 성장은 비교적 낮은 온도에서도 수직으로 정렬될 수 있음을 보여주나, 실리콘 기판과 나노로드들 사이에 결함(defect)이 존재하는 자발적인 계면층이 형성되었다. 이에 더하여, 도 3b에서 보는 바는 같이 성장온도가 도 3a의 비교예보다 더 높은 490oC로 높아짐에 따라 산화아연 나노 와이어들이 기울어져 성장되는 것을 보여준다. 도 3c에서 나타난 바와 같이 520oC의 고온에서 성장된 산화아연 나노 와이어들은 자발적인 계면층들을 갖고 있지 않으나, 매우 낮은 밀도로 성장될 뿐만 아니라, 무질서한 방사형으로 성장된 것을 볼 수 있다. 더욱이 도 3d에서와 같이 550oC에서 진행된 공정에서는 산화아연 나노 와이어들이 성장되지 못한 것을 볼 수 있다. 이는 실리콘 기판과 같이 격자상수 불일치도가 큰 기판의 경우, 산화아연 반응물이 기판에 흡착하지 못하거나, 흡착하였다고 하더라도 쉽게 탈착되는 것에 기인한다. 반면, 도 3e에서와 같이 실리콘 기판에서는 성장되지 않은 나노 와이어들이 사파이어 기판 상에서는 고온임에도 불구하고 높은 길이/직경 비(aspect ratio)를 가지고 성장된 것을 볼 수 있다. 이는 사파이어 기판이 산화아연 격자와 유사한 격자상수를 가지므로 실리콘 기판에 비해 산화아연 반응물의 흡착이 용이하다는 것을 알 수 있다. 도 3f에서와 같이 본 실시예에 따라 제조된 산화아연 나노 와이어들은 비교적 고온인 550oC에서 약 10nm의 직경으로 얇게 형성되면서 수직으로 잘 정렬된 것을 보인다. 이와 같이, 산화아연 버퍼층을 이용함으로써 실리콘 기판과 같이 반응물의 비흡착 및 탈착현상이 일어나는 기판에서도 어스펙트비가 매우 우수한 나노 와이어들이 수직으로 어레이(array) 할 수 있다.As can be seen in Figure 3a, the zinc oxide nanowires grown at a low temperature of 460 ° C was formed of nanorods having a relatively large diameter of 70 to 90 nm. These nanorods were grown vertically with relatively high density on silicon substrates. Growth of zinc oxide nanowires by organometallic chemical vapor deposition shows that they can be aligned vertically even at relatively low temperatures, but spontaneous interfacial layers with defects are formed between the silicon substrate and the nanorods. . In addition, as shown in FIG. 3B, the zinc oxide nanowires are inclined to grow as the growth temperature is increased to 490 ° C., which is higher than that of the comparative example of FIG. 3A. As shown in FIG. 3C, the zinc oxide nanowires grown at a high temperature of 520 ° C. did not have spontaneous interfacial layers, but they were grown to a very low density, as well as chaotic radially grown. Furthermore, it can be seen that zinc oxide nanowires were not grown in the process performed at 550 ° C. as shown in FIG. 3D. This is because, in the case of a substrate having a large lattice constant mismatch, such as a silicon substrate, the zinc oxide reactant does not adsorb to the substrate or is easily desorbed even if adsorbed. On the other hand, as shown in FIG. 3E, the nanowires that are not grown on the silicon substrate are grown with a high length / aspect ratio despite the high temperature on the sapphire substrate. It can be seen that since the sapphire substrate has a lattice constant similar to that of the zinc oxide lattice, adsorption of the zinc oxide reactant is easier than that of the silicon substrate. As shown in FIG. 3F, the zinc oxide nanowires prepared according to the present embodiment are well aligned vertically while being thinly formed with a diameter of about 10 nm at a relatively high temperature of 550 ° C. As such, by using the zinc oxide buffer layer, nanowires having a very excellent aspect ratio may be vertically arrayed on a substrate in which non-adsorption and desorption of a reactant such as a silicon substrate occurs.
도 4a 및 도 4b는 종래의 제조 방법에 의해 제작된 산화아연 나노 와이어의 XRD(X-Ray Diffraction)를 나타낸 그래프들이며, 도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법에 의해 제작된 산화아연 나노 와이어의 XRD를 나타낸 그래프이다. 도 4a, 도 4b 및 도 4c는 각각 도 3a, 도 3c 및 도 3f의 예들에 관한 XRD 그래프이다. 4A and 4B are graphs showing X-ray diffraction (XRD) of zinc oxide nanowires manufactured by a conventional manufacturing method, and FIG. 4C is zinc oxide produced by a manufacturing method according to an embodiment of the present invention. A graph showing XRD of nanowires. 4A, 4B and 4C are XRD graphs for the examples of FIGS. 3A, 3C and 3F, respectively.
도 4a에서는, 도3a의 SEM 사진을 통해 확인한 바와 같이 일반 산화아연 박막에 비해 높은 우선 배향성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 4b에서 도 3c의 SEM 사진을 통해 확인한 바와 같이 산화아연 나노 와이어들이 수직으로 성장되지 않아 감소된 우선 배향성을 보인다. 이와는 달리, 도 4c에서는 산화아연 버퍼층의 도입에 따라 산화아연 나노 와이어들이 향상된 우선 배향성을 보여주고 있다. 이처럼 실리콘과 같이 격자상수 불일치도가 높은 기판 위에 성장되더라도 나노 와이어들의 우수한 우선 배향성을 가지면서 성장할 수 있음을 확인할 수 있다. In FIG. 4A, as shown in the SEM photograph of FIG. 3A, it can be seen that the preferred orientation is higher than that of the general zinc oxide thin film. In addition, zinc oxide nanowires do not grow vertically as shown in the SEM photograph of FIG. In contrast, in FIG. 4C, zinc oxide nanowires show improved preferential orientation with the introduction of a zinc oxide buffer layer. As such, even when grown on a substrate having a high lattice constant mismatch, such as silicon, it can be seen that the nanowires can be grown with excellent preferential orientation.
도 5a는 본 실시예에 따른 제조 방법에서 형성되는 산화아연 버퍼층의 저배율 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이고, 도 5b 내지 도 5c는 본 실시예에 따른 제조 방법을 이용하여 제작된 산화아연 나노 와이어들의 저배율 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진들이다. 도 5a는 도 3f의 실시예에서와 같이 260℃에서 형성된 산화아연 버퍼층이고, 도 5b 및 도 5c는 260℃에 형성된 산화아연 버퍼층 상에 각각 460oC 및 550oC에서 성장된 산화아연 나노 와이어들이다. 5A is a low magnification Transmission Electron Microscope (TEM) photograph of the zinc oxide buffer layer formed in the manufacturing method according to the present embodiment, and FIGS. 5B to 5C illustrate the zinc oxide nanowires manufactured using the manufacturing method according to the present embodiment. Low magnification Transmission Electron Microscope (TEM) images. 5A is a zinc oxide buffer layer formed at 260 ° C. as in the embodiment of FIG. 3F, and FIGS. 5B and 5C are zinc oxide nanowires grown at 460 ° C. and 550 ° C., respectively, on a zinc oxide buffer layer formed at 260 ° C. FIG. admit.
도 5a에서와 같이, 산화아연 버퍼층의 표면은 뾰족한 삼각 형상으로 이루어진 거칠기를 갖도록 형성된다. 한편, 도 5b 및 도 5c에서 알 수 있듯이, 양 실시예들 모두에서 나노 와이어와 나노 쉬트(nanosheet)의 형태들이 관찰된다. 나노 쉬트는 나노 와이어의 기저부에 위치되는 것으로서 네트워크 구조의 조합을 의미한다. 이 경우에, 도 5c의 실시예에서는 도 5b의 실시예에 비해 나노 쉬트가 더 길게 성 장된 것을 알 수 있다. 정리하자면, 도 5c의 산화아연 나노 와이어들은 산화아연 버퍼층 상에 다양한 표면을 가지는 네트워크 구조 위에 성장된 것을 알 수 있다. 이에 더하여, 도 5c의 나노 쉬트는 수직 성장 방향으로 일정한 기울기를 갖도록 형성된다. 이에 대한 자세한 설명은 도 6에서 후술하도록 한다. 또한 도 5c의 실시예는 도 5b의 실시예에 비해 고온에서 성장함에 따라 나노와이어의 직경이 감소된 것을 확인할 수 있다. 아울러, 도 5c 내의 삽입된 사진은 산화아연 나노 와이어들 회절패턴으로서 격자상수 불일치도가 큰 실리콘 기판 위에서도 에피성장에 가까운 우선배향성을 지니고 있음을 보여준다. As shown in FIG. 5A, the surface of the zinc oxide buffer layer is formed to have a roughness having a sharp triangular shape. Meanwhile, as can be seen in FIGS. 5B and 5C, the shapes of the nanowires and the nanosheets are observed in both embodiments. Nanosheets are a combination of network structures located at the base of nanowires. In this case, it can be seen that the nanosheet is longer in the embodiment of FIG. 5C than in the embodiment of FIG. 5B. In summary, it can be seen that the zinc oxide nanowires of FIG. 5C were grown on a network structure having various surfaces on the zinc oxide buffer layer. In addition, the nanosheet of FIG. 5C is formed to have a constant slope in the vertical growth direction. Detailed description thereof will be described later with reference to FIG. 6. In addition, the embodiment of Figure 5c it can be seen that the diameter of the nanowire is reduced as it grows at a higher temperature than the embodiment of Figure 5b. In addition, the inserted photograph in FIG. 5C shows that the zinc oxide nanowires diffraction pattern has a preferential orientation close to epi growth even on a silicon substrate having a high lattice constant mismatch.
도 6a 내지 도 6c는 본 실시예에 따른 제조 방법을 이용하여 제작된 산화아연 나노 와이어를 수직 성장 방향을 따라 구별된 각각의 영역들로 나타낸 고분해능 TEM 사진들이다. 자세하게는 도 6a 내지 도 6c는 도 5c의 산화아연 나노 와이어의 기저부인 나노 쉬트를 확대한 사진으로서, 도 6a는 산화아연 버퍼층에 인접한 나노 쉬트의 확대 사진이고, 도 6b 및 도 6c는 도 6a의 나노 쉬트의 상부로부터 차례로 형성되는 나노 쉬트들의 확대 사진들이다. 6A to 6C are high-resolution TEM photographs showing zinc oxide nanowires fabricated using the manufacturing method according to the present embodiment with respective regions separated along a vertical growth direction. In detail, FIGS. 6A to 6C are enlarged photographs of the nanosheets that are the base of the zinc oxide nanowires of FIG. 5C, and FIG. 6A is an enlarged photograph of the nanosheets adjacent to the zinc oxide buffer layer, and FIGS. 6B and 6C are FIGS. Magnified photographs of nanosheets that are formed in turn from the top of the nanosheets.
도 6a에서 알 수 있듯이, 네트워크의 측면은 (01-10)면으로 이루어지며, 그 윗면은 (0001)면과 31.7도 방위를 가지는 (01-13)면으로 구성된 것을 알 수 있다. 도 6b에서는 네트워크의 측면이 도 6a와 동일하나, 그 윗면은 42.5도의 방위를 가지는 (01-12)면으로 구성된 것을 보여주고 있다. 또한 도 6c에서는 네트워크 측면이 도 6a와 동일하나, 그 윗면은 61.6도의 방위를 가지는 (01-11)면으로 이루어진 것을 확인할 수 있다. 아울러 산화아연 나노 와이어는 기울어진 면을 따라 10nm 이 하의 작은 반경을 가지고 성장된 것을 알 수 있다. 이러한 확대 사진들을 통해 버퍼층 상에 연속적으로 성장된 나노 와이어는 네트워크 구조를 포함하는 것을 알 수 있으며, 이러한 네트워크 구조는 연속적으로 성장온도가 증가함에 따라 (0001)면에 다른 기울기를 가지는 다양한 표면들로 존재하고 있음을 확인할 수 있다. As can be seen in Figure 6a, the side of the network is composed of the (01-10) plane, the upper surface is composed of (0001) plane and (01-13) plane having a 31.7 degree orientation. 6B shows that the side of the network is the same as that of FIG. 6A, but the upper side is composed of (01-12) planes having an orientation of 42.5 degrees. In addition, in Figure 6c it can be seen that the network side is the same as Figure 6a, but the upper surface is made of (01-11) plane having an orientation of 61.6 degrees. In addition, it can be seen that the zinc oxide nanowires were grown with a small radius of less than 10 nm along the inclined plane. These magnified photographs show that nanowires continuously grown on the buffer layer include a network structure, which can be applied to various surfaces having different slopes on the (0001) plane as the growth temperature increases continuously. You can see that it exists.
도 7은 종래 및 본 실시예의 방법들에 의해 제작된 산화아연 나노 와이어들의 파장 및 온도에 따른 PL(PhotoLuminescence)를 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 7의 그래프에서 로 표시된 데이터들은 도 3a의 비교예에 관한 PL 세기이고, 로 표시된 데이터들은 도 3f의 실시예에 관한 PL 세기이다. 상온 PL 측정결과, 산화아연 버퍼층의 도입에 따른 나노 와이어들이 460oC에서 성장된 나노로드에 비해 PL 강도가 매우 높은 것을 볼 수 있다. 또한 산화아연 나노 와이어는 산소공공, 전위나 면결함에 의해 발생하는 비발광재결합 준위를 가지지 않는 것으로 보여 본 실시예에 따른 나노 와이어에서는 어느 정도 결함이 제거된 우수한 결정성을 예측할 수 있다. 삽입된 그래프에서 얻어진 활성화 에너지는 103meV로 산화아연의 박막의 59meV에 비해 매우 높은 값을 지니고 있다. 이에 따라 사이즈 효과(size effect)에 따른 양자 제한 효과와 상온에서 안정한 지역적 엑시톤의 사용이 가능하리라고 예상된다. Figure 7 is a graph showing the measurement of PL (PhotoLuminescence) according to the wavelength and temperature of the zinc oxide nanowires produced by the methods of the prior art and this embodiment. In the graph of Figure 7 The data indicated by are PL intensities for the comparative example of FIG. 3A, The data denoted with PL are PL intensity for the embodiment of FIG. 3F. As a result of the room temperature PL measurement, it can be seen that the nanowires according to the introduction of the zinc oxide buffer layer have a higher PL strength than the nanorods grown at 460 ° C. In addition, the zinc oxide nanowires do not appear to have a non-luminescent recombination level caused by oxygen vacancies, dislocations or defects in the nanowires, thereby predicting excellent crystallinity in which defects are removed to some extent. The activation energy obtained from the inserted graph is 103 meV, which is very high compared to 59 meV of the zinc oxide thin film. Accordingly, it is expected that quantum limiting effects due to the size effect and the use of stable local excitons at room temperature will be possible.
도 8은 종래 및 본 실시예의 방법들에 의해 제작된 산화아여 나노 와이어들의 전류 밀도 및 턴 온 필드값을 나타낸 그래프이다. FIG. 8 is a graph showing current density and turn-on field values of AO nanowires manufactured by the methods of the related art and the present embodiment.
도 8에 있어서, 가로축은 에미터 역할하는 산화아연 나노 와이어들에 인가되는 전기장의 세기를 나타내고, 세로축은 산화아연 나노 와이어들에서 방출되는 전류 밀도를 나타낸다. 도 8의 그래프에서 로 표시된 데이터들은 도 3a의 실시예에 관하여 측정된 전류 밀도이고, 로 표시된 데이터들은 도 3f의 비교예에 관하여 측정된 전류 밀도이다.In FIG. 8, the horizontal axis represents the intensity of the electric field applied to the zinc oxide nanowires serving as the emitter, and the vertical axis represents the current density emitted from the zinc oxide nanowires. In the graph of Figure 8 Data shown are current density measured with respect to the embodiment of FIG. 3A, The data indicated with are current densities measured with respect to the comparative example of FIG. 3F.
전류 밀도의 측정은 다음과 같이 진행되었다. 산화아연 나노 와이어들이 성장된 소정 크기의 실리콘을 전극판에 소량의 실버페이스트로 고정시켰다. 전류를 공급하기 위한 캐소드 전극과 애노드 전극으로는 전극판을 사용하였다. 또한 캐소드 전극 위 실리콘 기판의 두께와 실리콘 기판 상에 성장된 산화아연 나노 와이어들의 길이에 따라 나노 와이어인 에미터와 상판의 에노드 전극판 사이에 소정의 갭(gap)으로 이격시켜 시편은 제작되었다. 상기 에미터와 에노드 전극 사이의 갭을 만들기 위해서 비전도체인 스페이서(spacer)를 사용하며, 스페이서는 케소드와 에노드 알루미늄 전극 사이에 개재되도록 배치되었다. The measurement of the current density proceeded as follows. Silicon of predetermined size in which zinc oxide nanowires were grown was fixed to the electrode plate with a small amount of silver paste. An electrode plate was used as a cathode electrode and an anode electrode for supplying electric current. In addition, according to the thickness of the silicon substrate on the cathode electrode and the length of the zinc oxide nanowires grown on the silicon substrate, the specimen was produced by spaced apart by a predetermined gap between the nanowire emitter and the top electrode plate. . A spacer, which is a non-conductor, is used to make a gap between the emitter and the anode electrode, and the spacer is disposed to be interposed between the cathode and the anode aluminum electrode.
도 8의 그래프로부터 알 수 있듯이, 도 3a의 실시예에서 턴-온 필드값 및 전류 밀도는 각각 4.6V/μm 및 0.4mA/cm2로 측정되었다. 이는 나노 와이어들를 통해 방출되는 전자의 전류 밀도가 0.4mA/cm2 이상이 되기 위해 필요한 전기장이 4.6V/μm 이상임을 의미한다. 한편, 도 3f의 비교예에서는 턴-온 필드값 및 전류 밀도는 각각 3.3V/μm 및 0.23mA/cm2로 측정되었다. 이를 토대로 전계 향상 지수(field enhancement factor, β)를 구할 수 있다. 이는 전계 에미터의 콘(cone) 각과 에미터 사이의 거리를 고려한 전계 방출 지수이다. 전계 향상 지수는 비교예와 본 실시예에서 각각 1935 및 1395로 계산된다. 이에 따라, 본 실시예에 따른 산화아연 나노 와이어들이 비교예에 비해 상대적으로 높은 전계 방출 특성을 가짐을 확인할 수 있다. As can be seen from the graph of FIG. 8, in the example of FIG. 3A, the turn-on field value and the current density were measured at 4.6 V / μm and 0.4 mA / cm 2 , respectively. This means that the electric field required for the current density of electrons emitted through the nanowires to be 0.4 mA / cm 2 or more is 4.6 V / μm or more. In the comparative example of FIG. 3F, the turn-on field value and the current density were measured at 3.3 V / μm and 0.23 mA / cm 2 , respectively. Based on this, a field enhancement factor (β) can be obtained. This is a field emission index that takes into account the cone angle of the field emitter and the distance between the emitters. The electric field improvement index is calculated as 1935 and 1395 in the comparative example and the present example, respectively. Accordingly, it can be seen that the zinc oxide nanowires according to the present embodiment have a relatively high field emission characteristic compared to the comparative example.
이상에서 대표적인 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 실시예에 대하여 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로 본 발명의 권리 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의하여 정해져야 한다.Although the present invention has been described in detail through the representative embodiments, those skilled in the art to which the present invention pertains can make various modifications without departing from the scope of the present invention. Will understand. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be defined by the claims below and equivalents thereof.
도 1a 및 도 1b 본 발명의 일 실시예에 따른 산화아연계 나노 와아어의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 단면도들이다. 1A and 1B are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing zinc oxide-based nanowires according to an embodiment of the present invention.
도 1c는 도 1b의 A에 관한 확대도이다. FIG. 1C is an enlarged view of A of FIG. 1B. FIG.
도 2는 본 실시예의 방법을 이용하여 제작된 본 발명의 다른 실시예에 따른 전자 장치의 단면도이다. 2 is a cross-sectional view of an electronic device according to another embodiment of the present invention manufactured using the method of the present embodiment.
도 3a 내지 도 3e는 종래의 제조 방법에 의해 제작된 산화아연 나노 와이어의 SEM(Scanning Eelectron Microscope) 사진이고, 도 3f는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법에 의해 제작된 산화아연 나노 와이어의 SEM 사진이다.3A to 3E are scanning electron microscope (SEM) photographs of zinc oxide nanowires manufactured by a conventional manufacturing method, and FIG. 3F illustrates zinc oxide nanowires manufactured by a manufacturing method according to an embodiment of the present invention. SEM picture.
도 4a 및 도 4b는 종래의 제조 방법에 의해 제작된 산화아연 나노 와이어의 XRD(X-Ray Diffraction)를 나타낸 그래프들이며, 도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법에 의해 제작된 산화아연 나노 와이어의 XRD를 나타낸 그래프이다. 4A and 4B are graphs showing X-ray diffraction (XRD) of zinc oxide nanowires manufactured by a conventional manufacturing method, and FIG. 4C is zinc oxide produced by a manufacturing method according to an embodiment of the present invention. A graph showing XRD of nanowires.
도 5a는 본 실시예에 따른 제조 방법에서 형성되는 산화아연 버퍼층의 저배율 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이고, 도 5b 내지 도 5c는 본 실시예에 따른 제조 방법을 이용하여 제작된 산화아연 나노 와이어들의 저배율 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진들이다. 5A is a low magnification Transmission Electron Microscope (TEM) photograph of the zinc oxide buffer layer formed in the manufacturing method according to the present embodiment, and FIGS. 5B to 5C illustrate the zinc oxide nanowires manufactured using the manufacturing method according to the present embodiment. Low magnification Transmission Electron Microscope (TEM) images.
도 6a 내지 도 6c는 본 실시예에 따른 제조 방법을 이용하여 제작된 산화아연 나노 와이어를 수직 성장 방향을 따라 구별된 각각의 영역들로 나타낸 고분해능 TEM 사진들이다. 6A to 6C are high-resolution TEM photographs showing zinc oxide nanowires fabricated using the manufacturing method according to the present embodiment with respective regions separated along a vertical growth direction.
도 7은 종래 및 본 실시예의 방법들에 의해 제작된 산화아연 나노 와이어들 의 파장 및 온도에 따른 PL(PhotoLuminescence)를 측정하여 나타낸 그래프이다. Figure 7 is a graph showing the measurement of the PL (PhotoLuminescence) according to the wavelength and temperature of the zinc oxide nanowires produced by the conventional and the method of the present embodiment.
도 8은 종래 및 본 실시예의 방법들에 의해 제작된 산화아여 나노 와이어들의 전류 밀도 및 턴 온 필드값을 나타낸 그래프이다. FIG. 8 is a graph showing current density and turn-on field values of AO nanowires manufactured by the methods of the related art and the present embodiment.
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