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KR101089113B1 - 저장 안정성 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물 - Google Patents

저장 안정성 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물 Download PDF

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KR101089113B1
KR101089113B1 KR1020057014940A KR20057014940A KR101089113B1 KR 101089113 B1 KR101089113 B1 KR 101089113B1 KR 1020057014940 A KR1020057014940 A KR 1020057014940A KR 20057014940 A KR20057014940 A KR 20057014940A KR 101089113 B1 KR101089113 B1 KR 101089113B1
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KR
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peroxide
ketone
cyclic ketone
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덴 베르그 롤프 헨드리크 반
바르트 피셔
프란스-죠한네스 호게스테거
시몬 푸트
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아크조 노벨 엔.브이.
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Abstract

본 발명은 1개 이상의 환형 케톤 퍼옥사이드, 1개 이상의 디알킬 퍼옥사이드, 및 선택적으로 1개 이상의 종래의 점액제를 포함하는 퍼옥사이드 조성물에 관한 것이며, 이러한 조성물은 안전성과 저장 안정성이 있고, 또한 본 발명은 중합 공정과 (공)중합체 변형 공정에 사용되는 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

저장 안정성 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물{STORAGE STABLE CYCLIC KETONE PEROXIDE COMPOSITIONS}
본 발명은 1개 이상의 결정 환형 케톤 퍼옥사이드, 1개 이상의 디알킬 퍼옥사이드 및 선택적으로 1개 이상의 종래의 점액제(phlegmatiser)를 포함하는 퍼옥사이드 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 중합 공정과 (공)중합체 변형 공정에 사용되는 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
US 5,808,110에서는 환형 케톤 퍼옥사이드, 가소제, 고형 중합성 담체(solid polymeric carrier), 무기 지지체(inorganic support), 유기 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물에 대한 액상 점액제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 희석제와 1개 이상의 환형 케톤 퍼옥사이드를 포함하는 이동성(transportable) 및 저장 안정성(storage stable)의 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물을 개시하고 있다. 이러한 조성물에서 총 활성 산소 함량 중 20 % 이상은 1개 이상의 환형 케톤 퍼옥사이드에서 기인해야 한다. 그러나, 상기에서 기재된 조성물은 -10 ℃ 이하에서 저장하는 경우 폭발성 결정체(explosive crystal)를 형성하기 때문에 안전성 위험 요소(safety hazard)를 악화시키는, 환형 케톤 퍼옥사이드 중에 활성 산소 함량이 높다(결과적으로 가열하는 경우 폭발이 일어나고, 따라서 크게 안전성 위험 요소가 악화됨).
이러한 폭발성 결정체가 형성되는 문제점에 대한 해결책은 비공고 특허 출원 EP-A-02080128에서 제공하며, 상기에는 1개 이상의 결정 퍼옥사이드, 선택적으로 1개 이상의 종래의 점액제(희석제), 및 공결정 화합물(co-crystallizing compound; 결정 퍼옥사이드의 결정화 온도 이상의 고형화 온도에서 최종 조성물 중에 고형화되어 있음)을 포함하는 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물을 개시하고 있다. EP-A-02080128의 조성물이 비록 유리한 특성(즉, 상기 조성물은 활성 산소 함량이 높고, 안전성과 저장 안정성이 있음)이 많다고 하더라도, 이러한 조성물은 모든 형태의 중합 공정과 (공)중합체 변형 공정에 적당하지 않다. 예를 들어 저-밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 제조 공정에서, 공결정 화합물은 적용되는 고압 반응 조건하에서 고형화되어 사용되는 [관형(tubular)] 반응기 시스템의 도관(conduit), 특히 퍼옥사이드 공급 도관(peroxide dosing conduit)이 막힐 수 있다.
결과적으로 너무 낮은 활성 산소 함량을 갖는 조성물이 생성되기 때문에 US 5,808,110의 조성물을 간단하게 희석하는 것은 바람직하지 않다. 높은 전체 활성 산소 함량을 갖는 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물의 제조는 반응기와 시약의 효율적인 사용의 관점에서 유리하며, 이러한 퍼옥사이드 조성물로 제조되는 중합체는 바람직하지 않은 희석제로 오염되는 것을 방지하는데 유리하다.
따라서 본 발명의 목적은 높은 활성 산소 함량을 가지며, 또한 양호한 안전성과 저장 안정성을 갖는, 1개 이상의 결정 환형 케톤 퍼옥사이드를 포함하는 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 중합 공정과 (공)중합체 변형 공정, 심지어 승압 또는 고압이 요구되는 공정에 사용하기에 적당한 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기를 포함하는 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물을 제공한다:
- 하기 화학식 1로 표시되는 1개 이상의 결정 환형 케톤 퍼옥사이드;
- 하기 화학식 2로 표시되는 1개 이상의 디알킬 퍼옥사이드;
- 선택적으로, 1개 이상의 종래 점액제(희석제):
Figure 112005044574711-pct00001
(상기 화학식 1에 있어서,
R1-R6은 독립적으로 수소, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C7-C20 알카릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, R1-R6 각각은 선택적으로 하이드록시, C1-C20 알콕시, 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환될 수 있음)
R7-O-O-R8
(상기 화학식 2에 있어서,
R7과 R8은 독립적으로 치환되거나 또는 비(非)치환된, 직쇄형 또는 분지쇄형 C4-C20, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C7-C20 알카릴로 이루어진 군으로부터 선택됨)
본 명세서에 기재된 퍼옥사이드의 활성 산소 함량은 하기 식에 따라 계산하였다: 16 ×퍼옥사이드 결합 수/퍼옥사이드 분자량 ×100 %. 조성물 중의 활성 산소 함량은 조성물 중 모든 화합물의 중량 평균(weighed average)이다.
본 명세서에서 "결정 환형 케톤 퍼옥사이드(crystallizing cyclic ketone peroxide)"라는 용어는 활성 산소 함량이 3.5 % 이상이며, 하기에 기술된 "결정화 시험(crystallization tset)"을 실행하는 경우 결정체를 형성하는 이소파르 M(Isopar M)으로 선택적으로 희석되는 임의의 환형 케톤 퍼옥사이드를 말한다.
본 발명에 따른 환형 케톤 퍼옥사이드 제제는 "결정화 시험"을 실행하는 경우 폭발성 결정체를 형성하지 않으며, 일반적으로 사용이 가능하도록 충분하게 높은 활성 산소 함량을 가진다. 또한, 본 발명의 조성물에 시드 결정체를 첨가하면 시드의 결정체 성장을 개시하지 않으며, "결정화 시험"에 적용되는 -25 ℃ 이하의 온도에서도 추가의 결정체를 형성하지 않는다. 특히 바람직한 것은 첨가된 시드 결정체는 -25 ℃ 이하의 온도에서 조차도 조성물에 용해된다는 것이다. 결과적으로, 본 발명에 따른 조성물은 안전성과 저장 안정성이 있다. 본 명세서에서 사용되는 "저장 안정한(storage stable)"과 "저장 안정성(storage stability)"이라는 용어는 조성물 중의 가장 불안정한 퍼옥사이드의 최대 저장 온도에 의해서 결정되는 최대 저장 온도와 최소 저장 온도 -20 ℃에서 저장되거나 또는 저장 후에 가열되는 경우 폭발하지 않는 것을 의미한다. 또한 이러한 조성물은 승압 또는 고압이 요구되는 공정을 포함하는, 중합 공정 및 (공)중합체 변형 공정과 같은 다양한 종류의 공정에 적당하다.
본 발명에 따른 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물에 사용할 수 있는 바람직한 환형 케톤 퍼옥사이드는 아세톤, 아세틸 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 헥실 케톤, 메틸 헵틸 케톤, 디에틸 케톤, 에틸 프로필 케톤, 에틸 아밀 케톤, 메틸 옥틸 케톤, 메틸 노닐 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 3,3,5-트리메틸 시클로헥사논 및 이들의 혼합물로부터 유도된 환형 케톤 퍼옥사이드를 포함한다. 보다 바람직한 것은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 시클로헥사논 및 이들의 혼합물로부터 유도된 환형 케톤 퍼옥사이드를 사용하는 것이다. 메틸 에틸 케톤, 및 선택적으로 추가의 케톤으로부터 유도된 환형 케톤 퍼옥사이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 적당한 케톤으로부터의 환형 케톤 퍼옥사이드의 제조는 통상적으로 삼량체 및 이량체 형태로 우세하게 구성된 퍼옥사이드의 혼합물이 생성된다. 그러나 퍼옥사이드 혼합물은 또한 일부 사량체 이상의 올리고머의 환형 구조 뿐만 아니라 일부 직쇄형도 포함할 수 있다. 여러 형태들 사이의 비율, 명백하게 삼량체/이량체 비율은 주로 제조 중에 반응 조건에 따라 달라지며, 당업에 통상의 지식을 가진 자는 이러한 비율에 변화를 주기 위해서 실행될 수 있는 반응 조건에 다양한 변화를 위해서 WO 96/03397을 참조한다. 환형 케톤 퍼옥사이드는 필수적으로 삼량체와 이량체로 구성되는 것이 바람직하다. 목적한다면 반응 혼합물은 개별 환형 케톤 퍼옥사이드 화합물로 분리될 수 있다. 그러나 실험실 정제 과정을 피하기 위해서 본 발명의 조성물은 상기에서 규정한 것과 같은 삼량체 구조 옆에 몇몇의 이량체 구조를 통상적으로 함유할 것이다. 특정 조성물 또는 개별 화합물용으로 바람직한 것은 퍼옥사이드 응용 분야에서의 요건 또는 물리적 특성, 예를 들어 저장 안정성, 반감기 시간 대 온도, 휘발성, 끓는점, 용해도 등에 차이에 따라서 달라질 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 3 중량%(wt.%) 이상의 총 활성 산소 함량을 갖는 것이 바람직하다. 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 11 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 8 중량% 이하의 활성 산소를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 다량의 조성물을 저장하고 운송하기 위해서 종래의 (불활성) 점액제로 조성물을 희석하여 조성물 중의 총 활성 산소 함량을 감소시킬 필요가 있을 것이다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 10 중량% 이상, 및 50 중 량% 이하, 보다 바람직하게는 25 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 17.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 15 중량% 이하의 환형 케톤 퍼옥사이드를 포함하며, 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물의 총 중량을 기준으로 6 중량% 이하, 바람직하게는 3.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 3 중량% 이하로 환형 케톤 퍼옥사이드로 기여가능한 활성 산소 함량을 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에서 화학식 2인 R7-O-O-R8의 디알킬 퍼옥사이드는 상기에서 규정한 것과 같이 R7과 R8을 갖는 대칭적 또는 비대칭적 디알킬 퍼옥사이드일 수 있다. R7과 R8은 직쇄형 또는 분지쇄형 C4-C12 알킬 부분으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 보다 바람직하게 R7과 R8 중 1개 이상은 분지쇄형 C4-C12 알킬 부분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 2인 R7-O-O-R8에 따른 디알킬 퍼옥사이드가 바람직하며, R7과 R8 둘 다가 분지쇄형 C4-C12 알킬 부분으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 화학식 2인 R7-O-O-R8에 따른 디알킬 퍼옥사이드가 보다 더 바람직하다. 디알킬 퍼옥사이드는 디(tert-부틸) 퍼옥사이드, 디(tert-아밀) 퍼옥사이드, (tert-부틸)(tert-아밀) 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-3-헥신 및 (1,1,3,3-테트라메틸부틸)(tert-부틸) 퍼옥사이드를 포함하는 것이 바람직하며, 디알킬 퍼옥사이드는 디(tert-부틸) 퍼옥사이드와 디(tert-아밀) 퍼옥사이드를 포함하는 것이 보다 바람 직하고, 디알킬 퍼옥사이드는 디(tert-부틸) 퍼옥사이드를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 50 중량% 이상, 가장 바람직하게는 60 중량% 이상의 1개 이상의 디알킬 퍼옥사이드를 포함하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 99 중량% 이하, 보다 바람직하게는 95 중량% 이하, 가장 바람직하게는 90 중량% 이하의 1개 이상의 디알킬 퍼옥사이드를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있는 종래의 점액제(불활성 희석제)는 임의의 종래의 점액제일 수 있다. 또한 1개 이상의 상기 종래의 점액제의 혼합물도 사용될 수 있다. 종래의 점액제를 첨가한다면, 본 발명에 따른 조성물은 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 10 중량% 이상의 1개 이상의 종래의 점액제를 포함하며, 바람직하게는 99 중량% 이하, 보다 바람직하게는 90 중량% 이하, 가장 바람직하게는 80 중량% 이하의 1개 이상의 종래의 점액제를 포함하는 것이 바람직하다. 환형 케톤 퍼옥사이드에 있어서의 바람직한 종래의 점액제는 알카놀, 시클로알카놀, 알킬렌 글리콜, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 환형 에테르 치환 알콜, 환형 아미드, 알데하이드, 케톤, 에폭시드, 에스테르, 포스페이트, 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 파라핀 오일, 백유(white oil), 실리콘 오일 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조성물에 종래의 점액제로서 사용될 수 있는 바람직한 에스테르는 이에 제한하지는 않지만 1가 알콜과 2가 알콜의 모노카르복실산 에스테르, 1가 알콜의 디카르복시산 에스테르, 1가 알콜의 카르보네이트, 알콕시알킬 에스테르, β-케토 에스테르, 프탈레이트, 포스페이트, 벤조에이트, 아디페이트 및 시트레이트를 포함한다. 본 발명의 조성물에 종래의 점액제로서 유용한 보다 바람직한 에스테르는 디메틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트, n-펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, n-헥실 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 벤질 아세테이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 이소프로필 벤조에이트, n-옥틸 벤조에이트, 이소데실 벤조에이트, n-부틸 피발레이트, 이소아밀 피발레이트, sec-아밀 피발레이트, n-헥실 피발레이트, 디옥틸 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 메틸 네오데카노에이트, n-부틸 네오데카노에이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 네오펜틸 아세테이트, 메틸-2-에틸헥사노에이트, n-헵틸 포르메이트, n-옥틸 포르메이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 이소아밀 프로피오네이트, sec-아밀 프로피오네이트, 벤질 프로피오네이트, 부틸 카프로에이트, 에틸렌 글리콜 디프로피오네이트, 헵틸 프로피오네이트, 메틸페닐 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 프로필 카프릴레이트, 메틸 데카노에이트, 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트, 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 메틸에틸 숙시네이트, 디이소부틸 나일로네이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디에틸 옥살레이트, 메틸 p-톨루에이트, 아세틸트리부틸 시트레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 조성물에 종래의 점액제로서 사용될 수 있는 바람직한 포스페이트는 이에 제한하지는 않지만 트리에틸 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실릴 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실-디페닐 포스페이트, 이소데실-디페닐 포스페이트, 트리(2-에틸헥실) 포스페이트, 디메틸 메틸포스포네이트, 염화 포스페이트 에스테르, 트리부틸 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조성물에 종래의 점액제로서 사용될 수 있는 바람직한 직쇄형 및 분지쇄형 탄화수소 용매는 이에 제한하지는 않지만 알칸의 수소화 올리고머, 예컨대 이소파르 제품(Exxon제), 예컨대 이소파르 M, 펜탄, 헵탄, 이소도데칸, 아밀 벤젠, 이소아밀 벤젠, 데칼린, o-디이소프로필 벤젠, m-디이소프로필 벤젠, n-도데칸, 2,4,5,7-테트라메틸 옥탄, n-아밀 톨루엔, 1,2,3,4-테트라메틸 벤젠, 3,5-디에틸 톨루엔 및 헥사하이드로나프탈렌, 테트라데칸, 트리데칸, 엑솔 D80(Exxsol D80),엑솔 D100, 엑솔 D100S, 솔트롤 145(Soltrol 145), 솔트롤 170, 바르졸 80(Varsol 80), 바르졸 110, 쉘졸 D100(Shellsol D100), 쉘졸 D70, 할파졸 i 235/265(Halpasol i 235/265) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이소파르 M과 솔트롤 170이 특히 바람직한 종래의 점액제이다.
바람직한 할로겐화 탄화수소는 페닐 트리클로라이드, 3-브로모-o-크실렌, 4-브로모-o-크실렌, 2-브로모-m-크실렌, 4-브로모-m-크실렌, 5-브로모-m-크실렌, o-디브로모벤젠, p-디브로모벤젠, 1,4-디브로모부탄, 1,1-디브로모-2,2-디클로로에탄, 브로모옥탄, 테트라브로모에틸렌, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤 젠 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조성물에 종래의 점액제로서 유용한 바람직한 알데하이드는 n-클로로벤즈알데하이드와 데카날을 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용한 바람직한 케톤은 아세토페논, 이소포론, 이소부틸 케톤, 메틸페닐 디케톤, 디아밀 케톤, 디이소아밀 케톤, 에틸옥틸 케톤, 에틸페닐 케톤, 아세톤, 메틸-n-아밀 케톤, 에틸부틸 케톤, 에틸프로필 케톤, 메틸이소아밀 케톤, 메틸헵틸 케톤, 메틸헥실 케톤, 에틸아밀 케톤, 디메틸 케톤, 디에틸 케톤, 디프로필 케톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 메틸이소프로필 케톤, 메틸프로필 케톤, 메틸-t-부틸 케톤, 이소부틸헵틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 2,4-펜탄디온, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 3,5-옥탄디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 5,5-디메틸-2,4-헥산디온, 6-메틸-2,4-헵탄디온, 1-페닐-1,3-부탄디온, 1-페닐-1,3-펜탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 1-페닐-2,4-펜탄디온, 메틸벤질 케톤, 페닐에틸 케톤, 메틸클로로메틸 케톤, 메틸브로모메틸 케톤, 2-피롤리돈, N-메틸-피롤리돈, 이의 결합 생성물(coupling product) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조성물에 종래의 점액제로서 사용할 수 있는 바람직한 에폭시드는 스티렌 옥사이드이다.
본 발명의 조성물에 종래의 점액제로서 유용한 바람직한 알콜은 n-부틸 알콜, 카프릴 알콜, 옥틸 알콜, 도데실 알콜, 테트라하이드로푸르푸릴 알콜, 1,4-디하이드록시메틸 시클로헥산, 시클로헥사놀, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 20,000 g/몰 이하의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥실렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 부텐 디올, 1,5-펜탄 디올, 3,6-디메틸옥탄-3,6-디올, 2,5-디메틸-헥-3-신-2,5-디올, 2,4,7,9-테트라메틸데칸-4,7-디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조성물에 종래의 점액제로서 유용한 바람직한 파라핀 오일은 이에 제한하지는 않지만 할로겐화 파라핀 오일과 파라핀계 디젤 오일을 포함한다. 백유, 에폭시화 대두 오일 및 실리콘 오일을 포함하는 기타 오일도 또한 본 발명의 조성물에서 종래의 점액제로서 유용하다.
본 발명의 조성물의 안전성은 -25 ℃에서 48 시간 동안 조성물을 유지시킨 후 결정체 존재를 확인["결정화 시험(crystallization test)"]하기 위해 조성물을 시험하여 측정하였다. 결정체가 -25 ℃에서 24 시간 후에 형성되지 않는, 순수한 환형 케톤 퍼옥사이드의 시드 결정체의 매우 소량을 조성물에 첨가한다. 시드 결정체를 첨가한 후 -25 ℃에서 또 다른 24 시간 동안 조성물을 따로 챙겨둔다. 최종적으로, 조성물을 조사하였다. 조성물은 하기와 같다면 안전하고 안정하다고 간주한다:
- 시드 결정체가 커지지 않음(시드 결정체를 첨가한 경우);
- 결정체가 존재하지 않거나 (시드 결정체를 첨가하는 경우에) 추가의 결정체가 존재하지 않음; 또는
- 조성물에 결정체가 완벽하게 없는 경우, 즉 선택적으로 첨가된 시드 결정체가 용해된 경우.
상기에서 기재된 "결정화 시험(crystallization test)"에 더하여 본 발명의 조성물은 하기의 종래 안전성 시험을 통과해야 한다:
- 폭발성 연소 시험(Deflagration test)[폭발성 연소(deflagration)];
- 시간 압력 시험(Time Pressure test)(폭발성 연소);
- 코에넨 시험(Koenen test)(규정된 제한하에서 가열);
- 압력 용기 시험(Pressure Vessel test, PVT)[규정된 제한(confinement)하에서 가열]; 및
- 열 폭발 용기 시험(Thermal Explosion Vessel test)(규정된 제한하에서 가열).
이러한 시험을 통과하는 것은 규정된 제한 시험하에서 가열하는 경우 "중간(medium)" 또는 "낮음(low)"의 등급을 의미하며, 폭발성 연소 시험에서는 "없음(no)" 또는 "있음, 느림(yes, slowly)"의 등급을 의미한다. 사용한 임의의 시험에서의 가장 심각한 등급에 있어서 최종 위험 등급은 "중간(medium)" 또는 "낮음(low)"이여야 한다. 안전성 시험과 이에 대응하는 기준은 "United Nations Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria"에 문서로 기록되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 환형 케톤 퍼옥사이드는 상기에서 기재된 종래의 점액제 중 1개 이상으로 직접적으로 제조하며, 이후에 환형 케톤 퍼옥사이 드/종래의 점액제 혼합물과 화학식 2로 표시되는 1개 이상의 디알킬 퍼옥사이드와 배합시킨다. 선택적으로, 1개 이상의 추가의 종래 점액제를 첨가할 수 있다. 이미 상기에서 언급한 것과 같이, 높은 총 활성 산소 함량을 갖는 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물의 제조는 반응기와 시약을 효과적으로 사용하는 관점에서 유리하다.
본 발명에 따른 대량의 조성물을 저장하고 운송하기 위해서 본 발명의 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물은 안전한 저장과 운송에 대한 규제를 따르기 위해서 화학식 2로 표시되는 1개 이상의 디알킬 퍼옥사이드 및/또는 1개 이상의 종래의 점액제로 (추가) 희석할 필요가 있다. 탱크와 중간 벌크 용기(intermediate bulk containers, IBCs)에 저장하고 운송하는 경우에는 특히 그렇다. 디알킬 퍼옥사이드(들)와 종래의 점액제(들)는 저장 전에 첨가하는 한 환형 케톤 퍼옥사이드의 제조 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 목적한다면 종래의 점액제(들)는 또한 환형 케톤 퍼옥사이드의 제조 이전 또는 제조 중에 첨가될 수 있다.
화학식 2로 표시되는 디알킬 퍼옥사이드와 사용한다면 종래의 점액제는 사용하기 전에 배합시킬 수 있다는 것이 알려져 있다. 따라서 이러한 경우에는 1개 이상의 종래의 점액제를 함유하는 특수한 디알킬 퍼옥사이드를 구입하고 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 이러한 첨가제가 조성물의 안전성, 이동성 및/또는 저장 안정성을 현저하게 감소시키지 않는 한 특정의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 하기와 같다: 오존방지제, 산화방지제, 분해방지제(antidegradant), UV 안정제, 조제(coagent), 살균제(fungicide), 대전 방지제(antistatic agent), 안료, 염료, 결합제(coupling agent), 분산 조제(dispersing aid), 팽창제(blowing agent), 윤활제, 가공오일(process oil) 및 성형-이형제(mould-release agent). 이러한 첨가제는 이들의 통상의 양으로 적용될 수 있다. 사용된다면 이러한 첨가제는 조성물이 중합 공정 또는 (공)중합체 변형 공정에 사용되기 직전에 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물에 첨가되는 것이 통상적이다.
본 발명은 또한 (라디칼) 중합 공정, (공)중합체 변형 공정, 예컨대 조절된 레올로지 폴리프로필렌(CR-PP) 공정, 및 특정 화학약품의 합성과 같은 기타 퍼옥사이드와 관련된 반응에 사용되는 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 승압 또는 고압이 요구되는 중합 또는 (공)중합체 변형 공정에 매우 적당하다. 예로서는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 제조하기 위한 에틸렌의 고압 중합 공정이 있다. 중합 반응에서, 종래 첨가제로 연쇄 전달제 등이 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예로 설명하였다.
재료:
- Akzo Nobel제 디(tert-부틸) 퍼옥사이드-제품[트리고녹스 B(Trigonox B)](분석: 99 중량%, 활성 산소: 10.83 중량%)
- Akzo Nobel제 환형 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드-제품(트리고녹스 301)(분석: 이소파르 M 중의 41 %, 활성 산소: 7.45 중량%)
실시예 1
환형 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 16.4 중량%, 디(tert-부틸) 퍼옥사이드 60 중량% 및 이소파르 M 23.6 중량%를 포함하는 조성물의 제조: 반응 용기에 트리고녹스 B 900 g을 채운다. 다음에 600 g의 트리고녹스 301를 담았다. 수득된 혼합물의 총 활성 산소 함량은 9.41 중량%이며, 활성 산소 함량은 2.98 중량%의 환형 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드에 기인한다.
이러한 조성물을 PVT 시험을 통과하였다: 낮음.
실시예 2
환형 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 20.5 중량%, 디(tert-부틸) 퍼옥사이드 50 중량% 및 이소파르 M 29.5 중량%를 포함하는 조성물의 제조: 반응 용기에 트리고녹스 B 750 g을 채운다. 다음에 750 g의 트리고녹스 301를 담았다. 수득된 혼합물의 총 활성 산소 함량은 9.14 중량%이며, 활성 산소 함량은 3.73 중량%의 환형 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드에 기인한다.
이러한 조성물을 PVT 시험을 통과하였다: 낮음.
비교 실시예
환형 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드는 단지 이소파르 M과 배합하는 경우 결정체를 형성하였으며, 생성물의 활성 산소 함량은 3.5 % 이상이었다.

Claims (12)

  1. 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물로서,
    - 조성물의 총 중량을 기준으로 1-50 중량%의 하기 화학식 1로 표시되는 1개 이상의 환형 케톤 퍼옥사이드;
    - 조성물의 총 중량을 기준으로 10-95 중량%의 하기 화학식 2로 표시되는 1개 이상의 디알킬 퍼옥사이드; 및
    - 조성물의 총 중량을 기준으로 1-80 중량%의 1개 이상의 종래의 점액제(phlegmatizer)(희석제)를 포함하는 것을 특징으로 하는 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물:
    (화학식 1)
    Figure 112011014200823-pct00003
    (상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R6은 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C20 알킬, 및 C3-C20 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 R1과 R2, R3과 R4 및 R5과 R6 기 각각의 조합은 이들 기들이 부착된 탄소와 함께 시클로펜탄, 시클로헥산, 2-메틸 시클로헥산 또는 3,3,5-트리메틸 시클로 헥산을 형성할 수 있음);
    (화학식 2)
    R7-O-O-R8
    (상기 화학식 2에 있어서,
    R7과 R8은 독립적으로 비치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 C4-C20 알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C7-C20 알카릴로 이루어진 군으로부터 선택됨).
  2. 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물로서,
    - 조성물의 총 중량을 기준으로 1-50 중량%의 하기 화학식 1로 표시되는 1개 이상의 환형 케톤 퍼옥사이드;
    - 조성물의 총 중량을 기준으로 10-95 중량%의 하기 화학식 2로 표시되는 1개 이상의 디알킬 퍼옥사이드; 및
    - 조성물의 총 중량을 기준으로 1-80 중량%의 1개 이상의 종래의 점액제 (희석제)를 포함하는 것을 특징으로 하는 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물:
    (화학식 1)
    Figure 112011014200823-pct00005
    (상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R6은 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C20 알킬, 및 C3-C20 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨);
    (화학식 2)
    R7-O-O-R8
    (상기 화학식 2에 있어서,
    R7과 R8은 독립적으로 비치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 C4-C20 알킬, C7-C20 아랄킬 및 C7-C20 알카릴로 이루어진 군으로부터 선택됨).
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    환형 케톤 퍼옥사이드에서 기인하는 활성 산소 함량은 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물의 총 중량을 기준으로 3-6 중량%인 것을 특징으로 하는 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    환형 케톤 퍼옥사이드는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 시클로헥사논 및 이들의 혼합물로부터 유도된 환형 케톤 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학식 2인 R7-O-O-R8로 표시되는 디알킬 퍼옥사이드의 R7과 R8은 독립적으로 C4-C12 알킬 부분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학식 2인 R7-O-O-R8로 표시되는 디알킬 퍼옥사이드의 R7과 R8 중 1개 이상은 분지쇄형 C4-C12 알킬 부분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학식 2인 R7-O-O-R8로 표시되는 디알킬 퍼옥사이드는 디(tert-부틸) 퍼옥사이드 또는 디(tert-아밀) 퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합 공정 또는 (공)중합체 변형 공정에 사용되는 것을 특징으로 하는 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 공정은 승압 또는 고압에서 실행되는 것을 특징으로 하는 환형 케톤 퍼옥사이드 조성물.
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