KR101083060B1 - 광촉매활성을 갖는 복합탄소나노섬유 제조방법, 그 방법으로 제조된 광촉매활성을 갖는 복합탄소나노섬유, 상기 복합탄소나노섬유를 포함하는 필터 및 상기 제조방법에 사용되는 열 안정성 광촉매 졸 용액 - Google Patents
광촉매활성을 갖는 복합탄소나노섬유 제조방법, 그 방법으로 제조된 광촉매활성을 갖는 복합탄소나노섬유, 상기 복합탄소나노섬유를 포함하는 필터 및 상기 제조방법에 사용되는 열 안정성 광촉매 졸 용액 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 탄소나노섬유에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 광촉매활성을 갖는 복합탄소나노섬유제조방법, 그 제조방법으로 제조된 복합탄소나노섬유, 상기 복합탄소나노섬유를 포함하는 필터 및 상기 복합탄소나노섬유 제조시 사용되는 열안정성 광촉매 졸 용액에 관한 것이다.
전기방사, 광촉매, 광활성, TiO2, SiO2, 졸-겔, dip 코팅, 복합탄소나노 섬유
Description
본 발명은 탄소나노섬유에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 광촉매활성을 갖는 복합탄소나노섬유제조방법, 그 제조방법으로 제조된 복합탄소나노섬유, 상기 복합탄소나노섬유를 포함하는 필터 및 상기 복합탄소나노섬유 제조시 사용되는 열안정성 광촉매 졸 용액에 관한 것이다.
일반적으로 수중에 존재하는 환경오염 유발원은 크게 부유물질, 용존유기물, 용존무기물로 분류할 수 있다. 부유물질 중 비중이 큰 부유물질은 침전법을 이용하여 제거할 수 있으며, 또한 상대적으로 침전되기 어려운 부유물질의 경우에는 포화 공기방울을 이용한 부상부유법을 이용하여 제거할 수 있다. 그러나, 산업화의 진전 은 미생물이 분해하기 힘든 생물학적 난분해성 물질이 다량으로 배출되는 결과를 가져오고 있다. 이러한 난분해성 물질들은 기존의 혼합 부유미생물을 이용한 활성 슬러지 공정으로는 거의 제거처리가 되지 않고 있어 심각한 환경오염 원인이 되고 있다.
광촉매는 "빛이 조사된 것에 의해 그 자신은 변하지 않지만, 화학반응을 촉진시켜 주는 물질"이다. 빛을 에너지원으로 하여 촉매 반응을 진행시키는 물질을 말하는데, 광촉매로는 반도체성 금속 산화물이나 황 화합물이 이용된다. 이러한 광촉매는 기존의 미생물이 제거할 수 없는 다양한 생물학적 난분해성 물질을 분해할 수 있는 것으로 알려져 왔는데, 상기와 같은 광촉매 효과를 나타내는 물질에는 ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, TiO2, CdS 등이 있다.
그 중에서 특히 아나타제(anatase) 결정구조의 이산화티탄(TiO2)이 많이 이용되는데, 이는 광여기 반응을 일으키는데 필요한 에너지가 387.5nm 정도로 태양광으로부터 충분한 에너지를 받을 수 있고, 화학적으로 안정하고, 광활성이 우수하며, 인체에 무해한 점 등 그 물성이 우수하기 때문이다.
즉 반도체는 일정한 영역의 에너지가 가해지면 전자가 가전자대(Valence Band)에서 전도대(Conduction Band)로 여기 된다. 즉 전도대(Conduction Band)에는 전자[e-, electron]들이 형성되게 되고 가전자대(Valence Band)에는 정공[h+, electron hole]이 형성되게 된다. 정공(h+)이 물과 반응해서 수산라디칼 (·OH)을 생성하고, 반대가 되는 환원반응에서는 공기 중 산소의 환원이 일어나 슈퍼옥사이 드 음이온(O2 -), 2종의 활성산소를 생성한다.
특히 수산라디칼은 높은 산화, 환원전위를 가지고 있기 때문에 NOx, SOx, 휘발성유기화합물(VOCs) 및 각종 악취정화에 탁월하고 축산폐수, 오수, 공장폐수의 BOD, 색도 및 난분해성 오염물질, 환경호르몬 등을 제거할 뿐만 아니라 병원성 대장균, 황색포도구균, O-157 등 각종 병원균과 박테리아를 99% 이상 살균할 수 있다.
이와 같이 아나타제 결정구조의 이산화티탄 분말은 우수한 광촉매적 성질을 가지고 있으면서도 상대적으로 합성하기 쉬워 이에 관한 많은 연구가 진행되어왔다[미국특허 제 6,022,824호]. 그러나, 이러한 이산화티탄 분말은 그 크기가 약 0.1 ㎛ 이하로서 매우 작아 연속흐름식 수처리반응기로 제작하였을 경우 이를 회수하기 위해서는 멤브레인과 같은 막을 사용해야 하는 문제가 있다[미국특허 제 5,462,674호]. 또한, 이산화티탄 분말은 이러한 분리용 막표면에 축적되어 막의 수명을 단축시키는 결과를 가져오며 결과적으로 전체 수처리반응기 시스템의 제거효율을 저하시키는 문제가 있어왔다.
또한, 매우 작은 분말형 이산화티탄을 분산시켜 광촉매 시스템으로 구성하는 경우 분산된 이산화티탄 분말이 빛을 흡수하여 빛을 수처리 반응기 전체에 균일하게 조사하는 것이 매우 어려워 이러한 광촉매 시스템을 큰 용량으로 확장하는 것을 어렵게 하였다[미국특허 제5,275,741호].
또한, 미국특허 제 5,591,380호 및 제 4,176,089호 등에서는 두 종류의 졸을 지지체에 균일하게 분산할 때, 졸의 안정성이 저하되어 쉽게 겔화되어 코팅막이 두꺼워지거나, 공정이 복합해 진다는 문제점이 있다.
또한 대한민국 공개특허 특2001-0084574호 및 10-2004-0003759호 등에서는 실리카겔에 담지 또는 지지체로 하는 이산화티타늄 광촉매의 제조방법을 제안하고 있다. 여기서는 촉매로서의 안정성을 확보하기 위하여 400 ~ 600 ℃에서 소성 열처리한 후 사용하였다. 이들 광촉매들은 높은 온도에서는 루틸 (Rutil)구조로 상전이 되어 광촉매의 효율이 급격히 감소하게 된다.
한편, 탄소나노 섬유는 나노흑연구조를 갖는 활성탄소의 새로운 종류로서 양산이 가능하고 큰 비표면적을 갖으며 전도성이 우수한 새로운 형태의 탄소재료이다. 흡착제의 종류인 활성탄소와 비교해 탄소나노 섬유는 비표면적이 크고, 그 기공의 깊이가 얕으며, 1-2 nm의 크기의 미세공을 가지므로 큰 비표면적, 미세한 다공구조의 강한 흡착력을 이용하여 효과적인 흡착, 탈색, 수처리제, 탈취제, 습기를 제거하는 조습제등의 용도로 사용될 수 있다. 그러나 탄소나노 섬유는 다공구조의 흡착성만을 이용한 것으로 흡착이 완결되면 정화능력이 급격히 떨어지는 단점이 있다.
본 발명자들은 탄소나노섬유와 광촉매물질을 이용하여 광촉매 특성을 가지는 동시에 탄소나노섬유의 고유특성을 갖게 되어 보다 우수한 정화기능을 갖는 광촉매활성을 갖는 복합탄소나노섬유제조방법 및 그 방법으로 제조된 복합탄소나노섬유를 개발하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 탄소나노섬유 고유의 흡착능력과 광촉매의 분해 능력을 동시에 보유하여 유기물을 흡착과 동시에 분해하는 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유제조방법, 그 제조방법으로 제조된 복합탄소나노섬유 및 상기 복합탄소나노섬유를 포함하는 필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기존 광촉매에 비해 높은 광활성을 보이며, 고농도 염료의 광분해 능력이 뛰어나 고농도 염색 폐수의 색도 처리에 높은 정화 효율을 얻을 수 있는 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유제조방법, 그 제조방법으로 제조된 복합탄소나노섬유 및 상기복합 탄소나노섬유를 포함하는 필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 온도에서도 일반 유기화합물의 광분해 반응은 물론 유해가스의 흡착 및 분해 기능을 갖는 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유제조방법, 그 제조방법으로 제조된 복합탄소나노섬유 및 상기 복합탄소나노섬유를 포함하는 필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 공기청정기용 필터, 자동차용 배기가스 정화 필 터, 정수용 필터에 널리 이용되기에 극히 적합한 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유제조방법, 그 제조방법으로 제조된 복합탄소나노섬유 및 상기 복합탄소나노섬유를 포함하는 필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 광촉매로 사용되는 이산화티탄에 750℃ 이상의 열이 가해져도 이산화티탄의 결정구조가 열적 안정성을 갖는 아나타제 구조를 유지하여 높은 광 활성을 갖게 하는 조성의 열 안정성 광촉매 졸 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 탄소섬유 전구체 물질이 용해된 방사용액을 전기 방사하여 얻어진 탄소나노섬유 전구체를 200 내지 350℃에서 안정화하여 내염화 섬유를 얻는 단계; 광촉매 졸 용액을 준비하는 단계; 상기 광촉매 졸 용액에 상기 내염화섬유를 침지시켜 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 내염화섬유를 건조한 후 탄화시키는 단계를 포함하는 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 광촉매는 ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, TiO2, CdS 의 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 광촉매 졸 용액을 준비하는 단계에서 SiO2를 더 첨가하여 광촉매 졸 용액을 준비한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 SiO2가 더 첨가된 광촉매 졸 용액은 SiO2 졸 용액을 준비한 후 상기 광촉매를 첨가하면서 교반하여 얻어진다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄화시키는 단계는 900℃까지 가온하여 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소나노섬유 전구체 물질은 폴리 아크릴로 니트릴(polyacrylo nitrile, PAN), 폴리이미드(polyimide), 폴리벤조이미다졸(polybenz imidazole, PBI), 피치로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 본 발명은 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 광촉매 활성을 갖는 탄소나노섬유로서, 포함된 광촉매가 이산화티탄인 것을 특징으로 하는 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 이산화티탄의 결정구조는 아나타제 구조가 50% 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유의 비표면적이 254 m2/g이다.
또한, 본 발명은 제 7 항의 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유를 포함하여 고온에서도 안정적인 광촉매 활성을 갖는 필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 광촉매 활성을 부여하고자 하는 소재의 표면에 코팅되는 광촉매로서 이산화티탄이 분산된 졸 용액에 SiO2 가 분산된 상태로 더 포함되어 상기 소재의 표면에 코팅된 이산화티탄에 750℃ 이상의 열이 가해져도 상기 이산화티탄의 결정구조가 아나타제에서 루틸 결정구조로 상전이 되는 것이 억제되는 것을 특징으로 하는 열 안정성 광촉매 졸 용액을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 열 안정성 광촉매 졸 용액은 98% 이상의 순도를 갖는 테트라에틸오르소실리케이트 (tetraethyl orthosilicate, TEOS), 티타늄이소프로폭사이드(Titanium (IV) isopropoxide, TiP), 에탄올 (Ethyl alcohol), 물 및 0.05 N HCl을 포함하고, 상기 TEOS 및 TiP는 분산된 상태이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 열 안정성 광촉매 졸 용액은 상기 에탄올에 TEOS, 물 및 0.05 N HCl을 혼합하여 실리카 졸 용액을 제조한 후 TiP를 첨가하면서 교반하여 얻어진다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 가진다.
본 발명의 복합탄소나노섬유제조방법으로 제조된 복합탄소나노섬유 및 상기 복합탄소나노섬유를 포함하는 필터는 탄소나노섬유 고유의 흡착능력과 광촉매의 분해 능력을 동시에 보유하여 유기물을 흡착과 동시에 분해하는 우수한 광촉매 활성을 갖는다.
본 발명의 복합탄소나노섬유제조방법으로 제조된 복합탄소나노섬유 및 상기 복합탄소나노섬유를 포함하는 필터는 기존 광촉매에 비해 높은 광활성을 보이며, 고농도 염료의 광분해 능력이 뛰어나 고농도 염색 폐수의 색도 처리에 높은 정화 효율을 얻을 수 있다.
본 발명의 복합탄소나노섬유제조방법으로 제조된 복합탄소나노섬유 및 상기 복합탄소나노섬유를 포함하는 필터는 높은 온도에서도 일반 유기화합물의 광분해 반응은 물론 유해가스의 흡착 및 분해 기능을 갖는 우수한 광촉매 활성을 갖는다.
본 발명의 복합탄소나노섬유제조방법으로 제조된 복합탄소나노섬유 및 상기 복합탄소나노섬유를 포함하는 필터는 공기청정기용 필터, 자동차용 배기가스 정화 필터, 정수용 필터에 널리 이용되기에 극히 적합한 우수한 광촉매 활성을 갖는다.
본 발명의 복합탄소나노섬유제조방법에 사용될 수 있는 열 안정성 광촉매 졸 용액은 광촉매 활성을 부여하는 광촉매로서 사용되는 이산화티탄에 750℃이상의 열이 가해져도 이산화티탄의 결정구조가 열적 안정성을 갖는 아나타제 구조를 유지하여 높은 광 활성을 갖게 하는 조성을 가진다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
먼저, 본 발명의 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유제조방법은 일반적으로 알려진 바와 같이 완제품에 광촉매를 코팅하는 것이 아니라 탄소나노섬유제조과정에서 광촉매를 코팅하게 되므로, 즉 광촉매를 내염화섬유에 침지코팅시킨 후 900℃까지 가온하는 탄화공정을 통해 최종적으로 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유를 제조하게 된다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 의하면 광촉매가 탄소나노섬유의 일부를 구성하게 되어 광촉매가 자연스럽게 고정상을 이룰 뿐만 아니라 광촉매가 작용할 수 있는 유기물을 탄소나노섬유의 흡착능력에 의해 쉽게 흡착할 수 있게 되므로 광촉매활성이 현저하게 향상될 수 있어 필터로 사용하기에 극히 적합하다.
다만, 본 발명의 복합탄소나노섬유제조방법은 사용되는 광촉매가 열안정성이 아닐 경우 900℃의 탄화공정에서도 광촉매의 활성이 가능한 저하되는 정도가 낮거나 유지할 수 있거나 향상될 수 있는 기술적 구성을 더 하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 일반적인 광촉매로 가장 많이 사용되는 이산화티탄(TiO2)은 루틸과 아나타제의 두 가지 결정 구조를 가지고 있는데, 이러한 결정의 구조적 차이로 아나타제와 루틸간의 결정구조가 달라 아나타제 (3.2 eV)는 루틸 (3.0 eV) 보다 약간 큰 띠간격을 갖게 되며, 이로 인해 루틸 표면에서 빠른 전자-정공의 재결합 반응이 일어나고, 표면에 달라붙은 반응물들의 수와 표면 위의 수산화기의 양이 아나타제보다 루틸이 더 적기 때문에 아나타제의 광효율도가 루틸보다 일반적으로 더 높으므로 고온에서도 아나타제 구조를 갖는 것이 바람직하다.
하지만, 이산화티탄은 750 ℃에서 결정구조가 아나타제에서 루틸 결정구조로 상전이 되기 시작하고, 900℃이상의 소성온도에서는 X선 회절 분석기 (XRD)에서 준안정 상태인 아나타제 피크는 전혀 관측되지 않고 열적안정 상태인 루틸 피크만 측정된다.
따라서, 본 발명은 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유를 제조하는 방법에 사용될 수 있는 즉 900℃이상의 온도에서도 이산화티탄의 광촉매활성을 유지할 수 있는 열 안정성 광촉매 졸 용액을 제공한다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유 제조방법의 각 공정을 간략하게 나타낸 흐름도이고, 도 2a는 도 1의 방법에 의해 광촉매가 코팅된 복합탄소나노섬유의 전자현미경 사진이고, 도 2b는 에너지 분산형 X선 분광기 (EDX)의 그래프이며, 도 3은 TiO2/SiO2 코팅된 탄소나노섬유의 X선 회절 분석 (XRD)의 그래프이고, 도 4는 TiO2 코팅된 탄소나노섬유의 X선 회절 분석 (XRD)의 그래프이며, 도 5는 TiO2/SiO2 코팅된 탄소나노섬유의 FT-IR 그래프이고, 도 6은 TiO2/SiO2 코팅된 복합탄소나노섬유[(TiO2/SiO2)/CNFs], TiO2 코팅된 탄소나노섬유[TiO2/CNFs] 및 복합탄소나노섬유[CNFs]에 자외선을 조사하였을 때 Methylene blue용액의 농도를 조사시간에 따라 VU-Vis 분광광도기로 분석한 그래프이다.
실시예1
도 1에 도시된 공정을 다음과 같이 수행하여 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유를 제조하였다.
1. PAN 내염화섬유의 제조
탄소섬유용 PAN을 dimethyformamide(DMF)에 용해하여 방사 용액을 제조한다. 이 PAN 용액을 정전방사 방법을 이용해서 나노섬유로 구성된 부직포 웹을 제조하였다. 이때의 정전방사 장치는 노즐과 콜렉터에 각각 30 kV의 인가전압을 가하고, 방사구금과 콜렉터간의 거리는 10~30 cm 정도로 필요에 따라 가변 시켰다. 전기방사하여 얻은 PAN 방사 섬유를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 1시간 유지하여 안정화하여 PAN 내염화 섬유를 얻었다.
2. 열안정성 광촉매 졸 용액의 준비
열안정성 광촉매 졸 용액인 TiO2/SiO2 졸 용액은 ACROS사 제품인 98% 이상의 순도를 갖는 테트라에틸오르소실리케이트 (tetraethyl orthosilicate, TEOS), 티탄늄이소프로폭사이드 (Titanium (IV) isopropoxide TiP), 에탄올 (Ethyl alcohol)을 구입하여 그대로 사용하였다. 먼저 에탄올에 TEOS, 물 및 0.05 N HCl을 혼합하여 실리카 졸 용액을 제조한 후 TiP를 서서히 넣어주면서 격렬하게 교반하여 TiO2/SiO2 졸 용액을 완성하였다.
3. PAN 내염화섬유의 침지코팅 (Dip coating)
TiO2/SiO2 졸 용액에 PAN 내염화 섬유를 2시간 침지 코팅한 후 공기중에서 건조시키고, 분당 5 ℃의 승온 속도로 900 ℃까지 가온하여 탄화시켜 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유(즉, TiO2/SiO2 코팅된 탄소나노섬유)를 제조하였다.
실시예2
광촉매 졸 용액에 TEOS를 첨가하지 않은 것을 제외하면, 실시예와 동일한 방법을 수행하여 TiO2 코팅된 복합탄소나노섬유를 제조하였다.
실험예 1
실시예1에서 제조된 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유에서 광촉매의 존재를 확인하기 위해 전자현미경으로 관찰하여 도2a에 나타내었으며, 에너지 분산형 X선 분광기(EDX)의 그래프를 도 2b에 나타내었다.
전자현미경 사진인 도 2a로부터 20-40 nm 크기의 초미세 광촉매 입자인 TiO2 가 탄소나노 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 에너지 분산형 X선 분광기 (EDX)의 그래프인 도 2b로부터 TiO2/SiO2 코팅된 복합탄소나노섬유 즉 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유의 C, Ti 및 Si의 원소를 확인하였다.
실험예 2
실시예1에서 제조된 TiO2/SiO2 코팅된 복합탄소나노섬유와 실시예2에서 제조된 TiO2 코팅된 복합탄소나노섬유에 포함된 광촉매 TiO2가 광촉매 활성을 유지하는지 여부를 X-선 회절패턴으로 조사하여 그 결과를 표 1, 도 3 및 도 4에 도시하였다.
표1 도시한 바와 같이 실리카가 분산 되었을 때 즉 열안정성 광촉매 졸 용액을 사용한 경우에는 900 ℃의 높은 탄화온도에서도 TiO2의 상전이가 억제되어 아나타제와 루틸의 결정 구조가 8:2로 혼재되어 나타났고, 아나타제의 결정크기는 Scherrer 식에 의해 계산된 결과 20 nm로 나타났다. 또한 높은 온도에서 광촉매가 코팅된 탄소나노 섬유는 254 m2/g의 비표면적을 나타내었다.
그러나 TiO2만이 탄소나노 섬유에 코팅 된 경우에는 높은 온도에 의해 루틸의 상전이가 촉진되어 루틸의 비율이 크게 증가하고 촉매의 입자크기가 증가하였다.
a탄소나노 섬유의 비표면적
bCNF - 탄소나노 섬유 (Carbon Nano Fiber)
또한 TiO2/SiO2 코팅된 탄소나노섬유의 X-선 회절패턴인 도 3으로부터도 광촉매인 TiO2 입자는 아나타제와 루틸의 형태가 8:2로 혼재하고 있다는 결과는 확인되었다. 이러한 결과로부터도 기존의 광촉매가 높은 온도에서 활성이 떨어지는 루틸 형태로 나타나는 것과 달리, 본 발명의 열안정성 광촉매 졸 용액이 TiO2의 상전이를 억제하여 아나타제의 결정구조를 유지하는 광촉매를 얻을 수 있게 하는 것을 알 수 있었다.
실험예 3
실시예1에서 얻어진 TiO2/SiO2 코팅된 탄소나노섬유의 FT-IR 을 수행하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서는 930 cm-1에서 Ti-O-Si의 특정 피크를 보여주는데 이는 실리카(SiO2)가 TiO2에 분산됨으로써 루틸 결정으로의 상전이를 막아 아나타제의 구조를 유지함을 알 수 있었다.
즉 SiO2가 TiO2입자 및 분자의 이동을 방해함으로써 고온에서 TiO2가 응집하는 현상을 방지하여 입자 크기의 증가 및 아나타제에서 루틸로의 상전이를 억제하는 역할을 하는 것을 알 수 있었다.
실험예 4
TiO2/SiO2 코팅된 탄소나노섬유 및 TiO2 코팅된 탄소나노섬유의 광활성 반응을 메틸렌 블루 염료를 이용하여 다음과 같이 수행하였고 그 결과를 도 6에 나타내었다.
먼저, 메틸렌 블루 (Methylene blue, MB) 염료를 10 ppm 농도로 용액을 제조하였다. 이 용액 100 mL와 TiO2/SiO2이 코팅된 탄소나노 섬유 또는 TiO2 코팅된 탄소나노 섬유 0.1 g을 각각 비이커에 넣고 UV (8 W, 365 nm, Sankyo Denki)를 조사하여 염료 분해 성능을 관찰하였다. 반응 후 MB의 농도 변화를 확인하기 위해 일정한 시간 간격으로 3 mL의 반응 용액을 채취하였고, TiO2 입자가 혼합되지 않은 순수한 용액을 얻기 위하여 0.45 μm (Millipore millex filter) 여과막을 사용하여 용액을 분리하였다. UV-Vis 분광기로 반응 시간에 따른 MB의 농도를 측정하였다.
도 6에서 나타난 바와 같이 TiO2 코팅된 탄소나노섬유[TiO2/CNFs]의 경우에는 루틸 분율이 증가하여 촉매 활성이 크게 저하되었지만 CNFs보다는 분해 효율이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 제조시 복합탄소나노섬유[(TiO2/SiO2)/CNFs]는 높은 소성온도에서도 아나타제의 결정구조가 유지되어 30 분 만에 거의 염료가 분해됨을 알 수 있었다.
이상의 실험예 및 실시예들에서는 광촉매로서 TiO2 가 사용되었으나 다른 광촉매 물질인 ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, CdS를 사용하여도 유사한 결과를 얻을 수 있으므로 본 발명은 상술된 광촉매를 사용하는 것을 배제하지 않는다. 또한, 탄소나노섬유 전구체 물질의 경우에도 폴리 아크릴로 니트릴(polyacrylo nitrile, PAN)외에 폴리이미드(polyimide), 폴리벤조이미다졸(polybenz imidazole, PBI), 피치로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있다.
이와 같이 본 발명의 광촉매 활성을 갖는 탄소나노섬유 제조방법에 의해 제조된 광촉매활성을 갖는 탄소나노섬유는 포함된 광촉매가 이산화티탄인 경우, 이산화티탄의 결정구조는 아나타제 구조가 50% 이상으로서 비표면적이 254 m2/g이상이므로 높은 온도에서도 일반 유기화합물의 광분해 반응은 물론 유해가스의 흡착 및 분해 기능을 갖게 된다. 따라서, 상기 복합탄소나노섬유를 포함하는 필터는 공기청정기용 필터, 자동차용 배기가스 저화 필터 등에 널리 이용될 수 있으며, 폐수처리, 수중의 오염물질 및 색소를 분해할 수 있어 정수용 필터로도 널리 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 열안정성 광촉매 졸 용액은 상기 용액에 분산된 이산화티탄에 750℃ 이상의 열이 가해져도 상기 이산화티탄의 결정구조를 아나타제 구조로 유지할 수 있으므로 본 발명의 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유제조방법 뿐만 아니라, 다른 소재를 이용하여 고온에서 광촉매활성을 갖도록 하는 분야에 다양하게 적용될 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유 제조방법의 각 공정을 간략하게 나타낸 흐름도,
도 2a는 도 1의 방법에 의해 광촉매가 코팅된 복합탄소나노섬유의 전자현미경 사진이고, 도 2b는 에너지 분산형 X선 분광기 (EDX)의 그래프,
도 3은 TiO2/SiO2 코팅된 복합탄소나노섬유의 X선 회절 분석 (XRD)의 그래프,
도 4는 TiO2 코팅된 복합탄소나노섬유의 X선 회절 분석 (XRD)의 그래프,
도 5는 TiO2/SiO2 코팅된 복합탄소나노섬유의 FT-IR 그래프,
도 6은 TiO2/SiO2 코팅된 복합탄소나노섬유[(TiO2/SiO2)/CNFs], TiO2 코팅된 복합탄소나노섬유[TiO2/CNFs] 및 탄소나노섬유[CNFs]에 자외선을 조사하였을 때 Methylene blue용액의 농도를 조사시간에 따라 VU-Vis 분광광도기로 분석한 그래프이다.
Claims (13)
- 탄소섬유 전구체 물질이 용해된 방사용액을 전기 방사하여 얻어진 탄소나노섬유 전구체를 200 내지 350℃에서 안정화하여 내염화 섬유를 얻는 단계;광촉매 졸 용액을 준비하는 단계;상기 광촉매 졸 용액에 상기 내염화섬유를 침지시켜 코팅하는 단계; 및상기 코팅된 내염화섬유를 건조한 후 탄화시키는 단계를 포함하는 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 광촉매는 ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, TiO2, CdS의 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 광촉매 졸 용액을 준비하는 단계에서 SiO2를 더 첨가하여 광촉매 졸 용액을 준비하는 것을 특징으로 하는 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유제조방법.
- 제 3 항에 있어서,상기 SiO2가 더 첨가된 광촉매 졸 용액은 SiO2 졸 용액을 준비한 후 상기 광촉매를 첨가하면서 교반하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 탄화시키는 단계는 900℃까지 가온하여 수행되는 것을 특징으로 하는 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 탄소나노섬유 전구체 물질은 폴리 아크릴로 니트릴(polyacrylo nitrile, PAN), 폴리이미드(polyimide), 폴리벤조이미다졸(polybenz imidazole, PBI), 피치로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유제조방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 광촉매 활성을 갖는 탄소나노섬유로서, 포함된 광촉매가 이산화티탄인 것을 특징으로 하는 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유.
- 제 7 항에 있어서,상기 이산화티탄의 결정구조는 아나타제 구조가 50% 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유.
- 제 7 항에 있어서,상기 광촉매 활성을 갖는 탄소나노섬유의 비표면적이 254 m2/g이상 인 것을 특징으로 하는 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유.
- 제 7 항의 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유를 포함하여 고온에서도 안정적인 광촉매 활성을 갖는 필터.
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Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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