KR101082630B1 - 잠재성 경화제 - Google Patents
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Abstract
비교적 저온에서 단시간의 조건으로 열경화성 에폭시 수지를 경화시키는 것이 가능한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 알루미늄 킬레이트제에 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 지환식 에폭시 화합물의 존재하에서 반응시킨 후, 추가로 액상 에폭시 수지와 이미다졸 화합물을 반응시켜 잠재화 또는 방향족 비닐 화합물과 라디칼 중합 개시제를 반응시켜 잠재화시킨 것이다.
알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제, 열경화형 조성물, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조 방법, 잠재성 경화제
Description
본 발명은 비교적 저온에서 열경화형 조성물의 경화를 개시시킬 수 있는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제, 그의 제조 방법, 그것을 함유하는 저장 안정성이 양호한 열경화형 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지 등의 열경화형 수지 조성물은 접착 재료, 성형 재료 등으로 범용되고 있고, 그 경화제 중 하나로 잠재성 이미다졸계 경화제가 이용되고 있다. 이 잠재성 이미다졸계 경화제는 통상적인 보존 상태에서는 경화능을 나타내지 않기 때문에, 열경화성 에폭시 수지 조성물을 취급성과 보존 안정성이 양호한 일액형 경화 조성물로 만들기 위해서 널리 이용되고 있다. 이러한 잠재성 이미다졸 경화제의 대표적인 예로는, 에폭시 수지를 경화시키는 능력을 갖는 이미다졸 화합물 입자의 표면을 에폭시 수지 경화물로 피복한 마이크로캡슐형이 알려져 있다.
그러나, 이러한 마이크로캡슐형 잠재성 이미다졸 경화제는 그의 피복이 기계적으로도 열적으로도 비교적 안정하기 때문에, 경화 반응을 개시시키기 위해서는 180 ℃ 이상으로 가열 가압할 필요가 있었다. 이 때문에, 최근 저온 경화형 에폭시 수지 조성물에는 대응할 수 없는 문제가 있었다.
따라서, 안티몬 등의 유독한 조촉매를 사용하지 않고도 저온 속경화 활성을 나타내는 잠재성 경화제로서, 공촉매인 실란올(실란 커플링제 등)과 함께 작용하여 양성자 산을 생성하여, 환상 에테르류(에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물)를 양이온 개환 중합시킬 수 있는 알루미늄 킬레이트제 입자(모입자)의 표면에, 혼성화법에 의해 알루미늄 킬레이트제와 반응하는 히드록실기를 갖는 폴리비닐알코올 미립자(자입자)를 용융 부착시켜 모입자 표면에 폴리비닐알코올 피복층을 형성하여 이루어지는 마이크로캡슐형 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제(특허 문헌 1)나, 알루미늄 킬레이트제와 반응할 수 있는 관능기를 갖지 않는 불소 수지계 미립자(자입자)를 정전 부착시킨 후에, 혼성화법에 의해 상기 불소 수지계 미립자를 용융 일체화하여 모입자 표면에 피복층을 형성하여 이루어지는 마이크로캡슐형 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제(특허 문헌 2)가 제안되어 있다.
또한, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 경화 공정에 대한 상세한 설명은 상술한 특허 문헌 1의 단락 0007 내지 0010에 기재되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-368047호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-363255호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그러나, 특허 문헌 1이나 2에 기재되어 있는 바와 같이 혼성화법을 이용하여 마이크로캡슐화한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 경우, 모입자에 자입자를 충돌 용융시키거나, 또는 정전 부착되어 있는 자입자를 서로 마찰 용융시켜 마이크로캡슐벽을 형성하기 때문에, 표면에 요철이나 불균일이 생기기 쉽고, 안정한 경화 특성이 얻어지지 않는 문제가 있어, 경화 조건을 조절하는 것이 곤란하였다. 또한, 그와 같은 경화제를 배합한 열경화성 에폭시 수지 조성물의 DSC(시차 열 분석)의 발열 피크에 대한 중합 개시 온도가 너무 낮기 때문에 잠재성이 충분하다고는 말하기 어려웠다. 또한, 이러한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 대해서는, 그것을 사용하여 열경화형 조성물을 제조할 때에 유기 용매(톨루엔, 아세트산에틸, MEK, PGMAC 등)를 사용하기 때문에 양호한 내용제성을 나타내는 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 이상의 종래 기술의 과제를 해결하고자 하는 것이며, 비교적 저온에서 단시간의 조건으로 열경화형 화합물을 양이온 중합에 의해 경화시키는 것이 가능하고, 또한 우수한 내용제성을 갖는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 제공하는 것, 또한 경화 조건을 비교적 용이하게 조절할 수 있는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조 방법을 제공하는 것, 및 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 함유하는 열경화형 조성물을 제공하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 알루미늄 킬레이트제와 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 지환식 에폭시 화합물의 존재하에 비수용매 중에서 가열한 후, 추가로 액상 에폭시 수지와 이미다졸 화합물을 반응시키거나 또는 방향족 비닐 화합물과 라디칼 중합 개시제를 반응시켜, 침전물로서 얻은 물질이 상술한 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 알루미늄 킬레이트제에 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 지환식 에폭시 화합물의 존재하에서 반응시킨 후, 추가로 액상 에폭시 수지와 이미다졸 화합물을 반응시켜 잠재화 또는 방향족 비닐 화합물과 라디칼 중합 개시제를 반응시켜 잠재화시킨 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조 방법으로서, 알루미늄 킬레이트제와 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 지환식 에폭시 화합물의 존재하에 비수용매 중에서 가열함으로써 반응시킨 후, 추가로 액상 에폭시 수지와 이미다졸 화합물을 반응시키거나 또는 방향족 비닐 화합물과 라디칼 중합 개시제를 반응시켜, 침전물로서 상기 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 얻는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제와 실란 커플링제와 열경화형 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화형 조성물, 및 그 열경화형 조성물에 이방성 도전 입자를 분산시켜 이루어지는 이방성 도전 조성물을 제공한다.
<발명의 효과>
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는 알루미늄 킬레이트제에, 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 지환식 에폭시 화합물의 존재하에서 반응시켜 잠재화한 것이다. 잠재화는 다음에 설명하는 것과 같은 이유에 의해 달성되는 것으로 생각된다. 즉, 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체의 옥세탄환은 옥시란환에 비해 에테르 산소의 친핵성이 높고, 우수한 양이온 중합성을 가지고 있기 때문에, 알루미늄 킬레이트제의 작용에 의해 개환 중합된다. 또한, 중합체의 일부 알콕시실릴기는 중합계의 미량 수분에 의해 가수분해되어 실란올기를 생성하는 경우가 있고, 또는 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체 중에 당초부터 실란올기가 존재하는 경우가 있으며, 이들 실란올기가 알루미늄 킬레이트제와 상호 작용하여 중합물에 알루미늄 킬레이트제가 복합 일체화된다. 그 때, 옥세탄환의 개환 중합과 함께 지환식 에폭시 화합물의 에폭시기가 개환 중합되어, 중합물에 알루미늄 킬레이트제와 함께 일체화된다. 다음에, 추가적으로 액상 에폭시 수지와 이미다졸 화합물을 반응시키거나 또는 방향족 비닐 화합물과 라디칼 중합 개시제를 반응시킴으로써 이들 중합체가 중합물 주위에 마이크로캡슐벽을 형성한다. 따라서, 비수(非水) 타입의 알루미늄 킬레이트계 경화제가 잠재화된다. 따라서, 상온에서 액상인 알루미늄 킬레이트제도 잠재성 경화제로서 사용 가능해질 뿐만 아니라 양호한 내용제성을 나타낸다.
이와 같이 비수 타입의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는 마이크로캡슐벽이 용해되면 비교적 저온에서 단시간의 조건으로 에폭시 수지나 옥세탄 화합물 등의 열경화형 화합물을 경화시키는 것이 가능하다. 또한, 이러한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는 비수용매 중에서 제조할 수 있기 때문에, 불활성화되는 것을 피할 수 있어 경화 성능이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는 알루미늄 킬레이트제에 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 지환식 에폭시 화합물의 존재하에서 반응시키고, 추가로 액상 에폭시 수지와 이미다졸 화합물을 반응시켜 잠재화 또는 방향족 비닐 화합물과 라디칼 중합 개시제를 반응시켜 잠재화한 것이다. 이 잠재성 경화제는 저온 속경화성을 실현 가능하게 하는 알루미늄 킬레이트제를 사용하기 때문에, 이 잠재성 경화제를 배합한 열경화형 조성물에 양호한 저온 속경화성을 부여할 수 있다. 또한, 알루미늄 킬레이트제가 중합체로 피복되어 있다고 생각되기 때문에, 이 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 열경화형 조성물에 배합하여 일액제로 만든 경우에도 열경화형 조성물의 저장 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체의 중합체와 알루미늄 킬레이트제와 지환식 에폭시 화합물이 복합화된 코어 주위를, 액상 에폭시 수지와 이미다졸 화합물을 반응시켜 얻은 중합체 쉘 또는 방향족 비닐 화합물과 라디칼 중합 개시제를 반응시켜 얻은 중합체 쉘로 피복되어 있는 구조의 마이크로캡슐이다. 이러한 마이크로캡슐이 응집되면, 지환식 에폭시 화합물의 중합체 매트릭스에 복수개의 코어가 점재되어 있는 구조로 되는 경우도 있다. 여기서, 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체의 중합체는 알루미늄 킬레이트제나 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체의 투입량, 반응 온도 조건 등에 의해 이량체, 올리고머, 그 이상의 중합체와 다양한 중합도의 것이 얻어지지만, 중합도 10 내지 100의 올리고머가 입경 제어의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 형상은 바람직하게는 구형이고, 그 입경은 경화성 및 분산성의 관점에서 바람직하게는 1 내지 10 μm이고, 보다 바람직하게는 2 내지 3 μm이다.
또한, 본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에서, 알루미늄 킬레이트제에 대한 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체의 사용량은, 너무 적으면 캡슐화 반응이 늦어지고 너무 많으면 경화제가 고화되기 때문에 알루미늄 킬레이트제 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 500 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 500 중량부이다. 또한, 알루미늄 킬레이트제 및 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체의 합계에 대한 지환식 에폭시 화합물의 사용량은, 너무 적으면 분말이 되지 않고 너무 많으면 경화성이 저하되기 때문에 이들의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 1000 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 500 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 500 중량부이다.
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에서, 알루미늄 킬레이트제로는 하기 화학식 4로 표시되는 3개의 β-케토에놀레이트 음이온이 알루미늄에 배위된 착체 화합물을 들 수 있다.
여기서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알콕실기이다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다. 알콕실기로는 메톡시기, 에톡시기, 올레일옥시기를 들 수 있다.
화학식 4로 표시되는 알루미늄 킬레이트제의 구체적인 예로는, 알루미늄에틸 아세토아세테이트ㆍ디이소프로필레이트(ALCH, 가와껭 파인 케미칼사), 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트(ALCH-TR, 가와껭 파인 케미칼사), 알루미늄알킬아세토아세테이트ㆍ디이소프로필레이트(알루미늄 킬레이트 M, 가와껭 파인 케미칼사), 알루미늄비스에틸아세토아세테이트ㆍ모노아세틸아세토네이트(알루미늄 킬레이트 D, 가와껭 파인 케미칼사) 또는 알루미늄트리스아세틸아세토네이트(알루미늄 킬레이트 A(W), 가와껭 파인 케미칼사)를 들 수 있다.
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에서의 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체로는, 실세스퀴옥산 골격이 옥세탄환을 갖는 하나 이상의 옥세타닐기로 치환된, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(OX-SQ-H, 도아 고세이사)을 바람직하게는 95 ％ 이상 함유하는 것을 들 수 있다. 화학식 1의 화합물은 통상적으로 수평균 분자량이 1000 내지 2000인 담황색 점조 액체이고, 범용 유기 용매에 용해되며, 에폭시 수지나 옥세탄류에도 용이하게 혼합할 수 있는 것이다. 또한, 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체에 더하여, 다른 옥세탄 유도체(예를 들면 비페닐형 옥세탄 유도체; OXBP, 우베 고산사)를 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수 있다.
화학식 1의 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체는 하기 화학식 2의 옥세타닐실란 화합물(OXT-610, 도아 고세이사: 비점 125 내지 128 ℃/1 mmHg, 점도 7 내지 8 mPaㆍs(25 ℃))의 알콕시실릴기를 알칼리 또는 산/물 존재하에서 축합시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 이 화학식 2의 화합물은 후술하는 바와 같이 실란 커플링제로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에서 사용되는 지환식 에폭시 화합물로는, 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 지환식 에폭시 화합물로서, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(CEL2021P, 다이셀 가가꾸 고교사), 1,2,8,7-디에폭시리모넨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응성의 관점 및 제품 입수 용이성의 관점에서 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(CEL2021P, 다이셀 가가꾸 고교사)가 바람직하다.
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에서 사용되는 액상 에폭시 수지로는, 마이크로캡슐벽의 물성과 경화제의 내용제성과의 향상을 위해서, 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 가지고, 적어도 0 내지 50 ℃에서 액상인 열경화성 에폭시 수지인 것이 사용상 바람직하다. 이러한 액상 에폭시 수지로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지 (예를 들어, YL980 재팬 에폭시 레진사), 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
액상 에폭시 수지의 경화제인 이미다졸 화합물로는, 2-에틸-4(5)-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸아진, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등을 들 수 있다.
액상 에폭시 수지의 사용량은 너무 적으면 경화제의 잠재성과 내용제성이 모두 저하되고, 너무 많으면 경화제의 반응성이 저하되기 때문에, 알루미늄 킬레이트제 1 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100 중량부이다. 또한, 이미다졸 화합물의 사용량은 너무 적으면 경화 반응이 억제되고, 너무 많으면 에폭시 수지의 중합도가 저하되기 때문에, 액상 에폭시 수지 1 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부이다.
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에서 사용되는 방향족 비닐 화합물로는, 마이크로캡슐벽 물성 등 경화제의 내용제성의 향상을 위해, 일관능 방향족 비닐 화합물과 다관능 방향족 비닐 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 일관능 방향족 비닐 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 다관능 방향족 비닐 화합물로는, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물용 라디칼 중합 개시제로는, 공지된 라디칼 중합 개시제를 적절하게 사용할 수 있고, 예를 들면 디라우로일퍼옥시드 등의 지방족 아실퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드 등의 방향족 아실퍼옥시드 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물의 사용량은, 너무 적으면 마이크로캡슐벽의 물성이나 경화제의 내용제성이 불충분해지고 너무 많으면 방향족 비닐 화합물이 미경화되어 반응계 내에 잔류하게 되기 때문에, 알루미늄 킬레이트제 1 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100 중량부이다. 그 중, 일관능 방향족 비닐 화합물과 다관능 방향족 비닐 화합물의 배합 비율은, 적절한 쉘 강도를 고려하면, 일관능 방향족 비닐 화합물 1 몰에 대하여 다관능 방향족 비닐 화합물을 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부이다. 또한, 라디칼 중합 개시제의 사용량은 너무 적으면 방향족 비닐 화합물이 미경화되고, 너무 많으면 제조시의 안전성에 문제가 생기게 되기 때문에, 방향족 비닐 화합물 1 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부이다.
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는 알루미늄 킬레이트제와 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 지환식 에폭시 화합물의 존재하에 비수용매 중에서 가열함으로써 반응시킨 후, 추가로 액상 에폭시 수지와 이미다졸 화합물을 반응시키거나 또는 디비닐벤젠과 라디칼 중합 개시제를 반응시켜 침전물로서 얻을 수 있다.
비수용매로는 아세트산에틸 등의 저급 알킬아세트산에스테르, 톨루엔 등의 방향족 용매 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 가열 온도는 용매의 종류 등에 의해 다르지만, 통상 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 200 ℃이다. 가열 시간은 통상 1 내지 3 시간, 바람직하게는 1 내지 2 시간이다. 비수용매의 사용량은 다른 성분의 용해성 등을 고려하여 적절하게 결정할 수 있다. 또한, 반응 분위기 중에 산소가 존재하면, 알루미늄 킬레이트제가 산화되어 실활되는 것이 우려되기 때문에, 반응을 불활성 기체 분위기하, 예를 들면 질소 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
반응액을 냉각 후, 생성된 침전물은 여과 분별하고, 예를 들면 헥산 등의 빈용매로 세정하여 감압 건조시킴으로써 본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 얻을 수 있다. 이 경우, 반응 종료 후의 침전물 중, 소정의 공경의 필터, 예를 들면 공경 8 μm의 테프론(등록 상표)제 필터를 통과시킨 것을 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서 얻는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이 얻어지는 본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는 균질기(예를 들면, IKA사)를 이용하여 반응계를 교반함으로써, 반응계 내에서 일차 입경이 0.5 내지 10 μm인 미립자로서 얻어지지만, 반응계 밖으로 꺼내면 0.5 내지 100 μm 크기의 2차 입자가 되기 쉽다. 이와 같이 응집된 비교적 큰 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 이용한 이방성 도전 접착 코팅액을 기판 상에 도포하면, 도포 장치의 도포구에 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제가 걸려, 코팅액이 충분히 도포되지 않은 선상 모양(도포줄)이 생기는 경우가 있다. 이러한 도포줄의 발생은 확실한 이방성 도전 접속 실현의 장해가 된다. 따라서, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제가 응집된 비교적 큰 이차 입자에 대해서는, 일차 입자로 분쇄되는 조작이 필요해진다. 또한, 분쇄 종료 후에는, 상기한 바와 같이 소정의 공경의 필터를 통과시키는 것이 바람직하다.
분쇄하는 경우, 햄머 밀, 터보 밀, 롤 밀, 제트 밀 등을 사용할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 제조 방법에 따르면, 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체 나 지환식 에폭시 화합물의 종류나 사용량, 알루미늄 킬레이트제의 종류나 사용량, 반응 조건 등을 변화시킴으로써, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 경화 특성을 조절할 수 있다. 예를 들면, 반응 온도를 낮추면 경화 온도를 저하시킬 수 있고, 반대로 반응 온도를 높이면 경화 온도를 상승시킬 수 있다.
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는 종래의 이미다졸계 잠재성 경화제와 동일한 용도에 사용할 수 있고, 바람직하게는 실란 커플링제와 열경화형 화합물과 병용함으로써 저온 속경화성 열경화형 조성물을 제공할 수 있다.
열경화형 조성물에서의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 함유량은 너무 적으면 충분히 경화되지 않고, 너무 많으면 그 조성물의 경화물의 수지 특성(예를 들면 가요성)이 저하되기 때문에, 열경화형 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다.
실란 커플링제는 일본 특허 공개 제2002-368047호 공보의 단락 0010 내지 0014 등에 기재되어 있는 바와 같이, 알루미늄 킬레이트제와 함께 작용하여 열경화성 수지(예를 들면 열경화성 에폭시 수지)의 양이온 중합을 개시시키는 기능을 갖는다. 또한, 실란 커플링제는 불안정하며 촉매독이 될 수도 있는 수산기를 캡핑하여 반응계를 안정화시키는 기능도 갖는다고 생각된다. 이러한 실란 커플링제로는, 분자 중에 1 내지 3의 저급 알콕시기를 갖는 것이고, 분자 중에 열경화성 수지의 관능기에 대하여 반응성을 갖는 기, 예를 들면 비닐기, 스티릴기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 아미노기, 머캅토기 등을 가질 수도 있다. 그 중에서도 지환식 에폭시계 실란 커플링제가 바람직하다. 또한, 아미노기나 머캅토 기를 갖는 커플링제는 본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제가 양이온형 경화제이기 때문에 아미노기나 머캅토기가 발생 양이온종을 실질적으로 포착하지 않는 경우에 사용할 수 있다. 또한, 지환식 에폭시계 실란 커플링제와 에톡시실릴기 함유 실란 커플링제를 병용하는 것도 바람직하다. 이 경우에는, 발열 개시 온도와 상승 피크가 균형을 이룰 수 있다.
이러한 실란 커플링제의 구체적인 예로는 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시계 실란 커플링제의 바람직한 예로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 들 수 있다.
열경화형 조성물에서 실란 커플링제의 함유량은 너무 적으면 저경화성이 되고 너무 많으면 그 조성물의 경화물의 수지 특성(예를 들면 보존 안정성)이 저하되 기 때문에, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 1000 중량부, 바람직하게는 50 내지 500 중량부이다.
열경화형 화합물로는 열경화형 에폭시 수지, 열경화형 요소 수지, 열경화형 멜라민 수지, 열경화형 페놀 수지, 옥세탄 화합물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 경화 후의 접착 강도가 양호한 점을 고려하면, 열경화형 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 열경화형 에폭시 수지 또는 화합물은 액상일 수도 고체상일 수도 있고, 에폭시 당량이 통상 100 내지 4000 정도이며, 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 에스테르형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물에는 단량체나 올리고머가 포함된다. 그 중에서도, 반응성이 높은 점에서 CEL2021P(다이셀 가가꾸사 제조) 등의 지환식 에폭시 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
옥세탄 화합물은 액상일 수도 고체상일 수도 있고, 분자 중에 2 이상의 옥세타닐기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, OXT-121, OXT-221, OX-SQ-H(도아 고세이사 제조)를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물에는 단량체나 올리고머가 포함된다. 그 중에서도 반응성 및 이온성 불순물 농도가 낮은 점에서, 0XT-221, OX-SQ-H 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화형 조성물은 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제, 실란 커플링제, 열경화형 화합물 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 첨가제를 통상법에 따라 서 균일하게 혼합 교반함으로써 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 열경화형 조성물은 알루미늄 킬레이트계 경화제가 잠재화되어 있기 때문에, 일제형(一劑型)임에도 불구하고 보존 안정성이 우수하다. 또한, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제가 실란 커플링제와 함께 작용하여 열경화형 화합물을 저온 속경화로 양이온 중합시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화형 조성물에 또한 이방성 도전 접속용의 공지된 니켈 입자 등의 도전성 입자나 페녹시 수지 등의 공지된 성막 수지 등을 배합함으로써 이방성 도전 조성물로서 사용할 수 있다. 필름형으로 성형하면 이방성 도전 필름으로서도 사용할 수 있다. 도전성 입자의 종류, 입경, 배합량, 성막 성분의 종류, 배합량, 필름 두께 등은 공지된 이방성 도전 페이스트나 이방성 도전 필름과 동일한 구성으로 할 수 있다. 대표적인 이방성 도전 페이스트 또는 필름의 배합예는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 8 내지 12 중량부, 페녹시 수지 50 내지 80 중량부, 지환식 에폭시 화합물 20 내지 50 중량부, 에폭시 변성 폴리올레핀 5 내지 30 중량부, 실란 커플링제 1 내지 20 중량부, 도전성 입자 1 내지 20 중량부이다. 그 밖에, 필요에 따라서 용제, 희석용 단량체 등을 적절하게 배합할 수 있다. 이러한 이방성 도전 페이스트나 이방성 도전 필름은 150 ℃에서 5 초 정도의 저온 단시간 접속을 가능하게 하고, 도통 저항도 낮으며 접착 강도도 양호한 것이 된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
실시예 1
냉각관을 구비한 테프론(등록 상표)제 3구 플라스크에 등유를 177.3 g, 알루미늄 킬레이트제(알루미늄에틸아세토아세테이트ㆍ디이소프로필레이트; ALCH, 가와껭 파인 케미컬사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 9.1 g, 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체(OX-SQ-H, 도아 고세이사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 9.4 g, 지환식 에폭시 화합물(3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트; CEL2021P,다이셀 가가꾸 고교사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 4.2 g 투입하여 140 ℃에서 30 분간 균질기(13500 rpm)로 교반하였다. 계속해서 반응 혼합물에 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(YL980, 재팬 에폭시 레진사)의 66 ％의 톨루엔 용액 6.2 g과 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ, 시코쿠 가세이사)의 66 ％ 톨루엔 용액 0.6 g을 혼합한 혼합액을 즉시 적하하고, 추가로 140 ℃에서 30 분간 균질기(13500 rpm)로 교반하였다. 교반 종료 후, 반응 혼합물을 빙욕을 이용하여 실온까지 냉각시키고, 부흐너 깔때기를 이용하여 여과하고, 얻어진 분말을 헵탄 100 g을 이용하여 3회 세정하고, 감압하에서 건조시킴으로써 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서 담황색 분말을 67 ％의 수율로 얻었다.
실시예 2
비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(YL980, 재팬 에폭시 레진사)의 66 ％의 톨루엔 용액을 6.2 g에서 3.1 g으로 하고, 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ, 시코쿠 가세이사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 0.6 g에서 0.3 g으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복함으로써 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서 담황색 분말을 58 ％의 수율로 얻었다.
실시예 3
2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ, 시코쿠 가세이사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 0.6 g에서 0.12 g으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복함으로써 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서 담황색 분말을 62 ％의 수율로 얻었다.
실시예 4
2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ, 시코쿠 가세이사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 0.6 g에서 0.25 g으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복함으로써 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서 담황색 분말을 52 ％의 수율로 얻었다.
실시예 5
냉각관을 구비한 테프론(등록 상표)제 3구 플라스크에 등유를 177.3 g, 알루미늄 킬레이트제(알루미늄에틸아세토아세테이트ㆍ디이소프로필레이트; ALCH, 가와껭 파인 케미컬사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 9.1 g, 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체(OX-SQ-H, 도아 고세이사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 9.4 g, 지환식 에폭시 화합물(3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트; CEL2021P, 다이셀 가가꾸 고교사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 4.2 g 투입하여 140 ℃에서 30 분간 균질기(13500 rpm)로 교반하였다. 계속해서 반응 혼합물에 66 ％ 스티렌(간토 가가꾸사)의 톨루엔 용액 7.2 g과, 66 ％ 디비닐벤젠(머크사)의 톨루엔 용액 0.8 g과, 라디칼 중합 개시제(퍼로일 L, 닛본 유시사) 0.32 g(단량체에 대하여 6 중량％)으로 이루어지는 혼합액을 적하하고, 추가로 140 ℃에서 30 분간 균질기(13500 rpm)로 교반하였다. 교반 종료 후, 반응 혼합물을 빙욕을 이용하여 실온까지 냉각 시키고, 부흐너 깔때기를 이용하여 여과하고, 얻어진 분말을 헵탄 100 g을 이용하여 3회 세정하고, 감압하에서 건조시킴으로써 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서 백색 분말을 41 ％(8.4 g)의 수율로 얻었다.
실시예 6
라디칼 중합 개시제(퍼로일 L, 닛본 유시사)의 사용량을 0.35 g에서 0.53 g(10 중량％)으로 하는 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조작을 반복함으로써 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서 백색 분말을 38 ％(8.0 g)의 수율로 얻었다.
비교예 1
냉각관을 구비한 테프론(등록 상표)제 3구 플라스크에 등유를 177.3 g, 알루미늄 킬레이트제(알루미늄에틸아세토아세테이트ㆍ디이소프로필레이트; ALCH, 가와껭 파인 케미컬사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 9.1 g, 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체(OX-SQ-H, 도아 고세이사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 9.4 g, 지환식 에폭시 화합물(3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트; CEL2021P, 다이셀 가가꾸 고교사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 4.2 g 투입하여 140 ℃에서 30 분간 균질기(13500 rpm)로 교반하였다. 교반 종료 후, 반응 혼합물을 빙욕을 이용하여 실온까지 냉각시키고, 부흐너 깔때기를 이용하여 여과하고, 얻어진 분말을 헵탄 100 g을 이용하여 3회 세정하고, 감압하에서 건조시킴으로써 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서 담황색 분말을 55 ％의 수율로 얻었다.
비교예 2
2-에틸-4-메틸이미다졸을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조 작을 반복함으로써 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서 백색 분말을 57 ％의 수율로 얻었다.
비교예 3
라디칼 중합 개시제를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조작을 반복하였지만, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서 백색 분말은 얻어지지 않았다.
비교예 4
냉각관을 구비한 테프론(등록 상표)제 3구 플라스크에 등유를 177.3 g, 알루미늄 킬레이트제(알루미늄에틸아세토아세테이트ㆍ디이소프로필레이트; ALCH, 가와껭 파인 케미컬사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 9.1 g, 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체(OX-SQ-H, 도아 고세이사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 9.4 g, 지환식 에폭시 화합물(3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트; CEL2021P, 다이셀 가가꾸 고교사)의 66 ％ 톨루엔 용액을 4.2 g 투입하여 140 ℃에서 30 분간 균질기(13500 rpm)로 교반하였다. 계속해서 반응 혼합물에 이소시아네이트 화합물(콜로네이트 L45ET, 닛본 폴리우레탄사) 4.0 g을 첨가하고, 추가로 140 ℃에서 더욱 30 분간 균질기(13500 rpm)로 교반하였다. 교반 종료 후, 반응 혼합물을 빙욕을 이용하여 실온까지 냉각시키고, 부흐너 깔때기를 이용하여 여과하고, 얻어진 분말을 헵탄 100 g을 이용하여 3회 세정하고, 감압하에서 건조시킴으로써 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서 담황색 분말을 10.5 g(62 ％의 합성 수율)으로 얻었다. 얻어진 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 9.4 g을 헵탄에 분산시키고, 공경 8 μm의 필터로 여과하여 여액을 건조시킴으로써 4.4 g(47 ％)의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 미분말을 얻었다.
평가 시험예 1
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 0.2 g과, 기질{옥세탄 유도체(DOX, 도아 고세이사) 또는 비스 A형 액상에폭시 화합물(YL980, 재팬 에폭시 레진사) 또는 지환식 에폭시 화합물(CEL2021P, 다이셀 가가꾸 고교사)} 3.3 g과, 실란 커플링제(KBE403:KBM303=1:1) 0.8 g을 교반기를 이용하여 균일하게 혼합함으로써 열경화형 조성물을 제조하고, 시차 열분석(DSC) 장치(DSC-60, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조)를 이용하여 열분석하고, 발열 개시 온도(℃), 발열 피크 온도(℃), 총 발열량(J/g)을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 실용상, 발열 개시 온도는 50 내지 110 ℃, 발열 피크 온도는 90 내지 160 ℃, 총 발열량은 250 J/g 이상의 범위인 것이 바람직하다.
평가 시험예 2
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 0.8 g과, 옥세탄 유도체(DOX, 도아 고세이사) 13.2 g과, 실란 커플링제(KBE403:KBM303=1:1) 3.2 g을 교반기를 이용하여 균일하게 혼합함으로써 열경화형 조성물을 제조하고, 평가 시험 1과 동일하게 열경화형 조성물을 제조하여 그 4 g을 샘플병에 취하고, 또한 표 2의 용매 1 g을 첨가하여 균일하게 된 것을 확인한 후, 40 ℃의 오븐에 넣고, 1 시간마다 유동성이 경화되었는지 아닌지를 확인하였다. 경화는 유동성이 없어진 시점에서 경화되었다고 판단하였다. 경화에 소요된 시간을 표 2에 나타내었다.
표 1 및 표 2의 결과로부터, 후첨가로 액상 에폭시 수지와 이미다졸 화합물을 반응시키거나 또는 방향족 비닐 화합물과 라디칼 중합 개시제를 반응시킨 실시예 1 내지 6의 경우에는, 양호한 내용제성과 양호한 DSC 측정 결과를 나타낸 것을 알았다. 그에 대하여, 후첨가로 중합체 쉘을 형성하지 않은 비교예 1의 경우, 및 액상 에폭시 수지를 사용하였지만 이미다졸 화합물을 반응시키지 않은 비교예 2의 경우 전반적으로 내용제성이 충분하지는 않았다. 방향족 비닐 화합물을 사용하였지만 라디칼 중합 개시제와 반응시키지 않은 비교예 3의 경우에는, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 자체가 얻어지지 않았기 때문에 평가할 수 없었다. 또한, 중합체 쉘을 지환식 에폭시 화합물로, 외피를 이소시아네이트 화합물로 형성한 비교예 4의 경우에는, DSC 측정에서 테일링(tailing)이 커졌다. 내용제성은 높아졌지만, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 자체의 반응성은 저하되었다.
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는 비교적 저온에서 단시간의 조건으로 열경화성 조성물을 경화시킬 수 있기 때문에, 저온 속경화 가능한 전자 재료용 접착 재료 등으로 유용하다.
Claims (19)
- 알루미늄 킬레이트제에 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 지환식 에폭시 화합물의 존재하에서 반응시킨 후, 추가로 액상 에폭시 수지와 이미다졸 화합물을 반응시켜 잠재화 또는 방향족 비닐 화합물과 라디칼 중합 개시제를 반응시켜 잠재화시킨, 에틸셀룰로오스를 사용하지 않은 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
- 제1항에 있어서, 알루미늄 킬레이트제는 3개의 β-케토에놀레이트 음이온이 알루미늄에 배위한 착체 화합물인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄 킬레이트제는 알루미늄에틸아세토아세테이트ㆍ디이소프로필레이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄알킬아세토아세테이트ㆍ디이소프로필레이트, 알루미늄비스에틸아세토아세테이트ㆍ모노아세틸아세토네이트 또는 알루미늄트리스아세틸아세토네이트인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄 킬레이트제는 알루미늄에틸아세토아세테이트ㆍ디이소프로필레이트인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체가 하기 화학식 1로 표시되는 옥세타닐실세스퀴옥산을 함유하는 것인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.<화학식 1>
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 지환식 에폭시 화합물이 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄 킬레이트제 100 중량부에 대하여 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 0.1 내지 500 중량부, 알루미늄 킬레이트제 및 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체의 합계 100 중량부에 대하여 지환식 에폭시 화합물 0.1 내지 1000 중량부를 갖는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 액상 에폭시 수지를 알루미늄 킬레이트제 1 중량부에 대하여 0.1 내지 200 중량부의 비율로 함유하고, 액상 에폭시 수지 1 중량부에 대하여 이미다졸 화합물을 0.01 내지 1 중량부의 비율로 함유하는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 비닐 화합물을 알루미늄 킬레이트제 1 중량부에 대하여 0.1 내지 200 중량부의 비율로 함유하고, 방향족 비닐 화합물 1 중량부에 대하여 라디칼 중합 개시제를 0.01 내지 1 중량부의 비율로 함유하는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
- 알루미늄 킬레이트제와 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 지환식 에폭시 화합물의 존재하에 비수용매 중에서 가열함으로써 반응시킨 후, 추가로 액상 에폭시 수지와 이미다졸 화합물을 반응시키거나 또는 방향족 비닐 화합물과 라디칼 중합 개시제를 반응시켜, 침전물로서 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 얻는 것을 특징으로 하는, 에틸셀룰로오스를 사용하지 않은 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조 방법.
- 제10항에 있어서, 가열 온도가 80 내지 200 ℃인 제조 방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 반응을 질소 분위기하에서 행하는 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제와 실란 커플링제와 열경화형 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화형 조성물.
- 제13항에 있어서, 열경화형 화합물이 지환식 에폭시 화합물인 열경화형 조성물.
- 제13항에 있어서, 열경화형 화합물이 옥세탄 화합물인 열경화형 조성물.
- 제13항에 있어서, 실란 커플링제가 옥세탄계 실란 커플링제 및/또는 지환식 에폭시계 실란 커플링제인 열경화형 조성물.
- 제16항에 있어서, 옥세탄계 실란 커플링제가 하기 화학식 2로 표시되는 옥세타닐실란 화합물인 열경화형 조성물.<화학식 2>
- 제16항에 있어서, 지환식 에폭시계 실란 커플링제가 하기 화학식 3으로 표시되는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란인 열경화형 조성물.<화학식 3>
- 제13항에 기재된 열경화형 조성물에 도전 입자가 분산되어 이루어지는 이방성 도전 조성물.
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