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KR101064208B1 - 무주석, 무독성 유기금속촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

무주석, 무독성 유기금속촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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KR101064208B1
KR101064208B1 KR1020090011013A KR20090011013A KR101064208B1 KR 101064208 B1 KR101064208 B1 KR 101064208B1 KR 1020090011013 A KR1020090011013 A KR 1020090011013A KR 20090011013 A KR20090011013 A KR 20090011013A KR 101064208 B1 KR101064208 B1 KR 101064208B1
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Abstract

본 발명은 무주석, 무독성 유기금속촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리우레탄 등과 같은 수지의 합성 촉매 또는 경화 촉매로 사용되는 유기금속촉매로서, 탄소수가 8 ~ 18개(C8 ~ C18)이고, 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속촉매 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 주석을 함유하지 않는 무주석계로서 무독성이고 환경 친화적이며, Pot-life(경화 시작 기간)이 길어 작업성이 우수하다.
[화학식 1]
Figure 112009008437038-pat00001
(위 식에서, R, R1 및 R2는 수소(H) 또는 탄소수가 6 ~ 16개인 알킬기이고, M은 주석을 제외한 금속이다.)
촉매, 경화, 폴리우레탄, 코팅, 주석

Description

무주석, 무독성 유기금속촉매 및 그 제조방법 {ORGANIC METAL CATALYST WITH TIN-FREE, NONTOXIC AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 수지(예, 폴리우레탄)의 합성 촉매나 경화 촉매로 사용되는 유기금속촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무주석계로서 무독성이고 환경 친화적이며, Pot-life(경화 시작 시간)이 길어 작업성이 우수한 무주석, 무독성 유기금속촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 다양한 용도에 유용하다. 예를 들어, 폴리우레탄은 인성, 가요성, 강도, 내마모성 및 충격 흡수성 등이 요구되는 자동차 부품, 구두창, 건축자재 등의 제품에 사용된다. 또한, 폴리우레탄은 방수 등을 위한 코팅, 그리고 연질 폼 및 경질 폼 등의 제조에 사용된다. 폴리우레탄은 일반적으로 촉매의 존재 하에 폴리이소시아네이트와 폴리올과의 반응에 의해 제조(합성)된다. 또한, 폴리우레탄은 경화 촉매(경화 촉진제)와 혼합된 다음, 제품으로 가공되거나 피착물에 코팅된다.
폴리우레탄의 합성 촉매(반응 촉매)이나 경화 촉매(경화 촉진제)로는 일반적으로 유기 주석계와 아민계가 많이 사용된다. 유기 주석계로는 예를 들어 모노부틸틴(MBT ; Mono Butyl Tin), 디부틸틴(DBT ; Di Butyl Tin), 트리부틸틴(TBT ; Tri Butyl Tin), 테트라부틸틴(TeBT ; Tetra Butyl Tin), 모노옥틸틴(MOT ; Mono Octyl Tin), 디옥틸틴(DOT ; Di Octyl Tin), 트리페닐틴(TPhT ; Tri Phenyl Tin) 및 트리크릴로헥실틴(TClT ; Tri Cyclohexyl Tin) 등을 함유하는 주석계를 들 수 있으며, 상업적으로는 디부틸틴디라우릴레이트(DBTDL ; Di Butyl Tin Di Laulate)가 가장 많이 사용되고 있다. 또한, 아민계로는 상업적으로 트리에틸렌디아민(TEDA ; Tri Ethylene Di Amine)이 많이 사용된다.
그러나 주석계 촉매는 다양한 화학 반응에서 탁월한 촉매 효과를 나타내어 가장 많이 사용되어 왔지만, 최근 환경에 미치는 독성 문제로 사용이 제한되어 가고 있다. 독일환경단체 및 EU환경규격에는 합성레자, 피혁 섬유 등에 폴리우레탄 수지 등을 코팅할 때 코팅 경화 촉매(경화 촉진제)로 친환경 무독성 제품을 사용할 것을 제한하고 있으며, 특히 상기 8개의 말단기(MBT, DBT, TBT, TeBT, MOT, DOT, TPhT, TClT)를 함유하는 주석계는 사용을 금지하고 있다. 이에 따라, 주석계 촉매의 대체물질로서, 주석 및 부틸기가 함유되지 않는 무주석, 무독성의 금속촉매가 요구되고 있으나, 아직 무독성의 금속촉매는 개발되지 못하고 있다.
또한, 지금까지는 주석계 촉매의 대체물질이 없어 아민계 촉매를 주로 사용하고 있지만, 아민계 촉매는 작업성이 떨어지는 문제점이 있다. 예를 들어 합성레자, 피혁 섬유 등에 폴리우레탄의 코팅 시, 폴리우레탄(주제)에 경화제와 경화 촉 매(경화 촉진제)를 혼합하여 사용하는데, 이때 경화 촉매로서 아민계 촉매를 사용하는 경우, 아민계 촉매는 Pot-life(주제에 촉매를 첨가한 후, 상온에서 경화(반응)되기 시작하는 시간 - 첨가 시점부터 경화시작 시점까지의 기간)이 너무 짧아 작업성이 떨어져 코팅업체가 사용을 꺼리고 있다. 즉, 상온에서 아민계 촉매는 주제에 첨가된 후, 경화(반응)가 진행되어 약 30분 정도면 코팅이 어려울 정도로 굳어진다.
이에 따라, 폴리우레탄 등의 수지 제조업체(합성업체) 및 코팅업체는 무독성이고 환경 친화적이면서, Pot-life(상온, 경화 시작 시간)가 긴 무주석계 금속촉매의 개발을 요구하고 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 무주석계로서 무독성이고 환경 친화적이며, Pot-life(경화 시작 시간)이 길어 작업성이 우수한 무주석, 무독성 유기금속촉매 및 그 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 수지의 합성 촉매 또는 경화 촉매로 사용되는 유기금속촉매로서, 탄소수가 8 ~ 18개(C8 ~ C18)이고, 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009008437038-pat00002
(위 식에서, R, R1 및 R2는 수소(H) 또는 탄소수가 6 ~ 16개인 알킬기이고, M은 주석을 제외한 금속이다.)
또한, 본 발명은, 수지의 합성 촉매 또는 경화 촉매로 사용되는 유기금속촉 매의 제조방법으로서,
탄소수가 8 ~ 18개(C8 ~ C18)이고 카르복실기를 가지는 유기산과, 주석을 제외한 금속전구체를 135℃ ~ 145℃의 온도에서 2 ~ 5시간동안 제1차 반응시키는 제1단계;
상기 제1단계의 반응물에 촉매를 첨가한 다음, 150℃ ~ 160℃의 온도에서 2 ~ 5시간동안 제2차 반응시키는 제2단계; 및
상기 제2단계의 반응물을 145℃ ~ 155℃의 온도에서 2 ~ 5시간동안 숙성시키는 제3단계를 포함하는 유기금속촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 주석을 함유하지 않는 무주석계로서 무독성이고 환경 친화적이며, Pot-life(경화 시작 시간)이 길어 작업성이 우수한 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 유기금속촉매는 유기-금속 복합체로서, 하기 화학식 1로 표시된다. 하기 화학식 1에 표시된 바와 같이, 본 발명에 따른 유기금속촉매는 탄소수가 8 ~ 18개(C8 ~ C18)인 에스테르화합물(카르복실산염)로서, 에스테르기(COO-)에 금속(M)이 결합된 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112009008437038-pat00003
상기 화학식 1에서 R, R1 및 R2는 수소(H) 또는 탄소수가 6 ~ 16개(C6 ~ C16)인 알킬기이다. 이때 R, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있다. 예를 들어, R이 수소(H)이고, R1과 R2는 탄소수 6 ~ 16개(C6 ~ C16) 사이의 알킬기로부터 선택될 수 있다. 다른 예를 들어, R과 R1은 수소(H)이고, R2는 탄소수 6 ~ 16개(C6 ~ C16) 사이의 알킬기로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서, M은 주석(Sn)을 제외한 금속이다. 상기 화학식 1에서 금속 M은, 바람직하게는 칼륨(K), 은(Ag), 나트륨(Na), 아연(Zn) 및 마그네슘(Mg) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상(선택된 하나 또는 2 이상의 복합)이다. 구체적인 예를 들어, 상기 화학식 1에서 금속 M은 K, Ag 또는 Zn 등이거나, 이들의 복합으로서 K-Ag 또는 Ag-Zn 등으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 유기금속촉매는 탄소수가 8 ~ 18개(C8 ~ C18)인 유기산과, 주석을 제외한 금속전구체를 에스테르화 반응시켜 제조된다. 이때, 반응은 촉매 존 재 하에 진행되는 것이 바람직하며, 상기 촉매로는 백금(Pt) 촉매를 사용하는 것이 좋다. 본 발명에 따른 유기금속촉매는, 바람직하게는 이하에서 설명되는 본 발명의 제조방법을 통하여 제조된다.
본 발명에 따른 유기금속촉매의 제조방법은, 유기산과 금속전구체를 135℃ ~ 145℃의 온도에서 2 ~ 5시간동안 제1차 반응시키는 제1단계; 상기 제1단계의 반응물에 촉매를 첨가한 다음, 150℃ ~ 160℃의 온도에서 2 ~ 5시간동안 제2차 반응시키는 제2단계; 및 상기 제2단계의 반응물을 145℃ ~ 155℃의 온도에서 2 ~ 5시간동안 방치하여 숙성시키는 제3단계를 포함한다. 또한, 상기 제3단계에서 숙성된 반응물을 필터를 통해 여과하여 생성물(유기금속촉매)을 분리, 수득하는 여과 단계를 더 포함할 수 있다. 그리고 포장 단계를 거쳐 제품화될 수 있다.
위와 같이, 반응은 제1단계 및 제2단계를 통한 2차에 걸친 반응이 진행되는데, 이때 제2단계에서는 촉매(Pt) 존재 하에 진행되어 미반응물이 없이 완전한 에스테르화 반응이 진행된다. 그리고 제3단계의 숙성을 통해 반응이 완결된다.
상기 유기산은 탄소수가 8 ~ 18개(C8 ~ C18)이고 카르복실기를 가지는 유기산이 사용되며, 예를 들어 유기산은 라우릭산(lauric acid) 및 스테아릭산(stearic acid) 등으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 금속전구체는 주석을 제외한 금속전구체가 사용된다. 상기 금속전구체로는 금속, 금속염 또는 금속수산화물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수산화칼륨(KOH), 수산화은(AgOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화아연(Zn(OH)2) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 등으로 이루어진 군중 에서 선택된 금속수산화물을 사용할 수 있다. 이때, 상기 제1단계 및 제2단계에서의 반응은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112009008437038-pat00004
(위 식에서, R, R1 및 R2는 수소(H) 또는 탄소수가 6 ~ 16개인 알킬기이고, M은 주석을 제외한 금속이다.)
본 발명에 따른 유기금속촉매는 수지의 합성 촉매(반응 촉매)이나 경화 촉매(경화 촉진제)로 사용된다. 구체적으로, 폴리우레탄, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 합성(제조) 시 촉매로 사용된다. 또한, 합성레자, 피혁 섬유 등에 폴리우레탄, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 코팅 시, 상기 주제(폴리우레탄, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등)의 경화 촉매(경화 촉진제)로 사용된다. 본 발명에 따른 유기금속촉매는 주석을 함유하지 않은 무주석계로서 무독성이고 환경 친화적이다. 또한, 상온에서의 Pot-life(경화 시작 시간)이 길어 작업성이 우수하다. 구체적으로, 상 온에서 주제(폴리우레탄이나 실리콘 수지 등)에 혼합된 후, 경화(반응) 시작 시간(Pot-life)이 길어 약 3 ~ 4시간이 지나도 사용이 가능하다. 그리고 열이 가해지면 급경화를 도모한다.
이하, 본 발명의 실시예를 예시한다. 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 및 2]
< 촉매 제조 >
반응기에 메틸에틸케톤(MEK) 100g, 수산화은(AgOH) 150g 및 라우릴산(lauric acid) 85g을 넣고 140℃에서 3시간동안 교반하여 반응시켰다. 그리고 반응기에 백금(Pt) 촉매 2g을 더 첨가한 다음, 155℃에서 3시간동안 교반하여 반응을 종결하였다. 다음으로, 반응기의 온도를 150℃로 3시간동안 유지하여 숙성시킨 다음, 100℃로 냉각한 후, 필터를 이용하여 반응 생성물(유기-Ag 촉매)을 수득하였다.
< 수지 조성물 제조 >
섬유에 코팅될 수 있는 열경화형 수지 조성물로서, 폴리우레탄(주제) 100g, 경화제 18g 및 메틸에틸케톤(MEK) 25g를 혼합한 다음, 이 혼합물에 상기 제조된 유기-Ag 촉매 5g을 경화 촉진제로 첨가하여 제조하였다.(PU/경화제/MEK/촉진제 = 100/18/25/5) 이때, 상기에서 제조된 유기-Ag 촉매(경화 촉진제)는 메틸에틸케 톤(MEK)에 희석하여 10중량%(실시예 1) 및 13중량%(실시예 2)가 되도록 한 다음, 상기 혼합물에 첨가하였다. 이와 같이 제조된 수지 조성물에 대하여, 상온(20℃)에서 시간에 따른 점도 변화를 측정하고 그 결과를 하기 [표 1] 및 첨부된 도 1에 나타내었다.
[비교예 1 및 2]
섬유에 코팅될 수 있는 열경화형 수지 조성물을 제조함에 있어서, 경화 촉진제로서 주석계 촉매인 디부틸틴디라우릴레이트(DBTDL)를 사용한 것(비교예 1)과 아민계 촉매인 트리에틸디아민(TEDA)을 사용한 것(비교예 2)을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 실시하였다.(PU/경화제/MEK/촉진제 = 100/18/25/5) 이때, 경화 촉진제 DBTDL(비교예 1)와 TEDA(비교예 2)는 메틸에틸케톤(MEK)에 희석하여 10중량%가 되도록 한 다음 첨가하였다. 그리고 제조된 수지 조성물에 대하여, 상온(20℃)에서 시간에 따른 점도 변화를 측정하고 그 결과를 하기 [표 1] 및 첨부된 도 1에 나타내었다.
< 시간에 따른 점도 변화 측정 결과, 상온(20℃) >
시간(분) 0 20 40 60 90
실시예 1
(유기-Ag, 10중량%)		 6,500 8,800 13,000 15,000 21,000
실시예 2
(유기-Ag, 13중량%)		 5,800 8,800 13,600 17,000 26,000
비교예 1
(DBTDL, 10중량%)		 6,800 11,800 20,000 25,500 32,000
비교예 2
(TEDA, 10중량%)		 7,200 측정불가 측정불가 측정불가 측정불가
상기 [표 1] 및 첨부된 도 1에 보인 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라서, 경화 촉진제로서 유기-Ag를 사용한 경우 시간에 따른 점도 증가율이 작음을 알 수 있다. 이는 Pot-life(경화 시작 시간)이 길다는 것을 의미한다. 그리고, 아민계 촉매를 사용한 비교예 2의 경우에는 점도가 급상승하여 점도 측정이 불가능하였다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기금속촉매를 첨가한 수지 조성물의 시간에 따른 점도 변화를 보인 그래프이다.

Claims (4)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 수지의 합성 촉매 또는 경화 촉매로 사용되는 유기금속촉매의 제조방법으로서,
    탄소수가 8 ~ 18개(C8 ~ C18)이고 카르복실기를 가지는 유기산과, 주석을 제외한 금속전구체를 135℃ ~ 145℃의 온도에서 2 ~ 5시간동안 제1차 반응시키는 제1단계;
    상기 제1단계의 반응물에 백금(Pt) 촉매를 첨가한 다음, 150℃ ~ 160℃의 온도에서 2 ~ 5시간동안 제2차 반응시키는 제2단계; 및
    상기 제2단계의 반응물을 145℃ ~ 155℃의 온도에서 2 ~ 5시간동안 숙성시키는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기금속촉매의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속전구체는 수산화칼륨(KOH), 수산화은(AgOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화아연(Zn(OH)2) 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군중에서 선택된 금속수산화물인 것을 특징으로 하는 유기금속촉매의 제조방법.
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