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KR101063697B1 - Ｄｍｅ 제조 공정에 적용되는 이산화탄소/수소 분리막 - Google Patents

Ｄｍｅ 제조 공정에 적용되는 이산화탄소/수소 분리막 Download PDF

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KR101063697B1
KR101063697B1 KR1020110049707A KR20110049707A KR101063697B1 KR 101063697 B1 KR101063697 B1 KR 101063697B1 KR 1020110049707 A KR1020110049707 A KR 1020110049707A KR 20110049707 A KR20110049707 A KR 20110049707A KR 101063697 B1 KR101063697 B1 KR 101063697B1
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KR
South Korea
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manufacturing process
gas separation
carbon dioxide
separation membrane
dme manufacturing
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KR1020110049707A
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정종태
백영순
조원준
오영삼
하성용
고형철
이충섭
Original Assignee
한국가스공사연구개발원
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Publication date
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Abstract

본 발명은 이산화탄소의 투과도가 300GPU (GPU =1×10-6㎤/㎠sec㎝Hg) 이상이고, 내경이 약 100㎛ 내지 약 1000㎛인 다공성 지지체와 상기 다공성 지지체의 내부 또는 외부 표면에 코팅된 이산화탄소/수소에 대한 투과 선택성이 4 이상인 분리소재를 포함하는 복합막으로 이루어진 DME 제조 공정용 기체분리막에 관한 것이다. 본 발명의 기체분리막을 이용함으로써, 차세대 청정연료로 각광받고 있는 DME 제조 공정 시 생성된 이산화탄소/수소의 혼합기체로부터 이산화탄소를 선택적으로 분리, 제거하여 분리공정 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

ＤＭＥ 제조 공정에 적용되는 이산화탄소/수소 분리막{Membrane for Carbon dioxide/Hydrogen separation in DME preparation process}
본 발명은 DME 제조 공정에 있어서, 이산화탄소/수소를 포함하고 있는 혼합 기체로부터 이산화탄소를 선택적으로 투과, 분리하기 위해 사용되는 기체분리막과 이를 포함하는 기체분리막 모듈에 관한 것이다.
특정 기체에 대해 용해선택성을 가지는 기체분리막을 이용하여 특정 기체를 선택적으로 분리하는 공정은 에너지 및 화학 공정에서 다양하게 적용되고 있다. 특히 수소를 에너지원이나 화학공정 원료로 사용하기 위하여, 천연가스 개질 반응 공정뿐만 아니라, 바이오가스의 메탄 농축 공정 및 응축성 높은 탄화수소 화합물/이산화탄소 분리 공정 등에서 기체분리막을 적용하는 예가 점차 증가하고 있다.
한편, 우리나라는 소비되는 에너지의 97%를 수입에 의존하고 있고, 특히 소비되는 에너지가 84%가 환경오염을 야기하는 화석 연료이기 때문에 지구온난화의 주점인 온실 가스 대량 배출국으로 분류되어 있는 실정이다. 따라서, 이러한 문제점을 극복하기 위하여 에너지의 안정적 수급과 동시에 환경문제를 해결할 수 있는 새로운 대체 에너지 개발이 절실히 요구되고 있는 시점이다.
청정연료인 디메틸에테르 (CH3-O-CH3, 이하 DME로 칭함)는 디젤엔진에 적용 가능한 세탄가를 가지고 있어 엔진을 고효율로 사용할 수 있고, 새로운 ULEV (Ultra Low Emission Vehicle)의 환경 규제치를 만족할 수 있으므로 고효율 미래 대체 에너지원으로 대두되고 있다.
한국가스공사에서는 2009년도에 DME 촉매 제조기술과 일일 10톤 DME 제조 공정, 예를 들면 이산화탄소/수소의 합성 가스로부터 DME를 직접 생산하는 1단계 직접합성 반응이 적용된 공정을 국산기술로 실용화하였다. 또한, 해외 미개척 중소 가스전에 대규모의 DME 플랜트를 건설할 수 있는 상업화 단계를 마련하였다. 하지만, 한국가스공사가 개발한 공정은 촉매 제조 및 반응기를 제외하고, 분리기 등과 같은 기존의 상용 플랜트가 동일하게 적용되기 때문에 규모 면에서 콤팩트화를 달성하지 못하였다. 이에, DME 플랜트의 상용화에 따른 경쟁력 확보를 위해 건설투자비, 운영비, 유지보수비 감소와 더불어 에너지를 절약할 수 있는 공정 설비의 콤팩트화가 요구되고 있다.
특히, 전체 DME 플랜트 설비 중에서 상기 분리기가 차지하는 비율이 매우 높고, 분리/정제 공정을 위한 운전 에너지 또한 전체 공정 수행을 위한 운전 에너지 중 약 40%를 차지하고 있기 때문에 에너지 소비가 매우 높은 실정이다. 더욱이, 최근에는 지구온난화 문제가 대두되면서, DME 제조 공정 시 발생하는 미반응 이산화탄소를 처리하기 위한 후단 분리 공정의 필요성이 날로 요망되고 있다.
종래 DME 제조 공정의 후단 분리 공정으로는 미반응 이산화탄소를 흡수하는 화학 흡수제 (메탄올)를 사용하는 흡수법이 적용되었다. 하지만, 상기 흡수법의 경우 전술한 바와 같이 장비 규모가 크고, DME 생산성과 제품 순도를 향상시키기 위해 여러 차례 순환 운전을 실시하면서, 규모가 큰 냉동기를 가동하기 때문에 에너지 소모량이 매우 높다. 또한, 상기 인체에 유해한 상기 메탄올에 대한 사후 안전 보건 관리가 추가 요구되고 있다. 이에, 적절한 흡수제에 대한 특허를 보유하고 있지 못한 상황에서는 DME 제조 공정은 장비의 규모나, 에너지 소모량이 기하급수적으로 상승할 수 있다. 따라서, DME 제조 공정의 경쟁력 확보를 위해서는 DME 원료 합성 가스로부터 미반응 이산화탄소 분리/처리에 대한 경쟁력 있는 분리기 및 방법의 개발이 필수적이라 할 수 있다.
한편, 대규모 DME 생성 공정에서 DME 플랜트 높이는 이산화탄소 처리를 위한 흡수탑의 높이에 따라 결정된다. 최근 DME 제조 공정의 콤팩트화를 위해 합성가스를 제조하는 삼중개질 반응기 (Tri-Reformer)의 후단 공정으로 흡수탑 공정 대신 분리막 공정을 대체하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기 분리막 공정은 종래 공정에 비하여 미반응 이산화탄소 분리공정 규모가 훨씬 작고 장치 작동이 쉬울 뿐만 아니라, 분리를 필요로 하는 혼합물의 상전이 없이 분리가 가능하다. 그 결과 기존 흡수법이나 흡착법보다 설치 및 운전비용이 저렴하고, 에너지 소모량이 매우 낮아, 공정의 신뢰성, 공간의 효율성 및 공정의 안전성을 확보할 수 있는 친환경적인 공정으로 평가되고 있다.
상기 분리막 공정은 미반응 이산화탄소 회수용 분리막 소재와 상기 소재 기술을 바탕으로 공정에 적용하는 분리막 모듈 및 상기 분리막 모듈이 합체되어 다발 형태로 공정에 적용되어 여러 단계의 제어시스템을 구성하는 것이 핵심 기술이다.
종래 분리막 공정은 주로 이산화탄소/메탄, 이산화탄소/탄화수소 등 석유화학가스 공정에서 이산화탄소만을 분리하는 이산화탄소 회수용 분리막 소재에 대한 연구가 대부분이었다. 하지만, 지구온난화 문제가 본격적으로 거론되기 시작한 1990년 이후부터는 이산화탄소/질소 혼합기체로부터 이산화탄소를 분리하기 위한 연구가 본격적으로 시도되고 있다.
상기 이산화탄소 분리에 사용되는 분리막 소재로는 고분자막, 무기막, 금속막, 세라믹막 등이 개발되었다. 이중 세라믹막이나 금속막의 경우, 배기가스에 온도조절 없이 직접 적용이 가능하고, 우수한 기체투과성능 및 선택도를 가지는 반면, 박막으로의 가공이 매우 어렵고, 미세한 성형이 어려워 모듈화를 이루지 못하였다.
또한, 상기 이산화탄소 분리용으로 적용되고 있는 기체분리막 모듈은 주로 천연 가스 분리를 위한 이산화탄소/메탄 기체혼합물 분리용으로, 캐나다의 Delta Project 사의 Delsep, 미국의 Environgenics System에서 개발한 GASEP 등을 이용하고 있으며, 기체분리막 모듈을 생산하는 Air Product사(미국) 등이 이에 대한 연구를 수행 중에 있다. 일본의 경우, 이산화탄소 고온 분리 및 회수재 이용 기술개발 과제가 일본에너지산업 기술종합개발기구 (New Energy & Industrial Technology Development and Organization, NEDO)에서 지구환경 산업기술 개발사업의 일환으로 1993년부터 2000년까지 8개년 동안 400억 규모의 예산으로 수행되어 왔다. 미국의 DOE, NETL, PCAST와 유럽의 UCADI 등에서도 일본의 고온 이산화탄소/질소 세라믹 분리막 기술 개발에 자극을 받아 정부 주도과제로 수행 중에 있다.
특허문헌 1에는 고온에서 이용 가능한 제올라이트 소재를 사용하여 고온의 분리를 시행하는 방법이 개시되어 있다. 하지만, 제올라이트 소재를 이용하는 경우 고온에서의 사용은 가능하지만, 상업화되어 있지 않기 때문에 제조상의 결함을 막기 어렵고 단위체적 당 막 면적이 높지 않다는 단점이 있다.
특허문헌 2에는 수소에 대한 선택성을 가지는 Pd 금속합금을 이용하여 이산화탄소를 배제하는 원리를 이용하는 방법을 개시하고 있다. 하지만, 이 방법은 높은 선택성과 고온에 적용 가능하다는 강점이 있는 반면, 막 소재로 사용하는 Pd 합금의 가격이 높고 전처리가 까다로우며 불순물에 대한 막 소재의 내구성이 높지 않다는 단점이 있다.
한국에너지기술연구원에서는 제올라이트 분리막의 실효성을 위한 10 Nm3/h급 실증시험을 준비 중에 있다. 이러한 FAU 제올라이트를 이용하는 방법은 특허문헌 3에 개시되어 있다.
특허문헌 4에는 금속막을 이용한 중공사 형태의 분리막으로 고온 분리 공정을 실시하는 방법을 개시하고 있으나, 기체분리에 대한 기술은 기재되어 있지 않다.
이외에도 특허문헌 5에는 폴리벤즈옥사졸의 생성과정에서 형성된 내열 유기고분자의 미세 다공성 구조에 의한 높은 투과성을 이용하여 이산화탄소/수소를 분리하는 방법이 개시되어 있다.
한편, 이미 상업화가 되어 있는 고분자막을 이용하여 이산화탄소/수소 가스를 분리하는 연구도 진행되고 있다. 하지만, 이산화탄소/수소의 선택도는 일반적인 고분자 소재에서 4를 넘지 못하기 때문에 분리효율이 낮다는 단점이 있다.
특허문헌 6에는 상기와 같은 고분자 분리막을 응용한 예를 개시하고 있다. 다만, 상기 고분자 분리막이 채용 시, 사용가능한 온도까지 열교환을 통해 온도를 낮추고 열을 회수하는 공정이 추가로 필요할 뿐만 아니라, 이산화탄소에 대한 선택성도 낮아 상업화 시에 이점이 높지 않다.
특허문헌 7에는 고분자 복합막 위에 다시 폴리아미드를 계면 중합시켜 이산화탄소/수소의 선택성을 높이는 방법이 개시되어 있다. 하지만, 이 방법의 경우 이산화탄소/수소 혼합 가스 중 수소를 분리 정제하는 공정에는 적용 가능성이 크지만, DME 공정과 같이 이산화탄소/수소/일산화탄소의 3 성분이 존재하는 경우에는 이산화탄소만을 선택적으로 제거하는데 어려움이 있었다.
일본 특허공보 제09202615호 일본 특허공보 제21029676호 대한민국 특허 공개공보 제2006-0071686호 대한민국 특허공보 0562043호 대한민국 공개특허 제2006-0085845호 미국특허 제4,762,543호 미국특허 제5,049,167호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해소하기 위하여, DME 제조 공정에서 미반응 이산화탄소를 제거하기 위해 수소보다 이산화탄소에 대한 투과 선택성이 높은 기체분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 기체분리막을 포함하는 모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 이산화탄소의 투과도가 300GPU (GPU =1×10-6㎤/㎠sec㎝Hg) 이상이고, 내경이 약 100 내지 약 1000㎛인 다공성 지지체와 상기 다공성 지지체의 내부 또는 외부 표면에 이산화탄소/수소에 대한 투과 선택성이 4 이상인 분리소재가 코팅된 복합막으로 이루어진 DME 제조 공정용 기체분리막을 제공한다.
이때, 상기 기체분리막은 이산화탄소/수소/일산화탄소의 3 성분이 존재하는 DME 제조 공정 시에 발생된 이산화탄소/수소 혼합 기체로부터 이산화탄소만을 효과적으로 분리, 제거할 수 있다.
다공성 지지체의 제조
구체적으로, 상기 다공성 지지체는 고압에서 운전해야 하는 복합막의 강도를 유지하기 위하여 우수한 기계적 물성을 지녀야 하며, 복합막의 성능을 높이기 위해서 하부저항이 작아야 한다.
상기 다공성 지지체는 지지체 형성 물질과 함께 용매 및 첨가제를 포함하는 도프 용액을 제조하는 단계; 및 상기 도프 용액을 습식 고속 방사 후 건조하여 다공성 지지체용 중공사를 형성하는 단계를 포함함으로써 제조할 수 있다.
상기 지지체 형성 물질은 이산화탄소 등과 같은 투과 기체에 대하여 낮은 투과 저항성을 가질 뿐만 아니라, 표면에 분리소재를 용이하게 코팅시킬 수 있는 물질로서, 폴리에테르이미드를 이용하는 것이 가장 바람직하지만, 반드시 이로 한정되는 것은 아니고 폴리에테르이미드 외에 폴리술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 또는 폴리페닐렌옥사이드 등의 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
또한, 상기 용매는 상기 첨가제와 지지체 형성 물질을 균일하게 용해, 분산시키는 역할을 하는 성분으로서, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드 및 N,N-디메틸아세트아마이드 등을 들 수 있으며, 이 중 N-메틸피롤리돈이 가장 바람직하다.
상기 첨가제는 도프 용액 내에서 균일한 고분자 용액을 형성하는 성분으로서, 그 성질에 따라 제1 첨가제 및 제2 첨가제로 구분할 수 있다. 예를 들면, 제1 첨가제는 지지체의 다공성 정도를 제어하는 성분으로, 비점이 낮고, 고분자에 비용매이며, 물에 대한 용해도가 상온에서 무한 희석되는 유기용매를 사용할 수 있다. 이러한 유기용매의 대표적인 예로서 예를 들면 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 또한, 제2 첨가제는 막 형성시에 상분리 속도를 높여 작고 분포가 작은 기공을 형성하는 성분으로서, 고분자에 비용매이며, 물에 대한 용해도가 상온에서 무한 희석되는 유기용매를 사용할 수 있다. 이러한 유기용매의 대표적인 예로서 메탄올, 에탄올, 프로판올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 도프 용액 중 용매는 상기 지지체 형성 물질 전체 100 중량부에 대하여 약 150 내지 약 350 중량부, 바람직하게 약 200 내지 약 300 중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 용매의 함량이 350 중량부를 초과하는 경우, 또는 150 중량부 미만인 경우 균일한 중공사막을 제조하기 어렵고, 다공성 지지체의 이산화탄소 투과도가 저하되는 문제점이 발생한다.
또한, 본 발명의 도프 용액 중 용매:제1 첨가제:제2 첨가제의 상대적인 중량비는 2:1～2:1, 예컨대 2:1:1이 가장 바람직하다. 이때, 상기 제1 첨가제의 중량비가 2를 초과하거나, 제2 첨가제의 중량비가 1을 초과하는 경우, 분리막을 제조하는 도프 용액의 안정성이 저하된다. 또한, 제1 첨가제의 중량비가 1 미만이거나, 제2 첨가제의 중량비가 1 미만인 경우 분리소재를 균일하게 코팅하기 어려워진다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 도프 용액을 고속 방사하여 중공사를 형성하는 단계는 진공펌프를 이용하여 상기 도프 용액으로부터 기포를 제거한 뒤 혼합탱크에 질소로 압력을 인가해 기어펌프로 이송시킬 때, 섬유상 필터, 금속 소결 필터 등을 사용하여 도프 용액 내의 비균질물을 제거하는 과정을 포함한다. 또한, 상기 기어펌프로 이송된 도프 용액은 5 내지 10cc/분의 유량으로 방사 노즐을 경유하여 비용매인 물속으로 방사되어 중공사를 형성하는 과정을 포함한다.
이때, 상기 방사 노즐의 구조는 이중 노즐 구조로서, 도프 용액은 이중 노즐의 바깥쪽 노즐을 통해서 토출되고, 이중 노즐의 안쪽 노즐에서는 2～5ml/min 유량의 내부응고제가 토출되면서 중공사가 방사된다. 이때 상기 이중 노즐의 바깥쪽 노즐의 직경은 1.2㎜이며, 이중 노즐의 안쪽 노즐의 내경과 외경은 각각 0.4 및 0.8㎜이다. 상기 방사 과정에서 내부응고제 및 외부응고제는 일반적으로 물을 사용한다.
그 다음, 상기 방사된 중공사는 회전하는 보빈에 권취되고, 보빈에 감겨진 중공사는 물이 담겨 있는 세척조 속에 120시간 정도 담가 미량의 유기혼합물, 예컨대 중공사 내부의 용매를 제거한다. 세척이 완료된 중공사는 건조 장치로 이송되어 상온 내지 100℃, 보다 바람직하게는 50℃에서 80℃ 사이의 온도에서 건조한다.
이러한 본 발명의 방법에 의해, 100～50,000 가닥의 중공사 다발을 포함하는 다공성 지지체를 얻을 수 있다. 이때, 종래 일반적인 기체분리막용 중공사는 내경이 약 50～700㎛인 것에 반하여, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 다공성 지지체의 중공사는 내경은 약 100 내지 약 1000㎛, 바람직하게는 약 800㎛이고, 외경이 1200㎛으로 확장됨으로써, 응축성 가스가 중공사막 내부로 흐를 때 응축에 의해 흐름이 방해되던 문제점을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 지지체는 지지체 전체 부피에 대해 약 90 부피% 이하, 바람직하게 약 40 내지 약 80 부피% 범위로 지지체 형성 물질이 존재하지 않는 기공을 포함하는 것이 바람직하다.
복합막 제조
또한, 본 발명에서는 상기 제조된 다공성 지지체의 내부 또는 외부 표면에 이산화탄소의 투과선택성을 향상시키기 위해, 이산화탄소/수소에 대한 투과 선택성이 4 이상인 분리소재를 코팅하여 복합막을 형성할 수 있다.
먼저, 상기 분리소재는 다공성 지지체 표면에 연속상으로 얇게 코팅할 수 있는 고분자 물질이 바람직하며, 구체적으로 이산화탄소에 대한 투과 유량이 100 barrer (barrer = 10-10 ㎤ ㎝/㎠ sec cmHg) 이상 높고, 수소에 대한 투과 유량은 낮은 실리콘 성분 또는 에틸렌옥사이드 성분을 포함하는 유리상 고분자인 것이 바람직하다. 상기 분리소재의 대표적인 예로는 폴리디메틸실옥산, 폴리에틸렌옥사이드-아미드 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-우레탄 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-우레아 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-이미드 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-에스테르 공중합체 등을 들 수 있으며, 폴리에틸렌옥사이드-우레탄 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-우레아 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-이미드 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-에스테르 공중합체 등이 더욱 바람직하다.
또한, 다공성 지지체 위에 상기 분리소재를 다층 박막화하기 위해서는 코팅 용매 선정이 매우 중요한데, 본 발명에서는 휘발성이 높고 표면장력이 작으며, 코팅 후 제거가 용이한 용매를 이용할 수 있다. 이러한 용매의 대표적인 예로는 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 이들의 조합을 들 수 있다.
이때, 혼합 기체에 대한 복합막의 이산화탄소 투과 선택성은 지지체 위에 코팅되는 분리소재와 분리소재를 코팅할 때 사용하는 코팅 용매의 조합비에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서는 복합막의 이산화탄소 투과도가 약 300GPU (GPU =1×10-6㎤/㎠sec㎝Hg) 이상, 이산화탄소/수소의 투과 선택도가 4 이상 되도록, 약 2～10%의 농도의 분리소재 코팅 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 기체선택도는 이산화탄소 투과량을 수소 투과량으로 나눔으로써 얻을 수 있다.
이어서, 본 발명에서는 상기 분리소재를 포함하는 용매를 제조한 다음, 상온에서 상기 용매에 다공성 지지체를 5초 이상 침지 (dipping)한 후, 건조시킴으로써 지지체 위에 분리소재가 코팅된 복합막을 형성할 수 있다 (도 1 참조). 이때, 상기 침지 시간이 5 초 이하인 경우 코팅막에 결함이 발생할 수 있다.
구체적으로, 기체분리막의 기체 투과도는 확산도와 용해도의 곱에 의해 나타낼 수 있다. 따라서 용해도가 클수록 기체의 투과도가 향상되는 것으로 판단할 수 있다. 전형적인 기체분리막에 있어서, 이산화탄소와 수소의 투과 속도는 가벼운 가스인 수소의 속도가 더 빠른 것이 일반적이다. 이는 전형적인 기체분리막의 경우 대부분 유리상 고분자 (glassy polymer)가 분리막으로 채용되면서, 이 유리상 고분자의 확산도가 기체들의 투과 속도 차이를 나타내는데 지배적인 역할을 하기 때문이다. 일부 고분자 및 액체에서는 이산화탄소의 높은 응축성에 의해 이산화탄소가 가벼운 기체인 수소보다 더 높은 용해도를 나타내기도 한다.
본 발명에서는 이산화탄소의 용해도가 수소보다 높은 분리막, 즉 이산화탄소의 투과도가 수소보다 빠른 분리막에 관한 것으로, 유리상 고분자는 선택 분리에 영향이 없는 다공성 지지체로 사용하였고, 수소보다 응축성 가스인 이산화탄소에 대해 높은 용해 선택도와, 높은 자유체적 (fractional free volume)을 가질 뿐만 아니라, 결정화도가 낮은 열가소성 고분자를 지지체 코팅을 위한 분리소재로 적용하였다.
상대적인 분자 크기 차이에 근거하면, 이산화탄소의 확산성 (diffusivity)은 메탄보다 높고 수소보다 낮다. 이산화탄소/수소 분리에 있어서 높은 확산 선택성을 가지는 분리막 소재는 높은 유리전이 온도를 가지는 상대적으로 경성 (rigid) 폴리머의 설계에 의해 얻을 수 있다. 그러나 높은 이산화탄소 투과성은 고분자막 소재내의 자유 체적도 (fractional free volume)의 증대에 의해 확보될 수 있다. 이러한 예로, 이산화탄소/가벼운 가스에 대해 높은 용해도 선택성을 가진 물질이다. 이 물질은 이산화탄소/수소 분리에 채용되기는 하지만 일반적으로 불리한 확산 선택성을 보이며, 양 기체간의 크기 차이가 크지 않은 이산화탄소/수소 분리에 사용하기에 필수적이라 할 수 있다. 본 발명에서는 높은 이산화탄소 투과성과 이산화탄소/가벼운 가스 선택성을 가진 고분자 설계에 대한 구조와 투과 물성의 상관관계를 따랐으며 이의 결과로 얻을 수 있는 높은 용해도 선택성에 따라 높은 투과 선택도를 얻을 수 있는 분리소재를 적용하는데 초점이 맞춰져 있다.
즉, 본 발명에서 분리소재로 사용되는 폴리에틸렌옥사이드계 화합물의 관능기 함량을 적절히 조절하면, 최적의 이산화탄소 투과성, 이산화탄소/수소 선택성을 가지는 분리막을 제공할 수 있다. 예컨대, 기체 투과도를 실질적으로 저하시키는 폴리에틸렌옥사이드계 화합물의 결정화를 방지하기 위하여, 상기 폴리에틸렌옥사이드계 화합물로 이루어진 고분자 중에 에틸렌옥사이드기 또는 폴리에틸렌옥사이드기와 같은 관능기가 약 30～70 중량%로 포함되도록 선택 조합한다. 만약, 상기 관능기의 함유량이 30 중량% 이하인 경우 이산화탄소 투과도가 매우 낮고, 상기 관능기의 함량이 70 중량% 이상인 경우 분리막의 기계적 강도가 저하된다.
기체분리막을 포함하는 모듈 제조
또한, 본 발명에서는 상기 제조된 기체분리막을 포함하는 모듈을 제공한다. 이때, 모듈의 하우징 내에는 100～50,000 가닥의 중공사 다발이 삽입되고, 모듈의 양 말단은 포팅 (potting)제에 의해 차단된다. 혼합 가스는 모듈 내의 중공사 내부로 도입되고, 투과 가스는 모듈 밖으로 투과된다.
이때, 본 발명의 기체분리막을 포함하는 모듈의 하우징 재료로는 기계적 물성이 우수하고 화학적 내구성이 강하며 포팅제와 접착성이 우수한 것으로, 예를 들면 아노다이징 (anodizing)처리되어 있는 알루미늄이나 탄소강 또는 스텐레스강이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 이산화탄소 투과율이 높은 다공성 지지체와 상기 다공성 지지체의 내부 또는 외부 표면에 코팅된 이산화탄소/수소에 대한 투과 선택성이 4 이상인 분리소재를 포함하는 복합막으로 이루어진, 이산화탄소의 투과도가 수소의 투과도 보다 높은 기체분리막을 제공한다. 또한, 상기 기체분리막을 포함하는 모듈을 제공함으로써 DME 공정의 에너지 소모량 감소와, 공정의 신뢰성, 공간의 효율성, 공정의 안전성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 기체분리막을 이루는 복합막의 단면을 도시한 전자현미경 사진이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위하여 기재된 것으로서, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
(a) 다공성 지지체용 중공사막 제조
40g의 N-메틸피롤리돈 용매를 교반하면서 폴리에테르이미드 (Sabic-IP사, Ultem™) 20g, 제1 첨가제인 테트라히드로푸란 20g 및 제2 첨가제인 에탄올 20g을 순차적으로 서서히 적하하여 균일한 도프 용액을 제조하였다. 제조된 도프 용액내의 기포를 24시간 동안 상온 및 감압하에서 제거하고, 60μm 필터를 이용하여 이물질을 제거하였다. 이어서 60℃의 온도하에서 실린더펌프를 이용하여 도프 용액을 7 cc/분의 유량으로 방사하였다. 에어갭은 10cm 이고, 이중 방사구금 (spinnerette)을 사용하였으며, 내부 응고액으로 상온의 물을 사용하였다. 또한, 상기 방사 노즐의 안쪽 노즐의 내경 및 외경은 각각 0.4 및 0.8㎜였고, 방사 노즐의 바깥쪽 노즐의 직경은 1.2㎜였다. 이어서, 외부응고 조의 온도를 각각 5, 15℃로 하여 상전환 과정을 거친 후 중공사를 권취, 절단하고, 흐르는 물에 2일간 세척하여 잔존하는 용매와 첨가제의 혼합물을 제거하였다. 이어서, 메탄올에 3시간 이상 침적하여 치밀 분리층에 존재하는 물을 치환하고 n-헥산에 3시간 동안 다시 침적시켜 메탄올을 헥산으로 치환한 다음, 진공 분위기하 70℃에서 3시간 이상 건조하여 지지체용 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막의 내경은 약 800㎛이고, 외경은 약 1200㎛이었다.
(b) 기체분리막 제조
이어서, 상기 (a) 단계에서 건조된 중공사막을 보빈에서 해사하고, 일정 장력을 유지시키면서 상온에서 5% 폴리디메틸실록산 코팅용액 (용매: n-헥산)에 5초 이상 침지시켜 분리소재가 코팅된 복합막으로 이루어진 기체분리막을 제조하였다.
(c) 기체분리막 모듈의 성능 평가
제조된 기체분리막을 이용하여 모듈을 제조한 다음, 99.9%의 산소/질소 혼합 기체와 99.9%의 이산화탄소/수소 혼합 기체를 사용하여 상온, 1～4 기압하에서 3개의 동일한 기체분리막 모듈을 적용하여 평균 기체 투과도 성능을 측정하였다. 이때, 기체 투과도는 유량계 (mass flow meter)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 각각의 기체분리막 모듈은 1000 가닥의 중공사막을 포함하였다. 복합막의 기체 투과단위는 GPU (Gas Permeation Unit, 10-6× ㎤/`㎠ sec ㎝Hg)를 사용하였다.
압력 (bar) 이산화탄소 투과도
(PCO2, GPU)		 수소 투과도
(PH2,GPU)		 이산화탄소/수소의 투과선택도
(PCO2/PH2)
1 320 75 4.3
2 370 77 4.8
3 380 80 4.8
4 400 81 4.9
압력 (bar) 산소 투과도
(PO2, GPU)		 질소 투과도
(PN2,GPU)		 산소/질소의 투과선택도
(PO2/PN2)
1 65 31 2.1
2 68 32 2.1
3 69 33 2.1
4 69 33 2.1
실시예 2
상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조된 중공사막을 보빈에서 해사하고, 일정 장력을 유지시키면서 상온에서 5% 폴리에틸렌옥사이드-우레탄 코팅용액 (용매: n-부탄올)에 5초 이상 침지시켜 분리소재가 코팅된 복합막으로 이루어진 기체분리막을 제조하였다. 제조된 기체분리막을 이용하여 기체분리막 모듈을 제조한 다음, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 성능평가를 수행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다
압력 (bar) 이산화탄소 투과도
(PCO2, GPU)		 수소 투과도
(PH2,GPU)		 이산화탄소/수소의 투과선택도
(PCO2/PH2)
1 140 17.7 7.9
2 148 18.7 7.9
3 158 19.8 8.0
4 162 20.2 8.0
압력 (bar) 산소 투과도
(PO2, GPU)		 질소 투과도
(PN2,GPU)		 산소/질소의 투과선택도
(PO2/PN2)
1 9.0 8.2 1.1
2 9.6 8.7 1.1
3 11.2 9.3 1.2
4 11.4 9.5 1.2
비교예 1
폴리에테르이미드 대신 폴리술폰을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 따라 중공사막을 제조하였다. 이때, 제조된 중공사의 내경 및 외경은 각각 약 200㎛, 400㎛이었다. 이어서, 건조된 중공사를 보빈에서 해사하고 일정 장력을 유지시키면서, 상온에서 5% 디메틸-메틸페닐메톡시 실록산 코팅용액 (용매: n-헥산)에 침지시켜 분리소재가 코팅된 복합막으로 이루어진 기체분리막을 제조하였다. 제조된 기체분리막을 이용하여 기체분리막 모듈을 제조한 다음, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 성능평가를 수행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
압력 (bar) 이산화탄소 투과도
(PCO2, GPU)		 수소 투과도
(PH2,GPU)		 이산화탄소/수소의 투과선택도
(PCO2/PH2)
1 140 98 1.4
2 154 108 1.4
3 162 110 1.5
4 172 115 1.5
압력 (bar) 산소 투과도
(PO2, GPU)		 질소 투과도
(PN2,GPU)		 산소/질소의 투과선택도
(PO2/PN2)
1 36 12 3.0
2 38 12.3 3.1
3 40 12.5 3.2
4 41 12.8 3.2
비교예 2
상기 비교예 1에서 제조된 기체분리막 모듈 대신 상용화된 이산화탄소 투과도가 150 GPU인 폴리이미드 단일막 모듈을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 기체분리막 모듈의 성능평가를 수행하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
압력 (bar) 이산화탄소 투과도
(PCO2, GPU)		 수소 투과도
(PH2,GPU)		 이산화탄소/수소의 투과선택도
(PCO2/PH2)
1 140 400 0.35
2 160 430 0.4
3 170 450 0.4
4 180 500 0.4
상기 표 3 및 4에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 기체분리막은 다공성 지지체에 코팅되는 분리소재로 일반적인 고무상 고분자인 디메틸-메틸페닐메톡시 실록산을 사용함으로써, 기체분리막의 이산화탄소/수소의 투과 선택도가 4 미만으로 낮은 것을 알 수 있었다. 더욱이, 종래 이산화탄소 투과도가 150 GPU인 폴리이미드 단일막 모듈을 사용한 비교예 2의 경우에는 기체분리막의 이산화탄소/수소의 투과 선택도가 1 이하로 매주 낮다는 것이 명확하게 나타났다. 따라서 종래 기체분리막 모듈의 경우, 본 발명의 목적인 DME 제조 공정에서 미반응 이산화탄소를 제거하기 위한 기체분리막 모듈로 적용하기 어렵다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 이산화탄소의 투과도가 300GPU (GPU =1×10-6㎤/㎠sec㎝Hg) 이상이고,
    내경이 100 내지 1000㎛인 다공성 지지체와 상기 다공성 지지체의 내부 또는 외부 표면에 이산화탄소/수소에 대한 투과 선택성이 4 이상인 분리소재가 코팅된 복합막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 DME 제조 공정용 기체분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 지지체 형성 물질과 용매 및 첨가제를 포함하는 도프 용액을 제조하는 단계; 및 상기 도프 용액을 습식 고속 방사하고, 건조하여 다공성 지지체용 중공사를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 DME 제조 공정용 기체분리막.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 지지체 형성 물질은 폴리술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리페닐렌옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자 물질인 것을 특징으로 하는 DME 제조 공정용 기체분리막.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드 또는 N,N-디메틸아세트아마이드이고,
    상기 첨가제는 테트라하이드로푸란인 제1 첨가제와 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 제2 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 DME 제조 공정용 기체분리막.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 용매는 지지체 형성 물질 전체 100 중량부에 대하여 150 중량부～350 중량부로 포함되고, 이때, 상기 용매:제1 첨가제:제2 첨가제의 상대적인 중량비는 2:1～2:1인 것을 특징으로 하는 DME 제조 공정용 기체분리막.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 다공성 지지체의 전체 부피에 대해 40～80 부피%의 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 DME 제조 공정용 기체분리막.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리소재는 이산화탄소에 대한 투과유량이 100 barrer (barrer= 10-10 ㎤ ㎝/㎠ sec cmHg) 이상 높은 실리콘 성분 및 에틸렌옥사이드 성분을 포함하는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 DME 제조 공정용 기체분리막.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 분리소재는 폴리디메틸실옥산, 폴리에틸렌옥사이드-아미드 공중합체, 폴리에틸렌-옥사이드-우레탄 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-우레아 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-이미드 공중합체 및 폴리에틸렌옥사이드-에스테르 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자인 것을 특징으로 하는 DME 제조 공정용 기체분리막.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리소재 코팅 방법은 분리소재가 용해된 용매에 다공성 지지체를 침지하여 수행되는 것을 특징으로 하는 DME 제조 공정용 기체분리막.
  10. 청구항 1의 DME 제조 공정용 기체분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 DME 제조 공정용 기체분리막 모듈.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 모듈은 아노다이징 (anodizing) 처리되어 있는 알루미늄, 탄소강 및 스텐레스강으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 모듈 하우징을 포함하며,
    상기 하우징 내에는 100～50,000 가닥의 중공사 다발을 포함하는 다공성 지지체를 포함하는 복합막으로 이루어진 기체분리막이 삽입되어 있는 것을 특징으로 하는 DME 제조 공정용 기체분리막 모듈.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 DME 제조 공정용 기체분리막 모듈은 DME 제조 공정 시에 발생된 이산화탄소/수소 혼합 기체로부터 이산화탄소를 선택적으로 분리, 제거하는 공정에 이용되는 것을 특징으로 하는 DME 제조 공정용 기체분리막 모듈.
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