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KR101056958B1 - 수용성 개시제 추가 투입에 의한 염화비닐계 중합체 제조방법 - Google Patents

수용성 개시제 추가 투입에 의한 염화비닐계 중합체 제조방법 Download PDF

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KR101056958B1
KR101056958B1 KR1020070084828A KR20070084828A KR101056958B1 KR 101056958 B1 KR101056958 B1 KR 101056958B1 KR 1020070084828 A KR1020070084828 A KR 1020070084828A KR 20070084828 A KR20070084828 A KR 20070084828A KR 101056958 B1 KR101056958 B1 KR 101056958B1
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Abstract

본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염화비닐 단량체, 보호 콜로이드 조제, 중합 개시제 및 수소 이온 농도 조절제를 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조방법에 있어서, 수용성 과산화물을 추가 투입 사용하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 반응기 유효 제열 능력을 보다 효과적으로 사용하여 중합 반응시간을 단축 시킬 뿐 아니라 중합 전환율을 증가시켜 한 배치당 소출량을 증가시켜 중합 생산성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 휘시아이 및 초기 착색성 등의 품질이 안정적인 고품질의 염화비닐계 중합체를 제공하는 효과가 있다.
수용성 과산화물, 중합개시제, 중합 전환율, 염화비닐계 중합체

Description

수용성 개시제 추가 투입에 의한 염화비닐계 중합체 제조 방법{Process for Vinyl Chloride Polymer by Addition of Water-soluble Initiator}
본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합 반응시간을 단축시킬 뿐 아니라 전환효율을 증가시켜 한 배치당 소출량을 증가시켜 중합 생산성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 휘시아이 및 초기 착색성 등의 품질이 안정적인 고품질의 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 가격이 저렴하면서도 품질 밸런스가 우수하여 파이프, 필름, 전선 피복 등의 여러 가지 광범위한 분야에서 이용되고 있다.
최근 유가 상승으로 인한 염화비닐계 중합체의 제조비용 감소가 요구되고 있으며, 이러한 방법으로 중합 생산성을 향상시키고자 노력을 기울이고 있으며, 중합 생산성을 향상시키기 위해 중합 반응시간을 단축시켜 단위 시간 동안 많은 양을 생산하는 것이 가장 일반적인 방법이다. 이와 함께 염화비닐계 중합체의 중합도, 휘시아이 및 초기 착색성 등의 품질이 안정적인 제조방법이 요구된다. 그러나, 종래 알려져 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법으로는 중합 생산성은 우수하지만, 안정 적인 품질을 확보하기에는 불충분한 문제점이 있다. 또한, 중합 반응시간 단축에 집중되어 있어, 중합 생산성 향상에 그 한계점을 가지고 있다.
염화비닐계 중합체의 중합 반응시간을 단축시키기 위해 미국특허 제2004-0034181호는 반감기가 빠른 유기 개시제 조합을 사용하는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 상기의 방법에 의해 반감기가 빠른 개시제를 사용하여 반응시간이 단축되어 중합 생산성이 어느 정도는 증가될 수 있으나, 염화비닐계 중합체가 라디칼 중합에 의해 제조된다는 점을 고려해보면, 초기에 라디칼의 성장이 급격히 이루어지고, 중합 후반부로 가면서 점차 그 성장이 약해지기 때문에, 휘시아이가 증가하거나 미세입자의 증가로 인한 초기 착색상의 저하가 발생하는 문제점이 있다.
또, 일본 특허 1998-338701는 유용성 개시제와 수용성 개시제를 중합 초기 병용 사용하여 중합 반응 시간을 단축 시키는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 상기의 방법에 의한 반응 시간 단축 효과는 어느 정도 기대할 수 있지만, 염화비닐계 중합체 제조 시, 염화비닐 단량체는 유용성의 성질을 지닌 물질로, 중합 초기에는 염화비닐 단량체와 중합수인 탈이온수와 대부분 상분리된 상태로 존재하다가 중합 반응이 진행되어 중합 전환율 60% 이상의 중합 후기에는 중합체로 전환되지 않은 미반응 염화비닐 단량체의 대부분이 수상에 녹아 존재하므로, 반응 초기에 유용성 개시제와 함께 사용된 수용성 개시제에 의한 반응 시간 단축 효과는 크게 나타나지 않을 뿐만 아니라, 중합 반응 초기 수용성 개시제에 의해 생성된 미세입자가 반응기 내벽에 달라붙어 스케일 생성의 원인이 될 수 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 중합 생산성이 향상되고 휘시아이 및 초기 착색성 등의 품질이 안정적인 고품질의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 목적을 달성하기 위하여,
보호콜로이드 조제 및 유용성 중합개시제 존재 하에 염화비닐계 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 염화비닐계 단량체의 중합 전환율 60% 이후부터 75%까지의 기간에 수용성 중합개시제를 추가 투입하는 단계를 포함하는 염화비닐계 중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 반응기 유효 제열 능력을 보다 효과적으로 사용하여 중합 반응시간을 단축 시킬 뿐 아니라 중합 전환효율을 증가시켜 한 배치당 소출량을 증가시켜 중합 생산성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 휘시아이 및 초기 착색성 등의 품질이 안정적인 고품질의 염화비닐계 중합체를 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
먼저, 반응기에 염화비닐 단량체(또는 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 공단량체와의 혼합물) 100 중량부에 대하여 용매 100~150 중량부, 보호 콜로이드 조제 0.03~3 중량부, 유용성 중합 개시제 0.02~0.15 중량부를 투입한다.
염화비닐계 중합체는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 수지뿐만 이나라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물(단, 중합체 전체 조성 중 염화비닐 단량체의 함량이 50 중량% 이상)도 포함한다. 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물, 초산비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 아크릴산, 메타크릴산 이타콘산, 말레인산 등과 같은 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등의 일반적으로 염화비닐과 공중합 가능한 단량체를 들 수 있고, 이들을 단독 혹은 2종 이상 병용할 수 있다.
본 발명에서 염화비닐계 중합체 제조 공정을 안정하게 유지하고 안정한 입자를 얻기 위하여 사용되는 보호 콜로이드 조제로는 수화도가 30~95 중량%이며 상온에서 4% 수용액의 점도가 5~60 cps인 비닐 알콜계 수지, 수산화 프로필기가 5~40 중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10~10,000 cps인 셀룰로오스, 또는 불포화 유기산의 중합체가 사용 가능한데, 보다 구체적으로 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체, 또는 젤라틴 등이 있으며, 이들의 단독 또는 2종 이상의 병용하여 사용할 수 있다. 상기 보호 콜로이드 조제의 첨가량은 총투입 단량체 100 중량부에 대하여 0.03~3 중량부를 사용함이 적절하며 보다 적절하게는 0.05~2 중량부 수준으로 사용함이 효과적이다. 상기 함량으로 사용되는 경우에는 조대한 입자가 형성되지 않아 휘시아이가 발생하지 않으며, 미세입자의 증가가 없어 초기 착색성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 중합반응에서 유용성 중합 개시제로서는 유기 과산화물, 아조화합물 또는 설페이트 계통을 사용할 수 있는데, 구체적으로 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 핵사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류나, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류, 또는 t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테류, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조화합물, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등의 설페이트류 등이 사용될 수 있으며, 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합에 의한 사용이 가능하다. 그 사용량은 제조 공정, 생산성, 품질 등의 요인에 의하여 결정되는데, 일반적으로 총투입 단량체 100 중량부에 대하여 개시제의 총 사용량은 0.02~0.15 중량부의 사용이 가능하며 가장 적절하게는 0.04~0.1 중량부의 사용이 바람직하다. 유용성 중합개시제 사용량이 적정량보다 적을 때에는 반응시간이 지연되어 생산성이 저하되고 적정량보다 과량 사용시에는 중합 과정 중에서 중합개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품에 잔류하여 수지의 열안정성 및 색상 품질을 저하시킨다.
본 발명의 중합반응에서 수소 이온 농도 조절제를 추가로 투입할 수 있다. 사용 가능한 수소 이온 농도 조절제로는 중탄산나트륨(NaHCO3), 붕산나트륨(Na2B4O7), 제2인산나트륨(Na2HPO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 인산이수소칼륨(KH2PO4), 수산화암모늄(NH4OH), 타르타르산칼륨(KHC4H4O6), 프탈산수소칼륨(KHC8H4O4) 또는 수산화칼슘(Ca(OH)2) 등이 있으며 이들 중 단독 또는 이종 이상의 혼합 사용도 가능하다.
상기 수소 이온 농도 조절제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량으로 사용되는 경우에는 조대한 입자가 형성되지 않아 휘시아이가 발생하지 않으며, 미세입자가 증대되지 않아 초기 착색성이 우수한 효과가 있다.
그리고, 본 발명은 중합반응의 최대 발열량이 나타난 이후부터 중합압력이 떨어지기 시작하기 전까지의 기간에 수용성 중합 개시제를 추가 투입하는 것을 특징으로 한다.
사용하는 수용성 중합개시제의 종류 및 투입량에 따라 차이가 있을 수 있겠지만, 통상 중합 전환율 60% 부근에서 Xc (최대 발열량이 나타나는 지점)가 나타나게 된다. 따라서 이 부근에서 개시제를 추가 투입시 반응기 유효 제열 능력을 초과 할 수 있으므로, 개시제 추가 투입시 이 부근을 피하는 것이 매우 중요하다. 또한, 중합 전환율이 60% 미만일 때 투입하는 경우에는 원하지 않는 부반응을 일으켜 초기 색상 및 기타 물성에 악영향을 줄 수 있다.
또한, 중합 전환율이 75% 부근에서 염화비닐 단량체가 거의 소진되어 중합 압력이 떨어지기 시작하므로, 75%를 초과하는 때 투입하는 경우에는 수용성 개시제 추가 투입에 의한 반응 시간 단축 효과는 크게 나타나지 않는다.
따라서, 본 발명에서는 중합 전환율 60% 이후부터 75%까지의 기간에 수용성 중합 개시제를 추가 투입하는 것을 특징으로 한다. 특히, 중합 전환율 65 내지 70% 기간에 추가로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 수용성 중합개세제는 수용성 과산화물인 것이 바람직하다. 유용성 과산화물을 추가 투입하여도 중합 생산성을 향상 시킬 수 있으나, 최종 염화비닐계 중합체내 잔류 개시제 함량 증가로 인해, 초기 착색성 저하를 가져올 수 있으므로, 본 발명에서는 수용성 개시제만을 한정하도록 한다.
본 발명에서 사용되는 수용성 과산화물은 예를 들면, 과산화수소, 과유산 칼륨, 과황산암모늄 등이다. 이중 반응 시간의 단축 및 초기 착생성을 고려할 때, 과유산 칼륨이 바람직하다.
상기 수용성 개시제는 일반적으로 총투입 단량체 100 중량부에 대하여 0.0001~0.02 중량부의 사용이 가능하며 적절하게는 0.001~0.015 중량부의 사용이 가능하며 가장 적절하게는 0.002~0.01 중량부의 사용이 바람직하다. 수용성 개시제 사용량이 적정량보다 적을 때에는 반응시간 단축 효과가 미비하고, 적정량보다 과량 사용시에는 미세 입자가 증가하여 수지의 초기 착색성을 저하시킨다.
본 발명에서 사용되는 교반기 및 배플(baffle) 등의 교반 장치의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래로부터 염화비닐계 단량체의 현탁 중합 방법에 일 반적으로 사용되고 있는 교반 장치를 사용할 수 있다. 즉 교반 날개로서는 패들(paddle)마리, pitched 패들마리, 블루머 진(bloomers gin)마리, 파우도라마리, 터빈(turbine)마리, 프로펠러(propeller)마리 등을 한 종류로 이용하거나 수종의 교반 날개와 조합하여 이용할 수 있다. 또 배플로서는 판형, 원통형, D형, 루프형 및 핑거 형 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는, 보호 콜로이드 조제, 유용성 중합 개시제, 수소 이온 조절제를 용매인 탈이온수와 함께 반응기에 투입한 후 진공상태에서 염화비닐 단량체를 투입하고 중합을 실시한다.
본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법에 따라, 반응기에 탈이온수, 보호 콜로이드 조제와 유용성 개시제 및 수소 이온 농도 조절제를 투입한 후, 진공 상태에서 염화비닐 단량체를 투입하고 통상의 중합 반응온도에서 현탁중합으로 반응시켜 염화비닐계 중합체 슬러리를 제조하는 방법이다.
상기 염화비닐계 중합체의 제조 시, 중합 전환율이 83 내지 87 %인 시점에서 산화 방지제를 투입할 수 있다. 상기 산화 방지제로는 염화비닐계 중합체의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시 3,5-디-t-부틸 페닐) 프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로 퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오 비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤, 놀지하이드로구아이아레친 산 등의 페놀 화합물, N,N-디페닐-p-페닐렌 디아민, 4,4-비스(디메틸 벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,3-디페닐-2-티올 등의 유황 화합물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 염화비닐계 중합체의 제조 시, 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방제제, 계면활성제 등의 첨가제를 중합 개시 전, 중합 후 또는 중합 중에 그 일부를 분할 또는 연속적으로 더 투입할 수 있다.
일반적으로 염화비닐계 중합체의 중합도는 중합 반응온도에 의해 결정되며, 상기 중합도는 가공 조건 및 제품의 물성에 크게 영향을 미치는 요인이므로 적절한 중합 반응온도가 선택되어야 한다. 상업적 목적으로 생산되는 염화비닐계 중합체의 일반적인 중합 온도범위는 30 내지 80 ℃가 바람직하다.
상기 제조된 염화비닐계 중합체 슬러리는 통상의 반응조건으로 유동층 건조기로 수분을 제거하여 최종 염화비닐 중합체로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
환류 응축기를 가지는 1m3의 반응기에 탈이온수 390kg, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 150g, 수화도가 80%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 30cps인 폴 리비닐알콜 120g, 수화도가 40%이며 상온에서의 4% 수용액의 점도가 5cps인 폴리비닐알콜 80g을 반응기에 일괄 투입하고 진공을 가한 후 염화비닐 단량체 300kg을 투입하고 중합 초기 반응 온도를 57oC로 승온하여 중합 반응 전과정 동안 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합 전환율 65%~70% 기간에 과유산 칼륨 6g을 추가 투입하였다. 중합 반응기 압력이 6.0kg/cm2 도달 시점에 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 60g 첨가한 뒤, 미반응 단량체를 회수하고 중합체 슬러리를 중합 반응기에서 회수하였다. 이렇게 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐 중합체를 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 중합 전환율 60%~65% 기간에 과유산 칼륨 6g을 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 중합 전환율 70%~75% 기간에 과유산 칼륨 6g을 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 과유산 칼륨을 1.5g 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 과유산 칼륨을 45g 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 과유산 칼륨 대신에 과산화 수소 6g을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 과유산 칼륨을 추가 투입하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트를 165g 투입하고, 과유산 칼륨을 추가 투입하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 중합 전환율 50%~60% 기간에 과유산 칼륨 6g을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 중합 전환율 75%~80% 기간에 과유산 칼륨 6g을 추가 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일 조건으로 중합을 행하고 평가했다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 염화비닐계 중합체의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 겉보기 비중 - ASTM D1895-89에 의거하여 측정하였다.
* 입자분포도 - ASTM D1705의 입자분포 측정법에 의거하여 #60, #200의 체를 통과한 시료의 중량%를 각각 구하여 측정하였다.
* 초기 착색성 - 수득된 중합체 100 중량부에 주석계 안정제 1 중량부, 납계 안정제 0.5 중량부, 안정제 1.5 중량부, 가소제 45 중량부를 배합하고, 롤(roll)을 이용하여 150 ℃로 5 분간 혼련한 후, 시트(sheet)를 제조하였다. 상기 시트를 절단하고 겹치고, 프레스 성형을 통해 압축 시트로 제조하였다. 상기 압축 시트를 육안으로 관찰하고 하기와 같은 기준으로 평가했다.
◎ : 비교예 1을 기준으로 하고, 이것과 동일한 정도의 착색 정도이고, 실용상 문제없는 수준.
○ : 비교예 1을 기준으로 하고, 이것과 비교하여 약간 뒤떨어지지만 이상이 없는 정도의 착색 정도이고, 실용상 문제없는 수준.
X : 비교예 1을 기준으로 하고, 이것과 비교하여 분명히 착색 정도가 차이가 나며, 색조가 다른 실용상 문제가 있는 수준.
* 휘시 아이(Fish-eye)양 - 염화비닐계 중합체 100 중량부, DOP 45중량부, 스테아린산 바륨 0.1 중량부, 주석계 안정제 0.2 중량부, 카본 블랙 0.1 중량부를 140 ℃의 6인치 롤을 이용하여 6 분간 혼합 혼련한 후, 두께 0.3 mm의 시트를 만들고, 이 시트의 100 cm2 중의 백색 투명 입자수로 나타내어 측정하였다.
Figure 112007061037345-pat00001
실시예 1에서 6의 결과를 보면 비교예에 비해 중합 반응시간이 단축되고, 중합 생산량이 증가 되었으며, 초기 착색성이 우수함을 알 수 있다. 이는 Xc(최대 발열량이 나타나는 지점)이 지난 이후에 수용성 개시제를 추가 투입함으로써, 반응기 유효 제열 능력을 효과적으로 활용하고, 중합 후기 수상에 녹아 있는 미반응 염화비닐 단량체의 전환효율을 높여, 중합 말기 압력 강하 속도를 빠르게 할 뿐만 아니라, 최종 염화비닐 중합체의 중합 전환효율을 높여 중합 생산량을 더욱 향상 시키는 결과를 보였다.
비교예 1의 경우는 통상적인 염화비닐 중합체의 제조 방법이고, 비교예 2의 경우는 유용성 중합개시제 투입량을 증가 시켜, 반응 시간을 단축할 수 있으나, 중합 전환효율 증가 효과를 기대할 수 없고, 유용성 중합개시제 투입량 증가로 인해 인해 초기 착색성이 나빠지는 결과를 보였다. 비교예 3의 경우는 수용성 개시제의 추가 투입 시점이 중합 전환율 60% 기간보다 너무 빨라, 원하지 않는 부반응에 의해 초기 색상이 나빠졌으며, 비교예 4의 경우는 중합 전환율 75% 기간을 초과하는 때 투입하여 수용성 개시제 추가 투입에 의한 반응 시간 단축 및 중합 전환효율 증가 효과가 미비하게 나타났다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (12)

  1. 보호콜로이드 조제 및 유용성 중합개시제 존재 하에 염화비닐계 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 염화비닐계 단량체의 중합 전환율 60% 이후부터 75%까지의 기간에 수용성 중합개시제를 추가 투입하는 단계를 포함하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 수용성 중합개시제가 수용성 과산화물인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 수용성 과산화물이 과산화수소, 과유산 칼륨, 및 과황산암모늄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 수용성 과산화물이 과유산 칼륨인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 수용성 중합개시제가 총투입 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.0001~0.02 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 수용성 중합개시제가 총투입 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001~0.015 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 수용성 중합개시제가 총투입 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.002 내지 0.01 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 수용성 중합개시제를 염화비닐 단량체의 중합 전환율 65 ~ 70% 기간에 추가 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 보호 콜로이드 조제는 수화도가 30 내지 95 중량%이며 상온에서 4 % 수용액의 점도가 5 내지 60 cps인 비닐 알콜계 수지, 수산화 프로필기가 5 내지 40 중량%이며 상온에서 측정한 2 % 수용액의 점도가 10 내지 10,000 cps인 셀룰로오스, 및 불포화 유기산의 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 50 중량% 미만의 함량으로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 비닐계 단량체가 올레핀 화합물, 비닐 에스테르류, 불포화 니트릴류, 비닐 알킬 에테르류, 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  12. 보호콜로이드 조제 및 유용성 중합개시제 존재 하에 염화비닐계 단량체를 현탁 중합시켜 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 중합반응의 최대 발열량이 나타난 이후부터 중합압력이 떨어지기 시작하기 전까지의 기간에 수용성 중합개시제를 추가 투입하는 단계를 포함하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
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