[go: up one dir, main page]

KR101045696B1 - 나노컴포지트 자석 및 그 제조방법 - Google Patents

나노컴포지트 자석 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101045696B1
KR101045696B1 KR1020047004650A KR20047004650A KR101045696B1 KR 101045696 B1 KR101045696 B1 KR 101045696B1 KR 1020047004650 A KR1020047004650 A KR 1020047004650A KR 20047004650 A KR20047004650 A KR 20047004650A KR 101045696 B1 KR101045696 B1 KR 101045696B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
atomic
alloy
magnet
phase
ferrite phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020047004650A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050065445A (ko
Inventor
토시오 미요시
히로가쯔 카네키요
Original Assignee
히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 filed Critical 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20050065445A publication Critical patent/KR20050065445A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101045696B1 publication Critical patent/KR101045696B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/153—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H01F1/0579—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B with exchange spin coupling between hard and soft nanophases, e.g. nanocomposite spring magnets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/153—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals
    • H01F1/15325—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals containing rare earths
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/153—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals
    • H01F1/15333—Amorphous metallic alloys, e.g. glassy metals containing nanocrystallites, e.g. obtained by annealing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
    • H01F41/0266—Moulding; Pressing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y25/00—Nanomagnetism, e.g. magnetoimpedance, anisotropic magnetoresistance, giant magnetoresistance or tunneling magnetoresistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Continuous Casting (AREA)
  • Permanent Field Magnets Of Synchronous Machinery (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노컴포지트 자석은 바람직하게는 그 조성식이 (Fe1-mTm)100-x-y-z-w-n(B1-pCp)x RyTizVwMn로 표현되고, 여기서 T는 Co 및 Ni로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, R은 희토류 원소이며, M은 Al, Si, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Nb, Zr, Mo, Ag, Ta 및 W로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 조성비율 x, y, z, w, n, m 및 p는 각각, 10원자％<x≤15원자％, 4원자％≤y<7원자％, 0.5원자％≤z≤8원자％, 0.01원자％≤w≤6원자％, 0원자％≤n≤10원자％, 0원자％≤m≤0.5원자％ 및 0.01원자％≤p≤0.5원자％의 부등식을 바람직하게 만족한다. 이 나노컴포지트 자석은 R2Fe14B형 결정 구조의 경질 페라이트상과 연질 페라이트상을 갖는 것이 바람직하다. 나노컴포지트 자석의 보자력과 최대 에너지적 중 적어도 하나는 V를 함유하지 않는 자석의 그것보다 적어도 1％ 이상인 것이 바람직하다.

Description

나노컴포지트 자석 및 그 제조방법{Nanocomposite magnet and method for producing the same}
본 발명은 일반적으로 각종 모터 및 액츄에이터에 적절하게 사용되는 나노컴포지트 자석 및 이러한 자석의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 R2Fe14B형 결정 구조의 경질 자석상(hard magnetic phase)과 α-F상 등의 다른 연질 자석상(soft magnetic phase)들을 갖는 화합물인 나노컴포지트 자석에 관한 것이다.
최근, 가전용 기기, OA 기기 및 여러 가지 형태의 전장품 등에 있어서, 한층 높은 고성능화와 소형 경량화가 요구되고 있다. 이 때문에 이들 기기에 사용되는 영구자석에 대해서는, 자기회로로서 작동될 때 질량에 대한 성능을 최대로 하는 것이 요구되고 있고, 예를 들면, 잔류자석밀도(Br)가 적어도 0.5T(테스라) 이상의 영구자석을 이용하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 종래부터 비교적 저가여서 광범위하게 사용되어 왔던 경질 페라이트 자석(hard ferrite magnets)은 잔류자속밀도(Br)를 0.5T 이상으로 하는 것은 불가능하다.
최근에 적어도 0.5T 이상의 높은 잔류자속밀도(Br)를 갖는 전형적인 영구자석으로서는, 분말야금법(powder metallurgical process)에 의하여 제조되는 Sm-Co계 자석이 알려져 있다. 잔류자속밀도가 큰 다른 영구자석의 예로는 분말야금법에 의하여 제조되는 Nd-Fe-B계 소결자석(sinterd magnet)이나, 액체급랭법(melt quenching process)에 의하여 제조되는 Nd-Fe-B계 급랭응고자석(rapidly solidified magnet)이 큰 잔류자속밀도(Br)를 발휘할 수 있다. 전자의 Nd-Fe-B계 소결 자석은, 예를 들면 일본국 특허 공개 공보 제 59-46008 호에 개시되어 있고, 후자의 Nd-Fe-B계 급랭응고자석은 예를 들면 일본국 특허 공개 공보 제 60-9852 호에 개시되어 있다.
그러나 Sm-Co계 자석은 Sm 및 Co는 모두 비싼 재질이기 때문에 가격이 비싸다는 문제점이 있다.
한편, Nd-Fe-B계 자석은, 비교적 저가의 Fe를 주성분으로 하여(전체의 약 60중량％ 내지 약 70중량％ 정도) 이루어지기 때문에, Sm-Co계 자석에 비하여 훨씬 저가이지만, 보통 전체의 약 10원자％ 내지 약 15원자％ 정도를 차지하는 Nd의 분리정제 및 환원반응에 대규모의 설비와 많은 제조 및 처리 공정수가 필요하기 때문에 여전히 Nd-Fe-B계 자석을 생산하는 데는 비용이 많이 든다. 또한, 분말야금법은 보통 그 자체로 비교적 제조 공정수가 많다.
분말야금법에 의해 형성된 Nd-Fe-B계 소결 자석에 비해, Nd-Fe-B계 급속 응고 자석은, 액체급랭법에 의해 저렴하게 생산될 수 있다. 이는 Nd-Fe-B계 급랭 자 석이 용해공정, 액체냉각공정 및 열처리공정이라고 하는 비교적 간단한 공정으로 얻어지기 때문이다. 그러나, 액체급랭법에 의해서 벌크상의 영구자석을 얻기 위해서는, 급랭합금으로 제조되는 자석분말을 수지 바인더와 혼합하여 본드자석을 형성할 필요가 있기 때문에 성형되는 본드자석에서 차지하는 자석분말의 체적비율은 겨우 약 80％ 정도이다. 또한, 액체급랭법에 의하여 제조되는 급속응고합금은, 자기적으로 등방성을 지닌다.
이상의 이유에서, 액체급랭법을 이용하여 제조되는 Nd-Fe-B계 급속 응고 자석은, 분말야금법에 의하여 제조되는 자기적으로 이방성인 Nd-Fe-B계 소결 자석에 비하여 낮은 잔류자속밀도(Br)를 갖는다는 문제점을 가지고 있다.
일본 특허 공개 공보 제 1-7502 호에 기재되어 있는 바와 같이, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, Ti, V 및 Cr로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 복합적으로 첨가하는 것이 Nd-Fe-B계 급랭응고자석의 특성을 개선하기 위한 방법으로서 유효하다. 이와 같은 원소의 첨가에 의하여, 자석의 보자력(Hcj)과 내식성이 향상되지만, 잔류자속밀도(Br)를 개선하는 유효한 방법은, 본드자석(bonded magnet)의 밀도를 향상하는 것 이외에는 알려져 있지 않다. 또한 Nd-Fe-B계 급랭응고자석 중에 약 6원자％ 이상의 희토류원소(rare-earth elements)가 포함되어 있는 경우, 많은 선행기술에 의하면, 노즐을 통하여 냉각 롤러(chill roller)를 향해 용탕을 분사하는 멜트스피닝(melt spinning process)법이 용탕을 급랭 응고시키기 위하여 사용되고 있다.
Nd-Fe-B계 급랭응고자석에 대한 대체 자석 재료가 R. Coehoorn 등의 J. de Phys, C8, 1998, 669 내지 670면에 제안되어 있다. 이 Coehoorn 등의 재료는 희토류원소가 비교적 낮은 조성비율(즉, Nd3.8Fe77.2B19 근방의 조성, 여기서 아래 첨자의 단위는 원자％를 나타냄)을 가지고, Fe3B 상을 주요 상으로 하는 조성을 가진다. 이러한 영구자석재료는 액체급랭법에 의하여 제조된 아모퍼스(amorphous) 합금에 대하여 결정화 및 열처리를 수행하는 것에 의하여 얻어진다. 또한, 결정화 재료는 연자성인 Fe3B상 및 경자성인 Nd2Fe14B상이 혼재하고 미세 결정 입자들(즉, 수 나노미터 정도 크기의 입자)이 균일하고 미세하게 이들 두개의 결정상태의 화합물로 분포되는 준안정구조를 구비하고 있다. 이러한 이유로, "나노컴포지트 자석"이라고 불리고 있다. 이러한 나노컴포지트 자석은 1T 이상의 높은 잔류자속밀도(Br)를 갖는 것으로 보고되고 있지만, 이러한 나노컴포지트 자석의 보자력(Hcj)은 예컨대, 약 160kA/m 내지 약 240kA/m로 비교적 낮다. 이 때문에, 이러한 영구자석재료는 자석의 동작점이 1 이상이 되는 경우에만 이용가능하다.
또한, 예를 들어 일본 공개 공보 제 3-261104 호, 일본 특허 공보 제 2727505 호 및 일본 특허 공보 제 2727506 호를 참조할 때, 자기특성(magnetic properties)을 향상시키기 위해서 나노컴포지트 자석의 재료 합금에 각종 금속원소를 첨가하는 것이 제안되었지만, 항상 충분한 "코스트당의 특성값(characteristic value per cost)"을 얻을 만큼 충분히 신뢰성 있지 않았다. 보다 상세하게는 이러 한 기술에 의해 생산된 어떤 나노컴포지트 자석도 여러 용도로 실제 사용될 만큼 충분한 크기의 보자력을 얻을 수 없으며 또한, 이들 자석 중 어느 것도 실제 사용될 만큼 충분한 자기특성을 발현할 수 없다.
W. C. Chan 등은 결정 크기가 수십 ㎚ 정도인 Nd2Fe14B상 및 α­ Fe 상을 수득하는 방법을 보고하였다. W. C. Chan 등의 "THE EFFECTS OF REFRACTORY METALS ON THE MAGNETIC PROPERTIES OF α­Fe/R2Fe14B-TYPE NANOCOMPOSITES"(IEEE, Trans. Magn. No. 5, INTERMAG. 99 경주, 한국 pp. 3265-3267, 1999)등에 의하면, Chan 등의 기술은 아모퍼스 전구체 La를 재료 합금에 첨가시킨 후 재료 합금을 멜트스피닝하여 아모퍼스상(amorphous phase)을 주성분으로 하는 급랭응고합금을 얻고 이 합금을 열처리 및 결정화하여 Nd2Fe14B상 및α­Fe상을 동시에 모두 핵생성 및 성장시킨다. 또한 이들 논문 등은 Ti와 같은 불용성 금속성분을 극소량(예컨대, 약 2원자% 정도) 첨가함으로써 자석의 성능을 향상시킬 수 있으며 바람직하게는, 희토류 원소인 Nd의 조성비율을 약 9.5원자%에서 약 11.0원자%로 증가시킴으로써 Nd2Fe14B상 및 α­ Fe 상의 결정 크기를 감소시킬 수 있다는 것을 개시하고 있다. 여기서 첨가된 불용성 금속 원소는 R2Fe23B 및 Fe3B와 같은 붕소화합물의 생성을 방지하여 자석이 본질적으로 Nd2Fe14B상 및 α­Fe상만으로 구성되게 한다. Chan 등의 기술에 따라 노즐을 통하여 고속으로 회전하는 냉각롤러의 표면상에 용탕을 분사하는 멜트스피닝법(melt spinning process)에 의해 급랭응고합금이 나노컴포지트 자석용 으로 준비되었다. 이 멜트스피닝법은 냉각율이 매우 좋으므로 아모퍼스 급랭응고합금을 충분히 효과적으로 제조할 수 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해서 본 발명은 일본 공개 공보 제 2002-175908 호에 개시되어 있는 전체 체적에 대한 R2Fe14B형 결정 구조의 체적％가 증가된 화합물과 같은 개선된 나노컴포지트 자석을 제공한다. 상세하게는, 이러한 나노컴포지트 자석은 약 10원자%의 희토류 원소와 약 10원자% 이상의 붕소를 포함하는 재료 합금에 Ti를 첨가하여 용융 합금이 급랭 응고하는 동안 α­ Fe 상이 과도하게 성장하지 않도록 함으로써 얻어질 수 있다.
일본 특허 공보 제 2002-285301 호 및 일본 특허 공보 제 3297676 호는 나노컴포지트 자석에 첨가될 수도 있는 많은 성분들, 예를 들어 Al, Si, V, Cr, Mn, Ga, Zr, Mb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au 및 Pb 등을 개시하고 있다.
일본 특개평 제 2002-175908 호에 개시된 나노컴포지트 자석에 있어서, Ti를 첨가하여 연질 페라이트상(soft ferrite phase))이 경질 페라이트상(hard ferrite phase)의 입계에 미세하게 분산되는 상태의 희소구조가 얻어졌지만, 희토류 원소의 조성비율이 이러한 나노컴포지트 자석보다 훨씬 작으면, 붕소의 조성비율이 약 10원자% 이하로 감소되지 않기 때문에 자기특성이 우수한 나노컴포지트 자석이 얻어지지 않는다.
그러나 희토류 원소가 약 10원자% 이하이고 붕소가 약 10원자% 이하인 재료 합금은 용융 시 점성이 과도하게 증가되어 생성된 급랭응고합금은 거의 소망의 미 세 구조를 얻을 수 없다. 이 용융 합금은 보통 비교적 고속으로 냉각 롤러를 회전시키는 멜트스피닝법이나 비교적 저속으로 냉각 롤러를 회전시키는 스트립캐스팅 법(strip casting process)일 수도 있는 액체급랭법에 의해서 급랭된다. 여러 방법 중 스트립캐스팅법은 비교적 냉각율이 낮아서 비교적 두꺼운, 박판형 급랭응고 합금을 제조할 수 있기 때문에 효과적으로 박판형 급랭응고 합금을 양산(mass production)할 수 있는 액체급랭법으로 여겨진다.
그러나 희토류 원소의 조성비율이 약 7원자% 이하로 작은 나노컴포지트 자석을 스트립캐스팅법과 같이 비교적 냉각율이 낮은 액체급랭법에 의해서 양산하기 위해서, 재료 합금이 약 10원자% 이상의 붕소를 함유할 필요가 있다. 그렇지 않고 Ti가 Nb와 함께 또는 별도로 약 4원자％ 내지 약 7원자％의 희토류 원소와 약 10원자％ 내지 약 15원자％의 붕소를 함유하는 재료 합금에 첨가되지 않는 경우에 합성 나노컴포지트 자석의 보자력(Hcj)이 예를 들어 모터에 실제 사용되는 자석에 필요한 최소 수준인 약 400㎄/m로 떨어질 것이며 감자곡선(demagnetization curve)의 각형비(loop squareness)가 또한 좋지 않을 것이다.
상술한 문제점들을 해결하기 위해서 본 발명의 바람직한 실시예는 희토류 원소는 비교적 소량 함유하고 붕소는 비교적 다량 함유하고 있지만 우수한 자기특성을 나타낼 수 있는 나노컴포지트 자석을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노컴포지트 자석은 그 조성식이 (Fe1-mTm)100-x-y-z-w-n(B1-pCp)xRyTizVwMn로 표현되고, 여기서 T는 Co 및 Ni로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, R은 희토류 원소이며, M은 Al, Si, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Nb, Zr, Mo, Ag, Ta 및 W로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 조성비율 x, y, z, w, n, m 및 p는 각각, 10원자％<x≤15원자％, 4원자％≤y<7원자％, 0.5원자％≤z≤8원자％, 0.01원자％≤w≤6원자％, 0원자％≤n≤10원자％, 0원자％≤m≤0.5원자％ 및 0.01원자％≤p≤0.5원자％의 부등식을 바람직하게 만족한다. 이 나노컴포지트 자석은 R2Fe14B형 결정 구조의 경질 페라이트상과 연질 페라이트상을 갖는 것이 바람직하다. 나노컴포지트 자석의 보자력과 최대 에너지 적(積) 중 적어도 하나는 V를 함유하지 않는 자석의 그것보다 적어도 1％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 나노컴포지트 자석은 바람직하게 Ti 및 V를 첨가함으로써 결정구조가 R2Fe14B형인 경질 페라이트상을 적어도 약 40체적% 함유한다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 있어서, 결정구조가 R2Fe14B형인 경질 페라이트상은 약 10㎚ 내지 약 200㎚의 평균 입경을 가지는 것이 바람직하며, 연질 페라이트상은 바람직하게 약 1㎚ 내지 약 100㎚의 평균 입경을 갖는다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 있어서, 연질 페라이트상은 바람직하 게 α­ Fe 및 강자성 철계 붕화물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따른 나노컴포지트 자석용 급랭응고 합금을 제조하는 방법은 바람직하게는 그 조성식이 (Fe1-mTm)100-x-y-z-w-n(B 1-pCp)xRyTizVwMn로 표현되고, 여기서 T는 Co 및 Ni로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, R은 희토류 원소이며, M은 Al, Si, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Nb, Zr, Mo, Ag, Ta 및 W로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 조성비율 x, y, z, w, n, m 및 p는 각각, 10원자％<x≤15원자％, 4원자％≤y<7원자％, 0.5원자％≤z≤8원자％, 0.01원자％≤w≤6원자％, 0원자％≤n≤10원자％, 0원자％≤m≤0.5원자％ 및 0.01원자％≤p≤0.5원자％의 부등식을 만족하는 재료 합금의 용탕을 준비하는 단계를 포함한다. 이 방법은 급속응고합금을 얻기 위해서 용탕을 급랭 및 응고하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 급랭 단계는 바람직하게 스트립캐스팅법에 의해서 용탕을 급랭 및 응고하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따른 나노컴포지트 자석 분말을 제조하는 방법은 바람직하게는 그 조성식이 (Fe1-mTm)100-x-y-z-w-n(B1-p Cp)xRyTizVwMn로 표현되고, 여기서 T는 Co 및 Ni로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, R은 희토류 원소이며, M은 Al, Si, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Nb, Zr, Mo, Ag, Ta 및 W로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 조성비율 x, y, z, w, n, m 및 p는 각각, 10원자％<x≤15원자％, 4원자％≤y<7원자％, 0.5원자％≤z≤8원자％, 0.01원 자％≤w≤6원자％, 0원자％≤n≤10원자％, 0원자％≤m≤0.5원자％ 및 0.01원자％≤p≤0.5원자％의 부등식을 만족하는 급랭응고합금을 준비하는 단계를 포함한다. 이 방법은 바람직하게는 R2Fe14B형 결정구조의 경질 페라이트상과 연질 페라이트상을 갖는 나노컴포지트 자석 합금을 얻기 위해서 급랭응고합금을 열적으로 처리하는 단계와, 이 나노컴포지트 자석 합금을 분쇄하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따른 나노컴포지트 자석을 제조하는 방법은 바람직하게는 그 조성식이 (Fe1-mTm)100-x-y-z-w-n(B1-pCp)xRyTizVwMn로 표현되고, 여기서 T는 Co 및 Ni로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, R은 희토류 원소이며, M은 Al, Si, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Nb, Zr, Mo, Ag, Ta 및 W로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 조성비율 x, y, z, w, n, m 및 p는 각각, 10원자％<x≤15원자％, 4원자％≤y<7원자％, 0.5원자％≤z≤8원자％, 0.01원자％≤w≤6원자％, 0원자％≤n≤10원자％, 0원자％≤m≤0.5원자％ 및 0.01원자％≤p≤0.5원자％의 부등식을 만족하는 나노컴포지트 자석 분말을 준비하는 단계를 포함한다. 이 나노컴포지트 자석 분말은 바람직하게는 R2Fe14B형 결정 구조의 경질 페라이트상과 연질 페라이트상을 갖는다. 나노컴포지트 자석 분말의 보자력과 최대 에너지적(積) 중 적어도 하나는 V를 함유하지 않는 자석의 그것보다 적어도 1％ 이상인 것이 바람직하다. 이 방법은 바람직하게는 나노컴포지트 자석을 얻기 위해서 나노컴포지트 자석 분말을 압축하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 다른 태양, 구성요소, 공정, 단계, 특징 및 장점은 첨부 도면을 참고로 한 이하의 바람직한 실시예의 상세한 설명을 통해서 보다 분명해질 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 사용되는 스트립 캐스터(strip caster)의 대표적인 구성을 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예와 다른 비교예에서 수행되는 분말 XRD 분석의 결과를 도시하는 그래프이다.
본 발명은 희토류 원소를 약 4원자％ 내지 약 7원자％, 붕소 및 탄소를 약 10원자％ 내지 15원자％ 함유하는 합금에 Ti 및 V를 조성하여 첨가시킬 때 나노컴포지트 자석이 감자곡선에 양호한 각형비(loop squareness)를 나타낸다는 것을 기본 아이디어로 한다. 일본 특허 공개 공보 제 2002-285301 호 및 일본 특허 공보 제 3297676 호에는 많은 첨가제 원소들이 개시되어 있으나 Ti 및 V를 조성하여 첨가함으로써 현저한 효과가 달성된다는 것은 전혀 개시하고 있지 않다.
본 출원인이 일본 특허 공개 공보 제 2002-175908 호에 이미 개시한 바와 같이, 첨가제 Ti는 합금용탕이 급랭 응고되는 동안 α­ Fe의 생성 및 성장을 최소화한다. 따라서 Ti를 첨가함으로써 결정구조가 R2Fe14B형인 경질 페라이트상을 약 50 체적％ 함유하고 연질 페라이트상이 상기 경질 페라이트상의 결정 입계면에 분산 또는 얇게 분포되어 있는 구조를 얻을 수 있다.
본 발명자들은 첨가제 Ti가 이러한 바람직한 효과를 가지지만, 희토류 원소의 조성비율이 감소되고 일본 공개 공보 제 2002-175908 호에 개시된 나노컴포지트 자석의 자화를 더 향상시키지만 자기특성은 오히려 열화시킨다는 것을 알아냈다. 결정구조가 R2Fe14B형인 경질 페라이트상과 α­ Fe 및 철계 붕화물과 같은 연질 페라이트상이 동일 금속 구조에 혼재하고 상호작용교환을 통해 자기적으로 결합되는 나노컴포지트 자석의 자화를 증가시키기 위해서 희토류 원소의 조성비율을 감소시켜 α­ Fe 상의 체적％를 증가시키는 것이 효과적이라는 것이 일반적이다. 이는 α­ Fe의 포화자화가 R2Fe14B형 결정구조의 경질 페라이트상의 포화자화보다 양호하기 때문이다.
그러나 본 발명자들은 Ti와 함께 조성된 희토류 원소의 조성비율이 약 7원자％ 이하로 감소되고, 보자력(Hcj)이 400㎄/m 이상이 되지 않으면, 감자곡선은 각형비를 가질 수 없고 첨가제 Ti를 많이 첨가하지 않으면 자기특성이 양호해지지 않는다는 것을 알아냈다. 그럼에도 불구하고, 첨가제 Ti를 단순히 많이 첨가하여 이러한 문제를 해결하고자 하면, 비자성 Ti-B 화합물이 생성될 것이고 오히려 자기특성을 열화시키게 된다.
따라서 본 발명자들은 Ti와 또 다른 금속 원소를 다양하게 조성하여 희토류 원소의 조성비율을 약 7원자％ 이하로 적게 하고 붕소의 조성비율을 증가시킨 화합물에 첨가하는 실험을 수행하였고, 결과적으로 Ti 및 V를 조성하여 첨가할 때, 철계 붕화물과 α­ Fe의 체적％가 증가된 나노컴포지트 자석을 스트립캐스팅법에 의 해서 상당히 생산할 수 있었다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노컴포지트 자석은 바람직하게는 그 조성식이 (Fe1-mTm)100-x-y-z-w-n(B1-pCp)x RyTizVwMn로 표현되고, 여기서 T는 Co 및 Ni로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, R은 희토류 원소이며, M은 Al, Si, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Nb, Zr, Mo, Ag, Ta 및 W로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 조성비율 x, y, z, w, n, m 및 p는 각각, 10원자％<x≤15원자％, 4원자％≤y<7원자％, 0.5원자％≤z≤8원자％, 0.01원자％≤w≤6원자％, 0원자％≤n≤10원자％, 0원자％≤m≤0.5원자％ 및 0.01원자％≤p≤0.5원자％의 부등식을 바람직하게 만족한다. 이 나노컴포지트 자석은 R2Fe14B형 결정 구조의 경질 페라이트상과 연질 페라이트상을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 있어서, 나노컴포지트 자석은 바람직하게 Ti 및 V를 첨가함으로써 나노컴포지트 자석의 보자력과 최대 에너지적 중 적어도 하나는 V를 함유하지 않는 자석의 그것보다 적어도 1％ 이상인 것이 바람직하다. 나노컴포지트 자석은 바람직하게 Ti 및 V를 첨가함으로써 결정구조가 R2Fe14B형인 경질 페라이트상을 적어도 약 40체적% 포함한다. 생성된 결정구조가 R2Fe14B형인 경질 페라이트상은 약 10㎚ 내지 약 200㎚의 평균 입경을 가지는 것이 바람직하며, 연질 페라이트상은 바람직하게 약 1㎚ 내지 약 100㎚의 평균 입경을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, Fe, B, C, R(Y를 포함하는 희토류 원소중 적어도 1종)을 함유하고, Ti와 V를 필수원소로 하는 철계 합금 용탕이 바람직 하게 감압 분위기에서 스트립캐스팅법과 같은 액체급랭법에 의해서 급랭되어 미세결정인 R2Fe14B형 화합물상과 같은 급랭응고합금을 생산한다. 급랭응고합금은 경우에 따라서 열처리되어 급속응고합금내 잔류하는 아모퍼스부를 결정화할 수도 있다.
스트립캐스팅법은 합금 용탕을 냉각 롤러 표면과 접촉시켜 용탕을 급랭 응고함으로써 박판형 급랭응고합금을 생산하는 기술이다. 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서 종전의 스트립캐스팅법에 사용된 냉각롤러보다 더 빨리 회전시켜 용탕을 급랭 응고시킨다. 합금 용탕이 노즐 오리피스를 통해 냉각롤러 표면에 분사되는 멜트스피닝법(melt spinning process)에 비해 스트립캐스팅법은 결과적으로 냉각율이 더 낮다. 그러나 스트립캐스팅법에 의하면 폭과 두께가 비교적 큰 박판형 급랭응고합금이 생산되기 때문에 대량 생산을 가능하게 한다. 경우에 따라서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노컴포지트 자석은 용탕이 노즐을 통해 냉각 롤러의 표면에 분사되는 종래의 멜트스피닝법을 사용하여 제조될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, α­ Fe의 핵 생성 및 성장을 방해하는 기능을 하는 Ti가 첨가되고, 또한 희토류 원소가 적게 첨가되고, V 또한 첨가될 때, 자성이 큰 α­ Fe 및 철계 붕화물이 적당량 함유된 나노콤포지트 자석 구조체가 얻어진다. 첨가된 Ti 및 V의 작용에 의해, 용탕 합금의 냉각율이 감소될 때조차 R2Fe14B형 화합물상 및 α­ Fe 상이 적당량 생성될 것이다. 따라서, R2 Fe14B형 화합물상이 약 10㎚ 내지 약 200㎚의 평균결정입경을 가지며, 연질 페라이트상(예컨데, α­ Fe)이 약 1㎚ 내지 약 100㎚의 평균결정입경을 가지며, 열처리 후 조차 미세하게 분산되어 자기특성이 우수한 나노컴포지트 자석이 얻어질 수 있다.
R2Fe14B형 화합물상 및 α­ Fe상으로 실질적으로 이루어진 종래의 나노컴포지트 자석은 α­ Fe를 약 5체적％ 내지 약 50체적％ 함유할 때 양호한 포화자화를 가지기 때문에 자성이 양호하지만, 본 발명의 여러 바람직한 실시예에 따른 나노컴포지트 자석보다 붕소를 더 적게 가진다. 따라서 종래의 나노컴포지트 자석을 냉각율이 낮은 스트립캐스팅법에 의해 생산하는 경우, 결정입경은 과도하게 증가되며 자기특성도 상당히 열화된다. 이와 달리, 본 발명의 바람직한 실시예 중 어느 하나에 따른 나노컴포지트 자석의 재료 합금은 붕소를 10 원자% 넘게 함유하며 우수한 성능을 갖는 나노컴포지트 자석을 스트립캐스팅법에 의해서 양산할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 희토류 원소가 적게 첨가되고 Ti 및 V를 조성하여 첨가하면, 결정구조가 R2Fe14B형인 경질 페라이트상이 가능한 다량 함유되고 자성이 우수한 연질 페라이트상이 과도하게 성장하지 않고 비교적 다량 함유된다. 결과적으로, 감자곡선은 양호한 각형비를 가질 수 있다. 또한, 첨가제 Ti 및 V가 급랭 응고합금 중의 B-리치(B-rich) 비자성 아모퍼스상으로부터 붕화물상(예컨대 강자성 철계 붕화물)을 생산할 수 있고 열처리 및 결정화 합금 중에 잔류하는 비자성 아모퍼스상의 체적%가 감소하기 때문에 자성이 증가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 합금 조성, 합금 냉각율 및 열처리 온도 등의 다양한 처리 조건을 적절히 조절함으로써 R2Fe14B형 화합물상의 포화자화 이상으로 양호한 포화자화를 갖는 철계 붕화물 및 α­ Fe를 생산할 수 있다. 연 질 페라이트상의 예로는 철계 붕화물 및 α­ Fe(약 2.1T의 포화 자성을 가짐) 및 Fe23B6(약 1.6T의 포화 자성을 가짐)을 들 수 있다. 이 경우에, R2Fe 14B형 화합물상은 R이 Nd인 경우에 약 1.6T의 포화자화를 가진다.
본 명세서에 있어서, "아모퍼스상(amorphous phase)"은 원자배열이 상당히 불규칙한 경우뿐만 아니라 결정화를 위한 핵, 극미세 영역(크기 : 수 나노미터 이하), 및/또는 원자 클러스터가 있는 경우를 의미한다. 보다 상세하게는,"아모퍼스상"은 X-선 회절 분석(X-ray diffraction analysis) 또는 TEM 관측에 의해서 정의될 수 없는 결정 구조를 갖는 임의 상을 말한다. 달리 말해서, X-선 회절 분석(X-ray diffraction analysis) 또는 TEM 관측에 의해서 명백히 구별될 수 있는 결정 구조를 갖는 상을 본 명세서에 있어서 "결정상(crystalline phase)"이라 말할 것이다.
본 발명자는 Ti 및 V가 함께 첨가될 때만, 자성이 Ti 및 Cr 또는 Ti 및 Zr이 함께 첨가되는 경우와 달리 자성이 감소되지 않는다는 것을 실험을 통해 확인하였다. 또한, 감자곡선은 특히 양호한 각형비를 나타냈다. 이러한 결과에 기초하여, 본 발명자는 첨가제 Ti 및 V가 자성이 안 좋은 붕화물의 석출을 최소화하는데 중요한 역할을 한다는 것을 알아냈다.
Ti 및 Nb를 조성하여 첨가할 때, 자성은 감소하지 않으나 보자력이 상당히 감소한다는 것을 주목하여야 한다.
이와 같이, Ti 및 V가 첨가될 때만, 희토류 원소를 4원자％ 내지 7원자％, 붕소를 10원자％ 내지 15원자％ 범위로 함유하는 자기특성이 우수한 나노컴포지트 자석이 얻어질 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 있어서, 재료 합금은 다량의 붕소를 함유할 뿐만 아니라 또한 필수원소 중의 하나로 탄소를 함유한다. 따라서 이러한 재료 합금의 용탕은 약 5×10-6㎡/s 이하의 운동역학적 점성을 가질 수 있으며 용탕과 냉각롤러 사이의 접촉 정도를 상당히 증가시키기에 충분할 만큼 평활하게 유동할 수 있다. 결과적으로, 용탕이 냉각롤러 상에서 훨씬 더 효과적으로 냉각될 수 있으므로 냉각 롤러가 저속으로 회전할 때조차 양호한 나노컴포지트 자석을 얻을 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 노즐 오리피스를 통한 용탕의 유속(flow rate)을 제어하지 않고 용탕을 냉각롤러 상에 슈트(예컨데, 가이드 부재)를 통해 직접 공급하는 스트립캐스팅법이 채용될 수 있다. 따라서 이 방법은 노즐 오리피스를 통해서 유속을 제어하는 종래의 멜트스피닝법 보다 훨씬 더 생산성이 좋고 비용이 저렴한 개선된 방법이다. 스트립캐스팅법에서조차 수행될 수 있는 냉각율 범위에서 R-Fe-B 계 희토류 합금의 용탕을 비결정화하기 위해서, 일반적으로 약 10원자％ 이상의 붕소를 첨가할 필요가 있다. 그러나 붕소를 너무 많이 첨가하면, 급랭응고합금이 열처리 및 결정화된 후조차 처리된 합금의 마이크로구조내에 고 조성비율의 붕소가 잔류하기 때문에 비자성 아모퍼스상이 된다. 다시 말해 균일한 마이크로 결정구조를 얻을 수 없다. 결과적으로, 강자성상의 체적％가 감소되고 자성이 나빠진다. 그러나, Ti 및 V가 본 발명의 바람직한 실시예와 같이 첨가되면, 바람직한 상기 현상 등이 관측되므로, 포화자화가 양호한 철계 붕화물이 생성되고 자성이 상당히 증가된다.
바람직한 조성
B 및 C의 총 조성비율(x)가 약 10원자％ 이하이면, 냉각율이 약 102℃/s 내지 약 105℃/s일 때 R2Fe14B형 결정상과 아모퍼스상이 혼재하는 소정의 급랭응고합금을 생산하기 어렵고, 합금이 사후에 열처리되는 경우조차, 얻어진 보자력이 그다지 좋지 않을 것이다. 또한, 조성비율(x)이 약 10원자％ 이하인 경우에는, 포화자화가 양호한 철계 붕화물이 더 이상 생성되지 않는다. 이러한 이유에서, 조성비율(x)이 약 10원자％ 이상이어야 한다. 한편, B 및 C의 총 조성비율(x)이 약 15원자％를 초과하면, 합금을 열처리 및 결정화한 경우에도 잔류하여 아모퍼스상의 체적％가 증가한다. 또한, 가장 포화자화가 좋은 α­Fe상의 조성비율이 감소되고 잔류자기(Br)도 결과적으로 감소한다. 이러한 점을 고려할 때, B 및 C의 총 조성비율(x)은 약 10원자％ 이상 약 15원자％ 이하인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 약 11원자％ 이상 약 14원자％ 이하이다.
B 및 C의 합계에 대한 C의 비율(p)은, 원자비로 약 0.01 이상 약 0.5 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. C의 첨가효과를 얻기 위해서는, C의 비율(p)이 약 0.01 이상인 것이 바람직하다. 왜냐하면, p가 0.01 보다 너무 작으면, C첨가의 효과가 거의 얻어지지 않는다. 한편 p가 약 0.5 보다 크게 되면, 결정입경이 과도 하게 큰 α­ Fe상의 생성량이 증대되어 자기특성이 열화되는 문제가 생긴다. 비율(p)의 하한은, 약 0.02인 것이 바람직하고, p의 상한은 약 0.25인 것이 바람직하다. 비율(p)은 약 0.05 이상 약 0.15 이하인 것이 더욱 바람직하다.
R은 희토류 원소(예를 들어 Y)로부터 선택된 적어도 하나의 원소이며, 바람직하게는 실질적으로 La 또는 Ce를 함유하지 않는다. La 또는 Ce가 존재하면, R2Fe14B상에 존재하는 R(보통 Nd)이 La 또는 Ce로 치환되어 보자력 및 감자곡선의 각형비가 열화되기 때문에, La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 단 미량의 La 나 Ce(약 0.5원자％ 이하)가 불가피하게 혼입되는 불순물로서 존재하는 경우에는, 자기특성상 문제는 없다. 따라서 약 0.5원자％ 이하의 La나 Ce를 함유하는 경우는, "La(Ce)를 실질적으로 포함하지 않는" 경우 또는"La(Ce)를 실질적으로 무시할 수 있는"경우를 의미한다.
보다 상세하게는 R은 Pr 또는 Nd를 필수원소로 포함하고, 그 필수원소의 일부를 Dy 및/또는 Tb로 치환하여도 좋다. R의 조성비율(y)이 전체의 약 4원자％ 미만으로 되면, 경자기 특성의 발현에 기여하는 R2Fe14B형 결정구조를 가지는 화합물상이 충분히 생성되지 않고, 소망 보자력(Hcj)를 얻는 것이 불가능하게 된다. 한편, R의 조성비율(y)이 약 7원자％ 이상으로 되면, 아모퍼스 형성능력이 감소하고 연자성을 갖는 α­ Fe상 및 Fe-B상의 존재량이 저하됨으로써 자성이 저하된다. 따라서 희토류 원소(R)의 조성비율(y)은 약 4원자％ 이상 약 7원자％ 미만의 범위, 보다 바람직하게는 약 5원자％ 이상 약 6원자％ 이하로 조절하는 것이 바람직하다.
첨가제 Ti는 용융 합금이 급랭 응고하는 동안 연질 페라이트상보다 빨리 경질 페라이트상을 핵생성 및 성장시키는데 기여하고, 또한, 보자력(Hcj) 및 잔류자속밀도(Br)의 향상 및 감자곡선의 각형비의 개선에 기여하고, 최대 에너지적(BH)max을 향상시킨다.
Ti의 조성비율(z)이 전체의 약 0.5원자％ 미만으로 되면, Ti첨가의 효과가 충분히 발현되지 않는다. 한편 Ti의 조성비율(z)이 전체의 약 8원자％를 초과하면 결정화 열처리 후에도 잔존하는 아모퍼스상의 체적비율이 증가하기 때문에, 잔류자속밀도(Br)의 저하를 초래하기 쉽다. 이런 점에서, Ti의 조성비율(z)은 약 0.5원자％ 이상 약 8원자％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 바람직한 z의 범위의 하한은 약 1.0원자%이고, 보다 바람직한 z의 범위의 상한은 약 6원자％이다. 더욱 바람직한 z의 범위의 상한은 약 5원자％이다.
또한 C 및 B로 구성되는 총 조성비율(x)이 높을수록, 붕소를 과잉으로 포함하는 아모퍼스상이 형성되기 쉽기 때문에, Ti의 조성비율(z)을 높게 하는 것이 바람직하다. Ti는 B에 대한 친화성이 강하고, 경질 페라이트상의 입계에 농축된다. 그러나 B의 조성비율(x)에 대한 Ti의 조성비율(z)이 너무 높으면, Ti는 입계에 없고, R2Fe14B화합물 중에 들어가 자화를 저하시킬 가능성이 있다. 또한 B에 대한 Ti의 비율(z/x)이 너무 낮으면 B-리치 아모퍼스상이 많이 생성된다. 실험에 의하면, 0.05≤z/x≤0.4를 만족시키도록 조성비율을 조절하는 것이 바람직하고, 0.1≤z/x ≤ 0.35를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.13≤z/x≤0.3 이다.
다른 첨가제 V는 우수한 자기특성을 달성하도록 첨가되는 Ti량을 감소시킬 수 있어서 Ti-B 화합물의 생성을 최소화하고, 자성을 증가시킬 수 있으며 용탕의 점성도 감소시킬 수 있다. 결과적으로, 재료 합금이 스트립캐스팅법에 의해 훨씬 쉽게 급랭 응고될 수 있다.
V의 조성비율(w)이 약 0.01 원자％ 미만이면, V 첨가의 효과가 충분히 발현되지 않는다. 한편 V의 조성비율(w)이 전체의 6원자％를 초과하면 V-Fe-B계 화합물의 핵이 생성될 것이므로, 자기특성의 열화가 될 수 있다. 이런 점에서, V의 조성비율(w)이 약 0.01원자％ 이상 약 6원자％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 약 0.1원자％ 이상 약 4원자％ 이하의 범위로 하는 것이고, 약 0.5원자％ 이상 약 2원자％ 이하의 범위로 하는 것이 더 바람직하다.
여러 소망하는 효과 및 장점을 얻기 위해서, 금속 원소(M)를 첨가할 수도 있는데, 이는 Al, Si, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Nb, Zr, Mo, Ag, Ta 및 W로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 소량 포함하여도 좋다. 실험에 의해서 이들 금속 원소(M)의 조성비율(n)이 약 10원자％를 초과하지 않는다면 첨가제 Ti 및 V에 의해서 달성될 수 있는 효과가 크게 저하되지 않는다는 것을 확인했다.
원소 B, C, R, Ti, V 및 M 외에, 재료 합금의 잔류물은 Fe 만일 수도 있지만, Co 및 Ni로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전이금속원소 T로 Fe 부분을 치환하는 것도 좋은데 이 경우 소망하는 경자기특성이 얻어질 수 있다. 그러나 Fe에 대한 치환물 T의 원자수 비(m)가 약 0.5를 초과하면, 약 0.7T 이상의 높은 잔 류자속밀도(Br)가 얻어질 수 없다. 이런 점에서, 원자수 비(m)는 약 0 내지 약 0.5가 바람직하다. 또한, Fe 부분을 Co로 치환함으로써 감자곡선의 각형비가 향상되고 R2Fe14B상의 큐리온도가 상승하기 때문에 온도특성이 개선된다. Co에 의한 Fe의 치환 원자수의 비(m)의 바람직한 범위는 약 0.005 이상 약 0.4 이하이다.
여기서, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참고로 설명할 것이다.
본 발명의 바람직한 제 1 실시예에 있어서, 급랭응고합금은 바람직하게는 도 1에 도시된 스트립 캐스터(strip caster)를 사용하여 준비된다. 이 합금 준비 과정은 산화가 잘되는 희토류 원소 R 및 Fe가 산화 방지되도록 불활성기체 분위기하에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 불활성기체는 예컨대 헬륨, 아르곤의 단원자기체, 질소 또는 다른 적합한 기체일 수도 있다. 헬륨 또는 아르곤의 단원자기체가 질소 기체에 비해 바람직한데 이는 질소는 비교적 쉽게 희토류 원소 R과 반응하기 때문이다.
도 1에 도시된 스트립 캐스터는 감압 불활성기체 분위기의 챔버(도시안함)에 배치되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 스트립 캐스터는 용해로(11), 냉각롤러(13) 및 슈트(즉, 안내부재; 14)를 구비하는 것이 바람직하다. 먼저, 재료 합금이 용해로(11)안에서 용융되고, 다음에 용탕(12)이 용해로(11)로부터 인출되고 슈트(14)에 의해 냉각롤러(13) 표면상으로 안내되어 냉각롤러(13) 상에서 급랭 응고된다.
용해로(11)는 재료 합금을 용해하여 얻어진 용탕(12)을 슈트(14)상에 거의 일정한 비율로 공급하도록 배열되는 것이 바람직하다. 이 공급 비율은 용해로(11)를 예컨대 일정각도로 기울여 줌으로써 임의로 제어가능하다.
냉각롤러(13)의 외주면은 열전도도가 우수한 재료(예컨대, 구리)로 제조되는 것이 바람직하다. 롤러(13)는 약 30㎝ 내지 약 100㎝의 직경과 약 15㎝ 내지 약 100㎝의 폭을 갖는 것이 바람직하다. 이 롤러(13)는 모터(도시안함)에 의해서 예정 속도로 회전될 수 있다. 이 회전 속도를 제어함으로써, 냉각롤러(13)의 표면속도는 임의로 조정가능하다. 스트립 캐스터에 의해 달성되는 냉각율은 예컨대 냉각롤러(13)의 회전 속도를 적절히 선택함으로써 103℃/s 내지 105℃/s 범위 내에서 제어가능하다.
용탕(12)이 안내되는 슈트(14)의 표면은 수평면에 대해서 틸팅각(β)을 이룬다. 슈트(14)의 선단부와 냉각롤러(13)의 표면 사이의 거리는 바람직하게는 약 수 ㎜ 범위 내이다. 또한, 슈트(14)는 그 선단부의 냉각롤러(13)의 중심에 대한 교차선이 수직면에 대해서 각도(α; 0°≤α≤90°)를 이룬다. 틸팅각(β)은 10°≤β≤55°를 만족하는 것이 바람직하다.
한편, 슈트(14)의 틸팅각(β)은 1°≤β≤80°을 만족하는 것이 바람직하며 더 바람직하게는 5 °≤β≤60°를 만족한다.
용탕(12)이 슈트(14)상에 부어진 후, 슈트(14)의 선단부로부터 냉각롤러(13)의 표면상으로 용탕 공급됨으로써 냉각롤러(13)상에 용탕 퍼들(melt puddle)이 형성된다. 슈트(14)는 용해로(11)로부터 소정의 유속으로 연속적으로 이송되는 용탕(12)의 유동 방향을 일시적으로 바꾸는 정도까지 용탕(12)의 유속을 감소시킴으로써 용탕(12)의 유동을 정류할 수 있다. 이 정류효과는 슈트(14)상에 부어진 용탕(12)의 표면 유동을 선택적으로 막는 댐 판(dam plate)에 의해서 더 향상될 수 있다. 이 슈트(14)를 사용함으로써, 용탕(12)이 냉각롤러(13)의 길이방향(longitudinal direction)으로 실질적으로 일정한 폭을 갖도록 공급될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 냉각롤러(13)의 "길이방향"은 롤러(13)의 축방향과 동일하다(즉, 저면으로부터 나오는 방향). 또한, 공급된 용탕(12)은 실질적으로 균일한 두께를 갖도록 펼쳐질 수 있다. 슈트(14)의 용탕 안내면의 틸팅각(β)을 조정함으로써, 용탕 유속이 미세하게 제어가능하다. 자중으로 인해 용탕(12)은 슈트(14)의 경사 안내면상에서 하방으로 유동한다. 따라서 용탕(12)은 수평방향(즉, X-축)에 실질적으로 평행한 동역학적 운동량을 가진다. 다시 말해서, 슈트(14)의 틸팅각(β)이 커지면, 용탕(12)의 유속도 커지고 그 운동량도 더 커진다.
또한, 슈트(14)는 냉각롤러(13)에 막 도달한 용탕(12)의 온도를 조정할 수 있다. 슈트(14)상의 용탕(12)의 온도는 액체일 때의 온도보다 약 100℃ 이상 더 높은 것이 바람직하다. 용탕(12)의 온도가 너무 낮으면, 생성된 급랭응고합금의 특성에 영향을 미치는 TiB2의 초기 결정이 급랭응고합금 중에 잔류하고 국부적으로 핵 생성될 수도 있다. 또한, 용탕(12)의 온도가 너무 낮으면, 점성이 커져 훨씬 더 오염이 쉽게 될 수 있다. 슈트(14)상의 용탕 온도는 용해로(11)로부터 슈트(14)를 향해 공급되는 용탕의 온도 또는 슈트(14)의 열용량을 조정함으로써 제어가능하다. 경우에 따라서, 슈트 히터(도시안함)가 이 목적으로 특히 제공될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 슈트(14)는 냉각롤러(13)의 축방향으로 일정 간격씩 이격되고 그 선단부가 냉각롤러(13)의 외주면에 대면하는 복수개의 배출로를 구비한다. 이들 배출로의 각각의 폭(각각의 용탕 유동폭에 대응함)은 약 0.5㎝ 내지 약 10.0㎝인 것이 바람직하며, 약 0.7㎝ 내지 약 4.0㎝인 것이 더 바람직하다. 바람직한 실시예에 있어서, 각각의 용탕 유동폭은 약 1㎝로 배출로의 폭과 같다. 각각의 용탕 유동폭은 해당 배출로로부터 멀리 이동할수록 횡방향으로 증가하는 경향이 있다는 것을 주목하여야 한다. 많은 배출로가 슈트(14)상에 제공되어 바람직한 실시예에 있어서와 같이 다수의 용탕 유동을 형성하며, 각각의 인접한 인접 쌍의 용탕 유동이 서로 접촉되어서는 안 된다.
용탕(12)이 슈트(14)상에 부어진 후, 용탕(12)이 복수개의 용탕 유동으로 분리되어 각각의 용탕 유동폭이 냉각롤러(13)의 축방향에 있어서 해당 배출로의 폭과 실질적으로 같아진다. 이 때, 각각의 용탕 유동이 냉각롤러(13)와 접촉된다. 그 후 냉각롤러(13)상에 공급된 각각의 용탕 유동(12)이 일정한 폭으로 롤러(13)가 회전할 때 롤러(13)의 외주면상에서 상방으로 이동한다. 이와 같이, 용탕 유동(12)은 롤러(13)를 따라 이동하는 동안 급랭된다. 용탕이 누출되는 것을 방지하기 위해서 슈트(14)의 선단부와 냉각롤러(13) 사이의 거리는 약 3㎜인 미만이 바람직하며, 더 바람직하게는 약 0.4㎜ 내지 약 0.7㎜ 범위이다.
각각의 인접 쌍의 배출로 사이의 간격은 약 10㎝이다. 이렇게 용탕(12)은 상호 이격된 위치에서 냉각롤러(13)의 외주면과 접촉될 수 있다. 그 때, 해당 배출로를 통해 공급된 각각의 용탕 유동은 효과적으로 냉각될 수 있다. 결과적으로, 용탕(12)이 슈트(14)상에 빠르게 부어질 때조차, 소망 냉각율이 얻어진다.
상기 슈트(14)는 상술한 구성을 가져야만 하지는 않다는 것에 주목하여야 한다. 이와 달리, 슈트(14)가 단지 하나의 배출로를 가질 수도 있고 또한 각각의 용탕 유동폭이 증가되게 공급될 수도 있다. 또 다른 변형예에 있어서, 개구된 관 또한 슈트(14)의 선단부(또는 바닥)에 제공되어 용탕(12)이 개구된 관을 통해서 냉각 롤러(13)의 표면상에 공급될 수도 있다. 슈트(14)의 다른 변형예가 가능할 수도 있다.
용탕(12)이 회전 냉각롤러(13)의 외주면상에서 급랭 응고된 후, 급랭 응고 합금이 냉각롤러(13)로부터 박판형 응고 합금(15)이 된다. 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 해당 배출로를 통해 공급된 각각의 용탕 유동이 소정 폭의 박판으로 응고되고 응고 합금(15)이 분쇄되어 수집기(도시안함)에 의해서 모아진다.
상술한 바와 같이, 스트립캐스팅법은 멜트스피닝법과 달리 어떤 노즐도 사용하지 않는다. 다시 말해서, 스트립캐스팅법은 멜트스피닝법과 관련된 여러 문제점들을 가지지 않는다. 특히, 스트립캐스팅법은 노즐이 필요 없어서 용탕 공급율이 노즐의 직경 및 용탕이 예기치 않게 노즐에서 응고된 경우 발생되는 노즐 막힘 문제에 의해서 제한되지 않는다. 따라서 스트립캐스팅법은 양산에 효과적이다. 또한, 노즐 가열 장비나 용탕 수압 제어 메카니즘이 요구되지 않는다. 결과적으로, 초기 설비 비용 및 설비 작동 비용이 상당히 감소될 수 있다.
또한, 멜트스피닝법에 있어서, 노즐이 재활용되지 않으므로 노즐 제작에 고비용이 들지만 한 번 사용한 후에는 버려야만 했다. 이와 달리, 스트립캐스팅법은 슈트의 반복 사용을 가능하게 하여 설비 작동 비용이 훨씬 더 저렴하게 되었다.
또한, 스트립캐스팅법에 있어서, 냉각롤러는 저속으로 회전될 수 있고 용탕이 멜트스피닝법에 비해 빨리 공급될 수 있어서 얻어진 박판형 급랭응고합금이 두껍게 될 수 있다.
예를 들어 슈트(14)의 형상, 구성, 용탕 배출로의 폭과 개수 및 용탕 공급율을 적절히 결정함으로써, 생산된 박판형 급랭응고합금은 바람직한 범위내의 평균 두께와 폭을 가질 수 있다. 박판형 급랭응고합금은 약 15㎜ 내지 약 80㎜의 폭을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 박판형 합금은 너무 얇거나 또는 너무 두꺼워서도 안 될 것이다. 급속응고합금이 너무 얇으면, 그 겉보기 비중(tap density)이 너무 적어서 원하는 만큼의 급속응고합금을 얻을 수 없다. 반대로, 급속응고합금이 너무 두꺼우면, 합금이 용탕/롤러 접촉면 및 자유 표면(즉, 용탕 표면)상에서 다른 비율로 냉각될 수 있다. 다시 말해서, 자유 표면 주위의 합금 부분은 불충분하게 냉각될 수도 있다. 이런 점에서, 박판형 합금은 바람직하게는 약 50㎛ 내지 약 250㎛의 두께를 가지며 더 바람직하게는 약 60㎛ 내지 약 200㎛의 두께를 가지며 더 바람직하게는 약 70㎛ 내지 약 90㎛의 두께를 가진다. 또한, 본드 자석의 충전 밀도를 고려하면, 박판형 합금은 80㎛ 이상의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우에, 급랭 분위기는 약 10㎪ 내지 약 101.2㎪의 감압 분위기이다.
선택적으로, 본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따른 나노컴포지트 자석은 상술한 스트립캐스팅법 대신에 멜트스피닝법이나 분무법과 같은 액체냉각법에 의해서 생산될 수도 있다.
열처리
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서는, 상기 급랭합금의 열처리를 아르곤 분위기 중에서 실행한다. 바람직하게는 승온 속도를 약 5 ℃/s 내지 약 20 ℃/s로 하여, 약 550 ℃ 이상 약 850 ℃ 이하의 온도에서 약 30초 이상 약 20분 이하의 시간동안 유지한 후, 실온까지 냉각한다. 이러한 열처리에 의하여 아모퍼스상 중에 준안정상의 미세결정이 석출, 성장되고, 나노컴포지트 조직 구조가 형성된다.
그리고 열처리온도가 약 550 ℃를 하회하면, 열처리 후에도 아모퍼스상이 많이 잔재하고, 급랭조건에 의해서는 보자력이 충분한 레벨에 이르지 않는 경우가 있다. 또한 열처리 온도가 약 850 ℃를 초과하면, 각 구성상의 입자성장이 현저하고, 잔류자속밀도(Br)가 저하되며, 감자곡선의 각형비가 열화된다. 이 때문에, 열처리 온도는 약 550 ℃ 이상 약 850 ℃ 이하가 바람직하지만, 보다 바람직한 열처리 온도 범위는 약 570 ℃ 이상 약 820 ℃ 이하이다.
열처리 분위기는, 합금의 산화를 방지하기 위해서 불활성기체 분위기(예컨대 Ar, N2)가 바람직하다. 약 0.1kPa 이하의 진공 중에 열처리를 수행하여도 좋다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 경질 페라이트상의 결정 입계가 더 작은 예를 들면 α­ Fe, Fe3B 및 Fe23B6 와 같은 연질 페라이트상이 존재하고 있어도, 연질 페라이트상과 경질 페라이트상이 교환상호작용에 의하여 자기적으로 결합하기 때문에, 우수한 자기특성이 발휘된다.
열처리 후에 있어서의 Nd2Fe14B형 화합물상의 평균결정입경은, 단자구 결정입경인 약 300nm 이하로 될 필요가 있고, 약 10nm 이상 약 200nm 이하, 더욱이 약 10nm 이상 약 150nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 대하여, 강자성 철계 붕화물상이나 α­ Fe상의 평균결정입경이 약 100nm을 초과하면, 연질 페라이트상과 경질 페라이트상과의 사이에서 일어나는 교환상호작용이 약하고, 감자곡선의 각형비가 열화되기 때문에, (BH)max가 저하되고 만다. 보통, 이들 상들은 평균결정입경이 약 1nm를 하회하는 극미세 결정이 되기 어려우며 평균결정입경이 약 수 nm로 형성되기 때문에, 붕화물이나 α-Fe상 등의 연질 페라이트상의 평균결정입경이 약 1nm 이상 100nm 이하, 바람직하게는 약 5nm 이상 약 50nm 이하, 더 바람직하게는 약 5nm 이상 약 30nm 이하인 것이 바람직하다. 또한 상호교환 스프링 자석이 우수한 자기특성을 얻기 위해서는, Nd2Fe14B형 화합물상의 평균결정입경이 연질 페라이트상의 평균결정입경보다 큰 것이 바람직하다.
그리고 열처리 전에 급랭응고합금의 박판을 거칠게 절단 또는 분쇄하여 두어도 좋다. 열처리 후, 얻어진 자석을 미분쇄(微粉碎)하고, 자석분말(자분)을 제조하면, 그 자분에서 공지된 방법에 의하여 여러 가지 본드자석을 제조할 수 있다. 본드자석을 제조하는 경우, 철계 희토류합금자분은 에폭시 수지나 나이론 수지 바인더와 혼합되어 소망의 형상으로 성형된다. 이 때, 나노컴포지트 자분에 다른 종 류의 자분(예를 들면 Sm-Fe-N계 자분이나 하드페라이드 자분)을 혼합하여도 좋다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 얻어진 본드자석을 이용하여 모터나 액츄에이터 등의 각종 회전장치를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따른 자석분말을 사출 성형 본드자석에 이용하는 경우, 평균입도가 약 200㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 분말의 평균입경은 약 30㎛ 이상 약 150㎛ 이하이다. 또한 압축 성형 본드자석에 이용하는 경우는, 입도가 약 300㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 분말의 평균입경은 약 30㎛ 이상 약 250㎛ 이하이다. 더욱 바람직하기로는, 입경분포에 2개의 피크를 가지고, 평균입경이 약 50㎛ 이상 약 200㎛ 이하에 있다.
실시예
실시예 1
다음 표 1에 도시된 시료 번호 1 내지 8 각각에 대해서, 99.5％ 이상의 순도를 갖는 각각의 재료 B, C, Fe, Co, Ti, V 및 Nd는 총 중량이 약 600g이 되게 무게 단 후 이 혼합물은 산화알루미늄 용해로에 공급한다. 그 후, 이들 합금 재료는 약 70㎪의 아르곤(Ar) 분위기하에서 인덕션 가열법(induction heating method)에 의해서 합금 용탕을 준비한다. 용탕의 온도가 약 1,500 ℃에 도달한 후, 용탕은 수냉 구리 몰드에 부어져 평판 합금을 형성한다. 그 후, 합금은 총 무게가 약 15g이 되게 달아져서 약 0.8㎜ 직경의 오리피스가 바닥에 형성된 수정 용해로에 공급된다. 다음에, 합금은 약 1.33㎪ 내지 약 47.92㎪ 범위의 아르곤(Ar) 분위기하에서 인덕 션 가열법(induction heating method)에 의해서 용해되어 합금 용탕이 준비된다. 용탕의 온도가 약 1,350 ℃에 도달한 후, 용탕 표면은 Ar 가스로 가압되어 용탕을 오리피스 하방 약 0.7㎜에 배치된 냉각롤러의 외주면상으로 오리피스를 통해 실온 Ar 분위기하에서 사출한다. 냉각 롤러는 표면 속도가 대략 10㎧가 되도록 회전한다. 이러한 냉각롤러와 접촉에 의해서 용탕 합금은 급랭 응고된다. 이와 같이, 약 2㎜ 내지 약 3㎜ 범위의 폭과 약 20㎛ 내지 50㎛의 두께를 갖는 급랭 응고 박판(리본)을 연속하여 얻는다.
표 1
No. 합금 조성비(원자％) 열처리 온도( ℃)
Nd Fe T B C Ti V M
E
X
A
M		 1
2
3
4		 5.8
5.8
5.8
5.8		 잔류물
잔류물
잔류물
잔류물		 -
-
-
Co4		 12
12
12
12		 1
1
1
1		 4
4
4
4		 1
1.5
2
1.5		 -
-
-
-		 720
700
700
700
C
O
M
P		 5
6
7
8		 5.8
5.8
5.8
5.8		 잔류물
잔류물
잔류물
잔류물		 -
-
-
-		 12
12
12
12		 0
1
1
1		 4
4
4
4		 0
0
0
0		 0
Nb1
Zr1
Cr1		 720
740
720
740

표 1에서, 시료 번호 1 내지 4는 본 발명의 바람직한 실시예를 나타내며, 시료 번호 5 내지 8은 비교예를 나타낸다.
이 박판형 급랭응고합금은 Ar 분위기하에서 약 600 ℃ 내지 800 ℃ 범위의 온도로 가열되고 이 온도에서 약 6분 내지 8분동안 열처리된 후 실온에서 냉각된다. 그 후, 박판형 급랭응고합금은 진동식 자력계(vibrating sample magnetometer; VSM)로 자기특성이 측정된다. 결과는 다음 표 2에 도시되어 있다.
표 2
시료 번호 응고 합금의 자기특성
Br(T) HCJ(㎄/m) (BH)rma(kJ/㎥)
E 1 0.93 404 93
X 2 0.92 450 106
A 3 0.92 468 96
M 4 0.92 466 109
C 5 0.90 442 92
O 6 0.92 368 81
M 7 0.83 446 77
P 8 0.80 461 71
표 2에 도시된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예 각각에서, 자성이 증가하고, 감자곡선의 각형비가 증가하고 최대에너지적(BH)rma은 비교예의 어느 것보다 양호하다. 특히, 시료 번호 1과 5는 시료 번호 1에는 V가 첨가되고 시료번호 5에는 첨가되지 않는 점을 제외하고 준 동일조건에서 생산된다. 따라서 이들 두 시료의 결과를 서로 비교할 때, 시료번호 1의 보자력Br과 최대에너지적(BH)max이 시료번호 5의 것보다 적어도 약 1％ 좋다.
도 2는 약 6분 동안 약 700 ℃에서 열처리된 시료 A, B 및 C상에서 실시한 분말 X선 회절분석(XRD)의 결과이다. 시료 A, B 및 C의 조성은 각기 Nd5.8Fe75.7B12C1Ti4V1.5, Nd9 Fe73B12.6C1.4Ti4 및 Nd4.5Fe73B 18.5Co2Cr2이다.
상세하게는, 시료 A는 본 발명의 바람직한 실시예를 나타낸다. 도 2에 도시된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 시료 A는 2개의 다른 시료보다 α­ Fe 상을 나타내는 세기에서 현저한 피크를 나타냈다. 시료 A는 그 주성분으로 Nd2Fe14B 상(즉. 경질 페라이트상)과 α­ Fe상(즉, 연질 페라이트상)을 함유한 α­ Fe/R2Fe14B 계 나노컴포지트 자석이며, 또한 시료 A는 또 다른 연질 페라이트상으로 Fe23B3상을 더 함유한다.
한편, 시료 B는 Fe3B와 같은 철계 붕화물이 경질 페라이트상인 Nd2Fe14B상의 입계상에 존재하는 나노컴포지트 자석이다. 시료 C는 Fe3B를 전체 체적 중 비교적 많이 함유하는 Fe3B/Nd2Fe14B계 나노컴포지트 자석이다.
본 발명의 여러 바람직한 실시예에 따르면, Ti 및 V를 그 조성이 종래의 방법에 의해서 자기특성이 충분히 좋은 나노컴포지트 자석을 생산하기에 효과적이지 않은 재료 합금에 함께 첨가하여 실제 자기특성이 좋은 나노컴포지트 자석을 양산할 수 있다.
본 발명의 여러 바람직한 실시예에 따르면, 재료 합금이 비교적 붕소를 다량 함유할 때조차 첨가제 V는 효과적으로 불필요한 Ti-B 화합물이 생성되는 것을 방지할 수 있다. 따라서 이러한 금속 합금의 용탕은 그다지 점도가 크지 않을 것이므로 스트립 캐스팅법에 의해서 α­ Fe/R2Fe14B계 나노컴포지트 자석을 양산하는데 기여한다.
전술한 설명은 단지 본 발명의 예시적인 것임을 주의해야 한다. 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 기술분야의 통상의 자는 다양한 변형예 및 수정예를 고안할 수 있다. 따라서 본 발명은 첨부된 청구범위의 요지내에서 이러한 모든 수정예, 변형예를 포함하도록 의도된다.

Claims (8)

  1. 조성식이 (Fe1-mTm)100-x-y-z-w-n(B1-pCp)xRyTizVwMn로 표현되며,
    T는 Co 및 Ni로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, R은 희토류 원소이며, M은 Al, Si, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Nb, Zr, Mo, Ag, Ta 및 W로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며,
    조성비율 x, y, z, w, n, m 및 p는 각각,
    10원자％<x≤15원자％,
    4원자％≤y<7원자％,
    0.5원자％≤z≤8원자％,
    0.01원자％≤w≤6원자％,
    0원자％≤n≤10원자％
    0원자％≤m≤0.5원자％, 그리고
    0.01원자％≤p≤0.5원자％의 부등식을 만족하며,
    R2Fe14B형 결정 구조의 경질 페라이트상과 연질 페라이트상을 가지며, 보자력과 최대 에너지 적 중 적어도 하나는 V를 함유하지 않는 자석의 경우보다 적어도 1％ 이상인 나노컴포지트 자석.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노컴포지트 자석은 결정구조가 R2Fe14B형인 경질 페라이트상을 적어도 40체적% 함유하는 나노컴포지트 자석.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    결정구조가 R2Fe14B형인 경질 페라이트상은 10㎚ 내지 200㎚의 평균결정입경을 가지며, 연질 페라이트상은 1㎚ 내지 100㎚의 평균결정입경을 갖는 나노컴포지트 자석.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 연질 페라이트상은 α­ Fe 및 강자성 철계 붕화물을 함유하는 나노컴포지트 자석.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 조성식이 (Fe1-mTm)100-x-y-z-w-n(B1-pCp)xRyTizVwMn로 표현되고, 여기서 T는 Co 및 Ni로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, R은 희토류 원소이며, M은 Al, Si, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Nb, Zr, Mo, Ag, Ta 및 W로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 조성비율 x, y, z, w, n, m 및 p는 각각,
    10원자％<x≤15원자％,
    4원자％≤y<7원자％,
    0.5원자％≤z≤8원자％,
    0.01원자％≤w≤6원자％,
    0원자％≤n≤10원자％,
    0원자％≤m≤0.5원자％, 그리고
    0.01원자％≤p≤0.5원자％의 부등식을 만족하며, R2Fe14B형 결정 구조의 경질 페라이트상과 연질 페라이트상을 갖고, 그 보자력과 최대 에너지 적 중 적어도 하나는 V를 함유하지 않는 자석의 그것보다 적어도 1％ 이상인 나노컴포지트 자석 분말을 준비하는 단계와,
    나노컴포지트 자석을 얻기 위해서 나노컴포지트 자석 분말을 압축하는 단계를 더 포함하는 나노컴포지트 자석 제조방법.
KR1020047004650A 2002-10-17 2003-10-08 나노컴포지트 자석 및 그 제조방법 Expired - Fee Related KR101045696B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002302769 2002-10-17
JPJP-P-2002-00302769 2002-10-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050065445A KR20050065445A (ko) 2005-06-29
KR101045696B1 true KR101045696B1 (ko) 2011-06-30

Family

ID=32105053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047004650A Expired - Fee Related KR101045696B1 (ko) 2002-10-17 2003-10-08 나노컴포지트 자석 및 그 제조방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20050040923A1 (ko)
EP (1) EP1552537B1 (ko)
KR (1) KR101045696B1 (ko)
CN (1) CN1303623C (ko)
AT (1) ATE371937T1 (ko)
AU (1) AU2003272093A1 (ko)
DE (1) DE60316007T2 (ko)
HU (1) HU228834B1 (ko)
MY (1) MY136992A (ko)
RU (1) RU2311698C2 (ko)
TW (1) TWI308349B (ko)
WO (1) WO2004036602A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001091139A1 (en) * 2000-05-24 2001-11-29 Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Permanent magnet including multiple ferromagnetic phases and method for producing the magnet
CN100478687C (zh) * 2000-10-06 2009-04-15 日立金属株式会社 磁体用原料合金的评价方法
US7217328B2 (en) * 2000-11-13 2007-05-15 Neomax Co., Ltd. Compound for rare-earth bonded magnet and bonded magnet using the compound
HU227736B1 (en) * 2001-05-15 2012-02-28 Hitachi Metals Ltd Iron-based rare earth alloy nanocomposite magnet and method for producing the same
WO2003012802A1 (en) * 2001-07-31 2003-02-13 Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Method for producing nanocomposite magnet using atomizing method
EP1446816B1 (en) * 2001-11-22 2006-08-02 Neomax Co., Ltd. Nanocomposite magnet
JP2008505500A (ja) * 2004-06-30 2008-02-21 ユニバーシティ・オブ・デイトン 異方性ナノコンポジット希土類永久磁石とそれらの製造方法
US20090129966A1 (en) * 2005-03-24 2009-05-21 Hitachi Metals, Ltd. Iron-based rare-earth-containing nanocomposite magnet and process for producing the same
KR101326930B1 (ko) * 2005-03-24 2013-11-11 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 철 기재의 희토류계 나노컴포지트자석 및 그 제조방법
TWI339847B (en) * 2005-06-10 2011-04-01 Delta Electronics Inc Inductor and magnetic body thereof
CN101853723B (zh) * 2009-03-31 2012-11-21 比亚迪股份有限公司 一种复合磁性材料及其制备方法
TWI426187B (zh) * 2009-04-29 2014-02-11 Chenming Mold Ind Corp Production method of concave cam and concave cam
EA200970892A1 (ru) * 2009-10-23 2010-06-30 Общество с ограниченной ответственностью "Перспективные магнитные технологии и консультации" Электромагнитный клапан и автоматизированная система на основе этого клапана
WO2011125589A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 日東電工株式会社 永久磁石及び永久磁石の製造方法
WO2013103132A1 (ja) * 2012-01-04 2013-07-11 トヨタ自動車株式会社 希土類ナノコンポジット磁石
DE102014223991B4 (de) * 2014-11-25 2022-06-23 Robert Bosch Gmbh Magnetisches Material, Verfahren zu dessen Herstellung und Elektromotor oder Starter oder Generator mit dem magnetischen Material
JP7143635B2 (ja) * 2018-05-30 2022-09-29 トヨタ自動車株式会社 軟磁性材料及びその製造方法
WO2021035117A1 (en) * 2019-08-21 2021-02-25 Ut-Battelle, Llc Indirect additive manufacturing process for fabricating bonded soft magnets

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002285301A (ja) 2001-03-27 2002-10-03 Sumitomo Special Metals Co Ltd 鉄基希土類系永久磁石合金およびその製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1316375C (en) * 1982-08-21 1993-04-20 Masato Sagawa Magnetic materials and permanent magnets
US4851058A (en) * 1982-09-03 1989-07-25 General Motors Corporation High energy product rare earth-iron magnet alloys
US5230749A (en) * 1983-08-04 1993-07-27 Sumitomo Special Metals Co., Ltd. Permanent magnets
US4836868A (en) * 1986-04-15 1989-06-06 Tdk Corporation Permanent magnet and method of producing same
DE69819953T2 (de) * 1997-03-25 2004-11-11 Alps Electric Co., Ltd. Auf Fe basierte hartmagnetische Legierung mit einer supergekühlter Spanne
RU2136069C1 (ru) * 1998-09-03 1999-08-27 Савич Александр Николаевич Магнитный материал
US6302972B1 (en) * 1998-12-07 2001-10-16 Sumitomo Special Metals Co., Ltd Nanocomposite magnet material and method for producing nanocomposite magnet
CN100478687C (zh) * 2000-10-06 2009-04-15 日立金属株式会社 磁体用原料合金的评价方法
US6790296B2 (en) * 2000-11-13 2004-09-14 Neomax Co., Ltd. Nanocomposite magnet and method for producing same
KR100535946B1 (ko) * 2001-02-07 2005-12-12 가부시키가이샤 네오맥스 철기재 희토류자석 원료합금의 제조방법
JP4023138B2 (ja) * 2001-02-07 2007-12-19 日立金属株式会社 鉄基希土類合金粉末および鉄基希土類合金粉末を含むコンパウンドならびにそれを用いた永久磁石
HU227736B1 (en) * 2001-05-15 2012-02-28 Hitachi Metals Ltd Iron-based rare earth alloy nanocomposite magnet and method for producing the same
JP3983999B2 (ja) * 2001-05-17 2007-09-26 日産自動車株式会社 異方性交換スプリング磁石の製造方法とこれを備えてなるモータ
EP1446816B1 (en) * 2001-11-22 2006-08-02 Neomax Co., Ltd. Nanocomposite magnet
JP3602120B2 (ja) * 2002-08-08 2004-12-15 株式会社Ｎｅｏｍａｘ ナノコンポジット磁石用急冷合金の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002285301A (ja) 2001-03-27 2002-10-03 Sumitomo Special Metals Co Ltd 鉄基希土類系永久磁石合金およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1552537B1 (en) 2007-08-29
DE60316007D1 (de) 2007-10-11
ATE371937T1 (de) 2007-09-15
EP1552537A1 (en) 2005-07-13
DE60316007T2 (de) 2007-12-13
RU2004109582A (ru) 2005-05-10
CN1303623C (zh) 2007-03-07
AU2003272093A1 (en) 2004-05-04
HUP0600024A2 (en) 2006-04-28
KR20050065445A (ko) 2005-06-29
WO2004036602A1 (en) 2004-04-29
RU2311698C2 (ru) 2007-11-27
TWI308349B (en) 2009-04-01
HU228834B1 (hu) 2013-06-28
CN1550020A (zh) 2004-11-24
TW200419597A (en) 2004-10-01
US20050040923A1 (en) 2005-02-24
MY136992A (en) 2008-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6695929B2 (en) Method of making material alloy for iron-based rare earth magnet
EP1446816B1 (en) Nanocomposite magnet
US7208097B2 (en) Iron-based rare earth alloy nanocomposite magnet and method for producing the same
US7297213B2 (en) Permanent magnet including multiple ferromagnetic phases and method for producing the magnet
US6890392B2 (en) Nanocomposite magnet and method for producing same
KR101045696B1 (ko) 나노컴포지트 자석 및 그 제조방법
EP1826782B1 (en) Iron base rare earth nano-composite magnet and method for production thereof
EP1762632A1 (en) Iron-based rare-earth-containing nanocomposite magnet and process for producing the same
JP3264664B1 (ja) 複数の強磁性相を有する永久磁石およびその製造方法
JP3773484B2 (ja) ナノコンポジット磁石
JP2002212686A (ja) 鉄基希土類合金磁石用急冷合金、及び鉄基希土類合金磁石の製造方法
JP2003286548A (ja) ナノコンポジット磁石用急冷合金およびその製造方法
JP2003158005A (ja) ナノコンポジット磁石およびその製造方法
JP3625821B6 (ja) ナノコンポジット磁石およびその製造方法
JP3625821B2 (ja) ナノコンポジット磁石およびその製造方法
JP2003286547A (ja) ナノコンポジット磁石用急冷合金

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20040329

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

Patent event date: 20080501

Comment text: Notification of Change of Applicant

Patent event code: PN23011R01D

A201 Request for examination
AMND Amendment
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20080718

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20100816

Patent event code: PE09021S01D

AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20110207

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20100816

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

J201 Request for trial against refusal decision
PJ0201 Trial against decision of rejection

Patent event date: 20110303

Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal

Patent event code: PJ02012R01D

Patent event date: 20110207

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PJ02011S01I

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Decision date: 20110503

Appeal identifier: 2011101001796

Request date: 20110303

AMND Amendment
PB0901 Examination by re-examination before a trial

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20110330

Patent event code: PB09011R02I

Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal

Patent event date: 20110303

Patent event code: PB09011R01I

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20101018

Patent event code: PB09011R02I

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20080718

Patent event code: PB09011R02I

B701 Decision to grant
PB0701 Decision of registration after re-examination before a trial

Patent event date: 20110503

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event code: PB07012S01D

Patent event date: 20110412

Comment text: Transfer of Trial File for Re-examination before a Trial

Patent event code: PB07011S01I

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20110624

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20110624

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140603

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140603

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150529

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150529

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160527

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160527

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180530

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180530

Start annual number: 8

End annual number: 8

PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20200405