KR101041218B1 - 벤젠디카르복시산의 제조 방법 - Google Patents
벤젠디카르복시산의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 반응 용매 중의 물의 함량을 늘려 포화 카르복시산의 손실량을 줄일 수 있으면서도, 우수한 수율로 벤젠디카르복시산의 제조를 가능케 하는 벤젠디카르복시산의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 벤젠디카르복시산의 제조 방법은, 지르코늄 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물 및 브롬 화합물의 존재 하에, 물과 포화 카르복시산의 혼합 용매 내의 디메틸벤젠을 산소 함유 기체로 액상 산화시키는 단계를 포함한다.
벤젠디카르복시산, 지르코늄 화합물, 물, 수율
Description
본 발명은 벤젠디카르복시산의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 반응 용매 중의 물의 함량을 늘려 포화 카르복시산의 손실량을 줄일 수 있으면서도, 우수한 수율로 벤젠디카르복시산의 제조를 가능케 하는 벤젠디카르복시산의 제조 방법에 관한 것이다.
벤젠디카르복시산은 광범위한 제품 원료로 이용되는 유용한 화합물로서, 주로 디메틸벤젠(자일렌) 등의 방향족 화합물을 고온 및 고압의 조건 하에서 금속 촉매를 이용해 산화시켜 제조된다. 이러한 벤젠디카르복시산으로는, 예를 들어, 파라자일렌을 산화시켜 제조되는 테레프탈산, 메타자일렌을 산화시켜 제조되는 이소프탈산, 오르토자일렌을 산화시켜 제조되는 무수프탈산 등이 있다.
이 중에서도, 주로 폴리에스테르 수지, 페트 수지, 필름 도료 또는 엔지니어링 플라스틱의 주원료로 사용되며, 내열성, 내마모성, 절연성 및 기계적 강도 등이 우수하여 각종 병류, 전기, 전자용품, 산업자재, 건축자재 또는 기계부품 등 여러 응용분야로 용도가 확대되고 있는 테레프탈산과, 폴리에스테르 수지 또는 페트 수 지의 원료나, 방수코팅 또는 플라스틱 첨가제로 사용되는 이소프탈산의 경우 그 수요가 계속적으로 확대되고 있다.
벤젠디카르복시산의 대표적인 제조 방법으로는, 고온, 고압의 조건 및 복합 금속촉매 하에서, 극성 유기 용매 내의 방향족 화합물을 액상 산화시키는 방법이 있다. 이때, 극성 유기 용매로는 주로 초산 등의 포화 카르복시산이 주로 이용되고, 복합 금속 촉매로는 주로 코발트 및 망간을 포함하는 화합물과 함께 초기반응 촉진제인 브롬(또는 브롬 화합물)이 이용된다. 이러한 액상 산화를 통해 제조된 벤젠디카르복시산 슬러리는 결정화 및 고체/액체 분리 과정을 거쳐 극성 유기 용매가 제거된 뒤 제품으로 출시된다.
그런데, 기존의 액상 산화를 통한 벤젠디카르복시산 제조방법의 문제점은 반응 용매 중의 포화 카르복시산의 농도가 높다는데 있다. 특히, 포화 카르복시산은 고온의 반응 중 일부 손실되기 때문에, 벤젠디카르복시산 양산을 위한 반응의 진행 중에 손실된 양만큼 계속적으로 보충되어야 한다. 따라서, 전체적인 공정의 경제성이 크게 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
종래에는 이를 해결하기 위해 반응 용매 중 일부의 물을 첨가하는 방법이 시도된 바 있다. 그런데, 이러한 방법에 의하면, 반응 용매 중에 보다 높은 농도의 물이 첨가될수록 포화 카르복시산의 손실량을 줄일 수 있기는 하지만, 반응 용매 중의 물의 농도가 높아지는 경우, 촉매의 활성에 악영향을 미쳐 벤젠디카르복시산의 수율이 크게 감소하고 불순물의 함량이 증가하여 순도 또한 낮아지는 문제점이 발생한다. 이로 인해, 종래에는 벤젠디카르복시산의 제조 공정시에 반응 용매 중의 물 농도를 높여 포화카르복시산의 사용량을 감소시키기 어려웠다.
한편, 미국 특허 등록 제 6,759,550호에는, 반응물 중의 물 농도를 50 내지 85 중량%로 하고 약 0.2 중량%의 계면활성제를 첨가하여 반응물의 상분리를 억제하면서 벤젠디카르복시산의 일종인 테레프탈산을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법에 의하면, 반응물 중의 물 농도가 높고 이에 대응하여 포화 카르복시산 용매의 농도가 낮은 조건 하에서 테레프탈산을 제조할 수 있기는 하지만, 이러한 방법에 의하더라도 생성물인 테레프탈산의 수율이 30~60 %로 매우 낮기 때문에 상업적 가치가 떨어진다. 또한, 상기 계면활성제가 테레프탈산의 품질을 낮추는 문제점 또한 나타낼 수 있다.
이에 본 발명은 반응 용매 중의 물의 함량을 늘려 포화 카르복시산의 사용량 및 손실량을 줄일 수 있으면서도, 우수한 수율로 벤젠디카르복시산의 제조를 가능케 하는 벤젠디카르복시산의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 지르코늄 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물 및 브롬 화합물의 존재 하에, 물과 포화 카르복시산의 혼합 용매 내의 디메틸벤젠을 산소 함유 기체로 액상 산화시키는 단계를 포함하는 벤젠디카르복시산의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 벤젠디카르복시산의 제조 방법에 관하여 상술하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따라, 지르코늄 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물 및 브롬 화합물의 존재 하에, 물과 포화 카르복시산의 혼합 용매 내의 디메틸벤젠을 산소 함유 기체로 액상 산화시키는 단계를 포함하는 벤젠디카르복시산의 제조 방법이 제공된다.
후술하는 본 발명자들의 실험 결과, 놀랍게도 통상 사용되는 망간 화합물, 코발트 화합물 및 브롬 화합물 등과 함께, 지르코늄 화합물을 촉매로 가해 디메틸벤젠을 액상 산화시키면, 반응 용매 중에 포함된 물의 함량을 높여 포화 카르복시 산의 사용량 및 손실량을 크게 줄이면서도, 생성물인 벤젠디카르복시산을 높은 수율로 얻을 수 있음이 밝혀졌다.
더구나, 위 제조 방법에 따르면, 반응 온도, 반응 압력 및 반응 시간 등의 조건을 크게 변화(상승)시키지 않고도, 이러한 우수한 효과를 나타낼 수 있고, 특히, 생성물에 포함된 부산물의 농도도 크게 증가시키지 않고 고순도의 벤젠디카르복시산을 얻을 수 있어서, 벤젠디카르복시산의 제조 방법의 경제성 및 양산성과 이를 통해 제조된 벤젠디카르복시산의 품질 향상에 크게 기여할 수 있다.
이하, 상기 발명의 일 구현예에 따른 벤젠디카르복시산의 제조 방법에 대하여 보다 상술하기로 한다.
상기 벤젠디카르복시산의 제조 방법에서는, 물과 포화 카르복시산의 혼합 용매 내에서 디메틸벤젠의 액상 산화 반응을 진행하는데, 특히, 이러한 혼합 용매 중에 포함된 물의 함량을 최대 50 중량%, 바람직하게는 40 중량%까지 높여 포화 카르복시산의 사용량이나 반응 중의 손실량을 크게 줄이면서도 상기 벤젠디카르복시산의 우수한 수율 및 순도 등을 유지할 수 있다. 이는 후술하는 지르코늄 화합물을 촉매로서 사용하기 때문이다.
따라서, 상기 벤젠디카르복시산의 제조 방법에서 사용되는 혼합 용매는 7 내지 50 중량%, 바람직하게는 7 내지 40 중량%의 물과 함께, 포화 카르복시산을 포함할 수 있다. 만일, 상기 물의 함량이 지나치게 작아지면 상기 혼합 용매 중의 포화 카르복시산의 사용량 및 손실량의 줄이고자 하는 효과를 실질적으로 달성하기 어렵 고, 물의 함량이 지나치게 커지면 생성물인 벤젠디카르복시산의 수율 또는 순도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 혼합 용매에 포함되는 포화 카르복시산으로는 탄소수 1 내지 6의 선형 포화 카르복시산 용매를 사용할 수 있다. 상기 선형 포화 카르복시산 용매의 예로는, 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 또는 카프로산 등이 있으며, 이 중에서도 초산이 상기 포화 카르복시산으로 바람직하게 사용될 수 있다.
그리고, 상기 벤젠디카르복시산의 제조 방법에서는, 상기 혼합 용매 내의 액상 반응물인 디메틸벤젠을 산소 함유 기체로 액상 산화시켜 벤젠디카르복시산을 제조하는데, 이때 상기 산소 함유 기체는 불활성 기체 및 산소를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 산소 함유 기체는 상기 불활성 기체 중에 10 내지 95 부피%의 산소를 포함하는 것으로 될 수 있고, 바람직하게는 질소 중에 산소가 포함된 형태의 공기로 될 수 있다.
또한, 상기 디메틸벤젠과 산소의 반응성 등을 고려하여, 상기 산소 함유 기체는 상기 디메틸벤젠의 1몰에 대해 산소 분자가 3 내지 100몰의 몰비로 되도록 반응기에 공급됨이 바람직하다.
그리고, 상기 산소 함유 기체로 공기를 사용하는 경우, 액상 산화 반응 중에 반응기로부터 배출되는 배기 가스 중의 산소 농도가 1.5 내지 6 부피%로 되도록 조절함이 바람직하며, 상기 디메틸벤젠을 포함한 반응물이 액상을 유지하면서도 상기 디메틸벤젠과 산소 함유 기체의 적절한 반응성 및 이로부터 형성되는 벤젠디카르복시산의 수율 등을 고려하여, 상기 액상 산화 반응은 170~220℃의 온도 및 10~50 bar의 압력 하에서 바람직하게 진행될 수 있다.
한편, 상기 디메틸벤젠의 액상 산화 반응은 코발트 화합물, 망간 화합물, 지르코늄 화합물 및 브롬 화합물의 존재 하에 진행된다.
이때, 상기 코발트 화합물 또는 망간 화합물로는 각각 코발트 또는 망간을 함유한 산화물, 유기산염, 무기산염, 할로겐화물 또는 중합체와 같은 형태의 금속 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 코발트 아세테이트, 코발트 옥사이드, 망간 옥사이드 또는 망간 브로마이드 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 코발트 화합물 또는 망간 화합물은, 상기 디메틸벤젠의 반응성 및 벤젠디카르복시산의 수율 등을 고려하여, 각각에 포함된 금속 원소, 즉, 코발트 또는 망간의 농도가, 상기 액상 산화를 위한 매질인 혼합 용매에 대해 1~5000ppm, 바람직하게는 10~2500ppm이 되도록 공급 및 사용됨이 바람직하다. 이러한 코발트 화합물 또는 망간 화합물의 사용량이 지나치게 작아지면 벤젠디카르복시산의 수율이 떨어질 수 있고, 반대로 지나치게 커지면 추가적인 수율 향상 효과가 거의 없을 뿐 아니라, 촉매 비용 증가, 용매의 산화로 인한 운전비용 증가, 촉매 금속 원소의 산화로 인한 제품오염 및 벤젠디카르복시산의 순도 감소 등이 발생할 수 있다.
상기 벤젠디카르복시산의 제조 방법에서는, 상기 코발트 화합물 또는 망간 화합물과 함께 지르코늄 화합물을 촉매로 사용하게 되는데, 이러한 지르코늄 화합물의 사용으로 인해, 혼합 용매 내의 물의 함량을 증가시켜 포화 카르복시산의 사용량 및 반응 중의 손실량을 줄이면서도, 반응 생성물인 벤젠디카르복시산의 수율 및 순도를 우수하게 유지할 수 있다.
이러한 지르코늄 화합물로는, 산화 지르코늄, 인산 지르코늄, 규산 지르코늄, 사염화 지르코늄, 초산 지르코늄, 질화 지르코늄 또는 탄화 지르코늄을 사용할 수 있으며, 이외에도 다양한 형태의 지르코늄 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 지르코늄 화합물은, 상기 디메틸벤젠의 반응성 및 벤젠디카르복시산의 수율 등을 고려하여, 이에 포함된 지르코늄의 농도가, 상기 액상 산화를 위한 매질인 혼합 용매에 대해 1~3000ppm, 바람직하게는 10~1000ppm이 되도록 공급 및 사용됨이 바람직하다. 이러한 지르코늄 화합물의 사용량이 지나치게 작아지면 벤젠디카르복시산의 수율 등이 떨어질 수 있고, 반대로 지나치게 커지면 수율 등의 향상 효과가 거의 없을 뿐 아니라 촉매 비용 증가 등으로 바람직하지 않다.
상기 벤젠디카르복시산의 제조 방법에서, 브롬 화합물은 상술한 망간 화합물, 코발트 화합물 및 지르코늄 화합물과 함께 디메틸벤젠의 액상 산화 반응의 촉매로서 작용하며, 특히, 디메틸벤젠의 액상 산화 반응을 개시하는 개시제로서의 역할을 하여 벤젠디카르복시산의 수율 향상에 기여하는 성분이다. 이러한 브롬 화합물로는 브롬산, 코발트 브로마이드, 망간 브로마이드, 브롬 아세트산, 브롬화 암모늄, 브롬화 칼륨, 브롬화 나트륨 또는 브로모 안트라센 등과 같이 다양한 형태의 브롬 함유 화합물을 별다른 제한없이 사용할 수 있다.
이러한 브롬 화합물은 상기 디메틸벤젠의 반응성 등을 고려하여, 이에 포함된 브롬 원소의 농도가, 상기 액상 산화를 위한 매질인 혼합 용매에 대해 1~50000ppm, 바람직하게는 10~3000ppm이 되도록 공급 및 사용됨이 바람직하다. 이러한 브롬 화합물의 사용량이 지나치게 작아지면 벤젠디카르복시산의 수율이 떨어 질 수 있고, 반대로 지나치게 커지면 추가적인 수율 향상 효과가 거의 없을 뿐 아니라, 촉매 비용 증가 등이 발생할 수 있다.
한편, 코발트 화합물, 망간 화합물, 지르코늄 화합물 및 브롬 화합물의 존재 하에, 디메틸벤젠을 액상 산화시켜 벤젠디카르복시산을 제조함에 있어서는, 상기 디메틸벤젠, 혼합 용매 및 생성물인 벤젠디카르복시산의 반응기 내 체류 시간을 10 내지 120분 정도로 유지함이 바람직하다. 이들의 반응기 내 체류시간이 너무 짧으면 상기 액상 산화 반응이 충분히 진행되지 못하여 미반응 및 부반응 불순물의 함량이 높아지고 벤젠디카르복시산의 순도 및 수율 저하가 나타날 수 있다. 반대로 반응기 내 체류시간이 지나치게 길어지면, 포화 카르복시산 등의 극성 유기 용매의 손실이 증가하여 반응기의 운전 비용 상승을 초래할 수 있다.
상술한 제조 방법에 따르면, 반응 매질인 물과 포화 카르복시산의 혼합 용매 중에 포함된 물의 함량을 높여 포화 카르복시산의 사용량 및 반응 중의 손실량을 크게 줄이면서도, 반응 생성물인 벤젠디카르복시산의 수율 및 순도를 우수하게 유지시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 반응 매질에 포함된 물의 함량을 높여 포화 카르복시산의 사용량 및 반응 중의 손실량을 크게 줄이면서도, 반응 생성물인 벤젠디카르복시산의 수율 및 순도를 우수하게 유지시킬 수 있는 벤젠디카르복시산의 제조 방법이 제공된다.
특히, 이러한 제조 방법에 따르면, 반응 온도, 반응 압력 및 반응 시간 등을 크게 변화(상승)시키지 않고도 위와 같은 우수한 효과를 나타낼 수 있으므로, 벤젠디카르복시산의 제조 방법에 있어서의 양산성이나 경제성에 크게 기여할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확하기 이해시키기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
교반기, 가열기 및 공기 도입부를 갖춘 450ml 티타늄 소재 반응기를 이용하였다. 여기에 파라자일렌(파라-디메틸벤젠) 2.58g과 함께, 초산과 증류수의 혼합물을 하기 표 1에 표시된 함량으로 투입하였다. 이후, 코발트 아세테이트, 망간 브로마이드 및 초산 지르코늄을 투입하였으며, 이 때, 이들 중의 코발트 원자 농도, 망간 원자 농도, 지르코늄 원자 및 브롬 원자 농도가 각각 용매(초산 및 증류수)에 대해 표 1과 같이 되도록 각 화합물의 사용량을 조절하였다.
이후, 표준온도압력(1기압, 25℃)의 공기를 1분당 15,000 cm2의 속도로 반응기에 투입하면서 반응을 진행시켰다. 반응온도 170℃, 반응압력 30 bar 및 교반속도 500rpm으로 설정하여 반응을 60분간 진행시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 30℃까지 냉각시킨 후 슬러리 형태의 생성물을 회수하였다. 상기 슬러리에 10배 부피의 증류수를 가하고 10℃에서 1일간 냉각시킨 후 고형 성분을 건조시켜 테레프탈산(TPA)을 회수하였다. 이에 따라, 하기 표 1에 표시된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 테레프탈산을 제조하였다.
이와 같이 얻어진 테레프탈산의 수율 및 이에 포함된 부산물 농도를 정리하여 표 1에 나타내었다.
| 반응물 배합 비율 | 촉매 | TPA 수율 (중량%) |
부산물 농도 | |||||||
| 파라자일렌 (g) |
초산 (g) |
물 (g) |
Co (ppm) |
Mn (ppm) |
Br (ppm) |
Zr (ppm) |
4-CBA (ppm) |
p-Tol (ppm) |
||
| 실시예1 | 2.58 | 75 | 22 | 150 | 100 | 300 | 40 | 95 | 5224 | 509 |
| 실시예2 | 2.58 | 67 | 30 | 270 | 140 | 400 | 50 | 92 | 6233 | 1012 |
| 실시예3 | 2.58 | 57 | 40 | 500 | 330 | 750 | 80 | 89 | 8767 | 1068 |
| 비교예1 | 2.58 | 96 | 1 | 50 | 100 | 300 | 0 | 89 | 5672 | 834 |
* TPA(테레프탈산), 4-CBA(4-카르복시벤즈알데히드) 및 p-Tol(파라톨루산)
상기 표 1을 참조하면, 초산 지르코늄을 사용한 실시예 1 내지 3에서는, 반응 매질 중에 포함된 물의 함량이 상당히 높고 이에 대응하여 초산(포화 카르복시산)의 함량이 상당히 낮은 반응 조건이 적용되었음에도 불구하고, 반응 생성물인 테레프탈산(벤젠디카르복시산)의 수율이 89% 이상으로 매우 높고 부산물의 농도 또한 비교적 낮아 고수율 및 고순도로 테레프탈산이 생성되었음이 확인된다.
이에 비해, 초산 지르코늄을 촉매로 사용하지 않은 비교예 1에서는, 반응 매질 중에 포함된 물의 함량을 대략 1 중량% 내외로 매우 낮추었을 때 비로소 상기 실시예 3과 유사한 수준으로 테레프탈산의 수율 및 순도를 높일 수 있었음이 확인된다.
Claims (13)
- 지르코늄 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물 및 브롬 화합물의 존재 하에, 물과 포화 카르복시산의 혼합 용매 내의 디메틸벤젠을 산소 함유 기체로 액상 산화시키는 단계를 포함하는 벤젠디카르복시산의 제조 방법으로서,상기 브롬 화합물은 이에 포함된 브롬 원소의 농도가 상기 혼합 용매에 대해 10 내지 750ppm으로 되도록 공급되는 벤젠디카르복시산의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 용매는 7 내지 50 중량%의 물을 포함하는 벤젠디카르복시산의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 포화 카르복시산은 탄소수 1 내지 6의 선형 포화 카르복시산을 포함하는 벤젠디카르복시산의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산소 함유 기체는 불활성 기체 중에 10 내지 95 부피%의 산소를 포함하는 벤젠디카르복시산의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산소 함유 기체는 상기 디메틸벤젠 1몰에 대해 산소 분자의 3 내지 100몰의 몰비로 되도록 공급되는 벤젠디카르복시산의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 액산 산화 반응은 170~220℃의 온도 및 10~50 bar의 압력 하에서 진행되는 벤젠디카르복시산의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 코발트 화합물 또는 망간 화합물은 코발트 또는 망간을 함유한 산화물, 유기산염, 무기산염, 할로겐화물 또는 중합체인 벤젠디카르복시산의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 코발트 화합물 또는 망간 화합물은 각각 이에 포함된 코발트 또는 망간의 농도가 상기 혼합 용매에 대해 10 내지 2500ppm으로 되도록 공급되는 벤젠디카르복시산의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 지르코늄 화합물은 산화 지르코늄, 인산 지르코늄, 규산 지르코늄, 사염화 지르코늄, 초산 지르코늄, 질화 지르코늄 및 탄화 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 벤젠디카르복시산의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 지르코늄 화합물은 이에 포함된 지르코늄의 농도가 상기 혼합 용매에 대해 10 내지 1000ppm으로 되도록 공급되는 벤젠디카르복시산의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 브롬 화합물은 브롬산, 코발트 브로마이드, 망간 브로마이드, 브롬 아세트산, 브롬화 암모늄, 브롬화 칼륨, 브롬화 나트륨 및 브로모 안트라센으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 벤젠디카르복시산의 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 디메틸벤젠, 혼합 용매 및 생성물인 벤젠디카르복시산의 반응기 내 체류 시간은 10 내지 120분인 벤젠디카르복시산의 제조 방법.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994004480A1 (en) | 1992-08-14 | 1994-03-03 | Eastman Chemical Company | Process for preparing phenylterephthalic acid |
| KR970000136A (ko) * | 1995-06-07 | 1997-01-21 | 첨가재를 포함하는 전기화학 전지의 캐소드 | |
| KR20000075766A (ko) * | 1997-02-27 | 2000-12-26 | 메리 이. 보울러 | 테레프탈산의 제조 방법 |
| US20080293964A1 (en) | 2005-12-09 | 2008-11-27 | Milan Hronec | Process for Preparing High Purity Terephthalic Acid |
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