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KR101029658B1 - 종이를 위한 2-성분 강화계 - Google Patents

종이를 위한 2-성분 강화계 Download PDF

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KR101029658B1
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길 비. 디. 가니어
제프리 디. 린드세이
토마스 쥐. 쉐넌
마이클 알. 로스토코
라세이 한센
켈리 디. 브란햄
단 사이더류스
Original Assignee
킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
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Publication date
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Application filed by 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. filed Critical 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
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Abstract

본 발명은 2-성분 강화계 및 상기 2-성분 강화계로 제조된 종이 웹에 관한 것이다. 상기 강화계의 사용을 통해, 웹의 강도 특성이 특정하게 맞추어질 수 있는 종이 웹이 제조될 수 있다. 상기 계의 첫번째 성분은 중합체 1 그램 당 적어도 약 1.5 m-eq의 1차 아민 관능기 및 약 10,000 달톤 이상의 분자량을 갖는 중합체를 포함한다. 두번째 성분은 중합체성 음이온성 화합물 또는 중합체성 알데히드 관능성 화합물 중 어느 하나일 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리아민 중합체 성분은 폴리비닐아민 또는 1차 아민 관능기를 갖는 다당류일 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 두번째 성분은 양이온성 중합체 알데히드 관능성 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 두번째 성분은 양이온성 글리옥실화 폴리아크릴아미드일 수 있다. 또하나의 구현예에서, 상기 두번째 성분은 카르복시 관능기를 포함하는 중합체성 음이온성 화합물일 수 있다.
Figure R1020057010155
2-성분, 강화계, 종이, 웹, 폴리아민, 제지

Description

종이를 위한 2-성분 강화계 {Bicomponent Strengthening System for Paper}
일반적으로 티슈 제조 및 제지 분야에서는, 습윤 강도를 증가시키거나, 부드러움을 향상시키거나 습윤 성질을 제어하는 등의 특정 목적을 위해 다수의 첨가제가 제안되어 왔다. 예를 들면, 종전에는 물과 접촉 시 및(또는) 습윤 환경에서 사용될 경우 강도를 증가시키거나 제품의 성질을 달리 조절하기 위해서 종이 제품에 습윤 강화제가 첨가되어 왔다. 예를 들면, 습윤 강화제는 종이 타월이 적셔진 후에도 타월이 분해되지 않고 표면을 닦거나 문지르는 데 사용될 수 있도록 종이 타월에 첨가된다. 습윤 강화제는 또한 티슈가 유체와 접촉시에 찢어지는 것을 방지하기 위해 얼굴용 티슈에도 첨가된다. 일부 응용에서, 습윤 강화제는 사용 도중 티슈에 강도를 제공하기 위해 욕실용 티슈에도 첨가된다. 그러나 욕실용 티슈에 첨가될 경우, 상기 습윤 강화제는 상기 욕실용 티슈가 변기에 버려져 하수관으로 흘려보내질 경우에 분해되는 것을 방해해서는 안된다. 욕실용 티슈에 첨가되는 습윤 강화제는 그들이 특정 시간 동안만 티슈에 습윤 강도를 유지시키기 때문에 종종 일시적 습윤 강화제라고 일컬어진다.
종이 제품에 강도 성질을 제공하는 데 많은 진보가 이루어져 왔지만, 강화제에 의해 종이 웹에 제공되는 강도 특성의 다변화를 가능하게 할 뿐 아니라, 특정 응용에서 강도 성질을 증가시키기 위한 여러가지 요구가 여전히 존재한다.
헤르큘레스 사(Hercules, Inc., Wilmington, Delaware)의 제품인 키멘(Kymene(R)) 시리즈와 같은 영구적 습윤 강화제의 제조에서는, 염소화된 유기 물질이 통상적으로 사용된다. 예를 들면, 에피클로로히드린이 일반적으로 원료로 사용되고, 사용되는 반응 화학은 전형적으로 1,3-디클로로-2-프로판올(DCP) 및 3-클로로-1,2-프로판디올(CPD)과 같은 여타 염소화된 유기 물질을 생성한다. 많은 다른 습윤 강화 물질도 1988년 11월 9일자 공개된 유럽 특허 출원 제 289,823 호에 기재된 N-염소화된 중합체; 1993년 2월 23일자 허여된 미국 특허 제 5,189,142 호 (Devore 등) 또는 1994년 11월 15일자 허여된 미국 특허 제 5,364,927 호(Devore 등)의 아미노폴리아미드-에피클로로히드린 산 염 수지; 또는 에피클로로히드린과 말단-보호된 폴리아민아미드 중합체의 반응에 의해 형성된 2001년 4월 24일자 허여된 미국 특허 제 6,222,006 호(Kokko 등)의 수지; 또는 1997년 7월 1일자 허여된 미국 특허 제 5,644,021 호(Maslanka)의 에피클로로히드린-기재 수지와 같이 염소화되거나, 염소 부산물을 포함한다.
최근에, 습윤-강도 종이 첨가제로부터 염소화된 잔류물을 제거하는 방법에 대한 관심이 증가하고 있다. 고려되고 있는 방법은 예를 들면 "산업 유지에 있어서 생물공학의 역할"에 대한 심포지엄(2002년 5월 16-17일, Antwerp, Belgium)에서 논의된 바와 같이 미생물과 효소의 사용을 포함한다. 상기 발표는 그러한 부산물을 덜 해로운 물질로 대사할 수 있는 박테리아를 사용하는 것을 포함하여, 상기 염소화된 부산물을 감소시키는 노력을 기술하였다. 다른 것들은 습윤 강도 수지에서 종종 발견되는 염소화된 유기 물질의 일부를 제거하기 위한 다른 방법을 강구하였다. 그러나, 할로겐화 유기 화합물에 관련하여 증가하고 있는 환경적 우려를 감안할 때, 습윤 강도 수지 또는 습윤 강도 수지의 제조에서 염소화된 화합물의 사용을 줄이거나 없애기 위한 요구가 여전히 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 2-성분 강화계 및 상기 2-성분 강화계를 포함하는 종이 웹의 제조 방법, 뿐만 아니라 상기 방법에 의해 제조된 웹에 관한 것이다. 하나의 구현예에서, 본 발명은 2-성분 강화계를 사용함으로써 웹의 강도 특성이 특정하게 맞추어질 수 있는 종이 웹에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 펄프 섬유의 슬러리를 제공하고, 상기 섬유를 섬유로부터 웹을 형성하기 전에 2-성분 강화계로 처리하는 것을 포함한다. 상기 강화계의 첫번째 성분은 중합체 1 그램 당 적어도 약 1.5 m-eq의 1차 아민 관능기 및 약 10,000 달톤 이상의 분자량을 갖는 중합체를 포함한다. 두번째 성분은 중합체성 음이온성 화합물 또는 중합체성 알데히드 관능성 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 폴리아민 중합체는 중합체 1 그램 당 약 11 m-eq 이상의 1차 아민 관능기를 가질 수 있다. 또하나의 구현예에서, 상기 폴리아민 중합체는 중합체 1 그램 당 약 15 m-eq 이상의 1차 아민 관능기를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리아민 중합체는 약 10 m-eq 이상의 1차 아민 관능기 및 약 20,000 달톤 또는 그 이상의 분자량을 가질 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 폴리아민 중합체 성분은 폴리비닐아민일 수 있다. 예를 들면, 폴리아민 중합체는, 아민 관능기를 제공하기 위해 비닐포름아미드 단위의 약 50％ 이상이 가수분해되는, 비닐포름아미드 단위를 포함하는 폴리비닐아민일 수 있다. 하나의 구현예에서는, 상기 비닐포름아미드 단위의 약 70％ 이상이 아민 관능기를 제공하기 위해 가수분해될 수 있다. 또다른 구현예에서는, 상기 비닐포름아미드 단위의 약 90％ 이상이 아민 관능기를 제공하기 위해 가수분해될 수 있다.
또다른 구현예에서, 상기 폴리아민 중합체 성분은 1차 아민 관능기를 갖는 다당류일 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 두번째 성분은 양이온성 중합체 알데히드 관능성 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 두번째 성분은 양이온성 글리옥실화 폴리아크릴아미드일 수 있다. 또다른 구현예에서, 상기 두번째 성분은 카르복시 관능기를 포함하는 중합체성 음이온성 화합물일 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 두번째 성분은 카르복시메틸 셀룰로오스일 수 있다.
중요한 것은, 상기 두 성분이, 웹의 원하는 강도 특성에 따라 첫번째 또는 두번째 성분이 다른 어느 것에 앞서 슬러리에 첨가될 수 있지만, 펄프 슬러리에 따로따로 첨가된다는 것이다.
상기 슬러리의 pH는 공정 도중에 조절될 수 있다. 예를 들면, 슬러리의 pH는 하나의 구현예에서 약 6 이하와 같은 산성 pH로 조절될 수 있다. 그러나, 또다른 구현예에서 pH는 약 6보다 크게 조절될 수도 있다.
두 성분은 필요에 따라 약 1:5 비 내지 약 5:1 비 사이에서 서로에 대한 임의의 비로 슬러리에 첨가될 수 있다.
본 발명의 2-성분 강화계는 종이 웹에 일시적 또는 영구적 습윤 강도를 부여하도록 조절될 수 있다. 예를 들면, 2-성분 강화계는 종이 웹이 약 1 시간 동안 물에 적셔진 후 초기 습윤 인장 지수의 약 70％ 미만을 유지할 수 있도록 종이 웹에 일시적 습윤 강도를 제공할 수 있다. 하나의 구현예에서, 종이 웹은 약 1 시간 동안 물에 적셔진 후 초기 습윤 인장 지수의 약 60％ 미만을 유지할 수 있다. 예를 들면, 하나의 구현예에서 본 발명의 2-성분 강화계는 일시적 습윤 강화제로 작용할 수 있고, 이렇게 제조된 종이 웹은 약 1 시간 동안 물에 적셔진 후 약 2 Nm/g 미만의 습윤 인장 지수를 가질 수 있다.
또다른 구현예에서, 2-성분 강화계는 약 1 시간 동안 물에 적셔진 후 초기 습윤 인장 지수의 약 70％ 초과를 유지할 수 있도록 종이 웹에 영구적 습윤 강도를 제공할 수 있다. 하나의 구현예에서, 종이 웹은 약 1 시간 동안 물에 적셔진 후 초기 습윤 인장 지수의 약 80％ 초과를 유지할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 펄프 섬유의 슬러리를 제공하고, 이어서 펄프 섬유의 슬러리에 강화계의 성분을 첨가하고, 상기 두 성분을 함유하는 펄프 섬유의 슬러리를 형성 포(forming fabric) 상에 침착시키고, 상기 슬러리를 건조시켜 종이 웹을 형성하는 것을 포함한다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 종이 웹은 약 2 cc/g보다 큰 부피를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 종이 웹은 약 5 cc/g보다 큰 부피를 가질 수 있다.
종이 웹의 건조 인장 지수는 하나의 구현예에서 약 20 Nm/g보다 클 수 있다. 또하나의 구현예에서, 종이 웹의 건조 인장 지수는 약 22 Nm/g보다 클 수 있다. 또다른 구현예에서, 건조 인장 지수는 약 25 Nm/g보다 클 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 종이 웹의 기본 중량은 임의의 원하는 기본 중량일 수 있다. 예를 들면, 하나의 구현예에서, 상기 종이 웹은 약 5 내지 약 200 gsm 사이의 기본 중량을 가질 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 종이 웹은 다층의 종이 웹일 수 있고, 상기 2-성분 강화계는 웹의 하나 이상의 층에 첨가될 수도 있다. 예를 들면 하나의 구현예에서는 연질목 섬유로 주로 이루어진 층과 경질목 섬유로 주로 이루어진 층을 갖는 다층의 종이 웹이 제조될 수 있고, 본원에서 2-성분 강화계는 주로 연질목 섬유로 구성된 층에 첨가된다.
본 발명의 종이 웹은 한겹의 욕실용, 얼굴용 또는 타월 제품과 같이 한겹의 종이 제품을 형성하도록 변환되어 사용될 수 있거나, 이들은 여러 겹의 욕실용, 얼굴용 또는 타월 제품과 같은 여러 겹의 종이 제품을 형성하도록 한데 겹쳐지고 변환되어 사용될 수 있다. 임의의 수의 겹이 사용될 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 종이 제조 공정의 폐기물 스트림 중 염소화된 저분자량 유기 화합물의 양을 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다. 본 구현예에서, 본 발명은 종이 제조 공정에 염소화된 강화제의 첨가를 제거하고, 상기 염소화된 강화제를 본 발명의 2-성분 강화계로 대체하는 것을 포함한다. 예를 들면 하나의 구현예에서, 본 발명의 2-성분 강화계는 종이 제조 공정 중 폴리아미드 에피클 로로히드린 강화제를 대체할 수 있다.
정의 및 시험 방법
본원에서 사용되는 바와 같이, 물질이 이하에 주어진 고유 흡수제 용량에 대한 시험에 의해 측정될 때 그 건조 중량의 약 100％ 이상의 물의 양을 보유할 수 있는 경우 (즉, 상기 물질이 약 1 이상의 고유 흡수제 용량을 갖는 경우) "흡수제"라 일컫는다. 예를 들면, 본 발명의 흡수제 요소에 사용된 흡수성 물질은 약 2 이상, 더욱 특정하게는 약 4 이상, 더욱 특정하게는 약 7 이상, 더 더욱 특정하게는 약 10 이상, 예를 들어 약 3 내지 약 30 또는 약 4 내지 약 25 또는 약 12 내지 약 40의 고유 흡수제 용량을 가질 수 있다.
본원에서 사용되는 "제지용 섬유"는 모든 공지의 셀룰로오스 섬유 또는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 섬유 혼합물을 포함한다. 본 발명의 웹 제조에 적합한 섬유는 목면, 마닐라삼, 케나프(kenaf), 사바이 풀(sabai grass), 아마, 아프리카 나래새, 밀짚, 황마, 바가스, 유액초 풀솜(milkweed floss) 섬유 및 파인애플 잎 섬유와 같은 비-목질 섬유; 및 북부 및 남부 연질목 크라프트 섬유와 같은 연질목 섬유, 및 유칼립투스, 단풍나무, 자작나무 및 사시나무와 같은 경질목 섬유를 포함하는, 낙엽수 및 침엽수로부터 수득되는 것과 같은 목질 섬유를 비제한적으로 포함하는 임의의 천연 또는 합성 셀룰로오스 섬유를 포함한다. 목질 섬유는 고-수율 또는 저-수율 형태로 제조될 수 있고, 크라프트, 설파이트, 고-수율 펄프화 방법 및 여타 공지의 펄프화 방법을 포함하는 임의의 공지 방법으로 펄프화될 수 있다. 올가노솔브(organosolv) 펄프화 방법으로부터 제조된 섬유가 사용될 수도 있다. 약 50％ 이하의 건조 중량, 또는 약 5％ 내지 약 30％의 건조 중량에 이르는 일부의 섬유는 레이온, 폴리올레핀 섬유, 폴리에스테르 섬유, 2-성분 외피-코어 섬유, 다-성분 결합재 섬유 등과 같은 합성 섬유일 수 있다. 예시적인 폴리에틸렌 섬유는 헤르큘레스 사(Hercules, Inc., Wilmington, DE)로부터 입수가능한 펄펙스(Pulpex(R))이다. 임의의 공지된 표백 방법이 사용될 수 있다. 합성의 셀룰로오스 섬유 종류는 그 모든 변형을 갖는 레이온 및 비스코스 또는 화학적으로 개질된 셀룰로오스로부터 유래된 기타 섬유를 포함한다. 머서 가공된(mercerized) 펄프, 화학적으로 경직되거나 가교된 섬유 또는 술폰화된 섬유와 같은 화학적으로 처리된 천연 셀룰로오스 섬유가 사용될 수도 있다. 제지용 섬유를 사용하는 데 양호한 기계적 성질을 위해서, 섬유는 비교적 손상되지 않고 대부분이 정제되지 않거나 단지 약간만 정제되는 것이 바람직할 수 있다. 재생된 섬유가 사용될 수 있지만, 새로운 섬유가 그들의 기계적 성질과 오염물이 없음으로 인해 일반적으로 유용하다. 머서 가공된 섬유, 재생된 셀룰로오스 섬유, 미생물에 의해 생성된 셀룰로오스, 레이온 및 기타 셀룰로오스 물질 또는 셀룰로오스 유도체가 사용될 수 있다. 적합한 제지용 섬유는 또한 재생 섬유, 새로운 섬유 또는 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 높은 부피 및 양호한 압축 성질을 가질 수 있는 특정 구현예에서, 섬유는 약 200 이상, 더욱 특정하게는 약 300 이상, 더 더욱 특정하게는 약 400 이상, 가장 특정하게는 약 500 이상의 캐나다 표준 자유도(Canadian Standard Freeness)를 가질 수 있다.
본원에서 사용되는 "고 수율 펄프 섬유"는 약 65％ 이상, 더욱 특정하게는 약 75％ 이상, 더 더욱 특정하게는 약 75％ 내지 약 95％의 수율을 제공하는 펄프화 공정에 의해 제조된 펄프의 제지용 섬유이다. 수율은 초기 목재 질량의 백분율로 환산한 가공된 섬유의 생성량이다. 고 수율 펄프는 표백된 화학열기계적 펄프(BCTMP), 화학열기계적 펄프(CTMP), 압력/압력 열기계적 펄프(PTMP), 열기계적 펄프(TMP), 열기계적 화학 펄프(TMCP), 고수율 설파이트 펄프 및 고 수율 크라프트 펄프를 포함하며, 이들은 모두 높은 수준의 리그닌을 갖는 섬유를 함유한다. 특징적인 고-수율 섬유는 질량으로 약 1％ 이상, 더욱 특정하게는 약 3％ 이상, 더 더욱 특정하게는 약 2％ 내지 약 25％의 리그닌 함량을 가질 수 있다. 마찬가지로, 고 수율 섬유는 예를 들면 20보다 큰 카파 수를 가질 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 고-수율 섬유는 주로 북부 연질목, 또는 더욱 특정하게는 북부 연질목 BCTMP와 같은 연질목이다.
본원에서 사용되는 "셀룰로오스계"라는 용어는 셀룰로오스를 주요 성분으로 갖는, 특정하게는 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체 약 50 중량％ 또는 그 이상을 포함하는 임의의 물질을 의미한다. 즉, 상기 용어는 목면, 전형적인 목재 펄프, 비-목질 셀룰로오스계 섬유, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 레이온, 비스코스 섬유, 열기계적 목재 펄프, 화학적 목재 펄프, 탈결합된 화학적 목재 펄프, 리오셀(lyocell) 및 NMMO, 유액초 또는 세균성 셀룰로오스 중의 셀룰로오스 용액으로부터 형성된 기타 섬유를 포함한다. 용액으로부터 방적되거나 재생되지 않은 섬유가 바람직하다면 배타적으로 사용되거나, 웹의 약 80％ 이상이 방적된 섬유나 셀룰로오스 용액으로부터 생성된 섬유를 함유하지 않을 수 있다.
본원에서 사용된 "부피(bulk)" 및 "밀도"라는 용어는 달리 명시되지 않는 한, 시료의 오븐-건조 질량 및 7.62 cm(3-인치) 직경의 원형 압반을 이용하여 0.34 kPa(0.05 psi)의 부하에서 수행된 두께 측정을 기준으로 한다. 두께 측정 및 다른 형태의 부피에 관한 세부사항은 후술한다. 본원에서 사용된 "탈결합된 공극 두께"는 웹의 부분을 따라서 현미경적 수준에서의 공극 부피의 척도이며, 이는 티슈의 조밀화된 부분과 조밀화되지 않은 부분, 또는 고 전단화된 부분과 덜 전단화된 부분의 차이를 인식하는 데 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 "소수성"이라는 용어는 90도 이상의 공기 중 물의 접촉각을 갖는 물질을 의미한다. 반대로, 본원에서 사용되는 "친수성"이라는 용어는 90도 미만의 공기 중 물의 접촉각을 갖는 물질을 의미한다. 본원에서 사용되는 "계면활성제"라는 용어는 단일의 계면활성제 또는 2종 이상의 계면활성제의 혼합물을 포함한다. 2종 이상의 계면활성제의 혼합물이 사용될 경우, 상기 계면활성제들은 혼합물 중에 존재하는 계면활성제가 서로에 대하여 상용성이기만 하다면 동일 또는 상이한 부류에서 선택될 수 있다. 일반적으로, 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제를 포함하는 당업자에게 공지된 임의의 계면활성제일 수 있다. 음이온성 계면활성제의 예로서는, 다른 것들 중에서도, 직쇄 및 분지쇄의 소듐 알킬벤젠술포네이트; 직쇄 및 분지쇄의 알킬 설페이트; 직쇄 및 분지쇄의 알킬 에톡시 설페이트; 및 실리콘 인산염 에스테르, 실리콘 설페이트, 및 람벤트 테크놀로지스(Norcross, Georgia 소재의 Lambent Technologies)에서 제조된 것 들과 같은 실리콘 카르복실레이트를 들 수 있다. 양이온성 계면활성제는, 예를 들면, 우지(tallow) 트리메틸암모늄 클로라이드, 및 더욱 일반적으로는, 실리콘 아미드, 실리콘 아미도 사차 아민, 및 실리콘 이미다졸린 사차 아민을 포함한다. 비이온성 계면활성제는 단지 예시를 위해, 알킬 폴리에톡실레이트; 폴리에톡실화 알킬페놀; 지방산 에탄올 아미드; 디메티콘 코폴리올 에스테르, 디메티코놀 에스테르, 및 람벤트 테크놀로지스에 의해 제조된 것들과 같은 디메티콘 코폴리올; 및 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 알코올의 복합 중합체를 포함한다. 양쪽성 계면활성제의 하나의 예시적인 부류는 람벤트 테크놀로지스(Norcross, Georgia)의 제품인 실리콘 양쪽성 화합물이다.
종종 "탈결합제"라고도 일컬어지는 본원에서 사용되는 "연화제"는 티슈 제품의 부드러움을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 그러한 연화제는 분산 이전, 도중 또는 후에 섬유와 함께 도입될 수 있다. 상기 연화제는 웹의 형성 후 젖은 상태의 웹 상에 분무, 인쇄 또는 피복되거나, 형성 이전 티슈 기계의 습윤 말단에 첨가될 수도 있다. 적합한 연화제는 지방산, 왁스, 사차 암모늄 염, 디메틸 이수소화된 우지 암모늄 클로라이드, 사차암모늄 메틸 설페이트, 카르복실화된 폴리에틸렌, 코카미드 디에탄올 아민, 코코 베타인, 소듐 라우릴 사르코시네이트, 부분적으로 에톡실화된 사차 암모늄 염, 디스테아릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 폴리실록산 등을 비제한적으로 포함한다. 적합한 시판되는 화학적 연화제의 예로서, 에카 노벨 사(Eka Nobel Inc.)의 제품인 베로셀(Berocell) 596 및 584 (사차 암모늄 화합물), 셰렉스 케미칼 사(Sherex Chemical Company)의 제품인 아도겐(Adogen) 442, 퀘이커 케미칼 사(Quaker Chemical Company)의 제품인 쿼소프트(Quasoft) 203 (사차 암모늄 염), 및 악조 케미칼 사(Akzo Chemical Company)의 제품인 아쿼드(Arquad) 2HT-75(이수소화된 우지 디메틸 암모늄 클로라이드)를 비제한적으로 들 수 있다. 연화제의 적합한 양은 선택된 화학종 및 원하는 결과에 따라 주로 변할 것이다. 상기 양은 비제한적으로, 섬유의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 1 중량％, 더욱 특정하게는 약 0.25 내지 약 0.75 중량％, 더 더욱 특정하게는 약 0.5 중량％일 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 인장 강도는, 3-인치 집게 폭, 4 인치 집게 전장, 및 분당 10 인치의 크로스헤드 속도를 갖는 인장 시험기를 사용하도록 수정된, 티슈를 위한 태피 시험법(Tappi Test Method) T 494 om-88에 준하여 측정된다. 습윤 강도는 티슈 시료를 시료의 중앙선 주위에 접은 자국이 없도록 접고, 양 끝을 고정하고, 약 0.5 cm의 깊이까지 약 0.5 초 동안 탈이온수에 담그어 시료의 중앙 부분을 젖게 하고, 이 때 젖은 부분을 흡수성 타월에 약 1 초 동안 접촉시켜 유체의 과도한 방울을 제거하고, 상기 시료를 펴서 인장 시험기 집게 내에 고정하고 즉시 시험하는 것을 제외하고는 건조 강도와 같은 방법으로 측정한다. 시료는 시험 전 TAPPI 조건(50％ RH, 22.7℃)에서 컨디셔닝되었다. 일반적으로 부하 셀 판독이 정확한 범위 내에 있도록 보장하기 위해 습윤 인장 시험을 위해 5 개의 시료가 연합된다. 달리 명시되지 않는 한, 기계-제조된 웹의 건조 및 인장 성질은 웹의 기계 방향에서 측정된다.
인장 지수(TI)는 건조 및 습윤 상태 모두에서 시험되는 웹의 기본 중량에 대 하여 표준화된 인장 강도의 척도이다. 인장 강도는 3 인치 당 그램 힘의 단위로 측정된 인장 강도를 N/m의 단위로 변환하고, 그 결과를 티슈 1 평방 미터 당 그램으로 나타낸 기본 중량으로 나누어 Nm/g 단위의 인장 지수를 수득함으로써 인장 지수로 변환될 수 있다.
습윤/건조 TI 비(％ 습윤/건조 TI)는 습윤 TI를 건조 TI로 나누고 100을 곱한 것이다.
％ 습윤 TI 1-hr은 습윤 즉시의 TI에 대한 1-시간 담근 후 유지되는 습윤 TI의 비이다. 이는 습윤 강도 영속성의 척도이다. 본 개시의 목적을 위해, 본원에서 일시적 습윤 강화제는 1 시간 후 습윤 TI의 약 30％ 이상을 상실하는, 즉 ％ 습윤 TI 1-hr이 약 70％ 미만인 강화제로 정의된다.
최대 신장(％)은 인장 강도 시험 도중 최대 부하에서 건조 상태의 신장 백분율이다.
TEA(J/m 2 )는 인장 강도 시험 도중 최대 부하에서 건조 상태의 흡수된 총 에너지이다.
탄성율 E(kgf)은 건조 상태에서 측정된 탄성율이며 킬로그램 힘의 단위로 표시된다. 3 인치의 폭을 갖는 태피(Tappi) 컨디셔닝된 시료를 게이지 길이(집게 사이의 전장) 2 인치로 인장 시험기 집게에 위치시킨다. 집게를 25.4 cm/분의 크로스헤드 속도에서 멀어지게 이동하며, 경사는, 어느 것이 더 크든지, 50 그램 힘 내지 100 그램 힘의 응력 값 데이터의 최소 제곱 피트(fit), 또는 100 그램 힘 내지 200 그램 힘의 응력 값 데이터의 최소 제곱 피트로 결정된다. 시료가 너무 약하여 적어도 200 그램 힘의 응력을 파열되지 않고 견디지 못하는 경우에는, 여러-겹 시료가 파열되지 않고 적어도 200 그램 힘을 견딜 수 있도록 추가의 겹을 반복적으로 추가한다.
당업자에게 최선의 방식을 포함하는 본 발명의 완전하고도 실시가능하게 하는 개시가 본 명세서의 나머지에 첨부하는 도면의 참고를 포함하여 더욱 특별하게 기재된다.
도 1은 본 발명의 2-성분 강화계에 적합한 예시적인 폴리비닐아민의 물리적 특성을 기재하는 표이다.
일반적으로, 본 발명은 종이 제품의 강화 요건에 부합되도록 특별히 맞추어질 수 있는 종이 웹을 위한 신규의 2-성분 강화계에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 상기 강화계의 첫번째 성분은 1차 아민 관능기를 함유하는 중합체이고, 두번째 성분은 상기 첫번째 성분과 복합체를 형성하고(하거나) 반응하여 종이 웹에 강화계를 형성할 수 있는 것이다.
본 발명의 방법에서, 상기 첫번째 및 두번째 성분은 펄프 섬유로부터 형성된 웹의 강도 성질을 개선하기 위해 펄프 섬유의 슬러리에 따로따로 첨가된다. 형성된 종이 웹의 강도 특성이 고안 명세에 특정하게 맞추어질 수 있도록 다수의 공정 변수가 상기 2-성분 강화계를 형성함에 있어서 변할 수 있다. 예를 들면, 종이 웹의 강도 특성은 어느 성분이 펄프 슬러리에 먼저 첨가되는지에 의존하여 변할 수 있다. 강도 특성은 또한 다른 가능한 변수들 중에서도 펄프 슬러리의 pH, 상기 첫번째 성분 상에 함유된 아민 관능기의 양, 첫번째 성분의 분자량, 사용된 특정 아민-함유 중합체, 두번째 성분의 관능기, 두번째 성분의 이온적 성질, 두 성분 사이에 형성된 결합의 성질에 의존하여 변할 수 있다.
본 발명의 2-성분 강화계는 특별한 습윤 강도 특성 뿐만 아니라 특별한 건조 강도 특성을 갖도록 맞추어질 수 있다. 특별히 유익한 것은, 본 발명의 2-성분 강화계가 필요에 따라 일시적 습윤 강화제 또는 영구적 습윤 강화제일 수 있도록 맞추어질 수 있다는 것이다. 예를 들면 하나의 구현예에서, 2-성분 강화계는 영구적 습윤 강화제로 작용하도록 맞추어져서 종전의 알려진 습윤 강화제의 사용을 불필요하게 할 수 있다. 이는 2-성분 강화계가 제지 공정의 폐수 중 오염물, 특히 저분자량의 유기 염소화된 화합물의 수준을 증가시키는 것으로 알려진 종래에 사용되던 습윤 강화제를 대체하도록 사용되는 구현예에서 특별히 유익하다.
본 발명에 따르면 여러가지 상이한 1차 아민 중합체와 화학적 화합물이 조합될 수 있다. 적합한 1차 아민-함유 중합체의 예로서 각종 폴리비닐아민, 1차 아민 관능기를 갖는 다당류 등을 들 수 있다. 상기 2-성분 강화계에서 두번째 성분으로 사용되기 적합한 물질로서 중합체성 음이온성 화합물, 중합체성 알데히드 관능성 화합물, 계면활성제, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 셀룰로오스 웹은 광범위한 응용에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따라 제조된 제품은 얼굴용 티슈 또는 욕실용 티슈, 종이 타월, 닦개 등과 같은 티슈 제품을 포함한다. 본 발명에 따라 제조된 웹은 또한 기저귀, 생리대, 습윤 닦개, 복합 재료, 성형된 종이 제품, 종이 컵, 종이 접시 등에도 사용될 수 있다.
이제 본 발명을 더욱 상세하게 논한다. 본 발명에 사용되는 각각의 성분을 먼저 논하고, 이어서 상기 2-성분 강화계를 형성하는 데 사용된 방법 및 본 발명에 따라 르는 종이 제품을 논한다.
1차 아민 관능기를 갖는 중합체
본 발명의 첫번째 성분은 적합하게 높은 분자량과 조합된 적합한 양의 1차 아민 관능기를 갖는 임의의 중합체일 수 있다. 특히, 상기 강화계의 첫번째 성분은 중합체 1 그램 당 약 2 m-eq 이상의 1차 아민을 가져야 한다. 예를 들면, 첫번째 성분은 중합체 1 그램 당 약 11 m-eq을 초과하는 1차 아민을 가질 수 있다. 하나의 구현예에서, 첫번째 성분은 중합체 1 그램 당 약 15 m-eq 이상의, 예를 들면 중합체 1 그램 당 약 19 m-eq의 1차 아민, 또는 그보다 많은 양의 아민 관능기를 가질 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 첫번째 성분은 약 10,000 달톤 이상의 분자량을 가져야 한다. 예를 들면 하나의 구현예에서 상기 첫번째 성분은 약 20,000 달톤 이상의 분자량 및 중합체 1 그램 당 약 10 m-eq 이상의 1차 아민을 가질 수 있다. 임의의 실용적인 분자량 범위를 갖는 폴리아민 화합물이 사용될 수 있지만, 적합한 폴리아민 화합물은 특정 구현예에서, 약 10,000 내지 1,000,000 달톤의 분자량 범위를 가질 수 있다. 예를 들면, 폴리아민 중합체는 약 5,000 내지 약 5,000,000, 더욱 특정하게는 약 20,000 내지 약 3,000,000, 가장 특정하게는 약 50,000 내지 약 500,000의 분자량 범위를 가질 수 있다. 예를 들면, 약 50,000 내지 약 300,000의 분자량, 약 40,000 내지 약 750,000의 분자량을 갖는 폴리아민이 사용될 수 있다.
가능한 1차 아민-함유 중합체로서 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 하나의 구현예에서, 본 발명의 첫번째 성분은 1차 아민 관능기를 갖는 다당류를 포함할 수 있다.
일반적으로, 임의의 적합한 폴리비닐아민이 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐아민 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
폴리비닐아민의 유용한 공중합체는 폴리비닐포름아미드를 다양한 정도로 가수분해하여 폴리비닐포름아미드 및 폴리비닐아민의 공중합체를 수득함으로써 제조된 것들을 포함한다. 예시적인 물질로서 바스프(BASF, Ludwigshafen, Germany)로부터 시판되는 캐티오패스트(Catiofast(R)) 시리즈를 들 수 있다. 도 1은 상기 2-성분 강화계의 첫번째 성분으로 적합할 수 있는 여러 가지 상이한 캐티오패스트(R) 폴리비닐아민의 물리적 특징을 기재한다.
폴리비닐포름아미드, 폴리비닐포름아미드의 공중합체 또는 이들의 유도체의 가수분해에 의해 형성된 계에 사용되는 폴리비닐아민의 가수분해 정도는 약 10％ 이상일 수 있고, 예시적인 범위는 약 30％ 내지 약 100％, 또는 약 50％ 내지 약 95％이다. 폴리비닐포름아미드의 가수분해에 의해 형성된 예시적 폴리비닐아민의 특징을 이하의 표에 기재한다.
몰％ 비닐아민 몰％ 비닐포름아미드 반복 단위 Mw 중합체 1 g 당 m-eq 1차 아민
90 10 45.8 19.7
80 20 48.6 16.5
70 30 51.4 13.6
60 40 54.2 11.1
50 50 57 8.8
40 60 59.8 6.7
30 70 62.6 4.8
20 80 65.4 3.1
10 90 68.2 1.5
본 발명에 사용될 수 있는 폴리비닐아민 화합물은 N-비닐포름아미드와, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트 같은 여타 기의 공중합체를 포함하며, 본원에서 비닐포름아미드 기의 적어도 일부는 가수분해된 것이다. 폴리비닐아민과 폴리비닐 알코올의 공중합체도 사용될 수 있다.
1차 아민 관능기를 갖는 여타 중합체가 사용될 수도 있다. 본 발명의 첫번째 성분에 사용될 수 있는 1차 아민 관능기를 갖는 하나의 예시적 다당류는 키토산이며, 이는 재활용된 게 또는 새우 껍질로부터 추출된 천연 유래의 다당류인 키틴으로부터 발현된 아민-함유 다당류이다. 본 발명에 적합한 많은 다른 가능한 성분과 마찬가지로, 키토산은 종이 제조 시설의 폐수 스트림에 염소화된 유기 화합물을 부가하지 않으며, 안전하게 생분해가능하다.
중합체성 음이온성 화합물
전술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 폴리아민 중합체가 펄프 공급물 중에서 두번째 성분과 순차적으로 조합되어, 그 후 2-성분 강화계가 발현될 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 폴리아민 중합체는 중합체성 음이온성 화합물과 조합될 수 있다. 펄프 공급물에 순차적으로 첨가될 경우, 폴리아민과 중합체성 음이온성 화합물은 습윤 강도와 같은 강도를 향상시킬 뿐 아니라, 공정 변수 및 특별한 성분이 맞추어져서, 상기 펄프 공급물로부터 형성된 웹의 표면 화학 및 습윤성에 대한 향상된 제어를 제공할 수 있다.
종래에는, 중합체성 음이온성 화합물이 습윤 강도 응용에 사용되어 왔다. 그러나, 펄프 공급물 중 중합체성 음이온성 화합물과 폴리아민의 조합은 예기치 못한 유익과 장점을 주었다. 예를 들면, 중합체성 음이온성 화합물만으로 처리된 펄프는 습윤 강도에 약간의 증가를 가질 수 있다. 마찬가지로 폴리비닐아민과 같은 폴리아민으로 처리된 웹도 습윤 강도에서 증가를 보일 것이다. 그러나, 두 성분, 즉 중합체성 음이온성 화합물 및 폴리아민 중합체를 펄프 공급물에 순차적으로 첨가하는 것은 향상된 습윤 및 건조 강도의 결과를 가져올 뿐만 아니라, 상기 공정에 의해 제조된 종이 웹의 구체적 특성을 제공하도록 맞추어질 수 있음이 발견되었다. 따라서, 본 발명에 따르면, 강화계에서 동일 또는 상이한 성분을 사용하면서 공정 변수를 변화시킴으로써 종이 제품에서 습윤 강도, 건조 강도, 일정 시간에 걸쳐 유지되는 습윤 강도의 정도(습윤 강도의 영속성) 등에 대한 특정 값이 변화될 수 있음이 발견되었다.
이러한 효과는 처리된 웹의 성질에 대하여 추가의 제어를 제공한다. 즉, 습윤 및 건조 인장 성질은 폴리아민 및 중합체성 음이온성 화합물의 상대적인 양, 상기 중합체를 상기 섬유 공급물에 첨가하는 순서, 섬유 공급물의 pH, 중합체의 부하 비 등과 같은 변수를 조절함으로써 제어될 수 있다.
본원에서 사용되는 중합체성 음이온성 화합물은 셀룰로오스계 섬유의 히드록실 기에 결합될 수 있는 2 개 이상의 음이온성 관능기를 함유하는 반복 단위를 갖는 중합체이다. 그러한 화합물은 개별적인 셀룰로오스 섬유 사이에 섬유-간 가교를 일으킬 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 관능기는 카르복실산, 무수물 기 또는 이들의 염이다. 하나의 구현예에서, 반복 단위는 인접한 원자, 특히 인접한 탄소 원자 상에 두 개의 카르복실산 기를 포함하며, 여기에서 상기 카르복실산 기는 고리형 무수물 및 특별하게는 5-원 고리 무수물을 형성할 수 있다. 상기 고리형 무수물은 높은 온도에서 셀룰로오스계 히드록실 기의 존재 하에 셀룰로오스의 히드록실 기와 함께 에스테르 결합을 형성한다. 아크릴산 및 말레산의 공중합체를 포함하는, 말레산의 공중합체, 삼원 중합체, 블럭 공중합체 및 단독 중합체를 포함하는 중합체가 하나의 구현예를 나타낸다. 폴리아크릴산 및 관련 공중합체가 본 발명에 유용할 수 있다. 하나의 구현예에서, 카르복시 관능기가 중합체에 첨가되어 중합체성 음이온성 화합물을 형성할 수 있다. 예를 들면, 아크릴산 관능기가 글리옥실화 폴리아크릴아미드에 첨가되어 적합한 중합체성 음이온성 화합물을 형성할 수 있다. 또하나의 예에서는, 카르복시메틸셀룰로오스가 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 중합체성 음이온성 화합물은 폴리-1,2-디산이다.
예시적인 중합체성 음이온성 화합물로서 본원에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제 4,210,489 호(Markofsky)에 기재된 에틸렌/말레산 무수물 공중합체를 들 수 있다. 비닐/말레산 무수물 공중합체 및 에피클로로히드린과 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물의 공중합체가 다른 예이다. 폴리(스티렌/말레산) 무수물을 포함하는, 말레산 무수물과 올레핀의 공중합체도 고려될 수 있다. 말레산 무수물의 공중합체 및 삼원 중합체도 사용될 수 있다. 중합체성 음이온성 화합물의 예로서, 에프엠씨 사(FMC Corporation, Philadelphia, PA)의 제품인 벨클렌(BELCLENE@) DP80 (Durable Press 80) 및 벨클렌@ DP60(Durable Press 60)으로 알려진 말레산, 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트의 삼원 중합체를 들 수 있다.
다른 중요한 중합체로서, 말레산 무수물-비닐 아세테이트 중합체, 인터내셔널 스페셜티 프러덕츠(International Specialty Products, Calvert City, Kentucky)로부터 시판되는 간트레즈(Gantrez)-AN119와 같은 폴리비닐 메틸 에테르-말레산 무수물 공중합체, 이소프로페닐 아세테이트-말레산 무수물 공중합체, 이타콘산-비닐 아세테이트 공중합체, 메틸 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 메틸메타크릴레이트-말레산 무수물 공중합체 등을 들 수 있다.
중합체 상에 존재할 수 있는 다른 말단 음이온성 산기로서 술폰산, 술핀산, 포스폰산 등을 들 수 있다. 전술한 산무수물 외에도, 산 할로겐화물, 즉 R-COX 중합체(X는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함하는 할로겐임)가 사용될 수 있다.
중합체성 음이온성 화합물은 상기 화합물이 펄프 공급물에 첨가될 수만 있다면 임의의 점도를 가질 수 있다. 어떤 구현예에서, 상기 중합체성 음이온성 화합물은 물에 낮은 용해도를 나타내거나 용해되지 않을 수 있다. 이러한 특별한 구현예에서, 상기 중합체성 음이온성 화합물은 공용매와 함께 사용되거나 그렇지 않으면 상기 펄프 공급물에 첨가되기 전에 높은 pH에서 가용화를 위한 시간을 갖게 할 수 있다.
본 발명에 따르는 중합체성 음이온성 화합물은 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있지만, 하나의 구현예에서, 상기 중합체성 음이온성 화합물은 비교적 낮은 분자량을 갖는다. 예를 들면, 하나의 구현예에서는, 약 70,000 달톤 내지 약 700,000 달톤 범위의 분자량을 갖는 카르복시메틸 셀룰로오스가 사용될 수 있다. 다른 분자량 범위도 본 강화계의 두번째 성분에 의해 포함될 수 있지만, 예를 들면 상기 분자량은 약 10,000 달톤보다 크다. 하나의 구현예에서, 상기 두번째 성분은 약 10,000 달톤 내지 약 10,000,000 달톤의 분자량을 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 또는 동등한 방법에 의해 측정된 중량 평균 분자량을 의미한다.
중합체성 음이온성 화합물은 단독중합체 단독인 경우에 비하여 분자의 굴곡성을 향상시키기 위해 공중합체 또는 삼원 중합체일 수 있다. 분자의 향상된 굴곡성은 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 감소된 유리 전이 온도에 의해 확인될 수 있다.
본 발명의 중합체성 음이온성 화합물의 또다른 유용한 국면은 비교적 높은 pH 값이 사용되어, 중성 및 알칼리성인 제지 공정에 더욱 적합하고, 다양한 공정, 기계 및 섬유 종류에 더욱 적합한 화합물을 제조할 수 있다는 것이다. 특히, 중합체성 음이온성 화합물의 용액은 약 3을 넘는, 더욱 특정하게는 약 4를 넘는, 더 더욱 특정하게는 약 6.5를 넘는, 하나의 구현예에서는 약 10을 넘는 pH를 가질 수 있다. 사실 상, 본 발명에 따라 알칼리성 조건에서 형성된 2-성분 강화계를 포함하는 종이 웹은 매우 높은 습윤 및 건조 인장 지수를 가질 수 있다. 예를 들면, 약 6.8 이상의 pH에서 발현된 아크릴산 관능기 2-성분 강화계를 포함하는, 폴리비닐아민과 중합체성 음이온성 화합물을 포함하는 종이 웹은 약 18 Nm/g 이상의 건조 인장 지수를 가질 수 있다. 더욱이, 상기 폴리비닐아민 성분이 중합체성 음이온성 성분보다 먼저 펄프 슬러리에 첨가될 경우, 상기 제품의 건조 인장 지수는 하나의 구현예에서는 심지어 약 20 Nm/g보다 클 수도 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 2-성분 강화계는 동일한 성분을 사용하면서도 공정 조건을 변화시킴으로써 웹에 일시적 습윤 강도 또는 영구적 습윤 강도를 제공할 수 있다. 예를 들면 하나의 구현예에서는, 폴리비닐아민과 아크릴산 관능기를 포함하는 중합체성 음이온성 화합물을 펄프 슬러리에 알칼리 조건에서 순차적으로 첨가하여 종이 웹에 영구적 습윤 강도를 제공할 수 있는 2-성분 강화계를 형성할 수 있는 한편, 산성 조건에서 펄프 슬러리에 상기와 동일한 성분을 첨가하여 상기 종이 웹에 일시적 습윤 강도를 제공할 수 있다.
이론에 구애되기를 원하지 않지만, 아미노 기를 함유하는 폴리아민 중합체는 용액 중에서 중합체성 음이온성 화합물, 특히 카르복실 기와 반응하여 고분자 전해질 복합체(종종 코아세르베이트라고도 칭함)를 생성하고, 이것이 가열시 반응하여 두 분자를 가교하는 아미드 결합을 형성하여 소수성 골격을 남길 수 있는 것으로 생각된다. 중합체성 음이온성 화합물 상의 다른 카르복시 기는 셀룰로오스 상의 히드록실 기와 에스테르 가교 결합을 형성할 수 있지만, 폴리아민 중합체 상의 아미노기는 셀룰로오스 상의 히드록실 기와 수소 결합을 형성하거나, 효소 또는 화학적 처리에 의해 첨가된 것일 수 있는 알데히드 등 셀룰로오스 상의 관능기와, 또는 특정 형태의 표백 또는 오존처리와 같은 화학적 처리에 의해 제공된 것일 수 있는 셀룰로오스 상의 카르복실 기와 함께 공유 결합을 형성할 수 있다. 습윤 및 건조 강도 성질을 위해 가교 결합이 추가된 처리된 웹이 결과로서 얻어지며, 이는 또한 특정 구현예에서 상기 반응된 중합체 상에 친수성 기의 결핍으로 인해 높은 정도의 소수성을 나타낼 수 있다.
하나의 구현예에서, 중합체성 음이온성 화합물은 촉매와 함께 사용될 수 있다. 중합체성 음이온성 화합물과 함께 사용되기 적합한 촉매의 예는 중합체성 음이온성 화합물과 셀룰로오스 섬유 사이의 결합 형성 속도를 증가시키는 임의의 촉매를 포함한다. 유용한 촉매로서 알칼리 금속 하이포아인산염, 알칼리 금속 아인산염, 알칼리 금속 폴리포스포네이트, 알칼리 금속 인산염 및 알칼리 금속 술포네이트와 같이 산을 함유하는 인의 알칼리 금속 염을 들 수 있다. 특별히 바람직한 촉매로서 소듐 헥사메타포스페이트와 같은 알칼리 금속 폴리포스포네이트 및 소듐 하이포아인산염 같은 알칼리 금속 하이포아인산염을 들 수 있다. 이미다졸(IMDZ) 및 트리에틸 아민(TEA)을 포함하는 몇 가지 유기 화합물이 또한 촉매로서 효과적으로 작용하는 것으로 알려져 있다. 염화 알루미늄 같은 무기 화합물 및 히드록시에탄 이인산과 같은 유기 화합물도 가교를 촉진할 수 있다.
효과적인 촉매의 다른 구체적인 예는 디소듐 산 피로포스페이트, 테트라소듐 피로포스페이트, 펜타소듐 트리폴리포스페이트, 소듐 트리메타포스페이트, 소듐 테트라메타포스페이트, 인산 이수소 리튬, 인산 이수소 나트륨 및 인산 이수소 칼륨이다.
결합 형성을 촉진하기 위해 촉매가 사용되는 경우, 상기 촉매는 전형적으로 상기 중합체성 음이온 화합물의 약 5 내지 약 100 중량％ 범위의 양으로 존재한다. 상기 촉매는 중합체성 음이온성 화합물의 약 25 내지 약 75 중량％의 양으로 존재한다. 하나의 구현예에서는 상기 중합체성 음이온성 화합물의 약 50 중량％이다.
아래에 더욱 상세히 기재하는 바와 같이, 중합체성 음이온성 화합물은 특별한 응용에 따라 다양한 공정 기술을 이용하여 폴리아민 중합체와 함께 순차적으로 상기 섬유 공급물에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 성분 중 하나 또는 다른 것이 섬유 공급물에 먼저 첨가될 수 있고, pH가 변화될 수 있고, 상대적인 농도가 변화될 수 있고, 중합체의 부하 밀도가 변화될 수 있는 등이다.
폴리아민 화합물과 중합체성 음이온성 화합물 2-성분 강화계를 포함하는 섬유 공급물로부터 웹을 제조함에 있어서, 폴리아민 화합물과 중합체성 음이온성 화합물은 임의의 질량비로 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리아민 화합물 대 중합체성 음이온성 화합물의 비는 약 0.01 내지 약 100, 더욱 특정하게는 약 0.1 내지 약 10, 더 더욱 특정하게는 약 0.2 내지 약 5, 가장 특정하게는 약 0.5 내지 약 1.5일 수 있다.
중합체성 알데히드-관능성 화합물
중합체성 음이온성 화합물 외에도, 본 발명에 따라서 폴리아민과 함께 사용될 수 있는 다른 부류의 화합물은 중합체성 알데히드-관능성 화합물이다. "알데히드-관능성"이라는 용어는 알데히드 기가 그것을 비반응성으로 만드는 다른 관능기에 결합되지 않음을 의미한다.
하나의 구현예에서, 폴리아민은 제지용 공급물 중에서 중합체성 알데히드-관능성 화합물과 조합되어, 생성되는 웹에서 향상된 물리적 및 화학적 성질을 수득할 수 있다. 폴리알데히드 중합체는 전기적으로 중성이거나, 예를 들면 음이온성 또는 양이온성 폴리알데히드 중합체와 같은 이온성 중합체와 같이 전하를 가질 수 있다. 이론에 국한되거나 구애되기를 의도하지 않지만, 양이온성 폴리알데히드는 음이온성의 성질을 갖는 셀룰로오스 섬유 상에 유지되는 경향이 있는 것으로 생각된다. 중합체성 알데히드-관능성 화합물은 글리옥실화 폴리아크릴아미드, 알데히드-관능성 다당류, 및 알데히드 관능성 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 전분을 포함할 수 있다. 예시적인 물질은 본원에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제 4,129,722 호(Lovine 등)에 개시된 것들을 포함한다. 시판되는 용해성 양이온성 알데히드 관능성 전분의 예는 내셔널 스타치(National Starch)에 의해 판매되는 코본드(Cobond(R)) 1000이다. 중합체성 알데히드-관능성 화합물은 약 10,000 이상, 더욱 특정하게는 약 100,000 이상, 더욱 특정하게는 약 500,000 이상의 분자량을 가질 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 중합체성 알데히드-관능성 화합물은 약 200,000 미만, 예를 들면 약 60,000 미만의 분자량을 가질 수 있다.
본 발명에 사용되는 알데히드-관능성 중합체의 추가의 예로서, 디알데히드 구아르, 2001년 11월 8일자 공개된 WO 01/83887(Thornton 등)에 개시된 바와 같은 카르복실 기를 더 포함하는 알데히드-관능성 습윤 강도 첨가제, 디알데히드 이눌린; 및 본원에 참고문헌으로 도입되는 기어 앤 스테이브 업 헤르큘레스 사(Geer and Staib of Hercules, Inc.)에 의해 1988년 8월 19일자 출원된 미국 출원 제 99/18706에 상응하는, 2002년 3월 2일자 공개된 WO 00/11046의 디알데히드-개질된 음이온성 및 양쪽성 폴리아크릴아미드를 들 수 있다. 2001년 10월 23일자로 허여된 미국 특허 제 6,306,249 호(Galante 등)에 개시된 것과 같은 알데히드-함유 계면활성제도 사용될 수 있다.
본 발명에 사용될 경우, 상기 알데히드-관능성 화합물은 중합체 100 그램 당 약 5 m-eq 이상의 알데히드, 더욱 특정하게는 약 10 m-eq 이상, 더 더욱 특정하게는 약 20 m-eq 이상, 가장 특정하게는 중합체 100 그램 당 약 25 m-eq 이상을 가질 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 중합체성 알데히드-관능성 화합물은 양이온성 글리옥실화 폴리아크릴아미드와 같은 글리옥실화 폴리아크릴아미드이다. 그러한 화합물은 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries of West Patterson, New Jersey)로부터 입수가능한 파레즈(PAREZ) 631 NC 습윤 강도 수지, 및 헤르큘레스 사(Hercules, Inc., Wilmington, Delaware)의 제품인 헤르코본드(HERCOBOND) 1366를 포함한다. 글리옥실화된 폴리아크릴아미드의 또다른 예는 글리옥실화된 폴리(아크릴아미드-코-디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드)인 파레즈 745이다. 경우에 따라 원하는 효과를 수득하기 위해 고분자량 및 저분자량의 글리옥실화 폴리아크릴아미드의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
전술한 양이온성 글리옥실화 폴리아크릴아미드는 종전에는 습윤 강화제로 사용되어 왔다. 특히, 상기 화합물들은 일시적 습윤 강도 첨가제로 알려져 있다. 본원에서 사용되는 일시적 습윤 강화제는 영구적 습윤 강화제와 대조적으로, 종이 또는 티슈 제품에 도입될 경우 약 1 시간의 시간 동안 물에 노출된 후 그 원래 습윤 인장 지수의 약 70％ 미만을 유지하는 제품을 제공하는 수지로 정의된다. 한편, 영구적 습윤 강화제는 약 1 시간의 시간 동안 물에 노출된 후 그 원래 습윤 인장 지수의 약 70％를 초과하는 값을 유지하는 제품을 제공한다. 본 발명에 따르면, 일시적 습윤 강화제로 알려진 글리옥실화된 폴리아크릴아미드가 펄프 섬유 공급물 중에서 폴리아민 중합체와 순차적으로 조합될 경우, 두 성분의 조합은 영구적 습윤 강도 특성의 결과를 가져올 수 있음을 발견하였다.
이러한 방법으로, 종이 제품의 습윤 강도 특성은 글리옥실화 폴리아크릴아미드와 폴리아민 중합체의 상대적인 양, 뿐만 아니라 후술하는 기타 공정 변수를 조절함으로써 주의깊게 제어될 수 있다.
본원에서 사용되는 "습윤 강화제"는 습윤 상태에서 섬유들 사이의 결합을 고정화시키는 데 사용되는 물질이다. 전형적으로, 종이 및 티슈 제품에서 섬유가 한데 고정되는 수단은 수소 결합을 수반하며 때로는 수소 결합과 공유 및(또는) 이온 결합의 조합을 수반한다. 본원에서 사용되는 습윤 상태란 통상적으로 제품이 물 또는 여타 수용액으로 거의 포화된 것을 의미할 것이지만, 소변, 혈액, 점액, 생리혈, 설사, 림프액 및 기타 신체 배출물과 같은 신체 유체로 실질적으로 포화되는 것을 의미할 수도 있다.
종이 웹 또는 시트에 첨가될 경우 그 시트에 약 0.1을 넘는 평균 습윤 기하학적 인장 강도 : 건조 기하학적 인장 강도 비를 제공하는 결과를 가져오는 임의의 물질이 본 발명의 목적을 위해 습윤 강화제로 정의될 것이다. 전술한 바와 같이 전형적으로 이들 물질은 영구적 습윤 강화제 또는 일시적 습윤 강화제라 불린다.
본 발명에 따르면, 여러 가지 습윤 강화제가 폴리아민 중합체와 조합되어 사용될 수 있다. 일부 응용에서, 폴리아민 중합체와 조합된 일시적인 습윤 강화제는 영구적 습윤 강도 특성을 갖는 조성물을 초래할 수 있음이 발견되었다. 일반적으로, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 습윤 강화제는 양이온성, 비이온성 또는 음이온성이다. 하나의 구현예에서, 첨가제는 양이온성 폴리아민의 존재 하에 반발력을 감소시키도록 강하게 양이온성은 아니다.
본 발명에 따라 폴리아민 중합체와 함께 사용될 수 있는 화합물의 또다른 부류는 각종 음이온성 또는 비양이온성(예, 양쪽이온성) 계면활성제이다. 그러한 계면활성제는 예를 들면 직쇄 및 분지쇄의 소듐 알킬벤젠술포네이트, 직쇄 및 분지쇄의 알킬 설페이트, 및 직쇄 및 분지쇄의 알킬 에톡시 설페이트를 포함할 수 있다. 필요하다면 2종 이상의 계면활성제가 조합될 수도 있다.
2-성분 강화계의 형성 방법
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리아민 중합체는, 펄프 공급물로부터 제조되는 웹에 여러 가지 이점을 제공하기 위해서, 중합체성 음이온성 화합물 또는 중합체성 알데히드-관능성 화합물과 같은 두번째 성분과 함께 펄프 공급물에 첨가된다. 중요한 것은 상기 폴리아민 중합체 및 상기 두번째 성분이 펄프 공급물에 첨가되기 전에 혼합되지 않고, 동시에 펄프 공급물에 첨가되지도 않는다는 것이다.
두 성분이 상기 공급물에 첨가된 후, 임의의 표준 웹-형성 방법에 따라 웹이 형성될 수 있다.
단지 예시의 목적으로, 섬유 공급물에 상기 폴리아민 중합체 또는 두번째 성분 중 어느 것을 첨가하는 것은 다음 방법의 하나 또는 이들의 조합에 의한 것일 수 있다:
·화합물을 헤드박스 내에 들어가기 전에 슬러리 내에 주입하는 등과 같이 섬유성 슬러리에 직접 첨가하는 것. 슬러리 농도는 약 0.2％ 내지 약 25％, 특정하게는 약 0.2％ 내지 약 10％, 더욱 특정하게는 약 0.3％ 내지 약 5％, 가장 특정하게는 약 1％ 내지 약 4％일 수 있다.
·개별화된 섬유에 첨가하는 것. 예를 들면, 미분되거나 플래쉬(flash) 건조된 섬유가, 웹 또는 기타 섬유성 제품 내에 도입되기 전에, 개별적인 섬유를 처리할 화합물의 에어로솔 또는 분무와 조합된 기류에 실릴 수 있다.
첨가 수준은 폴리아민 중합체 또는 계의 두번째 성분의 경우, 건조 섬유 1 톤 당 약 0.5 내지 약 10 Kg일 수 있다. 예를 들면 하나의 구현예에서, 두 성분은 같은 양으로 상기 섬유 공급물에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 폴리아민 중합체 1 톤 당 약 10 kG에 이르는 양이 섬유 공급물에 첨가될 수 있고, 상기 두번째 성분의 동일한 첨가 수준, 즉 약 10 kG/톤에 이르는 양이 상기 섬유 공급물에 첨가될 수 있다. 그렇지 않으면, 성분들이 상이한 양으로 첨가될 수도 있다. 예를 들면, 섬유 공급물에 첨가되는 폴리아민 대 상기 두번째 성분의 비는 약 0.01 내지 약 100의 사이, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10, 하나의 구현예에서는 약 0.2 내지 약 5일 수 있다.
상기 폴리아미드 중합체 및 계의 상기 두번째 성분은 임의의 pH에서 셀룰로오스계 섬유와 조합될 수 있고, 사실 상, 이는 상기 2-성분 강화계의 생성물 웹에 미치는 영향을 맞추기 위해 조절될 수 있는 공정 변수 중 하나이다. 예를 들면 특정 구현예에서, 웹에서 일시적 습윤 강도를 나타내는 2-성분 강화계를 제조하기 위해, 상기 펄프 공급물은 약 6 미만의 산성 수준으로 조절된 pH를 가질 수 있다. 다른 구현예에서는, 예를 들면 폴리아민 중합체의 부하 밀도, 두 성분의 상대적인 양, 공급물에 첨가된 중합체의 농도, 첨가 순서 등과 같은 기타 공정 변수의 조절을 이용하여 보다 높은 pH 수준에서 일시적인 습윤 강도가 웹에 생성될 수 있다.
이론에 구애되기를 원치 않지만, 상기 강화계의 두 성분과 펄프 공급물의 셀룰로오스 섬유 사이에 형성된 결합의 성질은 상기 2-성분 복합체의 부하 비에 많은 부분 의존할 수 있고, 이것은 다시 개별적인 성분의 부하 밀도 및 분자량에 의존할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 강화계의 두 성분은 서로서로 및 펄프 섬유와의 사이에 어떤 결합을 형성할 수 있는 성분일 것이다. 예를 들면, 상기 성분들은 그들이 슬러리 중에서 결합 또는 서로에 대하여 달리 연합하여, 예를 들면 섬유와의 결합 형성을 통해 웹에서 단일의 강화 화합물로서 작용할 수 있는 조성물을 형성할 수 있다. 그렇지 않으면, 하나의 성분 또는 두 성분 모두가 우세하게는 섬유와 결합하고 2차적으로는 여타 성분과 결합할 수 있고, 이러한 반응 시리즈를 통해 2-성분 강화계를 형성할 수 있다.
본원에서 "결합"이라는 용어는 예를 들면 공유 결합, 정전기적 결합, 배위 결합, 수소 결합 등과 같은 임의의 형태의 화학적 결합을 포함하는 것으로 정의된다.
본 강화계의 성분들은 실제적으로 서로서로 및(또는) 펄프 섬유와 결합을 형성할 수 있지만, 이들은 선택적으로 정전기적 인력으로 인하여 결합되거나 고분자 전해질 복합체를 형성하여, 이것이 펄프 섬유와의 상호작용과 조합하여 (상호작용 또는 정전기적 상호작용) 본 발명의 2-성분 강화계를 형성할 수 있다. 이러한 종류의 결합에 대하여 두 가지 메카니즘이 가능한 것으로 생각된다. 첫번째 메카니즘에서, 상기 계의 첫번째 및 두번째 성분은 펄프 용액 중에서 고분자 전해질 복합체를 형성한 후, 펄프 섬유와 상호작용할 수 있다. 두번째 메카니즘은 개별적인 펄프 섬유 상에 상기 성분의 층을 형성하는 것을 포함하는 것으로 생각된다. 상기 메카니즘에 따르면, 펄프 슬러리에 먼저 첨가되는 성분이 셀룰로오스 섬유(강력한 음의 전하를 가짐)의 표면 상에 흡착될 수 있다. 이러한 첫번째 결합은 편평한 배열을 도입하기가 매우 쉽다. 그 후, 두번째 성분은 일단 슬러리에 가해지면, 상기 첫번째 성분, 섬유 표면 또는 이들의 조합에 대한 정전기적 인력으로 인하여 상기 첫번째 성분에 걸쳐 섬유에 흡착된다. 여러 가지 가능한 결합 및 상호작용의 조합이 상기 강화계를 형성하는 데 또한 나타날 수 있다.
일견하여, 상기 계의 폴리아민 중합체는 양이온성 또는 중성 중합체와 고분자 전해질 복합체를 형성하지 않는 것으로 보일 수 있지만, 반드시 그런 것은 아니다. 복합체 형성이 일어나거나 일어나지 않는 것은 첫번째 원리(First Principle)로부터 계산될 수 있다. 고전적인 DLVO(Derjaguin-Landau 및 Vervey-Overbeek) 이론은 복합체 형성이 두 콜로이드(또는 중합체 코일) 간 상호작용의 총 전위가 음의 값일 경우 일어난다고 말한다. 상호작용의 총 전위(Vtot)는 두 주성분: 정전기적 전위(Vel)와 반 데르 발스 상호작용(Vvw)의 합이다. 따라서, Vtot = Vel + Vvw (특별한 응용에서는 입체 및 소수성 전위가 종종 포함됨)이다. Vel은 성분에 따라 양의 값(즉, 반발) 또는 음의 값(즉, 인력)일 수 있고, 쿨롱 식(Coulombic equation)으로부터 계산될 수 있다. Vvw는 항상 음의 값일 것이고, 하메이커(Hamaker) 상수를 알면 계산될 수 있다. 따라서, 두 성분 상의 같은 전하의 경우에도 Vtot는 음의 값일 수 있고 따라서 반 데르 발스 상호작용으로 인한 힘이 정전기적 반발력으로 인한 힘보다 클 경우에는 복합체의 형성에 유리할 수 있다.
본 설명에 이어지는 실시예는, 공정 변수의 다양한 변동을 통하여 종이 웹 제품에 수득될 수 있는 몇 가지 특정한 습윤 강도 특성을 더욱 명백하게 서술한다. 그러나, 일반적으로 말해서, 웹의 습윤 강도에 영항을 주는 것으로 나타나는 주요 공정 변수는 두번째 성분의 이온적 성질, 성분의 첨가시 슬러리의 pH, 성분의 첨가 순서, 두 성분의 양의 상대적인 비, 계에 첨가된 성분의 양, 성분의 부하 비(이는 성분의 부하 밀도 및 분자량에 의존할 수 있음)인 것으로 생각된다.
예를 들면, 폴리아민 중합체와 양이온성의 두번째 성분을 포함하는 2-성분 강화계를 함유하는 핸드시트를 생각할 때, 전체적인 티슈 강도 성질은 계의 pH가 증가함에 따라 감소할 수 있지만, 강도의 영속성은 pH의 증가에 따라 증가할 수 있고, 따라서, 종이 웹의 강도 영속성 및 전체적인 강도 사이의 바람직한 균형이 수득될 수 있다. 또한, 폴리아민 중합체의 첨가 이전에 섬유 슬러리에 양이온성 성분을 첨가하는 것은 반대의 첨가 순서로 수득된 것들에 비해 습윤 및 건조 강도를 모두 향상시킬 수 있다. 계의 부하 밀도를 생각할 때, 두 성분이 거의 1:1 비이고 폴리아민이 높은 수준의 부하 밀도(중합체 1 그램 당 약 15 m-eq를 초과하는)를 갖는 폴리아민/양이온성 2-성분 계로부터 우수한 전체적 강도 유익이 수득될 수 있다. 이러한 특별한 계는 또한 종이 웹에 영구적 습윤 강도를 제공할 수 있다.
반대로, 상기 강화계의 두번째 성분이 양이온성이 아니라 음이온성일 경우에는, 상이한 전체적 강도 특성을 갖는 종이 웹이 제조될 수 있을 뿐 아니라, 공정 변수의 유사한 변동이 종이 웹에 매우 다른 효과를 줄 수 있다. 예를 들면, 2-성분 계의 두번째 성분이 음이온성일 경우, 두번째 성분을 첨가하기 전에 섬유 슬러리에 폴리아민 중합체를 첨가하는 것이 생성물 웹의 전체적인 강도 특성을 향상시킬 수 있고, 이는 양이온성 두번째 성분을 함유하는 종이 웹의 강도 특성과는 반대이다. 이는 음이온성 중합체가 셀룰로오스계 섬유의 표면에 흡착될 수 없기 때문인 것으로 생각된다. 따라서, 음이온성 성분이 먼저 첨가될 경우에는, 폴리아민 성분이 첨가된 후에야 상기 두 성분이 섬유와 결합하여 아마도 복합체로서 섬유와 회합될 것인 반면, 폴리아민 성분이 먼저 첨가될 경우에, 이는 두번째 성분의 첨가 전에 섬유와 결합하고, 상기 성분의 층이 섬유 표면 상에 구축될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 두번째 성분이 음이온성일 경우, 종이 웹의 최선의 전체적 강도 특성은 계의 폴리아민 중합체가 상기 음이온성 두번째 성분보다 많은 양으로 존재할 경우, 예를 들면 폴리아민 중합체 대 음이온성 성분의 비가 약 2:1 내지 약 5:1일 경우에 수득된다.
명백하게, 본 발명의 2-성분 강화계는 공정 변수에 따라 처리된 섬유로부터 제조된 종이 웹에서 매우 다른 강도 특성을 초래할 수 있다. 2-성분 강화계의 이러한 변동성은 종이 웹에서 특정의 강도 특성의 조합을 수득하도록 맞추어질 수 있는 강화계를 제공할 수 있다. 예를 들면, 종이 웹은 상기 강화계를 형성하는 성분의 변동을 통해 매우 좁은 범위 내의 원하는 건조 강도, 습윤 강도, 습윤 강도 영속성 등을 갖도록 제조될 수 있다. 더욱 특별하게는, 강화제가 도입되는 종이 웹의 강도 특성에 제한된 변동성을 제공한 종전에 사용되던 강화제의 고정되고 획일적인 반응성과는 대조적으로, 본 발명의 2-성분 강화계는 계의 반응성에 대폭적인 변동성을 제공하고, 광범위한 강도 특성을 갖는 종이 웹을 제조하는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 종이 웹이 특정 종류의 강도 특성을 갖도록 하고자 한다면, 본 발명의 2-성분 강화계를 이용하는 평범한 실험에 의해 상기 원하는 제품 웹을 수득하기 적합한 특별한 계를 제공할 수 있다.
본 발명의 2-성분 강화계는 원하는 강도 특성을 갖는 종이 제품을 제공하도록 구체적으로 맞추어질 수 있기 때문에, 예를 들면 제지 공정의 폐기물 스트림에 염소화된 유기 화합물의 수준을 증가시키는 등 바람직하지 못한 공정의 영향을 갖는 강화제를 포함하는 종래의 공지된 강화제 대신에 사용될 수 있다. 본 발명을 사용함으로써, 이러한 오염물의 수준이 폐기물 스트림으로부터 감소되거나 심지어는 제거될 수 있다. 제지 공정의 폐기물 스트림에서 염소화된 유기 화합물을 감소시키기 위해서는, 에피클로로히드린으로부터 유래된 습윤 강화제와 같은 염소화된 강화제를 사용하는 임의의 종이 제조 공정을 고려할 수 있을 것이다. 염소화된 강화제의 완전한 또는 부분적인 제거는, 일시에 또는 단계적으로 하루 또는 한 주 등과 같은 기간에 걸쳐서 실질적으로 또는 완전히 유기-염소를 함유하지 않는 본 발명의 2-성분 강화계를 사용하여 (일시에 도입하거나 일정 시간에 걸쳐 단계적으로) 종전에는 1종 이상의 염소화된 강화제에 의해 부여되었던 습윤 또는 건조 강도의 적어도 일부 또는 전부를 제공함으로써 수행될 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 종이 제품의 습윤 또는 건조 강도는, 적어도 2-성분 강화계로의 변환을 시작하기 전만큼의 수준에서 유지된다. 또다른 구현예에서, 종이의 습윤 강도는 상기 2-성분 강화계로 변환되기 전의 목적치의 약 90％ 이상, 약 95％ 이상, 또는 약 98％ 이상이다. 하나의 구현예에서, 종래에 사용되던 염소화된 유기 습윤 강화제는 제지 공정에서 조합된 성분으로부터 완전히 제거되고, 대신에 본 발명의 2-성분 계가 사용된다. 습윤:건조 인장 강도 비가 약 0.06 이상, 더욱 특정하게는 약 0.08 이상, 가장 특정하게는 약 0.1 이상, 예를 들면 0.07 내지 0.35, 또는 약 0.1 내지 약 0.4인 습식-레이드 종이 웹을 1 미터법 톤/일(tpd) 이상 생산하는 기계용 제지 공정과 같은 임의의 제지 공정이 고려될 수 있다. 기계 또는 전체 밀(mill)의 경우 2-성분 강화계로 변환되는 생산 속도는 훨씬 더 높아서, 예를 들면 약 10 tpd, 50 tpd, 100 tpd 또는 300 tpd 이상이다. 비제한적으로, 상기 종이 웹은 티슈, 필기 용지, 라이너보드(linerboard), 포장지, 수지 함침용으로 의도된 종이("프리프레그(prepreg)"), 복사지, 경량의 피복된 종이, 판지, 카드지(cardstock) 등일 수 있다. 종이는 표백되거나 표백되지 않은 섬유 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 하나의 구현예에서, 종이 섬유는 분자상 염소 또는 이산화 염소로 표백된 섬유를 실질적으로 함유하지 않는다. 하나의 구현예에서, 제조된 종이 웹은 80보다 높거나 90보다 높은 ISO 휘도를 갖는다. 웹의 기본 중량은 약 10 gsm 이상, 더욱 특정하게는 약 20 gsm 이상, 가장 특정하게는 약 40 gsm 이상일 수 있다. 생산 시설의 배출물 스트림 중 염소화된 유기 화학종의 24 시간 당 방출되는 농도 또는 절대적인 질량은, 목적하는 습윤 또는 건조 강도 수준에 도달하도록 본 발명의 2-성분 계로 변환시킴으로써 5％ 이상, 10％ 이상, 또는 50％ 이상 감소될 수 있다.
2-성분 강화계는 웹에서 복수의 섬유 종류의 하나와 선택적으로 결합할 수 있고, 1종 이상의 섬유 종류의 표면 상에 흡착 또는 화학적 흡착될 수 있다. 예를 들면, 표백된 크라프트 섬유는 존재할 수 있는 합성 섬유보다 상기 2-성분 강화계에 대하여 더 높은 친화력을 가질 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 종이 웹의 제조
본 발명에 따라 처리된 섬유로부터 형성되는 섬유성 웹은, 묽은 수성 섬유 슬러리를 움직이는 철망 위에 배치하여 섬유를 걸러 내고 미완성의 웹을 형성한 다음, 이를 흡인 상자, 습윤 압축기, 건조기 장치 등을 포함하는 장치의 조합에 의해 탈수하는 공지의 제지 기술로 형성된 웹과 같은 습식-레이드일 수 있다. 모세관 탈수가 웹에서 수분을 제거하기 위해 적용될 수도 있다.
건조 작업은 드럼 건조, 통과 건조, 초가열 증기 건조와 같은 증기 건조, 대체 탈수, 양키(Yankee) 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 일반적인 무선 주파수 건조, 및 충격 건조를 포함할 수 잇다.
촉촉한 섬유성 웹은 기포 형성 공정에 의해 형성될 수도 있으며, 본원에서 처리된 섬유는 탈수 이전에 기포에 실리거나 현탁되든지, 기포가 탈수 또는 건조 이전에 미완성의 웹에 적용된다.
티슈 웹의 경우, 크레이프되거나 크레이프되지 않은 제조 방법이 사용될 수 있다. 크레이프되거나 크레이프되지 않은 방법의 경우, 미완성의 티슈 웹은 완전히 건조되기 전에 편향 요소에 대하여 각인될 수 있다. 편향 요소는 상승된 요소들 사이에 편향 도관을 가지며, 상기 웹은 공기 압력 시차에 의해 상기 편향 요소 내로 편향되어 부피가 큰 돔을 만드는 한편, 상승된 요소의 표면 상에 존재하는 웹의 부분은 건조기 표면에 대하여 압축되어 강도를 제공하는 패턴 밀집된 면적의 그물구조를 생성할 수 있다.
섬유성 웹은 일반적으로, 결합재와 선택적으로 한데 결합될 수 있는 무작위의 복수의 제지용 섬유이다. 크래프트 또는 설파이트 화학적 펄프화 공정으로부터의 표백된 섬유와 같은, 본원에 정의된 바와 같은 임의의 제지용 섬유 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 목면 린터 또는 목면을 포함하는 제지용 섬유와 같이 재생된 섬유도 사용될 수 있다. 고-수율 및 저-수율 섬유가 모두 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서, 섬유는 50％ 이상의 경질목 또는 약 60％ 이상의 경질목 또는 약 80％ 이상의 경질목 또는 실질적으로 100％ 경질목과 같이, 주로 경질목일 수 있다. 또다른 구현예에서, 웹은 약 50％ 이상의 연질목 또는 약 80％ 이상의 연질목 또는 약 100％의 연질목과 같이 주로 연질목이다.
많은 티슈 응용의 경우 높은 휘도가 바람직할 수 있다. 따라서 본 발명의 제지용 섬유 또는 수득되는 종이는 약 60％ 이상, 더욱 특정하게는 약 80％ 이상, 더욱 특정하게는 약 85％ 이상, 더욱 특정하게는 약 75％ 내지 약 90％, 더욱 특정하게는 약 80％ 내지 약 90％, 더 더욱 특정하게는 약 83％ 내지 약 88％의 ISO 휘도를 가질 수 있다.
본 발명의 섬유성 웹은 단일 층 또는 다중 층으로부터 형성될 수 있다. 강도 및 부드러움은 모두, 적어도 하나의 층은 연질목 섬유를 포함하는 반면, 다른 층은 경질목 또는 기타 섬유 종류를 포함하는 층을 가진 웹과 같은, 층을 가진 티슈를 통해 종종 수득된다. 당 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조된 층을 가진 구조가 본 발명의 범위 내에 있다. 다중 층의 경우, 층들은 일반적으로 나란히 놓이거나 면-대-면의 관계로 위치하고, 층의 전부 또는 일부가 인접한 층과 결합될 수 있다. 종이 웹은 또한, 별도의 종이 웹이 단일 또는 다중 층으로부터 형성된, 복수의 별도 종이 웹으로부터 형성될 수도 있다.
그러한 층을 가진 구조를 제조함에 있어서, 본 발명의 2-성분 강화계는 하나 이상의 층들에 존재할 수 있다. 예를 들면, 2-성분 강화계는 다중 층의 단일 층 또는 다-겹 종이 제품의 단일 겹에 존재할 수 있다. 그렇지 않으면, 본 발명의 2-성분 강화계는 다층 제품의 모든 층에 존재할 수도 있다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 강화계는 제품 중 둘 이상의 층에 존재할 수 있고, 각 층에서 상이하게 존재할 수 있다. 예를 들면, 같은 성분이 제품의 상이한 층에 첨가되지만, 상기 강화계의 영향이 생성물의 상이한 층에서 다르도록, 상기 성분이 상이한 공정 조건 하에, 즉 상이한 첨가 순서, 상이한 pH, 상이한 농도 등에서 첨가될 수 있다. 또다른 구현예에서, 본 발명의 강화계는 제품의 둘 이상의 층에 첨가될 수 있지만, 상기 계의 성분들은 층마다 다를 수 있다. 예를 들면, 동일한 두번째 성분이 첨가된 상이한 층에, 유사하지만 상이한 부하 밀도를 갖는 폴리아민 중합체를 첨가하여, 층의 강도 특성을 맞추도록 할 수 있다. 제품의 각 층의 강도 특성, 즉 제품 자체의 강도 특성이 구체적으로 맞추어질 수 있도록 다층 종이 제품의 무수한 변형이 고려된다.
층을 가진 웹을 제조할 때, 웹은 둘 이상의 층을 가진 하나의 헤드박스를 사용하거나, 하나의 형성 포 상에 일련의 상이한 공급물을 침착시키는 둘 이상의 헤드박스를 사용하거나, 별도의 형성 포 상에 공급물을 각각 침착시키는 둘 이상의 헤드박스를 사용하여 상기 미완성의 웹을 한데 연합("카우칭(couching)")하여 다층 웹을 형성함으로써 제조될 수 있다. 구별되는 공급물은 강화계의 성분, 점조도, 섬유 종류(예, 유칼립투스 대 연질목, 또는 남부 소나무 대 북부 소나무), 섬유 길이, 표백 방법(예, 과산화물 표백 대 이산화 염소 표백), 펄프화 방법(예, 크라프트 대 설파이트 펄프화, 또는 BCTMP 대 크라프트), 정제 정도, pH, 제타 전위, 색상, 캐나다 표준 자유도(CSF), 미립자 함량, 크기 분포, 합성 섬유 함량(예, 10％의 폴리올레핀 섬유 또는 6 미만의 데니어를 갖는 2-성분 섬유를 갖는 층), 충진재(예, CaCO3, 탈크, 제올라이트, 운모, 고령토, 분마된 폴리에틸렌 등과 같은 플라스틱 입자), 녹말, 항균성 첨가제, 냄새 억제제, 킬레이트화제, 화학적 탈결합제, 사차 암모니아 화합물, 점도 조절제(예, CMC, 폴리에틸렌 옥시드, 구아르 검, 크산탄 검, 고무풀, 오크라 추출물 등), 실리콘 화합물, 플루오르화된 중합체, 광학적 광택제 등과 같은 첨가제의 존재 중 적어도 하나에 의해 차별화될 수 있다. 예를 들면 하나의 구현예에서, 본 발명의 강화계는 주로 연질목 섬유를 함유하는 3 개의 층으로 된 웹의 가운데 층에 첨가되어 다층 웹의 강도 특성을 향상시키는 한편, 외부 층들은 본 발명의 강화계의 첨가 없이 주로 경질목 섬유를 함유하여 다층 제품에 바람직한 부드러움을 제공할 수 있다.
예를 들어, 유용한 층을 가진 헤드박스는 4-층의 벨로아(Beloit, Wisc.) 컨셉트 III 헤드박스 또는 다층 모드의 보이트 슐쩌(Voith Sulzer, Ravensburg, Germany) 모듈젯(ModuleJet(R)) 헤드박스를 포함할 수 있다. 웹의 층을 형성하는 원리는 1980년 9월 30일자 허여된 미국 특허 제 4,225,382 호(Kearney 및 Wells)에 기재되어 있는데, 이는 겹-분리가능한 티슈를 형성하기 위해 둘 이상의 층을 사용하는 것을 개시한다. 하나의 구현예에서는, 첫번째 및 두번째 층이 점조도가 다른 슬러리 스트림으로부터 제공된다. 또다른 구현예에서는, 두 개의 잘-접착된 층을, 겹 분리성을 향상시키기 위해 소수성 섬유의 필름과 같은 내부 장벽 층에 의해 분리한다.
다층 웹을 형성하는 하나의 구현예에서, 초기 펄프 현탁액은 평균 섬유 길이, 미립자의 백분율, 담체 요소의 백분율 등과 같은 섬유 성질이 상이한 둘 이상의 분획으로 분류한다. 하나의 구현예에서, 완전한 초기 펄프 현탁액을 분류하기 전에 본 발명에 따라 처리할 수 있다. 또다른 구현예에서는, 펄프 현탁액을 먼저 분류한 다음, 하나 이상의 분획을 본 발명에 따라 따로따로 처리할 수 있다. 분류는 체, 필터, 원심분리, 하이드로사이클론, 초음파 장의 적용, 전기영동, 나선형 관 또는 회전 판을 통한 현탁액의 통과 등을 포함하는 당 분야에 공지된 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. 분류된 펄프 스트림은 첨가제 또는 기타 섬유와 조합되어 처리되거나, 종이 형성에 적합한 수준으로 농도를 조절한 다음 상기 분류된 섬유를 포함하는 스트림을 층을 가진 헤드박스의 별도 부분으로 보내어 층을 가진 티슈 제품을 제조할 수 있다. 상기 층을 가진 시트는 2, 3, 4 또는 그 이상의 층을 가질 수 있다. 2-층의 시트는 보다 가벼운 층이 전체 웹의 기본 중량의 약 5％ 이상, 또는 약 10％ 이상, 약 20％ 이상, 약 30％ 이상, 약 40％ 이상, 또는 약 50％ 이상의 질량을 갖도록 층 기본 중량을 기준으로 분할(split)을 가질 수 있다. 3-층 웹의 경우 예시적인 중량 백분율 분할은 약 20％/20％/60％; 약 20％/60％/20％; 약 37.5％/25％/37.5％; 약 10％/50％/40％; 약 40％/20％/40％; 및 각 층에 대하여 거의 동등한 분할을 포함한다. 하나의 구현예에서, 내부 층에 대한 외부 층의 기본 중량의 비는 약 0.1 내지 약 5; 더욱 특정하게는 약 0.2 내지 약 3, 더 더욱 특정하게는 약 0.5 내지 약 1.5이다. 본 발명에 따르는 층을 가진 종이 웹은 이중 인쇄 크레이프 작업을 위한 기재시트로 작용할 수 있다.
또다른 구현예에서, 본 발명의 티슈 웹은 하나 이상의 층이 CTMP 또는 BCTMP와 같은 약 20％의 고 수율 섬유를 갖는 다층의 구조를 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 티슈 웹은 셀룰로오스 섬유 및 본 발명의 2-성분 강화계를 갖는 첫번째 강화 층을 포함한다. 상기 웹은 또한 약 20 중량％ 이상의 고 수율 섬유 및 선택적으로, 열 접착된 2-성분 결합재 섬유를 포함하는 합성 섬유와 같은 결합재 물질을 가지고, 따라서 양호한 강도 특성을 갖는 부피가 큰 다층의 구조의 결과를 나타내는 두번째 고 수율 층을 포함한다.
폴리아민 중합체 및 두번째 성분을 포함하는 슬러리는 또한 포름알데히드나 포름알데히드를 방출하는 가교제를 함유하지 않을 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 강화계를 사용하는 것은 폴리아미드 에피클로로히드린 강화제와 같은 이들 화합물을 포함하는 종래의 공지된 영구적 습윤 강화제에 대한 요구를 불필요하게 하기 때문에, 폴리아민 중합체 및 두번째 성분을 포함하는 슬러리는 저분자량의 유기 염소화된 화합물을 함유하지 않을 수 있다.
본 발명의 2-성분 강화계는 그의 의도된 사용에 대립하지 않는 임의의 공지 물질 및 화학 약품과 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 흡수성 물품 또는 여타 제품에서 섬유성 재료의 제조에 사용될 경우, 냄새 흡수제, 활성화된 탄소 섬유 및 입자, 베이비 파우더, 식소다, 킬레이트화제, 제올라이트, 향료 또는 기타 냄새-차폐제, 사이클로덱스트린 화합물, 산화제 등과 같은 냄새 억제제가 존재할 수 있다. 흡수성 물품은 또한 냄새 억제, 항균 성질 또는 기타 목적을 위해 금속 프탈로시아닌 물질을 더 포함할 수 있다. 초흡수성 입자, 섬유 또는 필름이 사용될 수도 있다. 예를 들면, 개시된 강화계로 처리된 미분된 섬유로 된 흡수성 섬유성 매트가 초흡수성 입자와 조합되어 기저귀와 같은 일회용 흡수성 물품 중 흡수성 코어 또는 흡수 층으로 작용할 수 있다. 제지 및 티슈 제조 분야에 공지된 다양한 여타 화합물이 본 발명의 웹에 포함될 수 있다.
알킬 또는 지질 측쇄를 가진 사차 암모늄 화합물 같은 탈결합제가, 습윤 강도에서 상응하는 큰 감소 없이 건조 강도를 낮춤으로써 높은 습윤:건조 인장 강도 비를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 부드럽게 하는 화합물, 피부 연화제, 실리콘, 로션, 왁스 및 오일이 건조 강도를 감소시키는 데 유사한 유익을 가질 수 있는 한편, 부드럽고 매끄러운 감촉과 같은 향상된 촉감 성질을 제공할 수 있다. 충진재, 형광 표백제, 항균제, 이온-교환 화합물, 냄새-흡수제, 염료 등이 또한 첨가될 수 있다.
웹의 선택된 영역, 특히 텍스쳐화 웹의 가장 바깥쪽 부분에 첨가된 소수성 물질이 흡수성이 의도된 물품의 향상된 건조 촉감 및 피부에 근접한 액체의 제거에 중요할 수 있다. 2-성분 강화계로 처리된 섬유로 형성된 웹은, 전형적으로 국소적 적용에 의해 왁스 및 피부 연화제로 더 처리될 수 있다. 소수성 물질이 웹의 부분에 걸쳐 적용될 수도 있다.
탈결합제가 적용될 경우에는, 당 분야에 공지된 탈결합제(또는 연화제)가 사용될 수 있다. 탈결합제는 당 분야에 공지된 실리콘 화합물, 무기 오일 또는 여타 오일 또는 윤활제, 알킬 측쇄를 갖는 사차 암모늄 화합물 등을 포함할 수 있다. 본원에서 사용하기 위한 예시적인 탈결합제는 사차 암모늄 화합물, 이미다졸리늄 화합물, 및 지방족, 포화 또는 불포화된 탄소 사슬을 갖는 여타의 그러한 화합물과 같은 양이온성 물질이다. 상기 탄소 사슬은 치환되지 않거나 예를 들면 히드록실 기로 치환될 수 있는 1종 이상의 사슬일 수 있다. 본원에서 유용한 사차 암모늄 탈결합제의 비제한적 예로서 헥사메토늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 라우릴 트리메틸암모늄 클로라이드 및 이수소화된 우지 디메틸암모늄 메틸 설페이트를 들 수 있다.
적합한 탈결합제는 당 분야에 공지된 임의의 수의 사차 암모늄 화합물 및 기타 연화제를 포함할 수 있으며, 골드슈미트(Goldscmidt)의 제품인 C-6001 또는 헤르큘레스(Wilmington, Delaware)의 제품인 프로소프트(Prosoft) TQ-1003과 같은 올레일이미다졸리늄 탈결합제; 에카 노벨 사(Eka Nobel Inc.)의 제품인 베로셀(Berocell) 596 및 584(사차 암모늄 화합물); 크롬트폰(Cromptpon)의 제품인 아도겐(Adogen) 442 (디메틸 이수소화 우지 암모늄 클로라이드); 퀘이커 케미칼 사(Quaker Chemical Company)의 제품인 쿼소프트(Quasoft) 203; 악조 케미칼 사(Akzo Chemical Company)의 제품인 아쿼드(Arquad) 2HT75 (디(수소화 우지) 디메틸 암모늄 클로라이드); 이들의 혼합물 등을 비제한적으로 포함한다.
다른 탈결합제는 삼차 아민 및 그의 유도체; 아민 산화물; 포화 및 불포화 지방산 및 지방산 염; 알케닐 숙신산 무수물; 알케닐 숙신산 및 상응하는 알케닐 숙시네이트 염; 스테아레이트, 팔미테이트, 올레이트, 미리스테이트 및 베헤네이트 소르비탄 에스테르를 비제한적으로 포함하는 소르비탄 모노-, 디- 및 트리-에스테르; 및 점토 및 실리케이트 충진재와 같은 미립자 탈결합제일 수 있다.
하나의 구현예에서, 사차 암모늄 계면활성제 성분 및 비이온성 계면활성제의 상승적 조합이 사용될 수 있다.
탈결합제는 건조 섬유를 기준으로 약 0.1％ 이상, 특정하게는 약 0.2％ 이상, 더욱 특정하게는 약 0.3％ 이상의 수준으로 첨가될 수 있다. 전형적으로, 탈결합제는 건조 섬유를 기준으로 약 0.1 내지 약 6％, 더욱 전형적으로는 약 0.2 내지 약 3％의 활성 물질의 수준에서 첨가될 것이다. 탈결합제의 양에서 주어진 백분율은 섬유에 첨가된 양으로서 주어진 것이지 섬유에 의해 실제로 보유된 양으로서가 아니다.
티슈 제조 분야에 공지된 연화제가 본 발명에 적합한 탈결합제 또는 소수성 물질로서 작용할 수도 있으며, 지방산; 왁스; 사차암모늄 염; 디메틸 이수소화 우지 암모늄 클로라이드; 사차 암모늄 메틸 설페이트; 카르복실화 폴리에틸렌; 코카미드 디에탄올 아민; 코코 베타인; 소듐 라우로일 사르코시네이트; 부분적으로 에톡실화된 사차 암모늄 염; 디스테아릴 디메틸 암모늄 클로라이드; 메틸-1-올레일 아미도에틸-2-올레일 이미다졸리늄 메틸설페이트(Varisoft 3690, Witco Corporation의 제품, 현재 Middlebury, CT의 Crompton 소재); 이들의 혼합물; 및 당 분야에 공지된 것 등을 비제한적으로 포함할 수 있다. 당 분야에 공지된 폴리실록산 물질 등의 관능성 및 비-관능성 유기 폴리실록산과 같은 국소적 연화제가 상기 웹에 적용되어 제품의 표면 촉감을 개선할 수 있다.
탈결합제는 공급물 중에서 웹에 첨가될 수 있다. 그러나, 탈결합제는 습식-레이드 시트의 형성 후 웹에 첨가될 수도 있다. 하나의 구현예에서, 탈결합제는, 폴리아민 중합체 또는 계의 두번째 성분 중 어느 것을 갖는 섬유에, 온도, pH 값, 접촉 시간 등의 적합한 선택에 의해 상기 성분들과 탈결합제 사이의 나쁜 반응을 피할 수만 있다면, 첨가된다. 상기 첨가제는 하나의 패턴 또는 하나의 적용 수단을 이용하거나, 별도의 패턴 또는 적용 수단을 이용하여 불균질하게 습식-레이드 시트에 적용될 수 있다. 화학적 첨가제의 불균질한 적용은 그라비어 인쇄, 분무 또는 전술한 임의의 방법에 의한 것일 수 있다.
계면활성제가 또한 폴리아민 중합체, 두번째 성분 중 어느 하나와 혼합되거나, 웹 또는 섬유에 별도로 첨가되어 사용될 수 있다. 계면활성제는, 우지 트리메틸암모늄 클로라이드; 실리콘 아미드; 실리콘 아미도 사차 아민; 실리콘 아미다졸린 사차 아민; 알킬 폴리에톡실레이트; 폴리에톡실화 알킬페놀; 지방산 에탄올 아미드; 디메티콘 코폴리올 에스테르; 디메티콘올 에스테르; 디메티콘 코폴리올; 이들의 혼합물; 당 분야에 공지된 것 등을 비제한적으로 포함하는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성의 것일 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 종이 웹은 스펀본드 또는 멜트블로운 웹, 또는 기타 합성 또는 천연 재료와 같은 부직 재료로 제조된 티슈 또는 층의 추가 겹과 함께 적층될 수 있다.
상기 웹은 캘린더하거나, 엠보싱하거나, 베거나, 다시 적시거나, 습윤 닦개로 사용하기 위해 적시거나, 열가소성 물질 또는 수지로 함침시키거나, 소수성 물질로 처리하거나, 인쇄하거나, 구멍을 내거나, 천공하거나, 여러 겹의 조립품으로 변환되거나, 욕실용 티슈, 얼굴용 티슈, 종이 타월, 닦개, 흡수성 물품 등으로 변환될 수도 있다.
본 발명의 티슈 제품은 소비자의 사용에 적합한 임의의 공지된 티슈 제품으로 변환될 수 있다. 변환은 캘린더링, 엠보싱, 베기, 인쇄, 향료의 첨가, 로션 또는 피부 연화제 또는 메탄올 같은 건강 위생 첨가제의 첨가, 바람직하게는 절단된 시트를 종이 상자에 쌓는 것, 마무리된 제품의 롤의 생산, 적합한 그림이 그 위에 인쇄된 폴리 필름으로 싸는 것을 포함하는 제품의 최종 포장, 또는 다른 제품 형태로의 도입을 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 구현예를 이제 참고하여, 하나 이상의 실시예를 이하에 기재한다. 각 실시예는 본 발명의 설명을 위해 제공되는 것이지 본 발명을 제한하고자 함이 아니다. 사실상 본 발명의 범위 또는 정신을 벗어나지 않고 본 발명에 다양한 수정 및 변화가 가해질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.
실시예 1: 대조 - 캐티오패스트(Catiofast (R) ), 파레즈(Parez (R) ) 및 키멘(Kymene (R) )의 습윤 강도 발현에 대한 영향
펄프 슬러리의 제조
펄프 슬러리를 제조하기 위해, 24 그램(오븐-건조 기준)의 펄프 섬유를 2 리터의 탈이온수에 5 분 동안 담그었다. 상기 펄프 슬러리를 브리티쉬(British) 분해기에서 5 분 동안 분해시켰다. 다음, 상기 슬러리를 8 리터 부피의 물로 희석하였다. 그 후 강화제를 상기 슬러리에 첨가하였다. 상기 강화제의 첨가 후 상기 슬러리를 표준의 기계적 혼합기로 보통 전단력에서 10 분 동안 혼합하였다.
핸드시트의 제조
핸드시트는 60 gsm의 기본 중량으로 제조되었다. 핸드시트 형성 도중, 60 gsm 시트를 만드는 데 필요한 적절한 양의 섬유(0.3％ 농도) 슬러리를 눈금 실린더 내에 계량하여 넣었다. 다음, 상기 슬러리를 눈금 실린더로부터, 적절한 수준까지 물이 미리 채워져 있는 8.5-인치 x 8.5-인치 밸리(Valley) 핸드시트 금형(Valley Laboratory Equipment, Voith, Inc.) 내로 부었다. 슬러리를 금형에 부은 후, 상기 금형을 상기 눈금 실린더를 헹구는 데 사용된 물을 포함하여 완전히 물로 채웠다. 다음, 슬러리 내에 삽입된 표준의 천공된 혼합 판을 이용하여 7 회 상하로 움직여 슬러리를 서서히 교반한 다음, 이를 제거하였다. 상기 금형으로부터 금형 바닥의 와이어 조립품을 통해 물을 배출시켜 섬유가 미완성의 웹을 형성하도록 유지하였다. 상기 형성 와이어는 90 x 90 메쉬의 스테인레스-스틸 와이어 망이었다. 웹을 상기 금형 와이어로부터 웹의 상단에 놓인 두 개의 압지를 이용하여 상기 압지의 매끈한 면이 웹과 접촉하게 하여 옮겼다. 압지를 제거하고, 상기 미완성의 웹을 하부의 압지를 이용하여 들어올려 그 위에 부착시켰다. 하부의 압지를 다른 압지로부터 분리하여, 상기 미완성의 웹이 상기 하부 압지에 부착되도록 유지시켰다. 압지는 상기 미완성의 웹이 위를 향하도록 배치하였고, 상기 압지는 두 다른 건조 압지의 위에 놓았다. 두 개의 건조 압지를 상기 미완성의 웹의 위에 더 놓았다. 상기 미완성의 웹을 갖는 압지의 더미를 밸리(Valley) 수압 프레스에 넣고 웹에 적용된 100 psi의 압력으로 1 분 동안 압축시켰다. 압축된 웹을 압지로부터 제거하여 2.5 psig 압력에서의 수증기를 함유하는 밸리 증기 건조기 상에 놓고, 웹의 와이어-측 표면이 금속 건조 표면에 이웃하고 펠트가 웹의 반대 측 상에서 인장을 받도록 하여 2 분 동안 가열하였다. 펠트 인장은 금속 건조기 곡면의 연부를 넘어 연장되는 펠트의 한 말단 위에 17.5 파운드의 중량을 아래로 잡아당김으로써 제공되었다. 건조된 핸드시트를 종이 절단기를 이용하여 7.5 인치 사방으로 정돈하고, 온도가 105℃로 유지된 가열된 저울 상에서 칭량하여 웹의 오븐 건조 중량을 수득하였다. 다음, 핸드시트에 대하여 건조 및 습윤 인장 시험을 수행하였다.
본 실시예에서는 3 개의 강화제를 비교하였다: 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)의 제품인 파레즈(Parez(R)) 631NC (양이온성 글리옥실화 폴리아크릴아미드); 캐티오패스트(Catiofast(R)) PR 8106 (BASF의 제품인 폴리비닐아민); 및 키멘(Kymene(R)) 557 LX (Hercules Inc.의 제품인 폴리아미노아미드-에피클로로히드린). 이들 첨가제를 1％ 수용액으로 동일한 공급물에 각각 첨가하고 10 분 동안 교반하였다. 조사된 추가(add-on) 수준은 0 내지 10-kg/T(건조 섬유) 범위였다. 슬러리의 pH는 각 코드에서 중성(6.8)으로 유지되었다. 대조 시료에는 첨가제가 사용되지 않았다. 결과를 하기 표 1에 보고한다.
대조 데이터 - 핸드시트 성질에 미치는 습윤 강화제 종류 및 농도의 영향(pH=6.8)
코드 중합체 농도
(Kg/T)		 건조 TI
(Nm/g)		 습윤 TI
(Nm/g)		 습윤 TI 1-hr
(Nm/g)		 1-hr 후 유지된
％습윤 TI		 ％습윤/건조 TI
대조 - - 10.7 0.9 0.7 8％ 74％
1 PVAm 2.5 10.9 1.6 1.5 94％ 15％
2 PVAm 5 18.7 3.9 3.1 79％ 21％
3 PVAm 10 15.6 3.8 3.1 81％ 24％
4 C파레즈(R) 2.5 14.3 1.9 1.2 63％ 13％
5 C파레즈(R) 5 16.5 2.3 1.4 31％ 16％
6 C파레즈(R) 10 22.5 4.1 2.7 66％ 18％
7 키멘(R) 2.5 14.1 3.4 3.0 88％ 24％
8 키멘(R) 5 17.5 5.8 4.7 81％ 33％
9 키멘(R) 10 20.6 7.9 6.1 77％ 38％
상기 데이터로부터 몇 가지를 발견할 수 있다. 첫째, 캐티오패스트(R) PR 8106으로 제조된 핸드시트의 경우, 습윤 핸드시트 강도는 투여량 수준이 5에서 10 kg/T(건조 섬유)로 두 배가 되어도 변하지 않는다. 이러한 현상은 키멘(R) 및 파레즈(R)의 경우에는 보이지 않았다. 이론에 구애되기를 원치 않지만, 이러한 성질은 그의 흡착 성능을 제한하는 높은 중합체 부하에 기인한 것일 수 있다. 두번째로, 파레즈(R)가 가장 효율적인 건조 강화제(코드 6)인 한편, 키멘(R)이 가장 높은 습윤 강도 및 습윤/건조 강도 비를 제공하므로 가장 효율적인 습윤 강도 수지(코드 9)이다. 세째, 영구적 습윤 강화제로 알려진 키멘(R)은 77 내지 88％ 범위의 습윤 강도 영속성을 발현하고 (코드 7-9); 일시적 습윤 강도 수지로 주로 여겨지는 파레즈(R)는 63 내지 66％ 범위의 습윤 강도 영속성을 발현한다 (코드 4-6). 사용된 조건 하에서 81 내지 94％의 습윤 강도 영속성을 갖는 캐티오패스트(R) PR 8106은 파레즈(R) 631NC와 유사한 초기 습윤 강도를 갖는 영구적 습윤 강화제로 분류되었다.
실시예 2: PVAm/양이온성 파레즈 2-성분에 대한 pH 및 첨가 순서의 영향
실시예 1에 기재된 것과 같이 펄프 섬유의 슬러리를 제조하였다. 다음 화합물을 포함하는 2-성분 강화계를 슬러리 중에 형성하였다:
·사이텍 인더스트리즈의 제품인 C파레즈(R) 631NC(양이온성 글리옥실화 폴리아크릴아미드)의 1％ 수용액
·캐티오패스트(R) PR 8106 폴리비닐아민의 1％ 수용액
폴리비닐아민 및 C파레즈(R)를 각각 10 Kg/T에서 일정한 부가 수준으로 순차적으로 첨가하였다. 첫번째 중합체를 상기 공급물에 첨가하고 10 분 동안 교반하였다. 다음, 두번째 중합체를 상기 공급물에 첨가하고 2 분 동안 혼합하였다. 실시예 1에서와 같이 핸드시트를 제조하고 시험하였다. 결과(평균 5 개 시료)를 표 2에 나타낸다. 대조에는 첨가제를 사용하지 않았다. 펄프 공급물의 pH는 중합체의 첨가에 앞서 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 조절되었다.
폴리비닐아민/양이온성 파레즈로 처리된 핸드시트의 인장 데이터. pH 및 첨가 순서의 영향 (10 Kg/T PVAm과 10 kg/T 파레즈)
코드 첨가된
첫번째 중합체		 pH 건조 TI
(Nm/g)		 습윤 TI
(Nm/g)		 습윤 TI 1-hr
(Nm/g)		 1-hr 후 유지된
％습윤 TI		 ％습윤/건조 TI
대조 - 6.9 10.65 0.89 0.66 74.2％ 8.36％
10 PVAm 6.8 20.79 5.26 3.98 75.7％ 19.1％
11 파레즈 631 6.8 30.43 7.85 5.61 71.5％ 18.4％
12 PVAm 4 32.78 8.45 5.19 61.4％ 15.8％
13 파레즈 631 4 35.18 8.93 5.74 64.3％ 16.3％
14 PVAm 10 21.13 3.58 2.67 74.6％ 12.6％
15 파레즈 631 10 29.52 6.48 4.85 74.8％ 16.4％
상기 데이터로부터 몇 가지를 발견할 수 있다. 첫째, PVAm/C파레즈 계의 효율은 pH의 함수이다; 최선의 습윤 및 건조 강도는 산성 pH(pH 4)에서 수득되었다. 티슈의 강도 성질은 계의 pH가 증가함에 따라 감소한다. 두번째, PVAm/C파레즈 계의 효율은 중합체 첨가 순서의 함수이다; 최선의 습윤 및 건조 강도는 C파레즈가 먼저 첨가된 경우에 수득되었다. 세째, 적신 직후 측정된 습윤 강도에 대한 1 시간 담근 후 습윤 강도의 비로 정의되는 습윤 강도 영속성, 및 습윤/건조 강도 비는 둘 다 pH 및 중합체 첨가의 순서에 의해 제어될 수 있다. 네째, PVAm/C파레즈 계는 1 시간 후 61％ 내지 76％ 범위로 유지되는 ％ 습윤 TI를 갖는 일시적 습윤 강도를 발현하며(코드 10-15); 이는 PVAm 자체의 성질과 대조된다(코드 1-3, 실시예 1).
실시예 3: 폴리비닐아민/양이온성 파레즈 (R) 2-성분 강화제 - 중합체 비 및 폴리비닐아민 부하 밀도의 영향
실시예 1에 기재된 것과 같이 펄프 섬유의 슬러리를 제조하였다. 다음 화합물을 포함하는 2-성분 강화계를 슬러리 중에 형성하였다:
·사이텍 인더스트리즈의 제품인 C파레즈(R) 631NC(양이온성 글리옥실화 폴리아크릴아미드)의 1％ 수용액
·폴리비닐아민의 1％ 수용액
폴리비닐아민 및 C파레즈(R)를 각각 10 Kg/T에서 일정한 부가 수준으로 순차적으로 첨가하였다. C파레즈(R)를 먼저 상기 공급물에 첨가하고 10 분 동안 교반하였다. 다음, 폴리비닐아민을 상기 공급물에 첨가하고 2 분 동안 혼합하였다. 세 종류의 PVAm을 사용하였다: 캐티오패스트(R) PR 8106 (90％ 아민, 21 m-eq 아민/g 중합체), 캐티오패스트(R) PR 8087 (50％ 아민, 11 me-q/g) 및 캐티오패스트(R) 8104 (10％ 아민, 2.3 m-eq/g). 상기 공급물에 첨가된 총 중합체 농도는 10 kg/T(건조 섬유)와 같았다. PVAm/C파레즈(R)의 중량 비는 0:1, 1:5, 1:2, 1:1, 2:1, 5:1 및 1:0으로 변하였다. 슬러리의 pH는 각 코드에서 중성(6.8)으로 유지되었다. 실시예 1에서와 같이 핸드시트를 제조하여 시험하였다. 결과(평균 5 개 시료)를 표 3에 나타낸다. 대조에는 첨가제를 사용하지 않았다.
PVAm/C파레즈(R) 2-성분 강화제 - 중합체 비와 PVAm 부하 밀도의 핸드 시트 성질에 미치는 영향 (pH=6.8, 10-kg/T 중합체 농도)
코드 ％PVAm
부하밀도		 PVAm:C파레즈(R) 비 건조TI
(Nm/g)		 습윤TI
(Nm/g)		 습윤TI
1-hr
(Nm/g)		 1-hr 후
유지된
％습윤TI		 ％
습윤/건조
TI		 ％최대
신장		 TEA@
최대
(J/m2)		 E
(kgf)
대조 --- 0:0 10.7 0.9 0.7 8％ 74％ 0.9％ 3.7 319
16 90％ 0:1 22.5 4.0 2.7 67％ 18％ 1.6％ 15.0 467
17 90％ 1:5 28.3 5.9 3.9 67％ 21％ 1.8％ 21.1 461
18 90％ 1:2 27.9 5.8 4.5 77％ 21％ 2.1％ 25.1 429
19 90％ 1:1 29.2 6.5 4.7 72％ 22％ 1.7％ 20.5 485
20 90％ 2:1 23.1 4.5 3.9 87％ 19％ 1.5％ 14.1 577
21 90％ 5:1 24.5 5.1 4.1 80％ 21％ 1.5％ 14.6 336
22 90％ 1:0 15.6 3.8 3.1 82％ 25％ 1.0％ 6.3 374
23 50％ 0:1 22.5 4.0 2.7 67％ 18％ 1.6％ 15.0 467
24 50％ 1:5 22.3 5.0 3.9 78％ 22％ 1.6％ 14.9 436
25 50％ 1:2 19.2 4.2 3.3 78％ 22％ 1.3％ 9.8 402
26 50％ 1:1 19.7 4.5 3.2 71％ 23％ 1.3％ 10.8 428
27 50％ 2:1 18.9 4.5 3.5 78％ 24％ 1.2％ 9.6 429
28 50％ 5:1 16.5 3.4 2.9 85％ 21％ 1.1％ 7.0 420
29 50％ 1:0 12.8 2.1 1.6 79％ 16％ 1.0％ 5.3 339
30 10％ 0:1 22.5 4.0 2.7 67％ 18％ 1.6％ 15.0 467
31 10％ 1:5 20.1 3.3 2.1 65％ 16％ 1.5％ 12.5 439
32 10％ 1:2 18.9 2.5 1.8 71％ 13％ 1.5％ 12.1 408
33 10％ 1:1 17.6 2.6 1.5 58％ 15％ 1.2％ 8.5 410
34 10％ 2:1 14.8 1.6 1.1 69％ 11％ 1.0％ 5.7 375
35 10％ 5:1 14.7 1.3 0.9 67％ 9％ 1.1％ 6.5 409
36 10％ 1:0 13.4 0.8 0.6 67％ 6％ 1.1％ 5.4 269
표 3은 중합체 비와 PVAm 부하 밀도 모두의 결과로서 몇 가지 경향을 나타낸다. 첫째, PVAm의 부하 밀도(％ 아민)가 증가함에 따라, 건조 및 습윤 강도가 증가한다. 둘째로, 50％ 또는 90％ 부하 밀도의 PVAm을 함유하는 시료는 1:5, 1:2, 1:1, 2:1 및 5:1의 PVAm/C파레즈(R) 비에서 최대 습윤 강도 고평부(plateau)를 나타낸다. 10％의 부하 밀도를 갖는 PVAm을 함유하는 시료는 PVAm의 농도가 증가하고 C파레즈(R)의 농도가 감소함에 따라 습윤 강도의 감소를 나타낸다. 단지 PVAm만을 10％ 부하 밀도로 함유하는 시료(코드 36)의 습윤 강도는 첨가제를 함유하지 않는 대조 시료의 습윤 강도와 동등하다. 따라서, 상기 데이터는 10％의 부하 밀도를 갖는 PVAm을 첨가하는 것은 핸드시트에 강도의 유익을 별로 주지 못함을 제시한다. 세째, 습윤 강도 영속성은 PVAm 농도가 C파레즈(R)를 초과할 때 가장 크다. 그러나, 1 시간 담근 후 습윤 강도는 1:1 PVAm (90％ 부하)/C파레즈(R) 시료(코드 19)의 경우 가장 영구적이다. 습윤 강도 영속성은 58％ 내지 87％ 범위이다. 네째로, 습윤/건조 비는 50％ 및 90％ 부하 밀도를 갖는 PVAm을 함유하는 코드의 경우 매우 일정하다(18-25％). 다섯째, 최대 신장, TEA 및 E는, 10％ 및 50％ 부하 밀도를 갖는 PVAm을 함유하는 코드의 경우 PVAm/C파레즈(R) 비가 증가함에 따라 감소하거나 일정하게 유지된다. 90％ 부하를 갖는 PVAm을 함유하는 코드의 경우, 최대 신장 및 TEA는 1:2의 PVAm/C파레즈(R) 비에서 최대값을 갖는 한편 탄성율은 2:1에서 최대이다. 여섯째, PVAm/C파레즈(R) 2-성분 계는 건조 강도를 효율적으로 발현시킨다. 전체적으로, 1:1 PVAm (90％ 부하)/C파레즈(R) 비가 건조 및 습윤 강도 성질 모두에 대하여 가장 좋은 조합으로 나타난다.
실시예 4: 폴리비닐아민/C파레즈 (R) 2-성분 강화제 - 중합체 총 농도의 영향
실시예 1에 기재된 것과 같이 펄프 섬유의 슬러리를 제조하였다. 다음 화합물을 포함하는 2-성분 강화계를 슬러리 중에 형성하였다:
·사이텍 인더스트리즈의 제품인 C파레즈(R) 631NC(양이온성 글리옥실화 폴리아크릴아미드)의 1％ 수용액
·캐티오패스트(R) PR 8106 폴리비닐아민(90％ 아민)의 1％ 수용액
C파레즈(R)의 용액을 상기 공급물에 먼저 첨가하고, 상기 공급물을 10 분 동안 혼합하였다. 캐티오패스트(R) PR 8106의 용액을 두번째로 상기 공급물에 첨가하고 상기 공급물을 2 분 동안 혼합하였다. 상기 공급물에 첨가된 PVAm/C파레즈(R)의 비를 1:1로 일정하게 유지하는 한편, 중합체 총 농도를 0, 2, 4, 6, 10 및 15 kg/T(건조 섬유)로 변화시켰다. 슬러리의 pH는 각 코드에서 중성(6.8)으로 유지하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 핸드시트를 제조하고 시험하였다. 결과를 표 4에 보고한다.
표 4는 중합체 농도가 증가함에 따라, 건조 강도, 습윤 강도 및 강성이 향상됨을 명백하게 보여준다. 상기 성질의 그러한 개선은 중합체 농도의 정의된 범위에 걸쳐 연속적이다.
PVAm/C파레즈(R) 2-성분 강화제 - 중합체 농도의 핸드시트 성질에 대한 영향 (pH=6.8, 1:1 90％ 부하 밀도의 PVAm/C파레즈(R) 비)
코드 중합체 농도
(kg/T)		 건조 TI
(Nm/g)		 습윤 TI
(Nm/g)		 습윤 TI
1-hr
(Nm/g)		 1-hr 후
유지된
％습윤 TI		 ％ 습윤/건조 TI ％ 최대
신장		 TEA@
최대
(J/m2)		 E (kgf)
대조 0 10.7 0.9 0.7 74％ 8％ 0.9％ 3.7 319
37 2 13.5 1.5 1.0 69％ 11％ 1.1％ 5.8 374
38 4 18.3 3.0 2.3 77％ 17％ 1.2％ 9.1 459
39 6 25.6 5.2 3.7 72％ 20％ 1.8％ 19.1 426
40 10 29.2 6.5 4.7 72％ 22％ 1.7％ 20.5 485
41 15 36.9 7.9 5.8 73％ 21％ 2.7％ 42.2 615
실시예 5: 폴리비닐아민/C파레즈 (R) 2-성분 강화제 - pH 및 폴리비닐아민 부하 밀도의 영향
실시예 1에 기재된 것과 같이 펄프 섬유의 슬러리를 제조하였다. 다음 화합물을 포함하는 2-성분 강화계를 슬러리 중에 형성하였다:
·사이텍 인더스트리즈의 제품인 C파레즈(R) 631NC(양이온성 글리옥실화 폴리아크릴아미드)의 1％ 수용액
·폴리비닐아민의 1％ 수용액
본 실시예에서, 공급물에 첨가된 첫번째 중합체는 C파레즈(R)였고, 그 후 상기 공급물을 10 분 동안 혼합하였다. 그 후에 첨가된 폴리비닐아민은 캐티오패스트(R) PR 8106 (90％ 아민, 21 m-eq/g 부하 밀도), 캐티오패스트(R) PR 8087 (50％ 아민, 11 m-eq/g 부하 밀도), 또는 캐티오패스트(R) PR 8104(10％ 아민, 2.3 m-eq/g 부하 밀도)였다. PVAm/C파레즈(R) 비 및 상기 공급물에 첨가된 중합체 총 농도는 각각 1:1 및 10 kg/T(건조 섬유)였다. 폴리비닐아민이 첨가된 후 상기 공급물을 2 분 동안 혼합하였다. 슬러리의 pH를 3.5 내지 10.0 사이에서 변화시켰다. 실시예 1에서와 같이 핸드시트를 제조하여 시험하였다. 결과를 표 5에 보고한다.
PVAm/C파레즈(R) 2-성분 강화제 - pH 및 PVAm 부하 밀도의 핸드시트 성질에 대한 영향 (10-kg/T 중합체 농도, 1:1 PVAm/C파레즈(R) 비)
코드 ％PVAm
부하밀도		 pH 건조 TI
(Nm/g)		 습윤 TI
(Nm/g)		 습윤 TI
1-hr
(Nm/g)		 1-hr 후
유지된
％습윤 TI		 ％
습윤/건조
TI		 ％최대
신장		 TEA@
최대
(J/m2)		 E
(kgf)
대조 --- 6.8 10.7 0.9 0.7 74％ 8％ 0.9％ 3.7 319
42 90％ 3.5 26.3 5.4 3.2 59％ 21％ 2.0％ 21.8 477
43 90％ 3.9 27.9 5.8 3.2 55％ 21％ 1.8％ 21.6 519
44 90％ 7.5 29.2 6.5 4.7 72％ 22％ 1.7％ 20.5 485
45 90％ 10.0 25.6 5.9 3.9 67％ 23％ 1.6％ 16.7 435
46 50％ 3.5 27.0 4.8 3.3 69％ 18％ 1.8％ 19.6 387
47 50％ 6.8 19.7 4.5 3.2 71％ 23％ 1.3％ 10.8 428
48 50％ 10.0 21.9 4.5 2.7 60％ 20％ 1.4％ 12.4 382
49 10％ 3.7 20.1 3.7 2.1 56％ 19％ 1.4％ 11.6 356
50 10％ 6.8 17.6 2.6 1.5 58％ 15％ 1.2％ 8.5 410
51 10％ 10.0 16.2 1.7 1.1 67％ 10％ 1.1％ 6.7 365
표 5로부터, 1:1 중합체 비에서, 공급물 부하 균형 및 이어지는 습윤 강도 성질에 대한 pH의 영향에 관하여 몇 가지 일반적인 진술을 할 수 있다:
i) 산성 조건이 C파레즈(R)/캐티오패스트(R) PR 8104 (10％ 아민) 계에 유익하다.
ii) pH는 C파레즈(R)/캐티오패스트(R) 8087 (50％ 아민) 계의 습윤 핸드시트 강도에는 영향을 주지 않는 것으로 보인다.
iii) 중성의 pH가 C파레즈(R)/캐티오패스트(R) PR 8106 (90％ 아민) 계의 강도 발현에 중대한 영향을 준다. 산성 조건 하에, 상기 계는 2-성분의 일시적 습윤 강화제로서 가망을 보인다.
실시예 6: pH 및 첨가 순서가 PVAm/음이온성 파레즈 2-성분에 미치는 영향
실시예 1에 기재된 것과 같이 펄프 섬유의 슬러리를 제조하였다. 다음 화합물을 포함하는 2-성분 강화계를 슬러리 중에 형성하였다:
·음이온성 파레즈(아크릴산 관능기를 갖는 글리옥실화 폴리아크릴아미드)의 1％ 수용액
·캐티오패스트(R) PR 8106 폴리비닐아민의 1％ 수용액
모든 코드의 경우, 폴리비닐아민은 5 Kg/T로 첨가되었고, A파레즈는 2.5 Kg/T로 첨가되었다. 첫번째 중합체를 상기 공급물과 함께 10 분 동안 교반하였고; 그 후 두번째 중합체를 첨가하여 핸드시트를 제조하기 전에 2 분 동안 혼합하였다. 실시예 1에서와 같이 핸드시트를 제조하여 시험하였다. 형성 후, 핸드 시트에 대하여 인장 시험을 수행하고, 그 결과(5 개 시료의 평균)를 표 6에 보고한다. 대조에는 첨가제를 사용하지 않았다.
폴리비닐아민/음이온성 파레즈로 처리된 핸드시트에 대한 인장 데이터. pH 및 첨가 순서의 영향. 첨가 수준은 PVAm 8106의 경우 5 Kg/T, 음이온성 파레즈의 경우 2.5 Kg/T임.
코드 첨가된 첫번째 중합체 pH 건조 TI
(Nm/g)		 습윤 TI
(Nm/g)		 습윤 TI 1-hr
(Nm/g)		 1-hr 후 유지된
％습윤 TI		 ％습윤/건조 TI
대조 - 6.9 10.65 0.89 0.66 74.2％ 8.36
52 A파레즈 6.8 11.65 0.89 0.72 81 7.7
53 PVAm 6.8 24.2 5.1 4.1 80 21
54 A파레즈 6.8 18.4 3.2 2.8 88 17
55 PVAm 4 16.6 2.1 1.2 59 13
56 A파레즈 4 11.7 1.1 0.7 65 9
57 PVAm 10 21.0 4.0 3.4 85 19
58 A파레즈 10 19.4 3.3 2.8 87 17
59 PVAm 6.8 19.2 3.89 - - 20
60 PVAm 6.8 19.8 3.1 - - 16
61 PVAm 6.8 26.2 5.2 - - 20
상기 데이터로부터 몇 가지를 발견할 수 있다. 첫째, 음이온성 파레즈(A파레즈)는 그 자체로서 티슈 강도 성질을 개선하지 않는다 (코드 52). 이는 그것이 펄프 섬유 상에 흡착되지 않기 때문이다. 두번째, PVAm/A파레즈 계의 효율은 pH의 함수이다; 최선의 습윤 및 건조 강도가 중성의 pH(pH 6.8)에서 수득되었다. 세째, PVAm/A파레즈 계의 효율은 중합체 첨가 순서의 함수이다; PVAm이 먼저 첨가될 경우 최선의 습윤 및 건조 강도가 수득되었다. 계의 pH 의존성은 중합체 첨가 순서의 함수이다. PVAm/A파레즈는 비-흡착성 A파레즈가 공급물에 먼저 도입될 경우에 중합체 복합체로서 흡착될 수 있지만, 흡착성 PVAm이 먼저 첨가되면 다층이 제조될 수 있다. 세째, 적신 직후 측정된 것에 대한 1 시간 담근 후 습윤 강도의 비로 정의되는 습윤 강도 영속성, 및 습윤/건조 강도 비는 둘 다 pH 및 중합체 첨가의 순서에 의해 제어될 수 있다.
실시예 7: PVAm/음이온성 고분자 전해질 2-성분 계에서 음이온성 중합체 및 중합체 농도의 영향
실시예 1에 기재된 것과 같이 펄프 섬유의 슬러리를 제조하였다. 다음 화합물을 포함하는 2-성분 강화계를 슬러리 중에 형성하였다:
·음이온성 고분자 전해질의 수용액
·폴리비닐아민(BASF 캐티오패스트(R) PR 8106)의 1％ 수용액
두 종류의 고분자 전해질을 비교하였다: 음이온성 파레즈(아크릴산 관능기를 갖는 글리옥실화 폴리아크릴아미드) 및 저분자량(200,000) 고 부하 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산)(20 중량％ 아크릴아미드). 모든 경우에 BASF 캐티오패스트(R) PR 8106 폴리비닐아민이 음이온성 고분자 전해질과 함께 사용되었다(PVAm). 모든 코드의 경우, 폴리비닐아민을 먼저 1％ 용액으로 첨가하고, 상기 공급물과 함께 10 분 동안 교반하였고; 그 후 음이온성 중합체를 다양한 농도에서 첨가하고 실시예 1에 기재된 바와 같이 핸드시트를 제조하기 전에 2 분 동안 혼합하였다. 형성 후, 핸드 시트에 대하여 인장 시험을 수행하고, 그 결과(5 개 시료의 평균)를 표 7에 보고한다.
폴리비닐아민/음이온성 파레즈 및 폴리비닐아민/폴리아크릴산(PAA)으로 처리한 핸드시트에 대한 인장 데이터. 음이온성 중합체(PAA 또는 A파레즈)의 종류 및 중합체 농도의 영향. PVAm이 먼저 첨가됨, pH=6.8.
코드 PVAm 농도
(Kg/T)		 음이온성
중합체		 음이온성
중합체 농도
(Kg/T)		 건조 TI
(Nm/g)		 습윤 TI
(Nm/g)		 ％ 습윤/건조 TI
대조 - - 10.65 0.89 8.36
62 5 PAA 2.5 19.2 3.89 20
63 5 PAA 5 19.8 3.1 16
64 5 PAA 10 26.2 5.2 20
65 5 A파레즈 2.5 26.3 5.2 20
66 5 A파레즈 5 21.8 4.9 22
67 5 A파레즈 10 19.7 4.2 21
68 2.5 A파레즈 2.5 17.4 2.9 17
69 2.5 A파레즈 5 18.7 3.7 20
70 2.5 A파레즈 10 18 3.4 19
상기 데이터로부터 몇 가지를 발견할 수 있다. 첫째, 중성 pH에서 PVAm/PAA 계의 경우, 핸드시트 습윤 강도 및 건조 강도는 둘 다 PAA의 농도가 증가함에 따라 증가한다 (코드 62, 63 및 64). 코드 64는 코드 65와 유사한 성질을 가지며, 이는 강도를 발현하기 위해 중합체 상에 알데히드 기가 필요하지 않음을 암시한다. 둘째, 중성 pH에서 PVAm/A파레즈 계의 경우, 핸드시트 습윤 강도 및 건조 강도는 둘 다 A파레즈의 농도가 증가함에 따라 감소한다(코드 64, 65 및 66). 코드 65가 가장 낮은 중합체 농도에서 가장 높은 티슈 강도를 제공한다; 이는 A파레즈의 알데히드 관능기가 상승적인 강도 증가에 수반됨을 암시한다.
실시예 8: 폴리비닐아민/카르복시메틸 셀룰로오스 2-성분 강화제 - 중합체 비의 영향
실시예 1에 기재된 것과 같이 펄프 섬유의 슬러리를 제조하였다. 다음 화합물을 포함하는 2-성분 강화계를 슬러리 중에 형성하였다:
·카르복시 메틸 셀룰로오스 (CMC) (Mw 250,000 달톤)
·폴리비닐아민(BASF 캐티오패스트(R) PR 8106)의 1％ 수용액
CMC의 경우 치환도는 약 0.65 내지 0.9였다. 본 연구에서는, CMC가 먼저 첨가된 다음 PVAm이 첨가되었다. 중합체 총 농도는 10 kg/T(건조 섬유)로 유지되었다. pH는 6.8로 유지되었다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 핸드시트를 제조하였다.
핸드시트 성질에 미치는 중합체 비의 영향을 표 8에 나타낸다. 10 kg/T(건조 섬유)의 일정한 중합체 농도에서, PVAm/CMC 비를 조절하는 것이 관심있는 각 성질에 영향을 준다. 최대 강도 성질은 5:1 내지 2:1 사이의 PVAm/CMC 비에서 수득되었다 (코드 72-73). 상기 데이터는 강도의 발현이 아민(PVAm)과 알데히드(C파레즈(R)) 관능기 사이의 화학적 상호작용을 반드시 필요로 하지 않음을 보여준다.
PVAm/CMC 2-성분 강화제 - 중합체 비의 영향 (pH=6.8, 10-kg/T 중합체 농도, CMC를 먼저 첨가함)
코드 PVAm:CMC 비 건조 TI
(Nm/g)		 습윤 TI
(Nm/g)		 습윤 TI
1-hr
(Nm/g)		 1-hr 후
유지된
％습윤 TI		 ％
습윤/건조
TI		 ％최대
신장		 TEA@
최대
(J/m2)		 E
(kgf)
대조 - 10.16 0.79 0.61 77 8 0.82 3.32 338
71 1:0 14.02 3.65 3.01 82 26 0.92 5.13 387
72 5:1 19.99 6.2 5.17 83 31 1.52 12.64 416
73 2:1 22.54 5.79 5.03 87 26 1.64 15.26 407
74 1:1 19.69 3.84 2.88 75 20 1.43 11.71 465
75 1:2 12.99 1.37 1.21 88 11 0.93 4.82 376
76 1:5 10.90 0.72 0.66 92 7 0.88 3.89 342
77 0:1 11.28 0.78 0.52 66 7 0.78 3.44 370
실시예 9: 폴리비닐아민/카르복시메틸 셀룰로오스 2-성분 강화제 - 중합체 첨가 순서의 영향
실시예 1에 기재된 것과 같이 펄프 섬유의 슬러리를 제조하였다. 다음 화합물을 포함하는 2-성분 강화계를 슬러리 중에 형성하였다:
·중간 분자량(Mw 250,000 달톤)의 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC)
·폴리비닐아민(BASF 캐티오패스트(R) PR 8106)의 1％ 수용액
상기 성분들은 2:1의 PVAm/CMC 비를 가졌다. CMC의 경우 치환도는 약 0.65 내지 0.9였다. 본 연구에서, 각 중합체는 공급물에 대한 초기 부하로서 작용하였다. 또한, 고분자 전해질 착물이 단일의 부하 응용에 대하여 정의된 비에서 제조되었다. 중합체 총 농도는 10 kg/T(건조 섬유)로 유지되었다. pH는 6.8에서 유지되었다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 핸드시트를 제조하고 시험하였다.
상기 핸드시트 성질에 대한 중합체 첨가 순서의 영향을 표 9에 요약한다. 중합체 첨가 순서는 핸드시트 성질에 중대한 영향을 미친다. 최선의 습윤 강도 결과는 순차적인 중합체 첨가 및 먼저 첨가된 CMC에 의해 수득되었다.
PVAm/CMC 2-성분 강화제 - 중합체 첨가 순서의 영향 (pH=6.8, 10-kg/T 중합체 농도, PVAm/CMC 비 = 2/1)
코드 먼저 첨가된 중합체 건조 TI
(Nm/g)		 습윤 TI
(Nm/g)		 습윤 TI
1-hr
(Nm/g)		 1-hr 후
유지된
％습윤 TI		 ％
습윤/건조 TI		 ％최대
신장		 TEA@
최대
(J/m2)		 E
(kgf)
78 PVAm 20.83 4.81 3.75 78 23 1.72 15.24 483
79 CMC 21.76 5.69 4.54 80 26 1.62 14.60 505
80 복합체 14.47 2.88 2.7 94 20 1.05 6.03 394
실시예 10: 폴리비닐아민/카르복시 메틸 셀룰로오스 2-성분 강화제 - 중합체 농도의 영향
다음 화합물을 포함하는 2-성분 강화계를 슬러리 중에 형성한 것 외에는 실시예 1에 기재된 바와 같이 펄프 섬유의 슬러리를 제조하였다:
·중간 분자량(Mw 250,000 달톤)의 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC)
·폴리비닐아민(BASF 캐티오패스트(R) PR 8106)의 수용액
상기 성분들은 2:1의 PVAm/CMC 비에서 조합되어 사용되었다. CMC의 경우 치환도는 약 0.65 내지 0.9였다. 본 연구에서, CMC 성분을 공급물에 먼저 첨가하고, 상기 공급물을 10 분 동안 혼합한 다음, 폴리비닐아민을 상기 공급물에 첨가하고, 상기 공급물을 추가로 2 분 동안 혼합하였다. pH를 6.8로 유지하였고, 공급물 중 중합체 총 농도는 상이한 코드에 대하여 변하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 핸드시트를 제조하고 시험하였다.
핸드시트 성질에 대한 중합체 총 농도의 영향을 표 10에 요약한다. 습윤 강도, 건조 강도, 습윤/건조 강도 비, 인성 및 강성은 중합체 총 농도의 함수로서 증가한다. 습윤 강도 영속성은 중합체 농도와 무관하지만, 키멘(R)의 반응과 흡사하다.
PVAm/CMC 2-성분 강화제 - 중합체 농도의 영향 (pH=6.8, PVAm/CMC 비 = 2/1, CMC가 먼저 첨가됨)
코드 중합체 농도
(mg/g)		 건조 TI
(Nm/g)		 습윤 TI
(Nm/g)		 습윤 TI
1-hr
(Nm/g)		 1-hr 후
유지된
％습윤 TI		 ％
습윤/건조
TI		 ％최대
신장		 TEA@
최대
(J/m2)		 E
(kgf)
대조 0 10.14 0.85 0.69 81 8 0.83 3.34 338
81 2 12.65 1.64 1.39 85 13 0.87 4.42 422
82 4 15.43 3.10 2.58 83 20 1.12 7.05 440
83 6 17.39 3.63 3.14 87 21 1.33 9.80 456
84 10 22.54 5.79 5.03 86 26 1.64 15.26 407
85 15 23.92 6.66 5.49 82 28 1.64 16.16 488
실시예 11 - 키토산/C파레즈 (R) 2-성분 강화제
50 g(오븐-건조 기준)의 펄프 섬유를 0.625％의 농도를 갖는 핸드시트의 형성에 사용되는 섬유 공급물을 위한 8 리터의 탈이온수에 담근 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 펄프 섬유의 슬러리를 제조하였다. 다음 화합물을 포함하는 2-성분 강화계를 슬러리 중에 형성하였다:
·키토산 (1차 아민 관능기를 함유하는 천연 다당류)
·사이텍 인더스트리즈의 제품인 파레즈(R) 631NC(양이온성 글리옥실화 폴리아크릴아미드)의 1％ 수용액
제지에서 건조 및 습윤 강도 첨가제로서 키토산의 사용이 기록된다. 첫번째 성분을 공급물에 첨가하고, 상기 공급물을 10 분 동안 혼합하고, 두번째 성분을 상기 공급물에 첨가하고, 상기 공급물을 2 분 동안 더 혼합하였다. pH는 중성으로 유지되었다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 핸드시트를 제조하고 시험하였다. 글리옥실화된 폴리아크릴아미드(양이온성 파레즈 631NC)와 함께 상기 공급물에 첨가될 경우, 폴리비닐아민/양이온성 파레즈 계와 유사한 시트 특성이 수득되었다. 즉, 상승적 강도는 두 물질의 첨가 순서에 의존하여 영향을 미쳤다. 이는 상기 작용이 거의 임의의 중합체성 아민 및 알데히드 조합과 함께 일어남을 암시할 수 있다. 키토산 및 글리옥실화 폴리아크릴아미드 시트에 대한 데이터를 하기 표 11에 나타낸다.
키토산/파레즈 강화계
코드 파레즈
(Kg/T)		 키토산
(Kg/T)		 건조 TI
(Nm/g)		 대조에 대한
％ 증가율
(건조 TI)		 습윤 TI
(Nm/g)		 대조에 대한
％ 증가율
(습윤 TI)
86 0 0 15.5 0％ 0.9 0％
87 5 0 19.9 29％ 3.2 239％
88 10 0 24.3 57％ 4.9 420％
89 0 5 15.6 1％ 1.5 59％
90 0 10 16.9 9％ 2.0 116％
91 5 5 19.1 23％ 3.3 252％ 키토산이 먼저 첨가됨
92 10 10 26.5 71％ 5.0 427％ 키토산이 먼저 첨가됨
93 5 5 27.2 76％ 5.4 476％ 파레즈가 먼저 첨가됨
94 10 10 34.9 126％ 7.7 720％ 파레즈가 먼저 첨가됨
예시의 목적으로 주어진 전술한 실시예들은 본 발명의 범위를 한정하고자 함이 아님이 잘 인식될 것이다. 본 발명의 단지 몇 가지 예시적인 구현예를 위에 상세히 기재하였지만, 당업자는 본 발명의 새로운 교시와 장점을 실질적으로 벗어나지 않고 상기 예시적 구현예에 많은 수정이 가능함을 쉽게 인식할 것이다. 따라서, 이러한 모든 수정이 이하의 청구항 및 그 동등물에 정의되는 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다. 또한, 일부 구현예의 모든 장점을 달성하지 않는 많은 구현예들도 생각할 수 있지만, 특정 장점이 없는 것이 그러한 구현예가 본 발명의 범위 밖인 것을 반드시 의미하는 것으로 여겨져서는 아니된다.

Claims (83)

  1. 펄프 섬유의 슬러리를 제공하는 단계;
    중합체 1 그램 당 1.5 m-eq 이상의 1차 아민 관능기를 가지며 10,000 달톤 이상의 분자량을 갖는 중합체를 포함하는 첫번째 성분을 상기 펄프 섬유의 슬러리에 첨가하는 단계;
    중합체성 음이온성 화합물 및 중합체성 알데히드 관능성 화합물로 구성되는 군에서 선택된 두번째 성분을 첫번째 성분과는 별도로 펄프 섬유의 슬러리에 첨가하는 단계;
    상기 첫번째 및 두번째 성분을 함유하는 펄프 섬유의 슬러리를 형성 포 상에 침착시키는 단계; 및
    상기 펄프 섬유의 슬러리를 건조시켜 종이 웹을 형성하고, 상기 첫번째 및 두번째 성분이 종이 웹 중 2-성분 강화계를 형성하는 단계를 포함하는, 종이 웹의 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 첫번째 및 두번째 성분이 펄프 섬유의 슬러리에서 고분자 전해질 복합체를 형성하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 첫번째 및 두번째 성분이 2-성분 강화계에서 서로 결합되는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 첫번째 및 두번째 성분이 서로 공유 결합을 형성할 수 있는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 첫번째 성분이 폴리비닐아민인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리비닐아민이 비닐포름아미드 단위를 포함하고, 그의 50％ 이상이 가수분해되어 아민 관능기를 제공하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리비닐아민이 비닐포름아미드 단위를 포함하며, 그의 70％ 이상이 가수분해되어 아민 관능기를 제공하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 첫번째 성분이 1차 아민 관능기를 갖는 다당류인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 첫번째 성분이 상기 두번째 성분보다 먼저 펄프 섬유의 슬러리에 첨가되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 첫번째 성분이 상기 두번째 성분보다 나중에 펄프 섬유의 슬러리에 첨가되는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 두번째 성분이 양이온성 중합체 알데히드 관능성 화합물을 포함하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 두번째 성분이 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 포함하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 펄프 섬유 슬러리의 pH를 6보다 낮은 pH로 조절하는 단계를 더 포함하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 첫번째 성분이 중합체 1 그램 당 11 m-eq 이상의 1차 아민을 포함하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 첫번째 성분이 중합체 1 그램 당 15 m-eq 이상의 1차 아민을 포함하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 종이 웹이 1 시간 동안 물에 적신 후 초기 습윤 인장 지수의 70％ 미만을 유지하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 종이 웹이 1 시간 동안 물에 적신 후 초기 습윤 인장 지수의 70％ 초과를 유지하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 첫번째 및 두번째 성분이 5:1 내지 1:5의 비로 펄프 섬유의 슬러리에 첨가되는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 펄프 섬유 슬러리의 pH를 6보다 높은 pH로 조절하는 단계를 더 포함하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 두번째 성분이 카르복시 관능기를 갖는 중합체성 음이온성 화합물을 포함하는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 첫번째 성분이 중합체 1 그램 당 10 m-eq 이상의 1차 아민 관능기를 가지며 20,000 달톤 이상의 분자량을 갖는 중합체를 포함하는 방법.
  22. 중합체 1 그램 당 1.5 m-eq 이상의 1차 아민 관능기를 가지며 10,000 달톤 이상의 분자량을 갖는 중합체를 포함하는 첫번째 성분, 및 중합체성 음이온성 화합물 및 중합체성 알데히드 관능성 화합물로 구성되는 군에서 선택된 두번째 성분을 포함하며, 상기 첫번째 성분 및 두번째 성분이 순차적으로 슬러리에 첨가된 후 펄프 섬유의 슬러리 중에 2-성분 강화계가 발현되는, 종이 웹을 위한 2-성분 강화계.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 첫번째 성분이 폴리비닐아민을 포함하는 2-성분 강화계.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 첫번째 성분이 1차 아민 관능기를 갖는 다당류를 포함하는 2-성분 강화계.
  25. 제 22 항에 있어서, 상기 첫번째 성분이 상기 두번째 성분보다 먼저 펄프 섬유의 슬러리에 첨가되는 2-성분 강화계.
  26. 제 22 항에 있어서, 상기 첫번째 성분이 상기 두번째 성분보다 나중에 펄프 섬유의 슬러리에 첨가되는 2-성분 강화계.
  27. 제 22 항에 있어서, 상기 두번째 성분이 양이온성 중합체성 알데히드 관능성 화합물을 포함하는 2-성분 강화계.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 두번째 성분이 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 포함하는 2-성분 강화계.
  29. 제 22 항에 있어서, 상기 2-성분 강화계가 6보다 낮은 pH에서 펄프 섬유의 슬러리 중에 발현되는 2-성분 강화계.
  30. 제 22 항에 있어서, 상기 첫번째 및 두번째 성분이 펄프 섬유의 슬러리 중에서 고분자 전해질 복합체를 형성하는 2-성분 강화계.
  31. 제 22 항에 있어서, 상기 첫번째 및 두번째 성분이 서로 결합된 2-성분 강화계.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 첫번째 및 두번째 성분이 서로 공유 결합을 형성할 수 있는 2-성분 강화계.
  33. 제 22 항에 있어서, 상기 첫번째 성분이 중합체 1 그램 당 11 m-eq 초과의 1차 아민을 갖는 2-성분 강화계.
  34. 제 22 항에 있어서, 상기 첫번째 성분이 중합체 1 그램 당 15 m-eq 초과의 1차 아민을 갖는 2-성분 강화계.
  35. 제 22 항에 있어서, 상기 첫번째 및 두번째 성분을 5:1 내지 1:5의 서로에 대한 비로 포함하는 2-성분 강화계.
  36. 제 22 항에 있어서, 상기 두번째 성분이 카르복시 관능기를 갖는 중합체성 음이온성 화합물을 포함하는 2-성분 강화계.
  37. 제 22 항에 있어서, 상기 두번째 성분이 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하는 2-성분 강화계.
  38. 제 22 항에 있어서, 6보다 높은 pH에서 펄프 섬유의 슬러리 중에 발현되는 2-성분 강화계.
  39. 제 22 항에 있어서, 종이 웹에 대하여 일시적 습윤 강도를 제공하는 2-성분 강화계.
  40. 제 22 항에 있어서, 종이 웹에 대하여 영구적 습윤 강도를 제공하는 2-성분 강화계.
  41. 제 22 항에 있어서, 상기 첫번째 성분이 중합체 1 그램 당 10 m-eq 이상의 1차 아민 관능기를 가지며 20,000 달톤 이상의 분자량을 갖는 중합체를 포함하는 2-성분 강화계.
  42. 제 22 항에 있어서, 상기 첫번째 성분이 부분적으로 가수분해된 폴리비닐포름아미드를 포함하는 폴리비닐아민 중합체를 포함하는 2-성분 강화계.
  43. 제 42 항에 있어서, 상기 폴리비닐포름아미드의 가수분해 정도가 50％ 이상인 2-성분 강화계.
  44. 제 42 항에 있어서, 상기 폴리비닐포름아미드의 가수분해 정도가 70％ 이상인 2-성분 강화계.
  45. 제 42 항에 있어서, 상기 폴리비닐포름아미드의 가수분해 정도가 90％ 이상인 2-성분 강화계.
  46. 펄프 섬유의 슬러리를 형성하고 종이에 염소화된 강화제를 첨가하는 것을 포함하는 종이 제조 공정을 제공하는 단계;
    상기 종이 제조 공정에서 상기 염소화된 강화제의 첨가를 제거하는 단계;
    중합체 1 그램 당 1.5 m-eq 이상의 1차 아민 관능기를 가지며 10,000 달톤 이상의 분자량을 갖는 중합체를 포함하는 첫번째 성분을 상기 펄프 섬유의 슬러리에 첨가하는 단계;
    중합체성 음이온성 화합물 및 중합체성 알데히드 관능성 화합물로 구성되는 군에서 선택된 두번째 성분을 첫번째 성분과는 별도로 펄프 섬유의 슬러리에 첨가하는 단계;
    상기 첫번째 및 두번째 성분을 함유하는 펄프 섬유의 슬러리를 형성 포 상에 침착시키는 단계; 및
    상기 펄프 섬유의 슬러리를 건조시켜 종이 웹을 형성하고, 상기 첫번째 및 두번째 성분이 종이 웹에서 염소화된 강화제를 대체하는 2-성분 강화계를 형성하는 단계를 포함하는, 종이 제조 공정의 폐기물 스트림에서 염소화된 저분자량 유기 화합물의 양을 감소시키는 방법.
  47. 제 46 항에 있어서, 상기 염소화된 강화제가 폴리아미드-에피클로로히드린 강화제를 포함하는 방법.
  48. 제 46 항에 있어서, 상기 첫번째 성분이 폴리비닐아민을 포함하는 방법.
  49. 제 48 항에 있어서, 상기 폴리비닐아민이 폴리비닐아민 1 그램 당 50 몰％ 이상의 비닐아민을 갖는 방법.
  50. 제 48 항에 있어서, 상기 폴리비닐아민이 폴리비닐아민 1 그램 당 70 몰％ 이상의 비닐아민을 갖는 방법.
  51. 제 46 항에 있어서, 상기 첫번째 성분이 1차 아민 관능기를 갖는 다당류를 포함하는 방법.
  52. 제 46 항에 있어서, 상기 첫번째 성분이 상기 두번째 성분보다 먼저 펄프 섬유의 슬러리에 첨가되는 방법.
  53. 제 46 항에 있어서, 상기 첫번째 성분이 상기 두번째 성분보다 나중에 펄프 섬유의 슬러리에 첨가되는 방법.
  54. 제 46 항에 있어서, 상기 두번째 성분이 양이온성 중합체성 알데히드 관능성 화합물인 방법.
  55. 제 54 항에 있어서, 상기 두번째 성분이 글리옥실화된 폴리아크릴아미드인 방법.
  56. 제 46 항에 있어서, 펄프 섬유의 슬러리의 pH를 6보다 낮은 pH로 조절하는 단계를 더 포함하는 방법.
  57. 제 46 항에 있어서, 펄프 섬유의 슬러리의 pH를 6보다 높은 pH로 조절하는 단계를 더 포함하는 방법.
  58. 제 46 항에 있어서, 상기 첫번째 성분이 중합체 1 그램 당 11 m-eq 초과의 1차 아민을 갖는 방법.
  59. 제 46 항에 있어서, 상기 첫번째 성분이 중합체 1 그램 당 15 m-eq 초과의 1차 아민을 갖는 방법.
  60. 제 46 항에 있어서, 상기 첫번째 및 두번째 성분이 5:1 내지 1:5의 비로 펄프 섬유의 슬러리에 첨가되는 방법.
  61. 제 46 항에 있어서, 상기 두번째 성분이 카르복시 관능기를 갖는 중합체성 음이온성 화합물을 포함하는 방법.
  62. 제지용 섬유의 슬러리로부터 형성된 종이 웹; 및
    중합체 1 그램 당 1.5 m-eq 이상의 1차 아민 관능기를 가지며 10,000 달톤 이상의 분자량을 갖는 중합체를 포함하는 첫번째 성분, 및 중합체성 음이온성 화합물 및 중합체성 알데히드 관능성 화합물로 구성되는 군에서 선택된 두번째 성분을 포함하며, 상기 첫번째 성분 및 두번째 성분이 제지용 섬유의 슬러리에 순차적으로 첨가되는 2-성분 강화계를 포함하는 종이 제품.
  63. 제 62 항에 있어서, 상기 종이 웹이 2 cc/g보다 큰 부피(bulk)를 갖는 종이 제품.
  64. 제 62 항에 있어서, 상기 첫번째 성분이 중합체 1 그램 당 10 m-eq 이상의 1차 아민 관능기를 가지며 20,000 달톤 이상의 분자량을 갖는 중합체를 포함하는 종이 제품.
  65. 제 62 항에 있어서, 상기 종이 웹이 1 시간 동안 물에 적신 후 초기 습윤 인장 지수의 70％ 미만을 유지하는 종이 제품.
  66. 제 65 항에 있어서, 상기 종이 웹이 22 Nm/g보다 큰 건조 인장 지수를 갖는 종이 제품.
  67. 제 65 항에 있어서, 상기 종이 웹이 25 Nm/g보다 큰 건조 인장 지수를 갖는 종이 제품.
  68. 제 65 항에 있어서, 상기 종이 웹이 1 시간 동안 물에 적신 후 2 Nm/g 미만의 습윤 인장 지수를 갖는 종이 제품.
  69. 제 65 항에 있어서, 상기 종이 웹이 1 시간 동안 물에 적신 후 초기 습윤 인장 지수의 60％ 미만을 유지하는 종이 제품.
  70. 제 62 항에 있어서, 상기 종이 웹이 1 시간 동안 물에 적신 후 초기 습윤 인장 지수의 70％ 초과를 유지하며, 상기 종이 웹이 폴리아민 에피클로로히드린 강화제를 포함하지 않는 종이 제품.
  71. 제 70 항에 있어서, 상기 종이 웹이 20 Nm/g을 초과하는 건조 인장 지수를 갖는 종이 제품.
  72. 제 71 항에 있어서, 상기 종이 웹이 25 Nm/g을 초과하는 건조 인장 지수를 갖는 종이 제품.
  73. 제 70 항에 있어서, 상기 종이 웹이 1 시간 동안 물에 적신 후 초기 습윤 인장 지수의 80％ 초과를 유지하는 종이 제품.
  74. 제 62 항에 있어서, 상기 첫번째 성분이 폴리비닐아민을 포함하는 종이 제품.
  75. 제 62 항에 있어서, 상기 첫번째 성분이 1차 아민 관능기를 갖는 다당류를 포함하는 종이 제품.
  76. 제 62 항에 있어서, 상기 두번째 성분이 양이온성 중합체성 알데히드 관능성 화합물을 포함하는 종이 제품.
  77. 제 76 항에 있어서, 상기 두번째 성분이 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 포함하는 종이 제품.
  78. 제 62 항에 있어서, 상기 두번째 성분이 카르복시 관능기를 갖는 중합체성 음이온성 화합물을 포함하는 종이 제품.
  79. 제 62 항에 있어서, 상기 두번째 성분이 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하는 종이 제품.
  80. 제 62 항에 있어서, 5 cc/g보다 큰 부피를 갖는 종이 제품.
  81. 제 62 항에 있어서, 5 내지 200 gsm의 기본 중량을 갖는 종이 제품.
  82. 제 62 항에 있어서, 상기 2-성분 강화계가 종이 웹의 하나 이상의 층에 첨가된 다층의 종이 웹을 포함하는 종이 제품.
  83. 제 82 항에 있어서, 상기 다층의 종이 웹이 연질목 펄프를 포함하는 층과 경 질목 펄프를 포함하는 층을 포함하며, 상기 2-성분 강화계가 연질목 펄프를 포함하는 층에 첨가되는 종이 제품.
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