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KR101020246B1 - 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머 및 그 제조방법 - Google Patents

수용성 아크릴 에멀젼 폴리머 및 그 제조방법 Download PDF

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KR101020246B1
KR101020246B1 KR1020080077965A KR20080077965A KR101020246B1 KR 101020246 B1 KR101020246 B1 KR 101020246B1 KR 1020080077965 A KR1020080077965 A KR 1020080077965A KR 20080077965 A KR20080077965 A KR 20080077965A KR 101020246 B1 KR101020246 B1 KR 101020246B1
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이종길
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(주) 젠트롤
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Abstract

본 발명은 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 안정제(stbilizer)의 첨가로 인해 냉동안정성, 이온안정성, 물리적 안정성과 같은 물성이 향상된 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머는 제조시에 안정제(stabilizer)를 첨가함으로써 냉동안정성, 이온안정성, 물리적안정성 등의 물리화학적 물성이 종래 수용성 폴리머에 비해 뛰어나고, 또한 비흡수성 피착제에도 우수한 코팅재로서 적용할 수 있다.
수용성, 폴리머, 아크릴, 에멀젼, 안정제, 경사구조

Description

수용성 아크릴 에멀젼 폴리머 및 그 제조방법{Water-Soluble Acrylic Emulsified Polymer and Method for Preparing the Same}
본 발명은 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 안정제(stbilizer)의 첨가로 인해 냉동안정성, 이온안정성, 물리적 안정성과 같은 물성이 향상된 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전 세계적으로 환경보호와 친환경 경제구조를 지향하면서 환경규제가 강화되고 있고, 규제의 대상도 기초 원료에서 최종 생산제품까지 매우 광범위해지고 있으며, 생산공정, 유통, 소비, 폐기 및 회수에 이르기까지 기업활동 전반에 걸쳐 폭넓게 환경을 지키고자 하는 노력들을 쉽게 찾아볼 수 있다.
최근에는 특히 유기용제의 사용으로 인한 대기오염, 작업현장의 환경문제, 화재의 위험성 등의 문제를 원천적으로 감소시키려는 노력의 일환으로, 오염원 발생을 줄이기 위한 유해물질 대체 소재개발과 관련한 시도가 이루어지고 있다.
대표적으로, 산업적으로 사용되고 있는 잉크, 접착제 도료 및 각종 코팅재료의 형태가 유기 용제형에서 수용성으로 전환되고 있다.
수용성 재료 중 수용성 폴리머에 대한 다양한 기술개발이 진행되어 점·접착제 및 코팅재료로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 수용성 폴리머는 비흡수성 피착제에서는 수용성 폴리머의 수분과 상기 피착제 표면과의 계면장력 차이에 의한 습윤 접착력 저하 및 물의 느린 휘발속도로 인한 건조성의 저하가 생산성의 저하를 초래하므로, 아직까지 비흡수성 피착제에 적용하기에는 어려움이 있다.
따라서, 비흡수성 피착제에 대한 수용성 폴리머의 산업적 적용의 효율성을 향상시키기 위해서는 비흡수성 피착제의 표면특성 및 수용성 폴리머의 물리화학적 특성의 극대화가 필요하다.
이러한 수용성 폴리머의 입자 표면 및 입자 구조를 제어하여 경사구조(gradient)를 형성하고, 여기에 추가로 가교특성을 도입하면, 물리화학적 특성이 향상되어 비흡수성 피착제에 대한 수용성 폴리머의 접착력, 접착강도, 코팅면의 표면특성, 유연성, 내화학성 등의 물성이 우수하게 나타난다.
경사구조를 가지는 수용성 폴리머의 대표적인 예로서 Akzo Nobel사의 수성 폴리머 분산물(aqueous polymer dispersion)을 꼽을 수 있다. 상기 수성 폴리머 분산물은 카르보닐기를 부여하여 가교기능을 강화하고, 습식 접착 촉진제(wet adhesion promotor)를 사용하여 초기접착력을 향상시켜 제조된 것으로 수계 광택 래커(water based glossy lacquer)용으로 사용될 수 있다. 그러나, Akzo Nobel사의 수성 폴리머 분산물은 전반적인 물성이 다른 수용성 폴리머에 비해 떨어진다는 문 제점이 있다 (미국등록특허 제6,617,389호).
이에 본 발명자들은 종래 수용성 폴리머의 문제점을 개선함과 동시에 물성이 강화된 수용성 폴리머를 개발하기 예의 노력한 결과, 안정제(stabilizer)를 첨가하여 제조한 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머가 냉동안정성, 이온안정성, 물리적안정성 등의 물리화학적 물성이 강화된 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 냉동안정성, 이온안정성, 물리적안정성 등의 물리화학적 물성이 우수한 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 모노머 조성물(monomer composition) A 및 모노머 조성물 B를 함유하는 α,β-에틸렌 불포화 모노머(ethylenically unsaturated monomers)의 유화 중합화에 의해 제조되는 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머를 제공하되,
상기 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머는 모노머 조성물 A, 모노머 조성물 B, 가교기능성 모노머 및 안정제를 함유하는 것을 특징으로 하며,
상기 각각의 모노머 조성물 A 및 모노머 조성물 B는 다음의 성분 중 적어도 하나를 함유하고:
a) 알케닐 방향족 모노머(alkenyl aromatic monomer); 아크릴로니트릴(acrylonitrile); 4~22개의 탄소원자를 가지는 아크릴산(acrylic acid) 및 메트아크릴산(methacrylic acid)의 알킬(alkyl) 에스테르, (헤테로)사이클로알킬((hetero)cycloalkyl) 에스테르 또는 아랄킬(aralkyl) 에스테르; 1~18개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아랄킬기로 N-치환된 아크릴아마이드(acrylamide) 및 메트아크릴아마이드(methacrylamide); 비닐 아세테이트(vinyl acetate); 및 비닐 버사테이트(vinyl versatate)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물; 및
b) 에틸렌 불포화 카르복실산(ethylenically unsaturated carboxylic acid),
여기서, 유화 중합화 후에 상기 모노머 조성물 A 및 모노머 조성물 B의 화합물은 상기 a)에서 선택된 화합물 100중량부에 대해 상기 b)의 카르복실산 0.0125~12.5 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머를 함유하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 다음의 단계를 포함하는, 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머의 제조방법을 제공한다:
(a) 중합반응기에 유화제, 가교기능성 모노머 및 안정제의 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 모노머 조성물 A가 함유된 탱크 A에서 중합반응기로 모노머 조성물 A 및 개시제를 적하시키는 동시에, 모노머 조성물 B가 함유된 탱크 B에서 상기 모노머 조성물 A가 함유된 탱크 A로 모노머 조성물 B 및 개시제를 적하시켜 유화 중합화시키는 단계; 및
(c) 상기 유화 중합화가 종결된 후에, 중합반응기의 반응물을 냉각시켜 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머를 수득하는 단계,
여기서, 상기 각각의 모노머 조성물 A 및 모노머 조성물 B는 다음의 성분 중 적어도 하나를 포함하고:
1) 알케닐 방향족 모노머(alkenyl aromatic monomer); 아크릴로니트릴(acrylonitrile); 4~22개의 탄소원자를 가지는 아크릴산(acrylic acid) 및 메트아크릴산(methacrylic acid)의 알킬(alkyl) 에스테르, (헤테로)사이클로알킬((hetero)cycloalkyl) 에스테르 또는 아랄킬(aralkyl) 에스테르; 1~18개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아랄킬기로 N-치환된 아크릴아마이드(acrylamide) 및 메트아크릴아마이드(methacrylamide); 비닐 아세테이트(vinyl acetate); 및 비닐 버사테이트(vinyl versatate)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물; 및
2) 에틸렌 불포화 카르복실산(ethylenically unsaturated carboxylic acid),
여기서, 유화 중합화 후에 상기 모노머 조성물 A 및 모노머 조성물 B의 화합물은 상기 1)에서 선택된 화합물 100중량부에 대해 상기 2)의 카르복실산 0.0125~12.5 중량부를 함유함.
본 발명에 따른 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머는 제조시에 안정제(stabilizer)를 첨가함으로써 냉동안정성, 이온안정성, 물리적안정성 등의 물리화학적 물성이 종래 수용성 폴리머에 비해 뛰어나고, 또한 비흡수성 피착제에도 우수한 코팅재로서 적용할 수 있다.
본 발명은 코팅재로 사용하기 위한 수용성 폴리머의 제조에 있어서 안정제를 사용함으로써, 특히 비흡수성 피착제에 대한 수용성 폴리머의 물성을 향상시킨 것에 그 특징이 있다.
본 발명은 일 관점에서, 모노머 조성물(monomer composition) A 및 모노머 조성물 B를 함유하는 α,β-에틸렌 불포화 모노머(ethylenically unsaturated monomers)의 유화 중합화에 의해 제조되는 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머에 관한 것으로서,
상기 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머는 모노머 조성물 A, 모노머 조성물 B, 가교기능성 모노머 및 안정제를 함유하는 것을 특징으로 하며,
상기 각각의 모노머 조성물 A 및 모노머 조성물 B는 다음의 성분 중 적어도 하나를 함유하고:
a) 알케닐 방향족 모노머(alkenyl aromatic monomer); 아크릴로니트릴(acrylonitrile); 4~22개의 탄소원자를 가지는 아크릴산(acrylic acid) 및 메트아크릴산(methacrylic acid)의 알킬(alkyl) 에스테르, (헤테로)사이클로알킬((hetero)cycloalkyl) 에스테르 또는 아랄킬(aralkyl) 에스테르; 1~18개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아랄킬기로 N-치환된 아크릴아마이드(acrylamide) 및 메트아크릴아마이드(methacrylamide); 비닐 아세테이트(vinyl acetate); 및 비닐 버사테이트(vinyl versatate)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물; 및
b) 에틸렌 불포화 카르복실산(ethylenically unsaturated carboxylic acid),
여기서, 유화 중합화 후에 상기 모노머 조성물 A 및 모노머 조성물 B의 화합물은 상기 a)에서 선택된 화합물 100중량부에 대해 상기 b)의 카르복실산 0.0125~12.5 중량부를 함유한다.
본 발명에 따른 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머에 함유된 모노머 A 및 모노머 B는 상술한 바와 같이, 구성하고 있는 조성물 및 조성비가 동일하되, 단, 모노머 A에 포함된 제1 모노머와 모노머 B에 포함된 제2 모노머의 제1 모노머는 적어도 하나의 성분이 다르다.
상기 모노머 조성물 A와 모노머 조성물 B가 100% 같은 물질에 같은 함량으로 사용되면, 제조되는 폴리머가 균일한(homogeneous) 형태를 나타낸다. 따라서, 본 발명에서 구현하고자 하는 경사구조(gradient)의 폴리머에 함유된 모노머 조성물 A와 모노머 조성물 B가 각각 함유하고 있는 성분은 적어도 하나가 달라야 한다.
본 발명에 있어서, 상기 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머의 Tg는 10~40℃인 것임을 특징으로 할 수 있다.
유리전이온도(Tg)란 고분자 물질이 온도에 의해 분자들이 활성을 가지며 움직이기 시작하는 시점을 가리키는 것으로, 일반적으로 저분자물질은 열을 가하면 고체상에서 액상으로 상변화를 하게된다. 그러나, 고분자의 경우 이러한 상변화를 거치기 전에 변화를 보이는 시점이 있는데 이곳이 유리전이온도이며, 유리전이온도에서는 딱딱한 고분자가 부드러운 고무처럼 변하게 된다. 즉, 고체에서 액상으로 변화를 하기전에 탄성을 가진 고무같은 변화를 거치게 되는 것이다.
유리전이온도가 낮으면, 저온에서도 고분자가 쉽게 형태가 변하게 되는 단점이 있고, 유리전이온도가 높으면, 고분자의 형태변화로 인해 나타나게 되는 특이한 물성을 기대할 수 없게 된다.
본 발명에 따른 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머가 코팅으로서 우수한 점착성, 안정성 등을 가지기 위해서는 10~40℃의 유리전이온도를 가지는 것이 바람직하다. 이때, 유리전이온도가 0℃ 미만이면 코팅면에 점착성이 증가하여 내오염성과 블로킹성이 커지게 되어 코팅성능을 저하시키는 문제점이 있고, 유리전이온도가 40℃를 초과하면 코팅면의 연속적인 도막을 얻기가 어렵고 이는 접착력저하와 유연성 감소를 초래하여 코팅물성이 급격히 감소되게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머는 조성비가 모노머 조성물 A 100중량부에 대해, 모노머 조성물 B 20~80 중량부, 가교기능성 모노머 0.01~5.0 중량부 및 안정제 0.01~12.0 중량부인 것임을 특징으로 할 수 있다.
여기서, 상기 모노머 조성물 A에 대해, 모노머 조성물 B의 함량이 10 중량부 이하인 경우에는 입자구조가 균일해지는 문제점이 있고, 80 중량부를 초과하면 코아-쉘 구조가 형성되는 문제점이 있으며, 가교기능성 모노머의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 코팅물성에서의 접착력과 내용제성이 저하되는 문제점이 있고, 5.0 중량부를 초과하는 경우는 반응안정성이 저하되는 문제점이 있으며, 안정제의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우 저장안정성과 접착력이 저하되는 문제점이 있고, 12.0 중량부 이상인 경우 경사구조 입자형성이 어렵게 되는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 가교기능성 모노머는 하이드록시(hydroxy) 기능성 모노머, 아미노(amino) 기능성 모노머, 에폭시(epoxy) 기능성 모노머, 카르보닐(carbonyl) 기능성 모노머 및 메티올(methyol) 기능성 모노머로 구성된 군에서 선택되는 것임을 특징으로 할 수 있다.
구체적으로, 상기 가교기능성 모노머로서, 하이드록시 기능성 모노머는 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate 및 2-hydroxybutyl acrylate로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 아미노 기능성 모노머는 N,N-dimethyl aminoethyl methacrylate, N,N-dimethyl aminoethyl acrylate 및 N,tert-butyl aminoethyl methacrylate로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 에폭시 기능성 모노머는 glycidyl methacrylate인 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 카르보닐 기능성 모노머는 diacetone acrylamide 또는 acetoacetoxyrthyl metacrylate일 수 있으며, 상기 메틸올 기능성 모노머는 N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide 및 N-n-isobutoxymethyl acrylamide로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
가교기능성 모노머는 상기 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머에 가교기능을 부여하는 기능을 수행하며, 상기 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머가 코팅용으로 사용될 때 비흡수성 피착제에도 쉽고 안정적으로 부착되게 하는 효과를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 안정제는 알릴 알킬 황산염(allyl alkyl sulfonate) 또는 공중합성 황산염 모노머(copolymerizable sulfonate manomer)인 것임을 특징으로 할 수 있다.
안정제는 상기 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머의 전반적인 물성을 향상시키며, 구체적으로는 냉동안정성, 이온안정성, 물리적안정성 등의 물성을 강화시키는 기능을 한다. 안정제를 사용하여 제조한 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머는 안정제를 사용하지 않고 제조한 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머에 비해 높은 점도를 나타내어, 코팅재로서 우수한 특성을 나타내게 된다.
본 발명에 따른 수용성 아크릴 에멀젼은 경사구조(gradient)를 가지며, 안정제의 사용으로 인하여 뛰어난 물리화학적 물성을 나타낸다. 즉, 종래 균일한(homogenoeous) 형태 또는 코아쉘(core shell) 형태의 폴리머에 비해 우수한 냉동안정성, 이온안정성 및 물리적안정성을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른, 경사구조는 에멀젼 입자의 표면 장력을 저하시켜, 비흡성 표면에 대한 젖음성을 향상시켜 안정적인 부착을 가능하게 한다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머를 함유하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머는 안정제를 함유하고 있어 상술한 바와 같이 코팅 조성물로서 적합한 우수한 물성을 가진다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 본 발명은 또한, 다음의 단계를 포함하는, 상기 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머의 제조방법에 관한 것이다 (도 1):
(a) 중합반응기에 유화제, 가교기능성 모노머 및 안정제의 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 모노머 조성물 A가 함유된 탱크 A에서 중합반응기로 모노머 조성물 A 및 개시제를 적하시키는 동시에, 모노머 조성물 B가 함유된 탱크 B에서 상기 모노머 조성물 A가 함유된 탱크 A로 모노머 조성물 B 및 개시제를 적하시켜 유화 중합화시키는 단계; 및
(c) 상기 유화 중합화가 종결된 후에, 중합반응기의 반응물을 냉각시켜 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머를 수득하는 단계,
여기서, 상기 각각의 모노머 조성물 A 및 모노머 조성물 B는 다음의 성분 중 적어도 하나를 포함하고:
1) 알케닐 방향족 모노머(alkenyl aromatic monomer); 아크릴로니트릴(acrylonitrile); 4~22개의 탄소원자를 가지는 아크릴산(acrylic acid) 및 메트아크릴산(methacrylic acid)의 알킬(alkyl) 에스테르, (헤테로)사이클로알킬((hetero)cycloalkyl) 에스테르 또는 아랄킬(aralkyl) 에스테르; 1~18개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아랄킬기로 N-치환된 아크릴아마이드(acrylamide) 및 메트아크릴아마이드(methacrylamide); 비닐 아세테이트(vinyl acetate); 및 비닐 버사테이트(vinyl versatate)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물; 및
2) 에틸렌 불포화 카르복실산(ethylenically unsaturated carboxylic acid),
여기서, 유화 중합화 후에 상기 모노머 조성물 A 및 모노머 조성물 B의 화합물은 상기 1)에서 선택된 화합물 100중량부에 대해 상기 2)의 카르복실산 0.0125~12.5 중량부임.
본 발명에 있어서, 상기 유화제는 음이온 계면활성제인 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 가교기능성 모노머는 하이드록시(hydroxy) 기능성 모노머, 아미노(amino) 기능성 모노머, 에폭시(epoxy) 기능성 모노머, 카르보닐(carbonyl) 기능성 모노머 및 메티올(methyol) 기능성 모노머로 구성된 군에서 선택되는 것임을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 안정제는 알릴 알킬 황산염(allyl alkyl sulfonate) 또는 공중합성 황산염 모노머(copolymerizable sulfonate manomer)인 것임을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 개시제는 과황산 알칼리(alkali persulfate), 과황산 암모늄(ammonium persulfate), 과산화수소(peroxides) 및 아조계 산화제로 구성된 군에서 선택되는 산화제 또는 알칼리 중아황산염(alkali bisulfite), 암모늄 중아황산염(ammonium bisulfite), 아스코르브산(ascorbic acid) 및 수용성 아민(water-soluble amines)으로 구성된 군에서 선택되는 환원제인 것을 특징으로 할 수 있다. 구체적으로 상기 개시제는 ammonium persulfate, bis(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, Di-n-butyl peroxydicarbonate, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis-2-methyl butyronitrile, ascobic acid, sodium formaldehyde sulfoxylate, thiosulphates, disulphates, hydrosulphate 및 water soluble amines을 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 (b)단계의 모노머 조성물 A의 적하 질량유속(mass flow)은 모노머 조성물 B의 적하 질량유속(mass flow)의 1.1~11배인 것임을 특징으로 할 수 있다. 이와 같은 질량유속비를 유지함으로써 경사구조의 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 주원료인 모노머 조성물 A 및 모노머 조성물 B의 적하 및 혼합이 동시에 이루어져 제조되는 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머가 경사구조를 가지게 되고, 안정제의 사용으로 인해 코팅재로서의 기능이 향상되며, 특히 비흡수성 피착제에 대해 우수한 점착력을 나타내게 된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 안정제를 사용한 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머의 합성
1-1. 중합반응기, 탱크 A 및 탱크 B의 준비단계
3L 중합반응기에 탈 이온수 450g, 유화제로서 음이온 계면활성제(560SN 한농화성, 한국) 100g, 가교기능성 모노머로서 glycidyl methcrylate, 반응성 안정제(reactive stabilizer)(COPS1, Rhodia) 24.8g을 넣고 온도를 80℃까지 승온하여 유화제가 완전히 용해될 때까지 교반시켰다.
1L 비이커에 탈이온수 170g, 유화제로서 음이온 계면활성제(560SN 한농화성, 한국) 32g 및 반응성 안정제(COPS1,Rhodia) 8.1g을 완전히 용해시켰다. 그 후, 2-ethylhexyl acrylate 388g, styrene monomer 62.4g, methyl methacrylaete 12.0g, diacetone acrylamide 31.2g, methacrylic acid 21.3g 및 ammonium hydroxide(25%) 0.3g을 혼합하고 교반하여 유화된 모노머 조성물 A를 제조하였다.
1L 비이커에 탈이온수 160g, 유화제로서 음이온 계면활성제(560SN 한농화성, 한국) 29g 및 반응성 안정제(COPS1,Rhodia) 7.38g을 완전히 용해시켰다. 그 후, styrene monomer 197.6g, methyl methacrylaete 227.3g, methacrylic acid 9.9g 및 ammonium hydroxide(25%) 0.5g을 혼합하고 교반하여 유화된 모노머 조성물 B를 제조하였다.
1-2. 모노머 조성물 A, 모노머 조성물 B, 및 개시제의 적하단계
중합반응기의 온도를 80℃까지 가열한 후, 상기 1-1에서 유화시킨 모노머 조성물 A 중 5 wt%를 채취하여 반응기에 넣은 다음 개시제인 sodium persulfate(1.1 g)을 탈 이온수(10 g)에 녹여 반응기에 첨가하였다.
반응이 시작되는 것을 육안으로 확인한 다음 유화시킨 모노머 조성물 A를 중합반응기에 3시간에 걸쳐 적하하는 동시에 모노머 조성물 B를 모노머 조성물 A로 3시간 동안 적하하였다. 또한 이와 동시에 개시제인 sodium persulfate(1.8 g)을 탈 이온수(150 g)에 녹여 반응기에 3시간 동안 적하하였다.
1-3. 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머의 수득단계
상기 1-2에서 모노머 조성물 A, 모노머 조성물 B 및 개시제인 sodium persulfate의 적하가 완료되고나서, 미반응 모노머를 완전히 반응시키기 위하여 중합반응기를 1시간 동안 80 ℃에서 유지시킨 후, 65~70℃로 냉각하였다. 그 후, 탈 이온수 4.6g에 녹인 t-butyl hydroeproxide 1.4g 및 탈 이온수 8.0g에 녹인 sodium formaldehyde sulfoxylate 0.6g 상기 중합반응기에 첨가하고, 30분 동안 반응시켜 잔존 모노머를 제거하였다.
중합반응기 내의 잔존 모노머를 제거한 다음, 40℃ 이하로 냉각하고 탈 이온수 10.0g에 녹인 ammonium hydroxide(25%) 3.8g 및 탈 이온수 76.0g에 녹인 adipic dihydrazide19.2g을 상기 중합반응기에 첨가하여 30분 동안 반응시킨 후 여과 포장하여 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머를 수득하였다.
비교예 1: 접착증진모노머를 사용한 아크릴 에멀젼 폴리머의 합성
접착력을 향상시키기 위하여 접착증진모노머로서 Methacrylamidoethylethyleneurea(sipomer WAMII)을 사용하여, 아크릴 에멀젼 폴리머를 제조하였다.
1-1. 중합반응기, 탱크 A 및 탱크 B의 준비단계
3L 중합반응기에 탈 이온수 450g, 유화제로서 음이온 계면활성제(560SN 한농 화성, 한국) 100g 및 반응성 안정제(reactive stabilizer)(COPS1, Rhodia) 24.8g을 넣고 온도를 80℃까지 승온하여 유화제가 완전히 용해될 때까지 교반시켰다.
1L 비이커에 탈이온수 170g, 유화제로서 음이온 계면활성제(560SN 한농화성, 한국) 32g 및 반응성 안정제(COPS1,Rhodia) 8.1g을 완전히 용해시켰다. 그 후, 2-ethylhexyl acrylate 388g, styrene monomer 62.4g, methyl methacrylaete 12.0g, diacetone acrylamide 31.2g, methacrylic acid 21.3g, Methacrylamidoethylethyleneurea(sipomer WAMII) 31.2g 및 ammonium hydroxide(25%) 0.3g을 혼합하고 교반하여 유화된 모노머 조성물 A를 제조하였다.
1L 비이커에 탈이온수 160g, 유화제로서 음이온 계면활성제(560SN 한농화성, 한국) 29g 및 반응성 안정제(COPS1,Rhodia) 7.38g을 완전히 용해시켰다. 그 후, styrene monomer 197.6g, methyl methacrylaete 227.3g, methacrylic acid 9.9g 및 ammonium hydroxide(25%) 0.5g을 혼합하고 교반하여 유화된 모노머 조성물 B를 제조하였다.
1-2. 모노머 조성물 A, 모노머 조성물 B, 및 개시제의 적하단계
중합반응기의 온도를 80℃까지 가열한 후, 상기 1-1에서 유화시킨 모노머 조성물 A 중 5 wt%를 채취하여 반응기에 넣은 다음 개시제인 sodium persulfate(1.1 g)을 탈 이온수(10 g)에 녹여 반응기에 첨가하였다.
반응이 시작되는 것을 육안으로 확인한 다음 유화시킨 모노머 조성물 A를 중합반응기에 3시간에 걸쳐 적하하는 동시에 모노머 조성물 B를 모노머 조성물 A로 3 시간 동안 적하하였다. 또한 이와 동시에 개시제인 sodium persulfate(1.8 g)을 탈 이온수(150 g)에 녹여 반응기에 3시간 동안 적하하였다.
1-3. 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머의 수득단계
상기 1-2에서 모노머 조성물 A, 모노머 조성물 B 및 개시제인 sodium persulfate의 적하가 완료되고나서, 미반응 모노머를 완전히 반응시키기 위하여 중합반응기를 1시간 동안 80 ℃에서 유지시킨 후, 65~70℃로 냉각하였다. 그 후, 탈 이온수 4.6g에 녹인 t-butyl hydroeproxide 1.4g 및 탈 이온수 8.0g에 녹인 sodium formaldehyde sulfoxylate 0.6g 상기 중합반응기에 첨가하고, 30분 동안 반응시켜 잔존 모노머를 제거하였다.
중합반응기 내의 잔존 모노머를 제거한 다음, 40℃ 이하로 냉각하고 탈 이온수 10.0g에 녹인 ammonium hydroxide(25%) 3.8g 및 탈 이온수 76.0g에 녹인 adipic dihydrazide19.2g을 상기 중합반응기에 첨가하여 30분 동안 반응시킨 후 여과 포장하여 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머를 수득하였다.
비교예 2: 안정제를 사용하지 않은 아크릴 에멀젼 폴리머의 합성
2-1. 중합반응기, 탱크 A 및 탱크 B의 준비단계
3L 중합반응기에 탈 이온수 550g, 유화제로서 음이온 계면활성제(560SN 한농화성, 한국) 100g을 넣고 온도를 80℃까지 승온하여 유화제가 완전히 용해될 때까지 교반시켰다.
1L 비이커에 탈이온수 170g, 유화제로서 음이온 계면활성제(560SN 한농화성, 한국) 32g을 완전히 용해시켰다. 그 후, 2-ethylhexyl acrylate 388g, styrene monomer 62.4g, methyl methacrylaete 12.0g, diacetone acrylamide 31.2g, methacrylic acid 21.3g 및 ammonium hydroxide(25%) 0.3g을 혼합하고 교반하여 유화된 모노머 조성물 A를 제조하였다.
1L 비이커에 탈이온수 160g, 유화제로서 음이온 계면활성제(560SN 한농화성, 한국) 29g을 완전히 용해시켰다. 그 후, styrene monomer 197.6g, methyl methacrylaete 227.3g, methacrylic acid 9.9g, methacrylamido ethylethyleneurea monomer 6.5g 및 ammonium hydroxide(25%) 0.5g을 혼합하고 교반하여 유화된 모노머 조성물 B를 제조하였다.
2-2. 모노머 조성물 A, 모노머 조성물 B, 및 개시제의 적하단계
중합반응기의 온도를 80℃까지 가열한 후, 상기 1-1에서 유화시킨 모노머 조성물 A(Pre-emulsion A) 중 5 wt%를 채취하여 반응기에 넣은 다음 개시제인 sodium persulfate(1.1 g)을 탈 이온수(10 g)에 녹여 반응기에 첨가하였다.
반응이 시작되는 것을 육안으로 확인한 다음 유화시킨 모노머 조성물 A를 중합반응기에 3시간에 걸쳐 적하하는 동시에 모노머 조성물 B를 모노머 조성물 A로 3시간 동안 적하하였다. 또한 이와 동시에 개시제인 sodium persulfate(1.8 g)을 탈 이온수(150 g)에 녹여 반응기에 3시간 동안 적하하였다.
2-3. 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머의 수득단계
상기 2-2에서 모노머 조성물 A, 모노머 조성물 B 및 개시제인 sodium persulfate의 적하가 완료되고나서, 미반응 모노머를 완전히 반응시키기 위하여 중합반응기를 1시간 동안 80 ℃에서 유지시킨 후, 65~70℃로 냉각하였다. 그 후, 탈 이온수 4.6g에 녹인 t-butyl hydroeproxide 1.4g 및 탈 이온수 8.0g에 녹인 sodium formaldehyde sulfoxylate 0.6g을 상기 중합반응기에 첨가하고 30분 동안 반응시켜 잔존 모노머를 제거하였다.
중합반응기 내의 잔존 모노머를 제거한 다음, 40℃ 이하로 냉각하고 탈 이온수 10.0g에 녹인 ammonium hydroxide(25%) 3.8g 및 탈 이온수 76.0g에 녹인 adipic dihydrazide 19.2g을 상기 중합반응기에 첨가하여 30분 동안 반응시킨 후 여과 포장하여 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머를 수득하였다.
실험예 1: 안정제 첨가 유무에 따른 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머의 물성비교
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 각각 제조한 안정제를 포함하는 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머, 접착증진모노머를 포함하는 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머 및 안정제와 접착증진모노머를 포함하지 않는 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머의 냉동 안정성을 비교하였다.
냉동 안정성은 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머를 각각 -25℃에서 16시간 동안 냉동 후 8시간 동안 해동하는 공정을 1cycle로 하여 점도를 측정하는 방식으로 측정하였다.
그 결과, 표 1에 나타난 바와 같이, 안정제를 포함하는 실시예 1의 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머은 냉동 안정성에 있어서, 안정제를 포함하지 않는 비교예 1 및 비교예 2의 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머에 비해 모두 높은 수치를 나타내어, 냉동 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
실시예1 비교예 1 비교예 2
초기 점도 960 80 2500
냉동 안정성(1 cycle)1 ) 600 Gelatin2 ) Gelatin
냉동 안정성(2 cycle) 1750 -3) -
냉동 안정성(3 cycle) 1510 - -
1):-25℃에서 16시간 동안 냉동 후 8시간 동안 해동하는 공정을 1cycle로 하여, 점도를 측정함.
2):냉동시에 폴리머가 gelatin 되어 해동되지 않음.
3):gelatin된 폴리머를 다시 냉동시험할 수 없음.
실험예 2: 안정제 첨가 유무에 따른 잉크의 물성비교
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 각각 제조한 안정제를 포함하는 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머, 접착증진모노머를 포함하는 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머 및 안정제와 접착증진모노머를 포함하지 않는 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머를 이용하여 수용성 잉크를 제조한 뒤, 상기 수용성 잉크를 코로나 처리된 폴리에틸렌 필름에 코팅하여 광택도, 점도안정성, 마찰견뢰도, 유연성 및 내윙클성(winkle resistance)의 비교실험을 수행하였다.
하기 표 2에 나타난 바와 같은 조성을 나타내는 Grinding Base를 이용하여, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 수용성 아크릴 에멀젼을 포함하는 잉크 1, 잉크 2 및 잉크 3을 제조하였다.
300ml 비이커에 하기 표 2에 나타난 바와 같은 원료를 투입하고, 교반기를 이용하여 200rpm으로 10분 동안 교반하여 두었다. 저울에 볼 밀 분산기용 컵 및 교반기를 놓고 스테인레스 볼을 추가하여 총 무게가 2500g이 되도록 칭량하였다. 여기에, 표 2의 grinding base 조성물 220g을 넣고 냉각하면서 1500rpm으로 30분동안 교반하여 안료를 분산시켰다.
이렇게 분산된 grinding base 35.0g 및 polyethylene wax emulsion(Luciwax W378) 4.0g에 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머 610g씩을 각가 혼합하여 150rpm에서 30분 동안 교반하여 수용성 잉크 1, 잉크 2 및 잉크 3을 제조하였다.
Grinding Base의 조성
조성물 함량(%)
Stetaline 30.0
D.I. water 31.4
Ilgalite GLO blue 35.6
Polyethylene glycol 400 2.5
Defoamer 810 0.5
Total 100
잉크 1, 잉크 2 및 잉크 3의 조성
잉크 1 잉크 2 잉크 3
Grinding Base 35.0 35.0 35.0
실시예 1에서 제조된
수용성 아크릴 에멀젼 폴리머		 61.0
비교예 1에서 제조된
수용성 아크릴 에멀젼 폴리		 61.0
비교예 2에서 제조된
수용성 아크릴 에멀젼 폴리		 61.0
Luciwax W378 4.0 4.0 4.0
Total 100.0 100.0 100.0
이와 같이 제조된, 잉크 1(실시예 1에서 제조된, 안정제를 함유하는 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머를 포함함), 잉크 2(비교예 1에서 제조된, 접착증진 모노머를 함유하는 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머를 포함함) 및 잉크 3(비교예 2에서 제조된, 안정제와 접착증진 모노머를 포함하지 않음)의 물성을 비교한 결과, 표 4에 나타난 바와 같이, 안정제를 함유하는 잉크 1의 마찰견뢰도 및 내윙클성이 안정제를 함유하지 않은 잉크 2 및 잉크 3에 비해 우수한 것을 확인할 수 있었다.
잉크 1
(실시예 1에서 제조된, 안정제를 함유하는 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머 포함)		 잉크 2
(비교예 1에서 제조된, 접착증진 모노머를 함유하는 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머 포함)		 잉크 3
(비교예 2에서 제조된, 안정제와 접착증진 모노머를 함유하지 않는 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머 포함)
광택도 47 50 44
점도안정성 안정 안정 안정
마찰견뢰도 < 1000회 < 1000회 100회
유연성 0 0 0
내윙클성

 냉동 0 1 4
상온 0 0 3
끓는물 0 0 5
* 매우좋음 : 0 ~ 5 : 매우나쁨
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머의 제조과정을 나타낸 것이다.

Claims (12)

  1. 모노머 조성물(monomer composition) A 및 모노머 조성물 B를 함유하는 α,β-에틸렌 불포화 모노머(ethylenically unsaturated monomers)의 유화 중합화에 의해 제조되는 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머에 있어서,
    상기 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머는 모노머 조성물 A 100중량부에 대하여, 모노머 조성물 B 20~80중량부, 하이드록시(hydroxy) 기능성 모노머, 아미노(amino) 기능성 모노머, 에폭시(epoxy) 기능성 모노머, 카르보닐(carbonyl) 기능성 모노머 및 메티올(methyol) 기능성 모노머로 구성된 군에서 선택되는 가교기능성 모노머 0.01~5.0중량부 및 알릴 알킬 황산염(allyl alkyl sulfonate) 또는 공중합성 황산염 모노머(copolymerizable sulfonate monomer)인 안정제 0.01~12중량부를 함유하고,
    상기 모노머 조성물 A 및 모노머 조성물 B는 다음 성분을 함유하되, 상기 모노머 조성물 A의 성분 중 적어도 하나 이상의 성분이 모노머 조성물 B의 성분과 상이한 것을 특징으로 하는 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머:
    a) 알케닐 방향족 모노머(alkenyl aromatic monomer); 아크릴로니트릴(acrylonitrile); 4~22개의 탄소원자를 가지는 아크릴산(acrylic acid) 및 메트아크릴산(methacrylic acid)의 알킬(alkyl) 에스테르, (헤테로)사이클로알킬((hetero)cycloalkyl) 에스테르 또는 아랄킬(aralkyl) 에스테르; 1~18개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아랄킬기로 N-치환된 아크릴아마이드(acrylamide) 및 메트아크릴아마이드(methacrylamide); 비닐 아세테이트(vinyl acetate); 및 비닐 버사테이트(vinyl versatate)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물; 및
    b) 에틸렌 불포화 카르복실산(ethylenically unsaturated carboxylic acid),
    여기서, 유화 중합화 후에 상기 모노머 조성물 A 및 모노머 조성물 B의 화합물은 상기 a)에서 선택된 화합물 100중량부에 대해 상기 b)의 에틸렌 불포화 카르복실산 0.0125~12.5 중량부를 함유함.
  2. 제1항에 있어서, Tg가 10~40℃인 것임을 특징으로 하는 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항의 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머를 함유하는 코팅 조성물.
  7. 다음의 단계를 포함하는, 제1항의 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머의 제조방법:
    (a) 중합반응기에 유화제, 하이드록시(hydroxy)기를 가지는 기능성 모노머, 아미노(amino)기를 가지는 기능성 모노머, 에폭시(epoxy)기를 가지는 기능성 모노머, 카르보닐(carbonyl)기를 가지는 기능성 모노머 및 메티올(methyol)기를 가지는 기능성 모노머로 구성된 군에서 선택되는 가교기능성 모노머 및 알릴 알킬 황산염(allyl alkyl sulfonate) 또는 공중합성 황산염 모노머(copolymerizable sulfonate monomer)인 안정제의 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 모노머 조성물 A가 함유된 탱크 A에서 중합반응기로 모노머 조성물 A 및 개시제를 적하시키는 동시에, 모노머 조성물 B가 함유된 탱크 B에서 상기 탱크 A로 모노머 조성물 B 및 개시제를 적하시켜 유화 중합화시키는 단계; 및
    (c) 상기 유화 중합화가 종결된 후에, 중합반응기의 반응물을 냉각시켜 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머를 수득하는 단계,
    여기서, 상기 모노머 조성물 A 및 모노머 조성물 B는 다음 성분을 함유하되, 상기 모노머 조성물 A의 성분 중 적어도 하나 이상의 성분이 모노머 조성물 B의 성분과 상이한 것을 특징으로 하는 수용성 아크릴 에멀젼 폴리머:
    1) 알케닐 방향족 모노머(alkenyl aromatic monomer); 아크릴로니트릴(acrylonitrile); 4~22개의 탄소원자를 가지는 아크릴산(acrylic acid) 및 메트아크릴산(methacrylic acid)의 알킬(alkyl) 에스테르, (헤테로)사이클로알킬((hetero)cycloalkyl) 에스테르 또는 아랄킬(aralkyl) 에스테르; 1~18개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아랄킬기로 N-치환된 아크릴아마이드(acrylamide) 및 메트아크릴아마이드(methacrylamide); 비닐 아세테이트(vinyl acetate); 및 비닐 버사테이트(vinyl versatate)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물; 및
    2) 에틸렌 불포화 카르복실산(ethylenically unsaturated carboxylic acid),
    여기서, 유화 중합화 후에 상기 모노머 조성물 A 및 모노머 조성물 B의 화합물은 상기 1)에서 선택된 화합물 100중량부에 대해 상기 2)의 카르복실산 0.0125~12.5 중량부를 함유함.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유화제는 음이온 계면활성제인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서, 상기 개시제는 과황산 알칼리(alkali persulfate), 과황산 암모늄(ammonium persulfate), 과산화수소(peroxides) 및 아조계 산화제로 구성된 군에서 선택되는 산화제; 또는 알칼리 중아황산염(alkali bisulfite), 암모늄 중아황산염(ammonium bisulfite), 아스코르브산(ascorbic acid) 및 수용성 아민(water-soluble amines)으로 구성된 군에서 선택되는 환원제인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 (b)단계의 모노머 조성물 A의 적하 질량유속(mass flow)은 모노머 조성물 B의 적하 질량유속(mass flow)의 1.1~11배인 것을 특징으로 하는 방법.
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