KR101017053B1

KR101017053B1 - 스테인레스강재의 부동태화 처리 방법 및 연료전지용스테인레스강 세퍼레이터의 제조 방법

Info

Publication number: KR101017053B1
Application number: KR1020057007703A
Authority: KR
Inventors: 오사무 이시가미; 데츠야 곤도; 요시미츠 오가와
Original assignee: 혼다 기켄 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2003-02-07
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2023-12-25
Also published as: KR20050097914A; EP1591560A1; EP1591560B1; CA2497404A1; AU2003292789A1; WO2004070083A1; CA2497404C; EP1591560A4; EP1591560B8; US20050241732A1; US7785425B2

Abstract

프레스 성형 소재(11)를 40∼60℃이면서 pH 9∼12인 처리액(12)에 침지함으로써 프레스 성형 소재의 표층부에 부동태 피막(26)을 형성한다. 프레스 성형 소재로부터의 금속 이온의 용출이 없고, 또한, 단일 용액으로의 침지만으로 부동태화 처리를 행할 수 있어, 폐액 처리를 포함시킨 비용을 절감할 수 있다.

또한, 한편으로는 프레스 성형 소재를 스프레이에 의해 탈지, 세정, 부동태화 처리한다. 스프레이에 의해 탈지, 세정, 부동태화 처리의 신속화, 탈지, 세정, 부동태화 처리에 필요한 처리액의 양을 줄일 수 있다.

Description

스테인레스강재의 부동태화 처리 방법 및 연료전지용 스테인레스강 세퍼레이터의 제조 방법{METHOD FOR PASSIVATING STAINLESS STEEL PRODUCT AND METHOD FOR PRODUCING STAINLESS STEEL SEPARATOR FOR FUEL CELL}

본 발명은 연료전지에 이용하는 세퍼레이터용 스테인레스강재의 부동태화 처리 방법 및 스테인레스강 세퍼레이터의 제조 방법에 관한 것이다.

고체 고분자 전해질형 연료전지는 각 연료전지 셀을 복수 적층함으로써 원하는 출력을 얻는 구조이기 때문에, 각 연료전지 셀을 구획하는 세퍼레이터로서는, 수지 재료에 비하여 적층시의 가압력에 대한 강도나 적층후의 소형화가 유리한 금속 재료가 유력시되고 있다. 특히, 스테인레스강재는 셀의 전극 부분 주위의 산성 분위기에 대하여 높은 내식성을 구비하는 부동태 피막을 형성하기 때문에 채용이 검토되고 있다.

이러한 스테인레스강재의 부동태 피막을 형성하는 부동태화 처리 방법으로서, 산성 용액을 처리액으로 하는 것[예컨대, (1) 일본 공개 특허 제61-270396호 공보, (2) 일본 공개 특허 제9-184096호 공보 및 (3) 일본 공개 특허 제2000-323152호 공보], 중성∼약산성 용액을 처리액으로 하는 것[(4) 일본 공개 특허 제10-280163호 공보]이 알려져 있다.

상기 공보 (1)에는 스테인레스강재를 예컨대 희질산으로 부동태화 처리하는 부동태화 처리 방법이 기재되어 있다.

상기 공보 (2)에는 질산과 크롬산의 수용액으로 스테인레스강을 전해 처리하는 표면 처리 방법이 기재되어 있다.

상기 공보 (3)에는 스테인레스강을 질산과 플루오르화수소산의 혼합산으로 산세정한 후에, 질산으로 부동태 피막을 형성하는 세퍼레이터의 제조 방법이 기재되어 있다.

상기 공보 (4)에는 중성염 전해질과 과산화수소를 함유하는 용액을 스테인레스강판에 액막형으로 도포하여 행하는 부동태화 처리 방법이 기재되어 있다.

상기 공보 (1), 공보 (2) 및 공보 (3)에서는 모두 부동태화 처리에 산을 사용하기 때문에 처리액 속에 금속 이온이 용출된다. 예컨대, 질산의 경우에는 Ni²⁺, Cr⁶⁺이 용출된다. 따라서, 부동태화 처리를 끝낸 후의 금속 이온을 함유하는 폐액의 처리에 많은 비용이 든다.

또한, 공보 (4)에서는, 처리액을 액막 상태, 즉, 솔 등을 사용하여 칠하거나, 분무기를 사용하여 분무하거나, 침지하면서 대기중 노출을 반복하는 등으로 도포하기 때문에, 공정수가 많아지고, 생산성이 낮아, 결과적으로 비용 상승이 된다.

더욱이, 상기와 같은 스테인레스강재의 처리 방법으로서, 탈지 및 부동태화 처리를 행하는 것[예컨대, (5) 일본 공표 특허 제10-503241호 공보], 탈지 및 에칭을 행하는 것[예컨대, (6) 일본 공개 특허 제9-291400호 공보], 탈지 및 연마를 행 하는 것[예컨대, (7) 일본 공개 특허 제2000-282276호 공보], 산세정을 행하는 것[예컨대, (8) 일본 공개 특허 제2001-214286호 공보]이 알려져 있다.

상기 공보 (5)는 스테인레스강판 표면을 세정하면서 부동태화하는 알칼리계의 처방물을 제공하는 것으로, 스테인레스강 표면의 세정액은 탄산염 등의 알칼리염을 제외한 알칼리 성분＋킬레이트제＋물＋계면활성제로 이루어진다.

상기 공보 (6)는 수산화나트륨과 황산을 함유하는 pH 10∼12.5의 수용액을 전해질로서 전해 처리하고, 스테인레스강의 냉간 압연후의 표면에 부착된 압연유를 제거하는 동시에 스테인레스강 표면에 생긴 부동태 피막 속의 Cr 성분을 저농도화하여 재료의 에칭성을 개선하는 것이다.

상기 공보 (7)는 냉간 압연을 행한 스테인레스강판의 표면에 알칼리성 용액을 분무하면서 브러싱을 행하고, 냉간 압연 후에 강판 표면에 존재하는 더러움(때)을 제거한 후, 연마를 행함으로써 모양 및 피트 흠집이 없는 표면 성상을 갖는 스테인레스강 연마 제품을 제조하는 것이다.

상기 공보 (8)은 스테인레스강을 산성 수용액으로 산세정하여 그 표면에 도전성을 갖는 탄화물계 금속 개재물 및 붕화물계 금속 개재물 중 1종 이상을 노출시키고, 계속해서 pH가 7이상인 알칼리성 수용액에 의해 중화 처리를 행하여 접촉 전기 저항의 증대를 방지하며, 그 후 추가로 수세하고, 건조하는 것이다.

산세정은 스테인레스강을 산성 수용액에 침지하거나 또는 스테인레스강 표면에 산성 수용액을 샤워함으로써 행한다.

상기 공보 (5)에서는 스테인레스강판을 알칼리계의 용액에 침지하고, 공보 (6)에서는, 스테인레스강의 냉간 압연재를 수산화나트륨과 황산을 함유하는 수용액에 침지하기 위해서, 예컨대, 처리조에서 처리액을 오버 플로우시키면서 침지하는 오버 플로우식 침지법에 의해 세정하면, 처리액의 사용량이 많아지고, 또한, 침지법에서는 세정이 서서히 행해지기 때문에, 처리 시간도 길어진다. 더욱이, 스테인레스강재에 부착된 유지량이 많으면, 세정 후에 유지가 잔류하는 경우가 있어, 확실한 세정을 행할 수 없는 경우가 있다.

또한, 공보 (8)에서는, 산과 알칼리와의 각 용액을 사용하기 때문에, 폐액의 처리를 따로따로 행할 필요가 있어, 비용이 상승한다.

더욱이, 공보 (7)에서는, 스테인레스강판에 알칼리성 용액을 분무하면서 브러싱을 행하기 때문에, 브러싱의 구동력을 발생시키기 위한 구동원이 필요하게 된다. 간단한 설비로 처리를 행할 수 있으면, 설비에 필요한 비용을 절감할 수 있다.

본 발명의 목적은 스테인레스강재의 부동태화 처리 방법에 관한 것으로, 처리액의 폐액 처리를 쉽게 하고, 또한 처리 공정수를 적게 하여 부동태화 처리에 필요한 비용을 절감하는 것 및 연료전지용 스테인레스강 세퍼레이터의 제조 방법에 관한 것으로, 세퍼레이터의 재료가 되는 스테인레스강재의 세정에 필요한 시간을 단축시키는 동시에 세정에 필요한 처리액의 사용량을 줄여 폐액의 처리 비용을 억제하고, 설비의 간소화를 도모하는 데에 있다.

본 발명은 스테인레스강재를 40∼60℃이면서 pH 9∼12인 알칼리성 용액에 침지함으로써 스테인레스강재의 표층부에 부동태 피막을 형성한 스테인레스강재의 부동태화 처리 방법을 제공한다.

스테인레스강재를 알칼리성 용액에 의해 부동태화 처리함으로써 스테인레스강재로부터의 금속 이온의 용출이 없고, 산에 의해 부동태화 처리하는 것에 비하여 폐액 처리에 필요한 비용을 절감할 수 있다.

또한, 단일 용액으로의 침지만으로 부동태화 처리를 행할 수 있고, 처리 공정수가 적어 한층 더 비용 절감을 도모할 수 있다.

바람직하게는, 알칼리성 용액에 pH 완충액을 첨가하거나 또는 알칼리성 용액 자체에 pH 완충 작용을 갖추어, 이 알칼리성 용액에 에어 버블링을 행함으로써 알칼리성 용액 속의 용존산소량을 증가시켜 부동태 피막을 구성하는 수산화물의 형성을 촉진시키고, 또한 알칼리성 용액 속에 용해되는 이산화탄소에 의해 pH가 저하되는 것을 억제하는 것이 좋다.

에어 버블링을 행하면, 알칼리성 용액 속의 용존산소량이 증가함으로써 OH^-가 증가하고, 증가한 OH^-와 금속 이온이 결합하기 때문에 수산화물의 형성을 촉진시킬 수 있다.

또한, 에어 버블링은 알칼리성 용액 속에 산소와 함께 이산화탄소도 용해시키기 때문에, 이 이산화탄소에 의해 알칼리성 용액 속에 H⁺가 증가하여 pH를 저하시키지만, 알칼리성 용액 속에 미리 pH 완충액을 첨가하거나 또는 알칼리성 용액 자체에 pH 완충 효과를 갖춤으로써, pH 완충액 또는 알칼리성 용액 자체로 pH의 저하를 억제할 수 있다.

또한, 바람직하게는, 침지 공정을 마친 스테인레스강재를 100∼200℃로 유지하여 건조시키는 것이 좋다.

100∼200℃에서의 가열 건조에 의해 알칼리성 용액으로 형성한 부동태 피막을 보다 안정시킬 수 있고, 내식성을 한층 향상시킬 수 있다.

또한, 스테인레스강재를 연료전지용 세퍼레이터로 하는 것이 좋다.

연료전지의 발전 중에는 전극 주위가 산성 분위기가 되지만, pH 9∼12의 알칼리성 용액에 침지한 후, 100∼200℃에서의 가열 건조로 얻어진 세퍼레이터의 표면에서는, 종래의 질산 부동태화 처리 방법과 마찬가지로 Fe, Cr, Ni의 수산화물 및 산화물 성분을 갖는 부동태 피막을 형성하기 때문에, 산에 의한 부식을 억제할 수 있고, 안정된 발전을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.

또한, 다른 측면에서는, 본 발명은 스테인레스강재에 윤활제를 도포하여 가스 유로 및 냉각수 유로를 프레스 성형하는 공정과, 세정용 알칼리성 용액을 프레스 성형한 후의 스테인레스강재에 스프레이함으로써 스테인레스강재에 부착된 윤활제를 제거하는 공정과, 세정수를 스테인레스강재에 스프레이함으로써 스테인레스강재에 부착된 세정용 알칼리성 용액을 제거하는 공정과, 이온교환수를 스테인레스강재에 스프레이함으로써 스테인레스강재에 잔류하는 세정수를 제거하는 공정과, 스테인레스강재를 부동태화 처리하기 위해서 부동태화 처리용 알칼리성 용액을 스테인레스강재에 스프레이하는 공정과, 이온교환수를 스테인레스강재에 스프레이함으로써 스테인레스강재에 부착된 부동태화 처리용 알칼리성 용액을 제거하는 공정과, 스테인레스강재를 가열 건조하는 공정으로 연료전지용 스테인레스강 세퍼레이터의 제조 방법을 구성하였다. 세정용 알칼리성 용액을 스테인레스강재에 스프레이함으로써 스테인레스강재에 부착된 윤활제를 제거하는 공정을 마련함으로써, 스프레이에 의해 윤활제 제거 효과를 높일 수 있고, 종래의 침지에 의한 제거 공정에 비하여 제거 시간을 단축시킬 수 있는 동시에 제거에 필요한 세정용 알칼리성 용액의 양을 줄일 수 있다.

또한, 세정수 및 이온교환수에 의한 세정, 부동태화 처리도 스프레이로 행함으로써, 이들 세정 및 부동태화 처리에 필요한 시간을 종래의 침지법에 비하여 더욱 더 단축시킬 수 있고, 또한, 세정에 필요한 세정수, 이온교환수의 양을 줄일 수 있다.

또한, 세정용 용액과 부동태화 처리용 용액을 동일한 알칼리성으로 하였기 때문에, 각각의 폐액을 동시에 처리할 수 있어, 비용을 억제할 수 있다.

게다가, 종래와 같은 브러싱 등에 필요한 구동원이 필요 없기 때문에, 설비의 간소화를 도모할 수 있어 설비에 필요한 비용을 절감할 수 있다.

바람직하게는, 부동태화 처리용 알칼리성 용액을 pH 9∼12이면서 40∼60℃로 한 용액으로 하는 것이 좋다.

스테인레스강재를 부동태화 처리용 알칼리성 용액에 의해 부동태화 처리하기 때문에, 스테인레스강재로부터의 금속 이온의 용출이 없고, 산에 의해 부동태화 처리하는 데 비하여 폐액 처리에 필요한 비용을 절감할 수 있으며, 또한, 단일 용액에 의한 스프레이만으로 부동태화 처리를 행할 수 있고, 처리 공정수가 적어 한층 더 비용 절감을 도모할 수 있다.

또한, 바람직하게는, 부동태화 처리용 알칼리성 용액을 pH 완충액을 첨가한 용액으로 하는 것이 좋다.

부동태화 처리용 알칼리성 용액의 스프레이에 의해 부동태화 처리용 알칼리성 용액 속에 용해되는 이산화탄소에 의한 pH의 저하를 pH 완충액에 의해 억제할 수 있고, 부동태 피막을 효율적이면서 안정하게 형성할 수 있다.

더욱이, 바람직하게는 가열 건조 처리를 100∼200℃에서 행하는 것이 좋다.

100∼200℃에서의 가열 건조에 의해 알칼리성 용액으로 형성한 부동태 피막을 보다 안정시킬 수 있고, 내식성을 한층 더 향상시킬 수 있다.

게다가, 바람직하게는, 세정용 알칼리성 용액을, 염기성 염에 계면활성제를 첨가한 용액으로 하는 것이 좋다.

세정용 알칼리성 용액을, 염기성 염에 계면활성제를 첨가한 용액으로 하였기 때문에, 거품이 쉽게 발생되지 않고, 거품에 의한 배수성 등의 문제를 막을 수 있다.

도 1a, 도 1b 및 도 1c는 본 발명에 따른 스테인레스강재로 제조된 세퍼레이터의 부동태화 처리 방법을 도시한 설명도로서, 도 1a는 공정도, 도 1b 및 도 1c는 각 공정에서의 세퍼레이터의 단면도.

도 2는 본 발명에 따른 부동태화 처리 방법을 실시한 스테인레스강재를 포함하는 시료에 의한 부식 시험의 결과를 도시한 제1 그래프.

도 3은 본 발명에 따른 부동태화 처리 방법을 실시한 스테인레스강재를 포함하는 시료에 의한 부식 시험의 결과를 도시한 제2 그래프.

도 4는 본 발명에 따른 부동태화 처리 방법을 실시한 스테인레스강재를 포함하는 시료에 의한 부식 시험의 결과를 도시한 제3 그래프.

도 5는 본 발명에 따른 부동태화 처리 방법의 에어 버블링 효과 및 가열 건조 효과를 확인하는 스테인레스강재의 부식 시험의 결과를 도시한 제4 그래프.

도 6은 본 발명에 따른 부동태화 처리 방법을 실시한 스테인레스강재를 포함하는 시료에 의한 부식 시험의 결과를 도시한 제5 그래프.

도 7은 본 발명에 따른 부동태화 처리 방법의 버블링 및 pH 완충액의 작용을 도시한 제6 그래프.

도 8a, 도 8b 및 도 8c는 본 발명에 따른 스테인레스강 세퍼레이터의 제조 방법을 도시한 설명도로서 도 8a는 공정도, 도 8b 및 도 8c는 각 공정에서의 세퍼레이터 소재의 단면도.

도 9는 스테인레스강 세퍼레이터의 제조 방법을 비교하는 설명도.

도 10a 및 도 10b는 본 발명에 따른 스테인레스강 세퍼레이터의 제조 방법에 있어서의 스프레이 세정의 효과를 확인하는 제1 실험예를 도시한 설명도로서, 도 10a는 시료 작성 및 효과 확인의 흐름도, 도 10b는 비교를 위한 그래프.

도 11a 및 도 11b는 본 발명에 따른 스테인레스강 세퍼레이터의 제조 방법에 있어서의 스프레이 세정의 세정 시간을 확인하는 제2 실험예를 도시한 설명도로서, 도 11a는 시료 작성 및 효과 확인의 흐름도, 도 11b는 비교를 위한 그래프.

도 12a 및 도 12b는 본 발명에 따른 스테인레스강 세퍼레이터의 제조 방법에 있어서의 스프레이 수세의 수세 시간을 확인하는 제3 실험예를 도시한 설명도로서, 도 12a는 시료 작성 및 효과 확인의 흐름도, 도 12b는 비교를 위한 그래프.

도 13은 본 발명에 따른 스테인레스강 세퍼레이터의 제조 방법에 있어서의 스프레이에 의한 부동태화 처리의 효과를 확인하는 제4 실험예를 도시한 그래프.

도 14는 본 발명에 따른 스테인레스강 세퍼레이터의 제조 방법에 있어서의 스프레이에 의한 부동태화 처리 제품의 관통 저항을 확인하는 제5 실험예를 도시한 그래프.

도 1a에서는 세퍼레이터의 부동태화 처리 방법을 차례로 설명한다. 또, STxx는 단계 번호를 나타낸다(이하 동일).

ST01 : 스테인레스강재를 프레스 성형한 복수의 프레스 성형 소재(11)를 준비한다.

프레스 성형은 최종 공정에서 얻어진 세퍼레이터를 연료전지에 삽입했을 때에, 연료전지에 연료가스나 산화제 가스를 공급하거나, 생성된 물을 배출하기 위한 홈 등을 형성하기 위해서 행한다.

ST02 : NaOH를 증류수(정제수)에 용해시킨 처리액(12)(pH 9∼12, 농도 0.00004∼0.08 중량%)을 채운 처리조(13)에 복수의 프레스 성형 소재(11)를 침지한다. 처리액(12)의 온도는 40∼60℃, 침지 시간은 10분이며, 에어 버블링을 실시하였다. 에어 버블링량은 1000∼2000 ㎤/min이다(이하 동일).

에어 버블링이란, 처리액(12)의 용존산소량을 증가시켜 수산화물 형성을 촉진시키기 위해서 처리액(12) 속에 공기를 불어넣는 것을 말한다. 이러한 에어 버블링에 의한 수산화물 형성 촉진의 메커니즘은 다음과 같이 추정된다.

처리액(12) 속에서는 이하에 나타내는 반응이 진행된다.

M＝Mⁿ⁺＋ne^- ·····(a)

·····(b)

Mⁿ⁺＋nOH^-＝M(OH)n ·····(c)

식 (a)에서는 금속 M이 이온화하여, 에어 버블링에 의해 식 (b)에 나타낸 바와 같이, 산소로부터 OH^-가 생성된다. 이 결과, 처리액(12) 속의 OH^-가 증가하여, 식 (c)에 나타낸 바와 같이, 금속 이온과 증가한 OH^-로부터 수산화물의 생성이 촉진된다.

또한, 처리액(12) 속에서는 에어 버블링에 의해 이하에 나타내는 반응도 진행된다.

CO₂＋H₂O＋HCO₃ ^-＋H⁺ ·····(d)

HCO₃ ^-＋CO₃ ^2-＋H⁺ ·····(e)

식 (d)에 나타낸 바와 같이, 이산화탄소와 물로부터 H⁺가 생성되고, 추가로 식 (e)에 나타낸 바와 같이, HCO₃ ^-로부터도 H⁺가 생성되며, H⁺가 증가하기 때문에 처리액(12)의 pH는 저하하게 된다.

그러나, 처리액(12)에 pH 완충액으로서 미리, 예컨대 Na₂CO₃(CO₃ ^2-가 공역 염기가 됨)을 첨가하기 때문에 처리액(12)의 pH 저하를 억제할 수 있다.

ST03 : 증류수(정제수)(14)를 채운 수조(16)에 ST02에서 부동태 피막을 형성한 피막 형성재(17)를 침지하여 수세한다.

ST04 : 수세후의 피막 형성재(17)를 가열 건조기(18) 안에서 가열 건조시킨다. 가열 온도는 100∼200℃, 가열 건조 시간은 10분이다.

피막 형성재(17)를 건조시킨 후에, 세퍼레이터가 얻어진다.

도 1b에 있어서, 프레스 성형 소재(11)는 모재(22)와, 이 모재(22)의 표층부에 생긴 변질층(23)으로 이루어진다. 또, 도면 부호 24는 모재(22)에 함유되는 도전물이다.

변질층(23)은 프레스 성형전의 스테인레스강재의 압연 공정에 의해 형성되는 것으로서, 산화물이나 스테인레스강판에 함유되어 있던 금속간 화합물이 깨뜨려져 입자 지름이 작아진 것 등으로 이루어진다.

도 1c는 처리액(12)(도 1a 참조)에 의한 부동태화 처리에 의해 피막 형성재(17)의 모재(22)의 표층부에 부동태 피막(26)이 형성된 것을 나타낸다.

도 2에서는, 도 1a에 도시한 공정에 있어서의 ST02의 부동태화 처리 공정에 서 NaOH 수용액의 pH를 변화시켜 각각 부동태 피막을 형성한 시험편(세퍼레이터에 해당하는 것으로, ST04에서 가열 건조시킨 후의 것임)의 부식 전류 밀도를 측정한 데이터를 나타낸다. 부식 전류 밀도가 작으면, 부식되기 어려운 것을 의미한다. 그래프의 종축은 부식 전류 밀도(단위는 ㎂/㎠), 횡축은 NaOH 수용액의 pH를 나타낸다. 또한, 파선은 종래의 질산을 처리액으로서 부동태 피막을 형성한 시험편의 부식 전류 밀도(3.6 ㎂/㎠)이다(이하 동일).

이하에 부식 시험 조건을 나타낸다.

ㆍ부식 시험 조건

시험 용액: 황산 수용액(pH 3, 농도 0.005%, 온도 90℃)

시험편 전위: 638.8 ㎷ 일정[포화 칼로멜 전극(SCE)을 기준으로 설정]

이하, 「638.8 ㎷ vs. SCE」이라 기재한다.

시험 방법: 상기 시험편 전위를 30분간 유지한 후에 부식 전류 밀도를 측정

이 시험 조건은 이후에 나타내는 부식 시험에 공통된 것이다.

NaOH 수용액의 pH에 의한 부식 전류 밀도의 변화를 보면, NaOH 수용액의 pH가 7 및 8에서는, 부식 전류 밀도가 4 ㎂/㎠를 넘고, NaOH 수용액의 pH가 9∼12에서는 부식 전류 밀도가 질산으로 처리한 것과 거의 동등한 값이며, NaOH 수용액의 pH가 13이 되면, 부식 전류 밀도는 질산으로 처리한 것보다 커진다.

따라서, NaOH 수용액의 pH는 9∼12가 바람직하다.

도 3에서는, 도 1a에 도시한 공정에 있어서의 ST04의 가열 건조 공정에서 가열 온도를 변화시켜 각각 부동태 피막을 형성한 시험편의 부식 전류 밀도를 측정한 데이터를 나타낸다. 가열 시간은 어떤 가열 온도라도 10분이다. 그래프의 종축은 부식 전류 밀도(단위는 ㎂/㎠), 횡축은 가열 온도(단위는 ℃)를 나타낸다. 또한, 파선으로 도시한 종래의 질산을 처리액으로서 부동태 피막을 형성한 시험편의 부식 전류 밀도는 약 210℃ 이하에서는 거의 3.6 ㎂/㎠이며, 이 온도를 넘으면 급격히 커진다.

도 1a에 도시한 실시 형태의 부동태화 처리에 의한 시험편의 부식 전류 밀도는 질산을 처리액으로 한 것에 대하여, 100℃ 미만에서는 크고, 100∼200℃에서는 거의 동등하며, 200℃를 넘으면 커진다.

따라서, 가열 온도는 100∼200℃가 바람직하다.

도 4에서는, 도 1a에 도시한 공정에 기초하여 부동태 피막을 형성한 시험편을 4종 준비하고, 부식 전류 밀도를 측정한 데이터를 나타낸다. 종축은 부식 전류 밀도(단위는 ㎂/㎠)이다. 시료는 다음과 같다.

ㆍ시료

시료 A : 부동태화 처리 및 가열 건조는 행하지 않음

시료 B : 부동태화 처리는 행하지 않고, 가열 건조로서 100℃에서 10분간 행함

시료 C: 부동태화 처리로서 pH 10, 50℃의 NaOH 수용액으로 10분간 침지를 행하고, 가열 건조는 행하지 않음

시료 D: 부동태화 처리로서 pH 10, 50℃의 NaOH 수용액으로 10분간 침지를 행하고, 가열 건조로서 100℃에서 10분간 행함

시료 A와 시료 B로 비교하면, 시료 B의 부식 전류 밀도가 작다. 즉, 이들 부식 전류 밀도의 차가 가열 건조(100℃, 10분)의 효과이다.

또한, 시료 A와 시료 C로 비교하면, 시료 C의 부식 전류 밀도가 작다. 즉, 이들 부식 전류 밀도의 차가 부동태화 처리(pH 10, 50℃, 10분)의 효과이다.

시료 D에서는, 시료 B 및 시료 C보다 더 부식 전류 밀도는 작아지고, 질산으로 처리한 것과 거의 동등한 값이 된다.

또한, 이하의 표에 나타낸 침지 시험 및 부식 내구 시험을 실시하였다.

시료	부동태화 처리 조건								침지시험	부식 내구 시험
	처리액				침지시간 (분)	에어버블링	가열 건조		녹의 발생 유무	부식전위 밀도 (㎂/㎠)
	내용	pH	농도 (중량%)	온도 (℃)	침지시간 (분)	에어버블링	온도 (℃)	시간 (분)	녹의 발생 유무	부식전위 밀도 (㎂/㎠)
실시예 1	NaOH수용액	10	0.0004	50	10	실시	110	10	무	0.1
비교예 1	NaOH수용액	10	0.0004	50	10	실시	-	-	-	0.14
비교예 2	질산수용액	-	50	50	10	-	실온	-	무	0.15

침지 시험은 도 1a의 공정에서 부동태 피막을 형성한 시험편을 실시예 1로 하고, 그 외에 비교예 2를 준비하여 각각을 산에 장시간 침지시켜 녹이 발생하는지 여부를 확인하는 것으로, 이하의 조건으로 행하였다.

ㆍ침지 시험 조건

시험 용액: pH 3, 90℃의 황산 수용액

침지 시간: 연속 2200시간

부식 내구 시험은 도 1a의 공정에서 부동태 피막을 형성한 시험편(실시예 1)과 비교예 1을 준비하여 각각을 산 속에 장시간 침지시키는 동시에 소정의 전위를 인가하여 소정 시간 후에 부식 전류 밀도를 측정하는 것으로, 이하의 조건으로 행하였다.

ㆍ부식 내구 시험 조건

시험 용액: pH 3, 90℃의 황산 수용액

시험편 전위: 638.8 ㎷ vs. SCE

전위 인가 시간: 연속 500 시간

실시예 1은 부동태 처리 조건으로서, 처리액이 pH 10, 농도 0.0004 중량%, 온도 50℃의 NaOH 수용액이고, 침지 시간은 10분, 에어 버블링을 실시하며, 가열 건조의 온도는 110℃이고 시간은 10분이었다.

결과로서는, 침지 시험에서의 녹의 발생은 없고, 부식 내구 시험에서의 부식 전류 밀도는 0.1 ㎂/㎠였다.

비교예 1은 부동태화 처리 조건으로서, 처리액이 pH 10, 농도 0.0004 중량%, 온도 50℃의 NaOH 수용액이고, 침지 시간은 10분, 에어 버블링을 실시하며, 가열 건조는 행하지 않았다.

이 결과, 부식 내구 시험에서의 부식 전류 밀도는 0.14 ㎂/㎠였다.

비교예 2는 부동태화 처리 조건으로서, 처리액이 농도 50 중량%, 온도 50℃의 질산 수용액이고, 침지 시간은 10분, 에어 버블링은 실시하지 않으며, 건조는 실온으로 행하였다.

이 결과, 침지 시험에서의 녹의 발생은 없고, 부식 내구 시험에서의 부식 전류 밀도는 0.15 ㎂/㎠였다.

이와 같이, 본 발명의 부동태화 처리 조건(실시예 1)은 종래 행하던 질산에 의한 부동태화 처리 조건(비교예 2)과 동등한 내식성을 갖는 부동태 피막을 형성할 수 있다.

도 5에서는, 도 1a에 도시한 공정에 기초하여 부동태 피막을 형성한 시험편을 4종, 부동태 피막을 형성하지 않는 시험편을 1종 준비하여, 부식 전류 밀도를 측정한 데이터를 나타낸다. 종축은 부식 전류 밀도(단위는 ㎂/㎠)이다. 시료는 다음과 같다.

ㆍ시료

시료 E : 에어 버블링 및 가열 건조[온도는 110℃, 시간은 10분(이 온도, 시간은 이 시험의 다른 시료라도 동일함)]를 행함

시료 F : 에어 버블링은 행하지 않고, 가열 건조를 행함

시료 G : 에어 버블링을 행하고, 가열 건조는 행하지 않음

시료 H : 에어 버블링, 가열 건조는 모두 행하지 않음

시료 J : 미처리, 즉, 알칼리 처리액에의 침지는 미실시이고, 부동태 피막을 형성하지 않음

시료 E와 시료 F로 비교하면, 가열 건조를 행한 경우에, 에어 버블링을 행한 시료 E 쪽이 부식 전류 밀도는 작다.

또한, 시료 G와 시료 H로 비교하면, 양 시료 모두 가열 건조를 행하지 않고, 시료 G에서는, 시료 H에 비해, 버블링을 행함으로써 알칼리 처리액 속의 용존산소량이 1000 ㎤당 3.8∼4.4 ㎎에서 7.6∼8.0 ㎎이라고 하는 것처럼 약 2배로 증가하고, 시료 G 쪽이 부식 전류 밀도는 작아진다.

이상의 시료 E와 시료 F의 부식 전류 밀도의 차 및 시료 G와 시료 H와의 부식 전류 밀도의 차는 버블링의 효과이며, 시료 E에서는 질산으로 처리한 것과 거의 동등한 부식 전류 밀도가 된다.

또한, 시료 E와 시료 G의 비교로부터, 에어 버블링을 행한 경우에, 가열 건조를 행한 시료 E 쪽이 부식 전류 밀도는 작고, 가열 건조의 효과는 크다. 또한, 시료 F와 시료 H의 비교로부터, 에어 버블링을 행하지 않은 경우에, 시료 F 쪽이 부식 전류 밀도는 작고, 역시 가열 건조의 효과는 크다.

더욱이, 시료 H와 시료 J의 비교로부터, 알칼리 처리액에 의한 침지 효과, 즉 부동태 피막의 내식성의 효과를 알 수 있다.

도 6에서는, 도 1a에 도시한 공정에 있어서의 ST02의 부동태화 처리 공정에서의 알칼리 처리액, 즉 NaOH 수용액에의 침지 시간을 변화시켜 각각 부동태 피막을 형성한 시험편의 부식 전류 밀도를 측정한 데이터를 나타내고, 실선은 에어 버블링을 행한 것, 파선은 에어 버블링을 행하지 않은 것을 나타낸다. 그래프의 종축은 부식 전류 밀도(단위는 ㎂/㎠), 횡축은 알칼리 처리액 침지 시간(단위는 min)을 나타낸다.

에어 버블링을 행하지 않은 경우에는, 종래의 질산을 처리액으로 했을 때의 부식 전류 밀도 3.6 ㎂/㎠에 이를 때까지 15분이 필요로 하지만, 에어 버블링을 행한 경우는, 10분에서 3.6 ㎂/㎠에 이른다. 이것이, 본 발명의 알칼리 처리액 침지 시간 10분의 근거이다.

이와 같이, 에어 버블링을 행함으로써 알칼리 처리액 침지 시간, 즉 부동태화 처리 공정에 필요한 시간을 단축시킬 수 있어 세퍼레이터의 생산성을 높일 수 있다.

도 7에서는, 도 1a에 도시한 공정에서의 ST02의 부동태화 처리 공정이며, 부동태화 처리를 행하는 처리액을 변화시켜, 각각의 처리액에 대해서 버블링을 행하면서 소정 시간마다 pH를 측정하였다. 그래프의 종축은 처리액 pH, 횡축은 버블링 시간(단위는 min)을 나타낸다. 각 처리액의 성분은 다음과 같다.

ㆍ처리액

처리액 L : 1.1 중량%의 Na₂CO₃ 수용액

처리액 M : 0.00002 중량%의 NaOH 수용액에 0.55 중량%의 Na₂CO₃수용액을 첨가

처리액 N : 0.0003 중량%의 NaOH 수용액에 0.11 중량%의 Na₂CO₃수용액을 첨가

처리액 P : 0.003 중량%의 NaOH 수용액에 0.011 중량%의 Na₂CO₃수용액을 첨가

처리액 Q : 0.0005 중량%의 NaOH 수용액

처리액 Q에서는, NaOH 수용액뿐이기 때문에, 버블링을 계속함에 따라 점차로 처리액의 pH가 크게 저하한다.

처리액 M, N, P에서는, 버블링을 계속하면, Na₂CO₃수용액의 농도가 높은 것일수록 처리액의 pH의 저하 정도는 작고, 처리액 M에서는 거의 변화가 없게 된다.

처리액 L에서는, 다른 처리액보다 Na₂CO₃수용액의 농도가 높기 때문에 pH의 저하 정도는 가장 작고, 즉, 처리액 L에서의 pH 완충 효과가 가장 크다.

이와 같이, 에어 버블링을 행하는 경우에, pH 완충액의 첨가 또는 pH 완충 작용을 갖춘 알칼리성 용액을 사용하면, pH 저하를 억제할 수 있고 부동태 피막의 품질을 안정시킬 수 있다.

더욱이, pH 완충액인 Na₂CO₃수용액의 내식성에의 영향을 확인하기 위해서, 이하의 부식 시험을 실시하였다.

처리액	NaOH (중량%)	Na₂CO₃ (중량%)	pH	부식전류밀도 (㎂/㎠)
S	0.0004	0	10.84	3.6
T	0	1.1	11.01	3.6
U	0.0003	0.11	10.81	3.5
V	0.0003	0.33	10.92	3.6
W	0.00002	0.53	10.99	3.7

부식 시험은 도 1a의 공정에서의 ST02의 부동태화 처리 공정에서 처리액을 변화시켜 각각의 처리액으로 시험편에 부동태 피막을 형성하고, 각 시험편의 부식 전류 밀도를 측정하였다.

부동태화 처리시의 처리액 온도는 50℃, 침지 시간은 10분, 에어 버블링에 의한 처리액 속의 용존산소량은 7.0∼7.9 ㎎/1000 ㎤, 부동태화 처리 후에는 110℃에서 10분간 가열 건조를 행하였다. 부식 시험 조건은 도 2의 경우와 동일하다.

처리액 S는 0.0004 중량%의 NaOH 수용액이며, pH 10.84였다. 결과로서는, 부식 전류 밀도는 3.6 ㎂/㎠였다.

처리액 T는 1.1 중량%의 Na₂CO₃수용액이며, pH 11.01이었다. 결과로서는, 부식 전류 밀도는 3.6 ㎂/㎠였다.

처리액 U는 0.0003 중량%의 NaOH 수용액에 0.11 중량%의 Na₂CO₃수용액을 첨가한 것이며, pH 10.81이었다. 결과로서는, 부식 전류 밀도는 3.5 ㎂/㎠였다.

처리액 V는 0.0003 중량%의 NaOH 수용액에 0.33 중량%의 Na₂CO₃수용액을 첨가한 것이며, pH 10.92였다. 결과로서는, 부식 전류 밀도는 3.6 ㎂/㎠였다.

처리액 W는 조성이 0.00002 중량%의 NaOH 수용액에 0.53 중량%의 Na₂CO₃수용액을 첨가한 것이며, pH 10.99였다. 결과로서는, 부식 전류 밀도는 3.7 ㎂/㎠였다.

이와 같이, 알칼리성 용액에 pH 완충액인 Na₂CO₃수용액을 첨가하거나 또는 알칼리성을 나타내는 pH 완충액 Na₂CO₃수용액을 이용하여도 내식성에 대한 영향은 없다.

또한, 본 발명의 알칼리성 용액으로서는, NaOH 수용액에 한정되지 않고, Na₂CO₃(탄산나트륨), NaH₂PO₄(인산2수소나트륨), Na₂HPO₄(인산수소2나트륨), Na₃PO₄(인산3나트륨), Na₄P₂O₇(피롤린산나트륨), Na₂OㆍnSiO[물유리(규산나트륨)], Na₂B₄O₇(4붕산나트륨), KOH(수산화칼륨), K₂CO₃(탄산칼륨), KH₂PO₄(인산2수소칼륨), K₂HPO₄(인산수소2칼륨), K₃PO₄(인산3칼륨), K₄P₂O₇(피롤린산칼륨), K₂B₄O₇(4붕산칼륨)의 각 수용액이라도 상관없다.

또한, 본 발명의 pH 완충액으로서는, Na₂CO₃에 한하지 않고, 붕사(Na₂B₄O₇), 아미노산, 알라닌, 아스파라긴산, 시스테인, 글루타민, 글리신, 이소류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린이라도 좋다.

또한, 본 발명에서는, 수산화물 형성 촉진을 위해 에어 버블링을 실시하였지만, 이것에 한하지 않고, 샤워링(알칼리성 용액을 샤워형으로 처리조에 붓는 것)을 실시하여 알칼리성 용액에 의해 대부분의 산소를 용해시켜도 좋다.

도 8a에 있어서 세퍼레이터의 제조 방법을 차례로 설명한다.

(A) 스테인레스강 박판(10)을 프레스형(31)[구체적으로는 상형(32) 및 하형(33)으로 이루어짐]으로 프레스 성형하여 복수의 프레스 성형 소재(11)를 만든다.

(B) 프레스 성형 소재(11)를 세정한다. 구체적으로는 스테인레스강 박판(10)을 프레스 성형할 때에 스테인레스강 박판(10)과 프레스형(31)의 윤활을 좋게 하기 위해서 도포한 유지가 프레스 성형 소재(11)에 부착되어 있기 때문에, 세정액(상세한 것은 후술함)을 프레스 성형 소재(11)에 스프레이 장치(36)로 스프레이하여 유지를 제거(탈지)하고, 다음에, 물(상세한 것은 후술함)을 프레스 성형 소재(11)에 다른 스프레이 장치로 스프레이하여 프레스 성형 소재(11)에 부착된 세정액을 제거(수세)한다.

(C) 프레스 성형 소재(11)에 부동태화 처리용 알칼리성 용액(이하, 단순히 「부동태화 처리액」이라 기재함)을 스프레이 장치(38)로 스프레이하여 부동태화 처리하고, 프레스 성형 소재(11)에 부동태 피막을 형성한다.

이 때, 스프레이에 의해 부동태화 처리액 속에 산소가 용해되고, 부동태화 처리액 속의 용존산소량이 증가하기 때문에, 수산화물 형성이 촉진된다. 예컨대, Fe, Cr, Ni의 수산화물 및 산화물 성분을 갖는 부동태 피막이 형성되면, 세퍼레이터를 연료전지에 삽입한 경우, 연료전지의 발전 중에 전극 주위가 산성 분위기가 되어도 산에 의한 부식을 억제할 수 있고, 안정된 발전을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다. 수산화물 형성 촉진의 메커니즘은 전술한 바와 같다.

(D) 부동태 피막을 형성하여 생긴 피막 형성재(17)에는 부동태화 처리액이 부착되어 있기 때문에, 피막 형성재(17)에 물을 다른 스프레이 장치로 스프레이하여 피막 형성재(17)를 수세한다.

(E) 피막 형성재(17)를 가열 건조기(18) 안에서 가열 건조시킨다. 피막 형성재(17)를 건조시키면, 세퍼레이터가 얻어진다.

도 8b에 있어서, 프레스 성형 소재(11)는 모재(22)와, 이 모재(22)에 포함되는 도전물(24)(예컨대, Cr₂B)로 이루어지고, 도전물(24)을 모재(22)의 표면으로부터 노출시킨 것이다.

도 8c는 부동태화 처리에 의해 피막 형성재(17)의 모재(22)의 표층부에 부동태 피막(26)을 형성한 것을 나타낸다. 도전물(24)은 부동태 피막(26)으로부터 돌출된 상태(즉, 노출된 상태)에 있다.

도 9에서는 스테인레스강재의 탈지로부터 가열 건조까지를 실시예(본 실시 형태)와 비교예에 대해 비교하였다. 실시예에 대해서는 도 1의 내용을 상세히 설명한다. 상단은 실시예, 하단은 비교예를 나타낸다. 도면 중의 STxxx는 단계 번호를 나타낸다.

우선, 실시예에 대해서 단계별로 설명한다.

ST11 : 스프레이 탈지를 행한다. 즉, 전술한 세정액으로서의 60℃의 세정용 알칼리성 용액을 프레스 성형 소재에 1 kgf/㎠의 압력으로 스프레이하여 탈지한다. 이 때의 소요 시간은 1분, 사용액량은 1 ℓ(리터)이다(단위 시간당 스프레이량은 10 ℓ/분이다. 이하 실시예에 있어서 동일함).

세정용 알칼리성 용액이란, 탄산염, 인산염, 카르복실산염의 알칼리성염(주로 나트륨염)에 계면활성제(폴리옥시에틸렌＝알킬에테르 C12-15)를 첨가한 세제[상품명: 파크나ㆍ스프레이(Pakuna Spray) 50-N, 메이커명: 유켄 공업 주식회사(Yuken Industries Co.)]이다.

ST12 : 스프레이 수세 W1을 행한다. 즉, 프레스 성형 소재에 부착된 세정용 알칼리성 용액을 제거하기 위해서, 세정물로서의 수돗물 또는 공업용수를 프레스 성형 소재에 스프레이하여 수세한다. 이 때의 소요 시간은 0.25분, 사용액량은 2.5 ℓ이다.

ST13 : 스프레이 수세 W2를 행한다. 즉, 프레스 성형 소재에 부착된 수돗물 또는 공업용수를 제거하기 위해서, 이온교환수를 프레스 성형 소재에 스프레이하여 수세한다. 이 때의 소요 시간은 0.25분, 사용액량은 2.5 ℓ이다. 상기한 스프레이 수세 W1과 스프레이 수세 W2를 설치한 것은 이온교환수보다 저렴한 수돗물 또는 공업용수를 사용함으로써 비용을 절감하고, 다음에, 이온교환수를 사용함으로써, 수돗물 또는 공업용수에 함유되는 염소 성분을 제거하기 위함이다. 염소 성분은 부동태화 반응을 방해한다.

ST14 : 스프레이 부동태화 처리를 행한다. 즉, 부동태화 처리액으로서 NaOH 수용액(pH 9∼12, 40∼60℃)을 프레스 성형 소재에 스프레이하여 부동태화 처리를 행한다. 이 때의 소요 시간은 10분이다.

ST15 : 스프레이 수세 W3을 행한다. 즉, 피막 형성재에 부착된 부동태화 처리액을 제거하기 위해서, 이온교환수를 피막 형성재에 스프레이하여 수세한다. 이 때의 소요 시간은 0.5분, 사용액량은 5 ℓ이다.

ST16 : 100∼200℃에서 피막 형성재의 가열 건조를 행한다. 이 때의 소요 시간은 10분이다.

이상으로부터, 실시예의 탈지에서 가열 건조까지의 소요 시간의 합계는 22분이 된다. 또한, 스프레이 탈지 및 스프레이 수세 W1 내지 스프레이 수세 W3에서의 사용액량의 합계는 20 ℓ가 된다.

다음에, 비교예에 대해서 단계별로 설명한다.

ST101 ; 초음파 탈지를 행한다. 즉, 세정용 알칼리성 용액에 의해 프레스 성형 소재의 초음파 탈지를 행한다. 이 때의 소요 시간은 5분, 사용액량은 150 ℓ이다(침지법은 오버 플로우식이며, 단위 시간당 오버 플로우량은 30 ℓ/분이다. 이하 비교예에 있어서 동일함).

ST102 : 침지 탈지를 행한다. 즉, 프레스 성형 소재를 세정용 알칼리성 용액에 침지하여 탈지한다. 이 때의 소요 시간은 5분, 사용액량은 150 ℓ이다.

ST103 : 침지 수세 W1을 행한다. 즉, 프레스 성형 소재를 수돗물에 침지하여, 수세한다. 이 때의 소요 시간은 1분, 사용액량은 30 ℓ이다.

ST104 : 침지 수세 W2를 행한다. 즉, 프레스 성형 소재를 이온교환수에 침지하여, 수세한다. 이 때의 소요 시간은 1분, 사용액량은 3 ℓ이다.

ST105 : 침지 부동태화 처리를 행한다. 즉, 프레스 성형 소재를 부동태화 처리용 알칼리성 용액에 침지하여, 부동태화 처리를 실시한다. 이 때의 소요 시간은 10분이다.

ST106 : 침지 수세 W3을 행한다. 즉, 피막 형성재를 이온교환수에 침지하여, 수세한다. 이 때의 소요 시간은 6분, 사용액량은 180 ℓ이다.

ST107 : 피막 형성재를 가열 건조한다. 이 때의 소요 시간은 10분이다.

이상으로부터, 비교예의 탈지에서 가열 건조까지의 소요 시간의 합계는 38분이 된다.

또한, 탈지 및 침지 수세 W1 내지 침지 수세 W3에서의 사용액량의 합계는 540 ℓ가 된다.

이상의 실시예와 비교예로부터, 실시예의 스프레이법은 비교예의 침지법에 비하여 소요 시간으로 16분 단축하고, 사용액량으로 520 ℓ 절감할 수 있었다.

도 10a 및 도 10b에서는, 세정용 알칼리성 용액을 사용하여 스프레이 세정과 초음파 세정ㆍ침지 세정에서의 세정력(탈지력)의 비교를 행하였다.

도 10a에서, 시료 작성 및 효과 확인의 흐름을 단계별로 설명한다.

ST21 : 에칭 처리를 행하고, 스테인레스강재로 제조된 시험편의 도전물 노출을 행한다.

ST22 : 시험편에 유지(그리스, 공작유 및 방청제를 혼합한 것)를 도포한다.

상기한 그리스란 상품명: 코스모그리스막스(COSMOGREASMAX) No.1, 조성: 윤활유계 오일 약 91 중량%, 증조제(增稠劑; 리튬 비누) 약 7 중량%, 윤활유 첨가제 약 2 중량%, 메이커명: 코스모 석유 윤활유 주식회사(Cosmo Oil Lubricants Co., Ltd)이다.

공작유란, 상품명: No. 630 프레스 공작유, 조성: 석유계 탄화수소(광물유) 약 50 중량%, 염소계 극압 첨가제 10∼50 중량%, 황계 극압 첨가제 1∼10 중량%, 메이커명: 일본 공작유 주식회사(Nihon Kohsakuyu Co. Ltd)이다.

방청제란, 상품명: 논래스터(Non-Ruster) P30F, 조성: 방청 첨가제, 조막제(造膜劑), 용제, 메이커명: 유시로 화학공업 주식회사(Yushiro Chemical Industry Co., Ltd.)이다.

ST23 : 시험편을 전술한 세정용 알칼리성 용액으로 세정한다.

이 때, (1) 스프레이 세정하는 경우는, 용액 온도 60℃, 세정 시간 1분, 스프레이 압력 1 kgf/㎠으로 하며, (2) 초음파 세정 및 침지 세정을 행하는 경우는, 초음파 세정에서의 용액 온도 40℃, 세정 시간 5분, 침지 세정에서의 용액 온도 40℃, 세정 시간 5분이다.

ST24 : 시험편을 수세한다.

ST25 : 시험편을 건조시킨다.

ST26 : 세정 효과를 확인하기 위해서, 시험편을 n-헥산 용제에 침지하고, 시험편에 잔류한 유지분을 n-헥산 용제 속에 용해시켜 추출한다.

ST27 : n-헥산 용제를 적외 분광 장치로 분광 분석하여, 유분량을 측정한다.

도 10b는 도 10a에서 얻어진 각 시험편의 유분량을 도시한 그래프로서, 종축은 시험편에 잔류한 유분량(단위는 ㎎/㎠), 횡축은 각 세정 방법을 나타낸다.

미세정의 경우는, 유분량은 3.5 ㎎/㎠, 초음파 세정ㆍ침지 세정의 경우는 0.55 ㎎/㎠, 스프레이 세정의 경우는 0.15 ㎎/㎠가 되고, 스프레이 세정은 초음파 세정ㆍ침지 세정에 대하여 유분량이 73% 적다. 즉, 스프레이 세정 쪽이 세정력(탈지력)이 높다.

도 11a 및 도 11b에서는, 세정용 알칼리성 용액을 사용하여 스프레이 세정과 침지 세정에서의 세정 시간에 의한 세정력(탈지력)의 비교를 행하였다.

도 11a에 있어서, 시료 작성 및 효과 확인의 흐름을 단계마다 설명한다.

ST31 : 에칭 처리로써 스테인레스강재로 제조된 시험편의 도전물 노출을 행한다.

ST32 : 시험편에 유지(도 10에서 사용한 것과 동일한 것임)를 도포한다.

ST33 : 시험편을 전술한 세정용 알칼리성 용액으로 세정(탈지)한다.

이 때, (1) 스프레이 세정하는 경우는, 용액 온도 40℃, 스프레이 압력 1 kgf/㎠이다. (2) 침지 세정하는 경우는, 용액 온도 40℃이다.

ST34 : 시험편을 수세한다.

ST35 : 시험편을 건조시킨다.

ST26 : 세정의 효과를 확인하기 위해서, 시험편을 n-헥산 용제에 침지하여, 시험편에 잔류한 유지분을 n-헥산 용제 속에 용해시켜 추출한다.

ST37 : n-헥산 용제를 적외 분광 장치로 분광 분석하고, 시험편에 잔류한 유분량을 측정한다.

실험은 세정 시간별로 상기 공정에 의해 스프레이 세정한 시험편 및 침지 세정한 시험편을 각각 작성하고, 각각의 시험편의 유분량을 측정하였다.

세정 시간은 0(제로)분(미세정), 1분, 3분, 5분, 10분, 15분 및 20분으로 하였다.

도 11b는 도 11a에서 얻어진 각 시험편의 유분량과 세정 시간과의 관계를 나타낸 그래프로서, 종축은 유분량(단위는 ㎎/㎠), 횡축은 세정 시간(단위는 min)을 나타낸다.

스프레이 세정에서는, 세정전의 유분량 3.5 ㎎/㎠에서 세정 시간 1분으로 0.14 ㎎/㎠까지 급격히 감소하고, 그 후는 거의 변화가 없게 되었다.

이것에 대하여, 침지 세정에서는, 세정전의 유분량 3.5 ㎎/㎠이 세정 시간 1분으로 1.0 ㎎/㎠까지 적어지고, 그 후에는 시간과 함께 유분량이 저하하고, 20분 후에 스프레이 세정과 거의 동등해졌다(스프레이 세정 0.08 ㎎/㎠, 침지 세정 0.13 ㎎/㎠).

이와 같이, 스프레이 세정에서는, 침지 세정에 비하여 세정 시간(탈지 시간)을 대폭 단축시킬 수 있다.

도 12에서는, 스프레이 수세와 침지 수세에서의 수세 시간에 의한 세정력의 비교를 행하였다.

도 12a에 있어서, 시료 작성 및 효과 확인의 흐름을 단계마다 설명한다.

ST41 : 붕소를 첨가한 스테인레스강재로 제조된 시험편을 준비한다.

ST42 : 시험편을 세정용 알칼리성 용액에 3분간 침지한다.

ST43 : 스프레이 수세하는 경우는, 시험편에 대한 물의 스프레이량을 10 ℓ/분으로 한다.

ST44 : 침지 수세하는 경우는, 오버 플로우식에서의 수량을 10 ℓ/분으로 한다.

ST45 : 시험편을 이온교환수에 60분간 침지한다.

ST46 : 시험편을 침지해 둔 이온교환수의 pH를 측정한다.

실험은 수세 시간별로 상기 공정에 의해 스프레이 수세한 시험편 및 침지 수세한 시험편을 각각 작성하고, 각각의 시험편을 이온교환수에 침지한 후, pH를 측정하였다.

수세 시간은 15분, 30분, 45분(스프레이 수세만), 60분 및 120분으로 하였다.

도 12b는 이온교환수의 pH와 수세 시간과의 관계를 나타내는 그래프로서, 종축은 pH, 횡축은 수세 시간(단위는 sec)을 나타낸다.

스프레이 수세에서는, 수세 시간 15분으로 pH가 7.17까지 저하하고, 수세 시간이 증가하여도 pH는 거의 변화가 없게 된다.

이것에 대하여 침지 수세에서는, 수세 시간 15분으로 pH가 7.70까지밖에 저하하지 않고, 그 후, 수세 시간이 증가함에 따라 서서히 저하였지만, 수세 시간이 120분이라도 스프레이 수세에서의 pH까지는 내려가지 않았다.

이와 같이, 스프레이 수세에서는, 침지 수세에 비하여 단시간에 pH를 저하시킬 수 있다. 즉, 단시간의 수세가 가능해진다.

도 13에서는, 스프레이에 의한 부동태화 처리와 침지에 의한 부동태화 처리에 의해 각각 처리 시간별로 부동태 피막을 형성한 시험편(최종적으로 가열 건조까지 행한 것임)의 부식 전류 밀도를 측정하여 비교하였다. 시험편은 처리 조건마다 3개씩 준비하여 부식 전류 밀도를 측정하고, 3개의 평균을 그래프에 나타내었다. 그래프의 종축은 부식 전류 밀도(단위는 ㎂/㎠), 횡축은 부동태화 처리의 처리 시간(단위는 min)을 나타낸다. 또한, 파선은 부식 전류 밀도의 요건값(5.1 ㎂/㎠)이다.

이하에 부식 실험 조건을 나타낸다.

ㆍ부식 실험 조건

시험 용액 : 황산 수용액(pH 3, 농도 0.005%, 온도 90℃)

시험편 전위 : 638.8 ㎷ 일정[포화 칼로멜 전극(SCE)을 기준으로 설정]

이하, 「638.8 ㎷ vs. SCE」라고 기재한다.

시험 방법 : 상기 시험편 전위를 30분간 유지한 후에 부식 전류 밀도를 측정

부동태화 처리 조건을 이하에 나타낸다.

ㆍ스프레이법

처리액 : NaOH 수용액(pH 10.7∼11, 온도 60℃)

스프레이량 : 100 ℓ/분

스프레이 시간 : 10분

가열 건조 : 110℃, 10분

ㆍ침지법

처리액 : NaOH 수용액(pH 10.8, 온도 50℃)

침지 시간 : 10분

가열 건조 : 110℃, 10분

부식 전류 밀도는 각 처리 시간 모두 스프레이법과 침지법에서 동등한 값이 되었다. 즉, 스프레이법과 침지법에서는 모두 3분 이상으로 요건값 이하가 되고, 스프레이법과 침지법에서는 처리 시간의 차는 없었다.

도 14에서는, 스프레이법으로써 제조한 세퍼레이터와 침지법으로써 제조한 세퍼레이터에 의한 관통 저항(접촉 저항)을 측정하여 비교하였다. 그래프의 종축은 관통 저항(단위는 mΩㆍ㎠), 횡축은 관통 저항을 측정할 때의 2개의 조건을 나타낸다.

관통 저항을 측정할 때의 조건이란, 하나는 세퍼레이터 2장을 접촉시켜 세퍼레이터 사이의 관통 저항을 측정한 것, 다른 하나는 2장의 세퍼레이터 사이에 전극이 되는 카본페이퍼를 1장 끼워 세퍼레이터 사이(여기서는, 세퍼레이터ㆍ전극 사이라고 기재함)의 관통 저항을 측정한 것이다. 관통 저항 측정시의 세퍼레이터 사이의 면압에 대해서는 면압을 점차로 크게 했을 때에 관통 저항이 안정되었을 때의 것이다.

부동태화 처리 조건을 이하에 나타낸다.

ㆍ스프레이법

처리액 : NaOH 수용액(pH 10.7∼11, 온도 60℃)

스프레이량 : 10 ℓ/분

스프레이 시간 : 10분

가열 건조 : 110℃, 10분

ㆍ침지법

처리액 : NaOH 수용액(pH 10.8, 온도 50℃)

침지 시간 : 10분

가열 건조 : 110℃, 10분

세퍼레이터 사이의 관통 저항 및 세퍼레이터ㆍ전극 사이의 관통 저항은 각각 스프레이법과 침지법에서 동등해지고, 세퍼레이터ㆍ전극 사이의 관통 저항은 목표치 20.5 mΩㆍ㎠를 하회하였다.

또한, 본 발명에서는, 부동태화 처리용 알칼리성 용액을 샤워함으로써 수산화물 형성을 촉진시켰지만, 부동태화 처리용 알칼리성 용액의 샤워에 덧붙여 부동태화 처리용 알칼리성 용액을 저장해 둔 탱크 안에 에어를 불어넣음으로써(즉, 에어버블링임) 수산화물 형성을 더 촉진시켜도 좋다.

본 발명에 있어서는, 스테인레스강재를 40∼60℃이면서 pH 9∼12인 알칼리성 용액에 침지함으로써 스테인레스강재의 표층부에 부동태 피막을 형성하기 위해서, 스테인레스강재로부터의 금속 이온의 용출이 없고, 단일 용액에의 침지만으로 부동태화 처리를 행하여 폐액 처리를 포함한 비용의 절감을 도모할 수 있다. 또한 한편, 탈지 등의 세정, 부동태화 처리를 스프레이로 행함으로써, 처리의 신속화를 도모할 수 있다. 따라서, 본 발명은 연료전지의 제조에 유용하다.

Claims

스테인레스강재의 부동태 피막을 형성하는 스테인레스강재의 부동태화 처리 방법으로서,

상기 스테인레스강재를 40∼60℃이고 pH 9∼12인 알칼리성 용액에 침지시키는 공정과,

상기 알칼리성 용액으로서 pH 완충액을 첨가한 용액 또는 자체로 pH 완충 작용을 갖는 용액을 사용하고, 이 알칼리성 용액에 에어 버블링을 행하는 공정

으로 이루어지며, 이에 따라 알칼리성 용액 속의 용존산소량을 증가시켜 부동태 피막을 구성하는 수산화물의 형성을 촉진시키고, 알칼리성 용액 속에 용해되는 이산화탄소에 의해 pH가 저하되는 것을 억제하는 것을 특징으로 하는 스테인레스강재의 부동태화 처리 방법.
삭제
제1항에 있어서, 침지 공정을 끝낸 스테인레스강재를 100∼200℃로 유지하여 건조시키는 것을 특징으로 하는 스테인레스강재의 부동태화 처리 방법.
제3항에 있어서, 상기 스테인레스강재는 연료전지용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 스테인레스강재의 부동태화 처리 방법.
스테인레스강 박판에 윤활제를 도포하여 가스 유로 및 냉각수 유로를 프레스 성형하는 공정과,

세정용 알칼리성 용액을 프레스 성형한 후의 상기 스테인레스강 박판에 스프레이함으로써 스테인레스강 박판에 부착된 상기 윤활제를 제거하는 공정과,

세정수를 상기 스테인레스강 박판에 스프레이함으로써 스테인레스강 박판에 부착된 상기 세정용 알칼리성 용액을 제거하는 공정과,

이온교환수를 상기 스테인레스강 박판에 스프레이함으로써 스테인레스강 박판에 잔류하는 상기 세정수를 제거하는 공정과,

상기 스테인레스강 박판을 부동태화 처리하기 위해서 부동태화 처리용 알칼리성 용액을 상기 스테인레스강 박판에 스프레이하는 공정과,

이온교환수를 상기 스테인레스강 박판에 스프레이함으로써 스테인레스강 박판에 부착된 상기 부동태화 처리용 알칼리성 용액을 제거하는 공정과,

상기 스테인레스강 박판을 가열 건조하는 공정으로 구성한 것을 특징으로 하는 연료전지용 스테인레스강 세퍼레이터의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 부동태화 처리용 알칼리성 용액은 pH 9∼12이면서 40∼60℃로 한 용액인 것을 특징으로 하는 연료전지용 스테인레스강 세퍼레이터의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 부동태화 처리용 알칼리성 용액은 pH 완충액을 첨가한 용액인 것을 특징으로 하는 연료전지용 스테인레스강 세퍼레이터의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 가열 건조 처리는 100∼200℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 스테인레스강 세퍼레이터의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 세정용 알칼리성 용액은 염기성 염에 계면활성제를 첨가한 용액인 것을 특징으로 하는 연료전지용 스테인레스강 세퍼레이터의 제조 방법.