KR101014396B1

KR101014396B1 - Ｆｅ계 비정질 합금 박대

Info

Publication number: KR101014396B1
Application number: KR1020077022613A
Authority: KR
Inventors: 다케시 이마이; 시게카츠 오자키; 유지 히라모토; 유이치 사토; 히로아키 사카모토
Original assignee: 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
Priority date: 2005-04-08
Filing date: 2006-04-05
Publication date: 2011-02-15
Anticipated expiration: 2026-04-05
Also published as: US20090242082A1; WO2006109813A1; US7744703B2; TW200641156A; TWI326310B; KR20070108565A

Abstract

본 발명은 Fe-B-Si계 비정질 합금의 고자속 밀도화와 열적 안정성, 비정질 형성능, 가공성의 향상 및 저철손화를 실현하는 것을 목적으로 하여, Fe-B-Si계 비정질 합금 박대에 N, 그리고 C, P를 적량 함유시킨 것이다.

본 발명의 Fe계 비정질 합금 박대는 원자%로, B:5 내지 25%, Si: 1 내지 30%, N: 0.001 내지 0.2%를 함유하고, 또한, C: 0.003 내지 10%, P: 0.001 내지0.2%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진다. 또한, Fe량의 15% 이하를 Co, Ni 또는 5% 이하의 Cr로부터 1종 또는 2종 이상으로 치환할 수 있다. 또한, Co, Ni, Cr 중에서 1종 이상을 0.01 내지 1%, Mn: 0.15 내지 0.5 질량%, S: 0.004 내지 0.05 질량%를 함유시킬 수 있다.

Fe-B-Si계 비정질 합금, 고자속 밀도화, 열적 안정성, 비정질 형성능

Description

Ｆｅ계 비정질 합금 박대{THIN RIBBON OF AMORPHOUS IRON ALLOY}

본 발명은 전력용 트랜스, 고주파용 트랜스 등의 철심에 사용되는 Fe계 비정질 합금 박대(薄帶)에 관한 것이다. 특히, 고자속 밀도를 구비하여 열적 안정성, 비정질 형성능, 가공성 및 철손이 우수한 Fe계 비정질 합금 박대에 관한 것이다. 또한 박대 합금용 철원으로서 전해철 등의 고순도 철원을 사용하지 않아, 박대 합금 비용을 줄이고, 또한, 연자기 특성 철손 W_13/50이 안정적으로 0.10 W/㎏ 이하인 비정질금 합금 박대에 관한 것이다.

합금을 용융 상태로부터 급랭하여 연속적으로 박대나 선을 제조하는 방법으로서 원심급랭법, 단롤법, 쌍롤법 등이 알려져 있다. 이들 방법은 고속 회전하는 금속제 드럼의 내주면 또는 외주면에 용융 금속을 오리피스 등으로부터 분출시킴으로써 급속으로 용융 금속을 응고시켜 박대나 선을 제조하는 것이다. 또한, 합금 조성을 적정하게 선택함으로써 액체 금속에 유사한 비정질 합금을 얻을 수 있고, 자기적 성질 또는 기계적 성질이 우수한 재료를 제조할 수 있다.

이 비정질 합금 박대는 그 우수한 특성 때문에 많은 용도에 있어서 공업 재료로서 유망시 되고 있다. 그 중에서도, 전력 트랜스나 고주파 트랜스 등의 철심 재료의 용도로서는 철손이 낮고 또한 포화 자속 밀도 및 투자율이 높다는 등의 이유로 Fe계 비정질 합금 박대, 예를 들면, Fe-B-Si계 등이 채용되어 있다.

이들 비정질 합금 박대를 전력용 트랜스, 고주파용 트랜스 등의 철심 소재로서 사용하는 기술적 과제로서는, 규소 강판을 사용하는 경우와 비교하여 트랜스 제조 시의 재료 사용량, 예를 들면 철심, 동선(銅線)이 많아져서 제조 비용이 비싸지는 것을 들 수 있다. 이것은 비정질 합금 박대의 대부분이 포화 자화력이 작아서 트랜스에서의 설계 자속 밀도를 낮추지 않을 수 없는 이유에 의한 것으로서, 그 결과 철심 단면적이 커지기 때문이다.

이에 비정질 합금 박대의 자속 밀도를 향상시키기 위하여 여러 가지 연구가 이루어져 왔다. 예를 들면, 일본 공개 특허 공보 평03-264654호에서는 Fe₈₀B₂₀의 조성으로 이루어지는 비정질 합금 박대에 있어서 포화 자속 밀도 1.57 내지 1.61T (Tesla)를 얻을 수 있는 것, Si, P를 첨가함으로써 취화 온도, 연성을 개선할 수 있는 것이 제안되어 있다. 또한, 일본 공개 특허 공보 평03-500668호에서는 Fe-B-Si-C계의 비정질 합금 박대에 있어서, Co 첨가에 의하여 고자속 밀도를 확인하고 있으나, Co는 고가의 원소이기 때문에 비용적으로 난점이 있다. 이에 Co를 사용하지 않고 고자속 밀도를 실현할 수 있는 성분계로서 Hatta et al.: JEEEE Trans. Magnetics MAG-14 (1978) 1013에는 Fe-B-C계의 비정질 합금 박대가 소개되어 있고, 이 성분계로 1.78T의 포화 자속 밀도를 달성한 것이 보고되어 있으나, Fe-B-Si-C계의 비정질 합금 박대와 비교하여 철손이 나쁜 것, 소둔시나 트랜스 동작시의 자기 특성 안정으로 대표되는 열적 안정성이 저위라고 하는 문제가 있다.

또한, 일본 공개 특허 공보 평09-95760호 공보에서는 P: 0.008 내지 0.1 중량%의 미량 첨가에 의하여 S, Mn 등의 불순물 원소 함유의 허용량을 확대할 수 있는 것이 제안되어 있으나, P 첨가에 수반하는 열적 안정성이나 가공성(취성)에의 영향에 대하여는 평가되어 있지 않다. 또한, 일본 공개 특허 공보 소62-74050호에서는 Cr을 포함하는 비정질 합금 박대에 N을 첨가함으로써, 박대의 경도 상승이나 최대 투자율, 철손의 개선이 제안되어 있으나, 여전히 열적 안정성, 가공성의 문제는 해결되어 있지 않다.

또한, Fe-B-Si계의 비정질 박대를 제조하는 경우, 불순물은 철손 등을 열화시킨다고 생각하였기 때문에 종래부터 불순물을 극도로 낮게 억제한 합금 소재가 사용되어 왔다. 즉, 철원(鐵源)으로는 전해철이 사용되었다.

구체적으로 억제되었던 불순물로는, 예를 들면 P 및 S가 있고, 일본 공개 특허 공보 소59-16947호에서는 P를 0.015 중량% 이하, S를 0.02 중량% 이하로 한정하고 있다. 이 공보에는 P는 철손을 열화시키는 원소이고, 또한 S는 취성을 촉진하는 원소로 기재되어 있다. 조성은 Fe를 86 내지 95 중량%, B를 2 내지 4 중량%, Si를 0 내지 11 중량%, C를 0 내지 1.5 중량%로 규정하고 있고, 이것을 원자% 표시로 환산하면, Fe가 65.9 내지 85.4 원자%, B가 8.3 내지 17.6 원자%, Si가 0 내지 18.3 원자%, C가 0 내지 6.1 원자%의 넓은 범위를 취하고 있다.

또한, 일본 공개 특허 공보 소57-137451호에는 FeSiB계 비정질 박대에 있어서 각종 불순물 원소의 최대 허용량을 나타내고 있는데, 예를 들면, P는 0.008 원 자% 이하, Mn은 0.12 원자% 이하, S는 0.02 원자% 이하로 규정되어 있다. 이 공보에서는 Fe가 78.5 원자% 초과, 80 원자% 미만, B가 13 원자% 이상, 16 원자% 이하, Si가 5 원자% 이상, 10 원자% 이하로 규정하고 있기 때문에, 각 불순물 원소의 최대 허용량을 중량% 표시로 환산하면, P가 0.0053 중량% 이하, Mn이 0.14 중량% 이하, S가 0.0136 중량% 이하가 된다. 이 공보에 있어서도 불순물 원소는 특성을 열화하는 원소로 되어 있다.

비정질 합금 박대를 제조하는 경우의 각 불순물 양의 허용 양이 이들 일본 공개 특허 공보 소59-16947호 및 일본 공개 특허 공보 소57-137451호에 나타내는 바와 같이 상당히 작기 때문에 철광석을 원료로 하는 통상의 제강 프로세스에서 생산되는 강을 비정질 합금 박대의 철원으로 사용하는 것은 곤란할 것으로 생각되어 왔다. 왜냐하면, 이들 철원에는 허용 양 이상의 불순물이 포함되어 있기 때문이다.

즉, 종래 불순물 원소의 허용 양이 꽤 낮았기 때문에 전해철 등의 고순도의 철원을 사용하여야 했다. 고순도의 철원은 고가이기 때문에 박대 합금 비용이 비싸지고, 이것이 박대의 제조 비용을 비싸게 하는 한 요인이 되었다. 박대를 공업 재료로서 널리 보급시키려면 제조 비용을 저감하지 않으면 안되고, 그 때문에 박대 합금 비용을 저감시키는 것이 강하게 요망되어 왔다. 또한, 종래, 1 로트 중에서 특성의 불균일이 있었는데, 이것이 수율을 저하시켜 제조 비용을 비싸게 하는 한 요인이 되었다.

이에, 본 출원인은 종래 일본 공개 특허 공보 평09-202946호에서 박대 합금 소재로서 전해철 등의 고순도 철원을 사용하지 않고, 염가의 철원을 사용하여도 양 호한 특성을 나타내는 합금 박대를 제안하였다. 즉, Fe, B, Si, C의 주요 원소 및 불순물로 구성되는 박대로, 주요 원소의 조성이 FeaBbSicCd로서 나타내지고, a, b, c 및 d가 원자%로, 80<a≤82, 14≤b≤16, 2≤c<5, 0.02≤d≤4이며, 불순물로서 중량%으로, P: 0.008% 이상, 0.1% 이하, Mn: 0.15% 이상, 0.5% 이하, S: 0.004% 이상, 0.05% 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 Fe계 비정질 합금 박대다.

이 발명은 P를 미량 함유하면, Mn이나 S 등의 기타 불순물을 종래보다 많이 함유하더라도, 박대의 특성 열화는 일어나지 않는다는 지견에 의하여 이루어진 것으로, 불순물을 어느 정도 함유하는 저품위의 철원의 사용을 가능하게 한 것이다. 일반적으로, 저품위의 철원은 염가이므로 박대 합금 비용을 저감할 수 있다.

또한, P, Mn, S를 미량 함유하는 성분계에 있어서, Fe, B, Si, C의 양을 한정된 어느 좁은 범위로 한정함으로써, 철손이 개선되는 동시에, 1 로트에 있어서의 특성의 불균일이 적은 박대가 안정적으로 얻어지는데, 이 발명에 의하면, 수율의 향상도 동시에 실현할 수 있다.

또한, 일본 공개 특허 공보 2001-279387호 공보에는 P, Mn 및 S가 일본 공개 특허 공보 평09-95760호에 나타내는 레벨만큼 함유하고, 구성 원소로서 Fe, B, Si 이외에 Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Co, Ni, Cu를 원자%로 0.1 이상, 30% 이하 함유하는 급냉 응고 박대 제조용 모합금을 제안하였다. 이 발명에 의하여, 더 넓은 범위에서 저품위의 철원의 이용을 실현하기에 이르렀다.

전술한 바와 같이, P, Mn, S를 미량 함유하는 저품위의 철원의 사용을 가능하게 함으로써, 염가의 철원의 사용을 실현하여 박대 합금 비용을 저감할 수 있게 되었다. 또한, 불순물을 미량 함유하는 성분계에서 주요 원소의 범위를 최적화함으로써, 로트 내에서 안정된 철손 특성의 달성도 실현되었다. 그러나, Fe계 비정질 합금 박대에 있어서의 특성 개선에 대한 요구가 높아서, 철손의 개선이 더욱 더 요구되고 있다. 전술한 일본 공개 특허 공보 평09-202946호 및 일본 공개 특허 공보 2001-279387호에서 제안한 발명에 있어서는, 철손을 예를 들면, 단판 측정에 의한 철손 W₁₃ _/50(자속 밀도 1.3 T, 주파수 50 Hz에 있어서의 철손)에서 0.12 W/㎏ 이하로 개선할 수 있었지만, 안정적으로 0.10 W/㎏ 이하로 하는 것은 매우 곤란하였다.

Fe-B-Si계 또는 Fe-B-Si-C계 비정질 합금 박대의 고자속 밀도화를 이루기 위해서는 Fe 이외의 성분의 양을 줄이는 것이 유효하지만, 이와 같이 하면, 열적 안정성, 비정질 형성능(非晶質形成能), 가공성(취성), 철손이 개선되지 않는다고 하는 문제가 있다. 또한, 이것에 추가하여 염가의 철원을 이용하여 안정적인 철손을 얻을 수 있는 Fe계 비정질 합금 박대는 아직까지 얻지 못하였다.

본 발명자들은 Fe-B-Si계 및 Fe-B-Si-C계 비정질 합금에 N을 함유시킴으로써, 결정화 촉진 원소라고 불리는 불순물 원소(Al 등)를 표면 산화층에 농축시키는 것이 가능하게 되고, 이것에 의하여 비정질 합금 박대의 균열 전파가 방지되어 가공성이 크게 개선되는 것을 밝혀내었다. 이 N 함유의 효과는 특히, 저철손, 비정질 형성능의 개선 효과에 유효한 P를 함유시킬 때의 문제(P를 함유시킴으로써 박대에 균열이 전파되기 쉬워진다)를 해소하고, 이것에 의하여 고자속 밀도를 구비하여, 열적 안정성, 비정질 형성능, 가공성(취성), 철손이 우수한 Fe계 비정질 합금 박대의 제조가 가능해졌다.

또한, P를 함유시킴에 있어서 N을 함유시키는 것은 자속 밀도나 내식성의 특성이나 소둔 조건 등의 개선을 목적으로 하여 Fe의 일부를 Ni, Co, Cr으로 치환하였을 때에 생기는 박대 취화 문제를 개선하는 효과도 있는 것도 판명되었다.

또한, 이것에 추가하여 본 발명자들은 P, Mn, S의 불순물 양을 저품위의 철원으로부터 혼입되는 레벨로 한 성분계에 있어서, 성분의 적절한 규정에 의하여 철손을 더욱 저감할 수 있는 것을 밝혀내었다.

이러한 지견에 기초하여 검토를 거듭하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 그 요지는 다음과 같다.

(1) 원자%로, B:5 내지 25%, Si: 1 내지 30%, N: 0.001 내지 0.2%를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Fe계 비정질 합금 박대.

(2) 원자%로, C: 0.003 내지 10%, P: 0.001 내지 0.2%의 1종 또는 2종을 추가로 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 Fe계 비정질 합금 박대.

(3) 원자%로, B: 10 내지 20%, Si: 1 내지 10%, N:0.001 내지 0.2%, C: 0.02 내지 2%, P: 0.001 내지 0.2%로 하는 (2)에 기재된 Fe계 비정질 합금 박대.

(4) 원자%로, B: 5 내지 12%, Si: 1 내지 5%, N: 0.001 내지 0.2%, C: 1 내지 10%, P: 0.001 내지 0.2%로 하는 (2)에 기재된 Fe계 비정질 합금 박대.

(5) 원자%로, Fe 양의 15% 이하를 Co, Ni 또는 5% 이하의 Cr로부터 1종 또는 2종 이상으로 치환한 (1) 내지 (4)에 기재된 Fe계 비정질 합금 박대.

(6) 원자%로, B: 12 내지 16%, Si: 2 내지 7%, N: 0.001 내지 0.2%, Fe: 80 내지 82%, Co, Ni 중 적어도 어느 하나: 0.01 내지 1%를 함유하고, 또한 질량%로, P: 0.008 내지 0.1 질량%, Mn: 0.15 내지 0.5 질량%, S: 0.004 내지 0.05 질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 (5)에 기재된 교류에 있어서의 연자기 특성이 우수한 Fe계 비정질 합금 박대.

(7) 원자%로, C: 0.003 내지 2%를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 교류에 있어서의 연자기 특성이 우수한 Fe계 비정질 합금 박대.

본 발명에 의하면, 고자속 밀도를 구비하고, 열적 안정성, 비정질 형성능, 가공성(취성), 철손을 개선한 Fe계 비정질 합금 박대를 제공하는 것이 가능하게 된다. 또한, 그것에 추가하여, 본 발명에 의하면, 합금 박대에 저품위의 철원의 사용을 유지한 채로 즉, 제조 비용의 저감을 유지한 채 합금 박대의 연자기 특성을 한층 향상시키는 것이 가능하게 되어, 염가로 연자기 특성이 우수한 Fe계 비정질금 합금 박대를 제공할 수 있다. 특히, 단판 측정에 의한 철손 W₁₃ _/50을 안정적으로 0.10 W/㎏ 이하로 할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 실시 형태

이하, 교류에 있어서의 연자기 특성, 특히 철손을 로트 내에서 안정적으로 한층 낮게 하는 것에 관련하고, 각 주요 원소의 기능 및 함유량의 적정 범위에 대해 말한다.

먼저, 본 발명에 있어서의 성분 조성과 그 범위에 대하여 설명한다. 또한, 성분 조성의 범위는 특단의 지정이 없는 한 어느 것이나 원자%이다.

B는 비정질 형성능과 열적 안정성의 개선에 유효한 원소이며, 각 특성의 요구에 따라 적정량이 첨가된다. B가 5% 미만에서는 비정질상을 안정적으로 얻을 수 없고, 또한, 25%를 초과하면 융점 상승에 의하여 비정질상의 형성이 곤란하게 된다. 저철손, 열적 안정성을 중시하는 경우에는, B는 10 내지 20%가 좋고, 고자속 밀도를 중시하는 경우에는 반금속(半金屬) 원소를 저감할 필요가 있기 때문에 5 내지 12%로 하는 것이 좋다.

Si도 마찬가지로 비정질 형성능과 열적 안정성의 개선에 유효한 원소이며, 각 특성의 요구에 따라 적정량이 첨가된다. Si가 1% 미만이면 비정질상을 안정적으로 형성하지 못하고, 또한, 30%를 초과하면 열적 안정성의 개선 효과가 포화된다. 저철손, 열적 안정성을 중시하는 경우에는 Si는 1 내지 10%가 좋고, 고자속 밀도를 중시하는 경우에는 반금속 원소를 저감 할 필요가 있기 때문에 1 내지 5%로 하는 것이 좋다.

또한 불순물이 포함되는 철원을 사용하는 경우에 있어서도, 이들 B, Si 원소의 함유량을 최적화한 후에, Co나 Ni를 함유시킴으로써 철손 값을 한층 개선하는 것이 가능하고, 예를 들면, 단판 측정에 의한 철손 W₁₃ _/50을 안정적으로 0.1O W/kg 이하로 할 수 있다. Si가 2% 미만, B가 12% 미만이면 이 경우의 성분계에서는 비정질 합금이 안정적으로 얻어지지 않기 때문에 철손을 안정적으로 0.10 W/ ㎏ 이하로 할 수 없게 된다. 한편, Si를 7% 초과로 하면, 이 경우의 성분계에서는 철손을 W₁₃ _/50에서 안정적으로 0.1 W/㎏ 이하로 할 수 없게 된다. B를 16 원자% 초과로 하면, 불순물이 포함되는 철원을 사용하는 경우에는 취화가 진행되어 바람직하지 않게 되는 동시에 원료 비용이 비싸져 버린다. 따라서, 불순물이 포함되는 철원을 사용하는 경우, Si를 2 원자% 이상 7 원자% 이하, B를 12원자% 이상 16 원자% 이하의 범위로 하는 것이 좋다.

N은 열적 안정성, 비정질 형성능 및 비정질 박대의 가공성(취성)의 개선에 유효한 원소이며, 각 특성의 요구에 따라 적정한 함유량이 결정된다. N이 0.001% 미만이면 이들 특성의 개선을 볼 수 없으며, 한편, 0.2% 초과에서는 열적 안정성의 효과가 포화된다. N은 바람직하기로는, 0.003%, 0.004%, 0.006%, 0.007%, 0.008%, 0.009% 정도, 그리고 0.02%, 0.03%, 0.04%, 0.05% 정도 포함하고 있어도 좋다. 한편, 0.1%를 넘은 N의 첨가는 비용이 많이 들게 되므로, 좋기로는, 0.09%, 0.08%, 0.07%, 0.06% 정도이면 첨가 비용은 떨어진다.

또한, 불순물이 포함되는 철원을 사용하여 Co나 Ni, Cr을 함유시키는 경우에 있어서 저철손의 효과를 주로 노리는 경우에는 N은 반드시 첨가를 필수로 하는 것은 아니고 불가피한 불순물로서 함유하고 있는 정도라도 좋다.

C는 박대의 자속 밀도의 향상, 비정질 형성능의 개선(주조성 향상)에 유효한 원소이며, 각 특성의 요구에 따라 적정한 함유량이 결정된다. C를 0.001% 이상, 바람직하게는 0.003% 이상 함유시킴으로써, 용탕과 냉각 기판의 젖음성이 향상되어 양호한 박대를 형성할 수 있다. 또한, C가 0.01% 이상, 좋기로는, 0.02% 이상에서는 비정질 형성능의 개선 효과를 얻을 수 있고, 좋기로는, 0.03%, 0.06%, 0.08%, 0.1%, 0.15%, 0.2%, 0. 3%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 그리고, 1%, 2%, 3%, 4%, 5% 함유시키는 것도 가능하다. 한편, 10% 초과에서는 자속 밀도의 개선 효과가 저하된다. 저철손, 열적 안정성을 중시하는 경우에는 C는 0.02 내지 2%가 좋고, 고자속 밀도를 중시하는 경우에는 B 양을 저감하기 위하여 융점이 상승하므로 반금속 원소 C를 1 내지 10% 첨가하는 것이 좋다.

또한, 불순물이 포함되는 철원을 사용하는 경우에 있어서 Co나 Ni, Cr을 함유시키는 경우에는, C를 2 원자% 초과보다 많이 함유시켜도 이 효과는 인지되지 않는다. Co나 Ni, Cr이 포함되는 경우에는 B나 Si의 함유량을 조정함으로써 C를 함유시키지 않아도 좋지만, C를 함유시키는 경우에는 C를 0.003 원자% 이상, 2 원자% 이하로 하면 좋다.

P는 철손, 비정질 형성능의 개선에 유효한 원소이며, 각 특성의 요구에 따라 적정량이 함유된다. P의 함유에 의하여 비정질 형성능이 개선되고, 불순물 원소 함유의 허용량이 확대되지만, P가 0.001% 미만에서는 비정질 형성능 개선 효과를 볼 수 없고, 또한 철손 개선 효과도 볼 수 없다. P를 함유시킴으로써 비정질 형성능이 향상되지만, 한편, P 함유량의 증가에 따라 박대에 균열이 전파되기 쉬워져서 가공성이 열화되는 문제가 발생한다. 또한 P가 0.2%를 넘으면 비정질 박대의 롤 냉각면을 외측으로 하여 굽힘, 파괴할 때의 굽힘 파괴 직경이 커지게 되고, 비정질 박대의 가공성(취성)이 악화된다. P는 0.002%, 0.003%, 0.004%, 0.006%, 0.008%, 0.01%, 0.02%, 0.03%, 0.04%, 0.05%, 0.06%, 0.07%, 0.08%, 그리고 0.12%, 0.15% 정도 포함되어 있어도 좋다.

특히, P를 0.008 질량% 이상, 0.1 질량% 이하의 범위로 하면, 전술한 바와 같은 염가의 철원을 사용하였을 경우에도 철손을 안정적으로 낮게 하는 것이 가능하다. 한편, 이 경우, P의 함유량이 0.008 질량% 미만인 경우에는 불순물 원소인 Mn 및 S의 허용량을 확대하는 효과는 나타나지 않게 된다.

본 발명에 있어서는 Fe 양의 15% 이하를 Co, Ni 또는 5% 이하의 Cr로부터 1종 또는 2종 이상으로 치환하면, 비정질 박대의 취화 문제가 발생하지 않고, 양호한 비정질 박대를 얻을 수 있다. 이들 원소는 좋기로는, 0.001%, 0.002%, 0.003%, 0.005%, 0.008%, 0.01%, 0.02%, 0.03%, 0.04%, 0.05%, 0.06%, 0.07%, 0.08%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6% 정도 포함하고 있어도 좋다. 다만, Co, Ni에 대하여서는 자속 밀도의 개선 효과는 있으나 고가이기 때문에 원료 비용을 고려하면 Fe 양의 10% 이하, 또한 5% 이하의 치환에 그치는 것이 좋다. 이들 원소는 더 좋기로는 4%, 3%, 2%, 1% 이하이어도 좋다.

Fe의 함유량은 통상적으로 70% 이상이면 철심으로서의 실용적인 수준의 포화 자속 밀도를 얻을 수 있지만, 1.6 T 이상의 높은 포화 자속 밀도로 하려면 Fe의 함유량이 80 원자% 초과로 하는 것이 좋다. 한편, Fe의 함유량이 86% 초과가 되면, 비정질의 형성이 곤란해지지만, 비정질을 안정적으로 얻으려면 Fe 함유량을 82% 이하로 하면 좋다.

이하, 염가의 철원을 이용하였을 경우에 대하여 설명한다.

염가의 철원을 사용하였을 경우에는 Co, Ni, Cr의 적어도 1종을 0.01% 이상, 1% 이하 함유시킴으로써, 철손을 한층 더 개선시킬 수 있고, 철손을 W₁₃ _/50에서 안정적으로 0.10 W/kg 이하로 하는 것이 가능해진다. Co의 함유는 자속 밀도의 개선과도 연결된다. 그러나, 0.01% 미만으로 하면, 이미 이 효과는 얻을 수 없게 된다. 한편, 1% 이상으로 하면, 불순물이 어느 정도 포함되는 철원을 사용하는 경우, 이 효과는 인정되지 않게 되어 오히려 원료 비용이 높아지므로 바람직하지 않다. 따라서 Co, Ni, Cr의 적어도 1종을 0.01% 이상 1% 이하로 하였다. 또한, 이 경우의 Co, Ni, Cr의 바람직한 범위는 0.05% 이상 1% 이하이다.

염가의 철원을 사용한 경우에 있어서의 Mn 및 S의 함유량에 대하여 설명한다. Mn을 0.5 질량% 초과, S를 0.05 질량% 초과하여 함유하는 경우에는 P를 0.008 질량% 이상, 0.1 질량% 이하 함유하여도 박대의 철손 개선이 얻어지지 않는다. 한편, Mn을 0.15 질량% 보다 적게 하는 경우, S를 0.004 질량% 보다 적게 하는 경우에는 이미 염가의 철원을 사용할 수 없게 되어, 종래와 같이 고가인 고순도의 철원을 사용하여야 한다. 그 결과, 합금 비용이 증대되어 바람직하지 않다. 또한 Mn, S의 불순물 원소의 함유량은 본 발명에서 한정하는 범위 내에 있어서 가능한 한 적은 것이 좋고 Mn을 0.15 질량% 이상, 0.3 질량% 이하, S를 0.004 질량% 이상 0.02 질량% 이하로 하는 것이 좋다.

이 경우, 본 발명의 박대의 성분을 결정하는 경우, 먼저, Fe, Co, Ni, B, Si, C의 함유량을 원자%로 결정하고, 다음으로, 그것에 대하여, P, Mn, S가 본 발명의 범위에 들어가도록, 이들 불순물을 포함하는 염가의 철원의 성분을 결정한다. 합금 조성에 대하여는 실시예에서 구체적으로 설명한다.

염가의 철원을 사용하였을 경우, 예를 들면, 철광석이 원료인 제강 프로세스로 생산되는 일부의 강종을 합금의 철원에 사용하는 것이 가능하게 되지만, 본 발명의 박대를 제조하기 위한 철원은 이 제강 프로세스로 생산되는 강종에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서 함유되는 미량 성분은 합금 등에 의한 적극적인 첨가를 하여도 좋고 또한, 다른 합금 등으로부터 혼입하는 불순물 성분을 적극적으로 활용함으로써 함유시켜도 좋다.

또한, 본 발명의 성분에, 구성 원소로서 Fe, B, Si 이외에 공지의 Ti, Zr, V, Nb, Mo, Cu 등을 포함하고 있어도 본 발명의 효과를 해치는 것은 아니다. 특히, Ti, Zr은 비정질 형성능 개선에 효과가 있는 것이 알려져 있고, 이들은 각각 0.01 내지 5% 정도 함유하여도 된다.

본 발명의 박대는 본 발명의 합금 성분을 용해하고, 용탕을 슬롯 노즐 등을 통하여 고속으로 이동하고 있는 냉각판 위에 분출하고, 그 용탕을 급속 응고시키는 방법, 예를 들면, 단롤법, 쌍롤법에 따라 제조할 수 있다. 단롤 장치에는 드럼의 내벽을 사용하는 원심 급랭 장치, 엔드리스 타입의 벨트를 사용하는 장치 및 이들의 개량형인 보조 롤이나 롤 표면 온도 제어장치를 부속시킨 것, 감압 하 또는 진공 중 또는 불활성 가스 중에서의 주조 장치도 포함된다. 본 발명에서는 박대의 판 두께, 판폭 등의 치수는 특히 한정하지 않지만 박대의 판 두께는 예를 들면, 1O ㎛ 이상 1OO ㎛ 이하가 좋다. 또한, 판폭은 20 mm 이상이 좋다.

<실시예 1>

직경 580 mm의 구리 합금제 냉각 롤(롤 회전수 800 rpm), 시료 용해용의 고주파 유도 용해 장치, 석영 도가니, 도가니 선단에 설치한 길이 25 mm, 폭 0.6 mm의 슬릿 노즐로 이루어지는 단롤 비정질 합금 박대 제조 장치를 이용하여 Fe-B-Si계의 성분 조성에 N 및 C, P를 함유시킨 표 1에 나타내는 성분으로, 폭 25 mm, 두께 28 내지 35 ㎛의 비정질 합금 박대를 제조하였다. 또한, Fe 원은 불순물이 적은 전로 강을 사용하고, B의 첨가는 Fe-B로서 Si의 첨가는 Fe-Si로서, C의 첨가는 순C로서, P의 첨가는 Fe-P로서, N의 첨가는 질소 가스 기류 중에서 질화철을 배합함으로써 실시하였다. 표 1에 그 성분 조성과 얻은 각 특성을 나타내었다. 또한, 얻은 비정질 합금 박대의 모든 특성은 이하에 기술하는 방법으로 측정하였다.

1) 자기 특성은 얻은 박대를 360℃로 1 시간, 질소 분위기 중에서 자장 중 소둔하고, 단판 자기 측정 장치(SST)로 측정하고, 자속 밀도 1.3 T, 주파수 50 HZ에서의 철손과 자장 800 A/m에 있어서의 자속 밀도(B₈)로 평가하였다.

2) 열적 안정성은 퀴리 온도를 평가 지표로 하여(퀴리 온도가 높을수록 열적으로 안정) 진동 시료형 자력계(VSM)로 측정하였다.

3) 비정질 형성능은 결정화 온도 (Tp), 융점 (Tm)을 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하여 평가 지표로서 Tp/Tm로 나타내었다(Tp/Tm가 클수록 비정질 형성능이 양호).

4) 취성 평가는 360℃에서 1 시간, 질소 분위기 중에서 소둔한 후의 비정질 박대를 박대의 롤 냉각면 측을 외측에 굽히고, 파괴할 때의 굽힘 파괴 직경을 측정하였다(굽힘 파괴 직경이 클수록 취성이 악화).

비정질 박대를 전력용 트랜스, 고주파용 트랜스 등의 철심에 사용하는 경우, 비정질 박대는 매우 얇기 때문에 통상 권철심으로서 사용된다. 따라서 철심을 제조할 때에 취성은 특히 중요한 특성이 된다. 본 발명자들이 조사한 결과, 취성 평가 지표로 한 굽힘 파괴 직경은 4 mm 이하로 할 필요가 있다. 또한 소둔 온도 등의 제조 조건이나, 설계 조건 등으로부터, Tp/Tm은 0.5 이상, 퀴리 온도는 350℃ 이상 필요한 것도 알게 되었다. 한편, 철손 및 자속 밀도는 철심의 설계에 관계되기 때문에, 필요에 따라서 선택되고 있다.(일반적으로 저철손 고자속 밀도가 요구되지만, 예를 들면, 철손이 약간 높아도 고자속 밀도를 우선하여 설계되는 저철손이 중요하고 자속 밀도는 별로 중요시되지 않는 설계 등 대상 기기에 맞추어 선택된다.)

표 1은 본 발명의 청구항 1, 2의 발명에 관계되는 저철손으로, 고자속 밀도를 얻는 본 발명예 및 비교예의 성분 조성과 그 평가 결과이다. 표 1에 있어서, 비교예 1은 Fe-B-Si계의 비정질 박대로서 N, C, P의 어느 것도 함유하고 있지 않은 베이스의 성분 조성이다. 비교예 1에 대하여 N, C, P를 함유시켜 얻은 비정질 박대의 자기 특성, 열적 안정성, 비정질 형성능, 취성을 평가하였다.

본 발명예 1은 비교예 1에 대하여 N을 0.004% 함유시켰는데, 열적 안정성, 비정질 형성능, 취성이 개선되었다. 본 발명예 2에서는 C를 0.93% 함유한 후, N을 0.004% 함유시키고 있기 때문에 자속 밀도도 향상되었다. 한편, 본 발명예 3에서는 P를 0.1% 함유시키고, 또한, N을 0.004% 함유시키고 있기 때문에, 철손이 양호해졌다. 본 발명예 4에서는 C를 0.93%, P를 0.1%, N을 0.004% 함유시키고 있고, 열적 안정성, 비정질 형성능, 취성, 자속 밀도, 철손 모두가 개선되어 있다. 본 발명예 5에서는 C, N는 본 발명예 4와 동일하지만 P가 0.2% 함유되어 있고, Fe의 감소에 의하여 자속 밀도가 약간 저하되지만, 철손값은 크게 개선되고, 또한 비정질 형성능 및 취성도 개선되었다. 한편, 비교예 2에서는 P이 0.25%로 과잉 함유되어 있기 때문에 자속 밀도는 저하되고, 취성이 악화되었다. 본 발명예 6 내지 8은 C를 0.93%, P를 0.1% 함유시키고, 또한 N의 함유량을 변화시키고 있지만, 자속 밀도, 철손이 크게 변하지 않고, N 양의 함유량의 증가에 따라서 열적 안정성, 비정질 형성능, 취성이 향상되었다. 비교예 3은 N을 0.25%로 과잉으로 함유하고 있고, N 첨가의 비용이 높아졌지만, 열적 안정성, 비정질 형성능은 이미 포화되었고, 또한 N의 증가에 의하여 자속 밀도가 저하되었다.

이상으로부터 열적 안정성, 비정질 형성능, 가공성(취성), 철손이 개선되는 것을 알 수 있다.

<실시예 2>

실시예1과 동일한 방법으로 표 2에 나타내는 성분으로, 폭 25 mm, 두께 28 내지 35 ㎛의 Fe-B-Si-C-P-N계의 비정질 합금 박대를 제조하였다. 표 2에 그 성분 조성과 얻은 각 특성을 나타내었다. 또한, 측정 방법 및 평가 방법은 실시예 1과 동일하다.

표 2는 본 발명의 청구항 3의 발명에 관계되는 저철손으로, 가공성이 양호하고, 중간 정도의 자속 밀도를 얻는 본 발명예 및 비교예의 성분 조성과 그 평가 결과이다. 표 2에 있어서, 비교예 4는 P, N의 어느 쪽도 함유하고 있지 않는 기본 성분 조성이다. 비교예 4에 대하여 P, N을 함유하여 얻은 비정질 박대의 자기 특성, 열적 안정성, 비정질 형성능, 취성을 평가하였다.

본 발명예 9에서는 P가 0.005%, N이 0.004% 첨가되어 있고, 철손, 취성, 열적 안정성의 개선을 볼 수 있었다. 본 발명예 10, 11은 각각 P: 0.1%, P: 0.2%, 및 N: 0.004% 함유하고 Fe가 감소하였기 때문에 자속 밀도는 약간 저하되지만 철손값은 크게 개선되고 비정질 형성능, 취성도 개선되었다. 한편 비교예 5에서는 P가 0.25%로 과잉으로 함유되어 있기 때문에 자속 밀도는 저하되고, 취성이 악화되었다. 본 발명예 12 내지 14는 P: 0.1% 함유로 저철손을 나타내고 있고, 비정질 형성능도 개선되었지만, N의 함유량의 증가에 따라 열적 안정성, 비정질 형성능, 취성이 개선되었다. 비교예 6은 N: 0.25%로 과잉으로 함유하고 있고, N 첨가의 비용이 높아졌으나, 열적 안정성, 비정질 형성능은 이미 포화되어 있고, 또한 N의 증가에 의하여 자속 밀도가 저하되어 있다.

이상으로부터, 표 2의 성분 조성에 있어서도 열적 안정성, 비정질 형성능, 가공성(취성), 철손이 개선되는 것을 알 수 있다.

<실시예 3>

실시예 1과 동일한 방법으로 표 3에 나타내는 성분으로, 폭 25 mm, 두께 28 내지 35 ㎛의 Fe-B-Si-C-P-N계의 비정질 합금 박대를 제조하였다. 표 3에 그 성분 조성과 얻은 각 특성을 나타내었다. 또한, 측정 방법 및 평가 방법은 실시예 1과 동일하다.

표 3은 본 발명의 청구항 4의 발명에 관계되는 고자속 밀도를 얻는 본 발명예 및 비교예의 성분 조성과 그 평가 결과이다. 표 3에 대해 비교예 7은 P, N의 어느 쪽도 함유하고 있지 않은 베이스의 성분 조성이다. 비교예 7에 대하여 P, N을 함유시켜 얻은 비정질 박대의 자기 특성, 열적 안정성, 비정질 형성능, 취성을 평가하였다.

본 발명예 15에서는 P가 0.005%, N이 0.004% 함유되어 있고, 철손, 취성, 열적 안정성의 개선을 볼 수 있었다. 본 발명예 16, 17은 P:0.1%, P:0.2%, 및 N:0.004%의 함유로 Fe가 감소하였기 때문에, 자속 밀도는 약간 저하되지만 철손값은 크게 개선되고, 또한 비정질 형성능 및 취성도 개선되었다. 한편, 비교예 8에서는 P이 0.25%로 과잉으로 첨가되어 있기 때문에 자속 밀도는 저하되고, 취화되어 있다. 본 발명예 18 내지 20은 P: 0.1% 첨가로 저철손을 나타내고 있고, 비정질 형성능도 개선되어 있으나, 또한 N의 함유량의 증가에 따라 열적 안정성, 비정질 형성능 취성이 개선되었다. 비교예 9는 N: 0.25%로 과잉으로 함유하고 있어, N 첨가의 비용이 높아졌으나, 열적 안정성, 비정질 형성능은 이미 포화하고 있고, 또한 N의 증가에 의하여 자속 밀도가 저하되었다.

이상로부터, 표 3의 성분 조성에 대하여도 열적 안정성, 비정질 형성능, 가공성(취성), 철손이 개선되는 것이 알 수 있다.

<실시예 4>

실시예 1과 동일한 방법으로 표 4에 나타내는 성분으로, 폭 25 mm, 두께 28 내지 35 ㎛의 Fe-B-Si-C-P-N계 비정질 합금 박대의 Fe를 Co, Ni, Cr로 치환한 비정질 합금 박대를 제조하였다. 표 4에 그 성분 조성과 얻은 각 특성을 나타내었다. 또한, 측정 방법 및 평가 방법은 실시예 1과 동일하다.

표 4는 본 발명의 청구항 5의 발명에 관계되는 자속 밀도나 내식성 개선을 목적으로 한 본 발명례 및 비교예의 성분 조성과 그 평가 결과이다. 표 4에 있어서, 본 발명예 21 내지 24는 자속 밀도 개선을 위하여 Fe를 Co로, 본 발명예 25는 Ni로 치환하였다. 또한 본 발명예 21은 C, P를, 본 발명예 22는 C를, 본 발명예 23은 P를 함유시키지 않은 성분 조성이다. 본 발명예 26은 내식성 개선을 목적으로 하여 Fe를 Cr로 치환하였다. 본 발명예 27은 자속 밀도, 내식성의 양쪽 모두의 개선을 목적으로 하여 Fe를 Co, Ni, Cr로 치환하고 있다. 또한, Ni 및 Cr는 Fe원 및 Fe-B 등의 첨가 합금으로부터 미량이 불가피하게 혼입되었다(예를 들면, 표 4의 본 발명예 21의 Ni:0.03% 및 Cr:0.05%). 비교예 10, 11은 본 발명예 21, 22에 대하여 N을 함유하지 않는 예이며, 비교예 12는 본 발명예 23에 대하여 N을, 본 발명예 24에 대하여 N, P를 함유하지 않는 예이다.

또한, 비교예 12 내지 14는 본 발명예 24 내지 27에 대하여, N, P를 함유하지 않는 예이다.

본 발명예에서는 모두 N의 함유 효과에 의하여 굽힘 파괴 직경이 어느 것이나 40% 정도 감소하고, 4 mm 이하로 되어 있어 취성 개선이 이루어져 있는 것을 알 수 있다. 또한, P의 효과에 의하여 철손도 양호해져서 P 첨가에 의한 취성도 N의 함유 효과에 의하여 개선되어 있다.

이상으로부터 Fe를 Co, Ni, Cr로 치환하였을 경우에 있어서도 P 및 N의 함유 효과에 의하여 박대 특성이 개선되는 것이 알 수 있다.

<실시예 5>

P를 0.018 질량%, Mn을 0.21 질량%, S을 0.006 질량% 함유시킨 Fe-(Co, Ni) B-Si-(C) 합금을 아르곤 분위기 중에서 용해하고, 단롤법으로 박대로 주조하였다. 주조 분위기는 대기중이었다. 이때, 표 5에 나타내는 바와 같이 Fe, Co, Ni, B, Si, C 함유 비율을 변화시켜, 원소의 함유 비율과 박대 특성과의 관계를 조사하였다. Fe, Co, Ni, B, Si, C의 비율은 Fe+Co+Ni+B+Si+C=100 원자%로 표시되어 있다. 사용한 단롤 박대 제조 장치는 실시예 1과 동일하지만, 이 실험에서는 길이 25 mm, 폭 0.4 mm의 슬릿 노즐을 사용하였다. 결과적으로, 얻은 박대의 판 두께는 약 25 ㎛이며, 판 폭은 슬롯 노즐의 길이에 의존하므로 25 mm이었다.

박대의 철손은 SST(Single Strip Tester)를 이용하여 이루어졌다. 측정 조건은 자속 밀도 1.3 T, 주파수 50 ㎐이다. 철손 측정 시료에는 1 로트의 전체 길이에 걸쳐 12개소에서 120 mm 길이로 절단한 박대 샘플을 사용하여 그 박대 샘플을 360℃에서 1시간 자장 중에서 어닐링을 실시하여 측정하였다. 어닐링 중의 분위기는 질소로 하였다.

철손 측정 결과, 1 로트 중에서의 최대값(Wmax), 최소값(Wmin)의 값 및 편차 ((Wmax-Wmin)/Wmin)의 값을 표 5에 나타내었다.

표 5의 시료 No. 1 내지 32의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, Fe를 80% 초과, 82% 이하, Co, Ni 중 적어도 어느 하나를 0.01% 이상, 1% 이하, B를 12% 이상, 16% 이하, Si를 2% 이상, 7% 이하, C를 2% 이하의 본 발명의 범위로 하고, P, Mn, S를 본 발명의 범위 내로 함유함으로써, 자속 밀도 1.3 T, 주파수 50 Hz에 있어서 철손이 0.1 W/kg 미만이고, 또한 편차((Wmax-Wmin)/Wmin)가 0.1 미만이 되어, 박대의 전체 길이에 걸쳐 연자기 특성이 우수한 박대를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

이것에 대해서, 시료 No. 33 내지 48에 나타내는 비교예의 성분 범위에서는 철손은 0.11 W/㎏보다 커지는 부위가 존재하고, 편차((Wmax-Wmin)/Wmin)도 0.1 이상이 되어 버린다. 또한, 시료 No. 36 내지 38에서는 합금 비용이 높아져, 시료 No. 42, 43에서는 박대의 취화가 켜졌다.

이상으로부터, 본 발명에 의하여, 한층 더 연자기 특성의 개선을 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.

<실시예 6>

주요 구성 원소인 Fe, Co, Ni, B, Si, C가 원자%로 Fe₈₀ _.3Co₀ _.12Ni₀ _.14B_{13. 5}Si_5.2C_0.74가 되는 조성에 대하여, P, Mn, S가 여러 가지 비율로 함유되어 있는 합금을 사용하여, 실시예 5와 동일한 장치, 조건에 의하여 박대를 주조하였다. 결과적으로, 얻은 박대의 판 두께는 약 25 ㎛이었다. 얻은 박대의 철손을 평가하였다. 철손 평가를 위한 측정 샘플의 채취 방법 및 측정 조건은 실시예 5와 동일하였다. 그 측정 결과를, 표 6에 나타낸다. 또한, 표 6에서의 표시 요령은 표 5의 경우 같다.

표 6의 시료 No. 1 내지 17의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, P가 0.008 질량% 이상, 0.1 질량% 이하, Mn이 0.15 질량% 이상, 0.5 질량% 이하, S가 0.004 질량% 이상, 0.05 질량% 이하인 본 발명 범위 내에 있는 경우, 자속 밀도 1.3 T, 주파수 50 Hz에 있어서의 철손이 0.1 W/㎏이하이고, 또한 편차((Wmax-Wmin)/Wmin)가 0.1 이하가 되어, 박대의 전체 길이에 걸쳐 연자기 특성이 우수한 박대를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

이것에 대해서, 시료 No. 18 내지 28에 나타낸 바와 같이, P, Mn, S의 적어도 하나의 원소가 본 발명의 범위를 벗어난 경우에는 철손은 0.11 W/㎏보다 커지게 되는 부위가 존재하고, 편차((Wmax-Wmin)/Wmin)도 0.1 이상이 되어 버린다. 또한, 시료 No. 18에서는 합금 비용이 비싸진다.

이상으로부터, 본 발명에 의하여, 종래보다 저품위의 철원이 사용 가능한 것을 알 수 있다.

본 발명의 합금 박대는 N의 첨가 효과에 의하여 열적 안정성, 비정질 형성능, 가공성(취성), 철손이 개선된다. 또한, 전력 트랜스나 고주파 트랜스의 철심용이나, 나아가 자기 실드재 등의 철심용 연자성 재료로서 폭 넓게 사용할 수 있다.

Claims

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원자%로,

B: 12 내지 16%,

Si: 2 내지 7%,

N: 0.001 내지 0.2%,

Fe: 80 내지 82%,

Co, Ni, Cr 중 적어도 1종 이상: 0.05 내지 1%,

C: 0.1 내지 2%

를 함유하고, 또한 질량%로,

P: 0.008 내지 0.1%,

Mn: 0.15 내지 0.5%,

S: 0.004 내지 0.05%

를 함유하는 것을 특징으로 하는 교류에 있어서의 연자기 특성이 우수한 Fe계 비정질 합금 박대.
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