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KR101003917B1 - 라디칼 중합에 의해 경화될 수 있는 수성 분말 분산액,이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

라디칼 중합에 의해 경화될 수 있는 수성 분말 분산액,이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 휘발성 유기 화합물이 전체적으로 또는 본질적으로 존재하지 않고, 저장 및 사용 조건하에서 치수적으로 안정하고 광자상관분광법으로 측정하여 80 내지 750 nm의 중간 입자크기 z-중간을 갖는 고체 및/또는 고점성 입자(A)를 분산상으로서 함유하는 조사 중합-경화가능한, 수성의 구조상 점성 휘발성 유기 화합물에 관한 것이다. 입자 (A)는 -70 내지 +50℃의 유리전이온도, 2 내지 10 eq/kg의 올레핀성 불포화 이중결합 함량, 및 0.05 내지 15 eq/kg의 산기 함량을 갖는 하나 이상의 자유-라디칼로 가교가능한 결합제(A1)를 (A)를 기준으로 50 내지 100 중량%의 양으로 함유한다. 본 발명은 또한 이러한 분산액을 형성하는 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

라디칼 중합에 의해 경화될 수 있는 수성 분말 분산액, 이의 제조방법 및 이의 용도 {AQUEOUS POWDER DISPERSION, WHICH CAN BE CURED BY RADICAL POLYMERIZATION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE}
본 발명은 자유-라디칼 중합에 의해 경화가능한 신규한 수성 분말 분산액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 자유-라디칼 중합에 의해 경화가능한 수성 분말 분산액을 제조하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 코팅, 접착층 및 밀봉물을 형성하기 위한 코팅 재료, 접착제, 및 밀봉재로서의 자유-라디칼 중합에 의해 경화가능한 신규한 수성 분말 분산액 및 신규한 방법에 의해 제조된 자유-라디칼 중합에 의해 경화가능한 수성 분말 분산액의 용도에 관한 것이다.
수성 분말 분산액, 특히 수성 분말 코팅 분산액은 또한 당업자에 의해 통상적으로 "분말 슬러리" 또는 간단하게는 "슬러리"로 언급된다.
이하에서 용어 "슬러리"는 자유-라디칼 중합에 의해 경화가능한 분말 슬러리를 간결하게 칭하는 것이다.
자유-라디칼 중합은 통상적으로 올레핀성 불포화 이중 결합을 함유한 화합물에서 수행된다. 자유-라디칼 중합은 열적으로 또는 화학선으로 개시되고 지속될 수 있다.
하기에서 화학선은 전자기선, 예를 들어 근적외선(NIR), 가시광선, UV선, X-선 또는 감마선, 특히 UV선, 또는 미립자선, 예를 들어 전자빔, 양자빔, 베타선, 알파선 또는 중성자빔, 특히 전자빔을 의미한다.
미국특허 US 6,432,490 B1 또는 대응하는 국제특허출원 WO 02/064267 A2에는 0.1 내지 10 eq/kg의 불포화 이중결합 함량 또는 이중결합 당량을 갖는 이온적으로 안정화된 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 슬러리가 기재되어 있다.
그러나, 이온 안정화의 보다 상세한 설명이 부족하며, 실시예들은 산기가 부재인 우레탄 아크릴레이트 및 유기 용매를 기초로 한 통상적인 클리어코트 재료만을 기술하고 있다.
이의 도포 후에, 공지된 슬러리는 근적외선으로 경화되어 경질의 내용매성 및 황변-부재 코팅, 특히 클리어코트를 제공할 수 있다.
독일특허출원 DE 199 08 013 A1에는 고체의 구형 입자가 레이저 회절법에 의해 0.8 내지 20 ㎛의 평균 크기 및 30 ㎛의 최대 크기를 갖는 것으로 확인된 구조상 점성 슬러리가 기재되어 있다.
화학선으로 경화가능한 공지된 슬러리의 구성성분은 0.05 내지 1 eq/kg의 이온형성기, 특히 카르복실기, 및 0.05 내지 1 eq/kg의 중화제를 함유한다.
공지된 슬러리는 1000 s-1의 전단속도에서 50 내지 1000 mPas, 10 s-1의 전단속도에서 150 내지 8000 mPas, 및 1 s-1의 전단속도에서 180 내지 12 000 mPas의 점도를 갖는다.
그러나, 실시예에는 3 eq/kg의 이중결합 당량을 갖지만 산기를 함유하지 않은 우레탄 아크릴레이트만이 기재되어 있다. 이는 고형물을 기준으로 하여, 41.53 중량%의 양으로 고려되는 슬러리의 입자에 존재한다.
이의 도포 후에, 공지된 슬러리는 UV선으로 경화되어 우수한 외형, 높은 내화학성, 높은 수준의 경도, 및 매끄러운 표면을 갖는 코팅, 특히 클리어코트를 제공할 수 있다. 심지어 40 내지 50 ㎛의 필름 두께에서도, 이는 어떠한 발포(pop)도 나타나지 않았으며 건열(mud cracking)이 존재하지 않았다.
그럼에도 불구하고, 공지된 슬러리의 성능 특징의 프로필은 시장의 보다 높은 요구사항을 충족시키기 위하여 일정한 진행 발전을 요구한다. 특히, 이의 내화학성, 스톤칩 내성, 내스크래치성, 및 응결 내성과 관련하여 공지된 슬러리로부터 형성된 코팅, 특히 클리어코트를 개발하는 것이 필수적이다.
제기되는 문제점
본 발명의 목적은 용이하고 매우 재현가능하게 제조될 수 있는 자유-라디칼 중합에 의해 경화가능한 신규한 수성 분말 분산액을 발견하기 위한 것이다(이는 하기에서 총괄하여 "신규한 슬러리"로 언급된다).
화학선의 부재 중에 신규한 슬러리는 침강 및/또는 응집하려는 성향을 지니지 않으면서 저장시에 특히 안정적이어야 한다. 그럼에도 불구하고, 지연된 기간 후에 입자의 침전 및/또는 응집이 약간 발생한 경우, 간결한 교반에 의해 다시 빠르게 침전된 입자를 분산시키고, 응집된 입자를 다시 빠르게 세분화할 수 있어야 한다.
신규한 슬러리는 우수한 외형 성질, 특히 고광택을 갖는 코팅, 특히 클리어코트를 형성할 수 있어야 한다. 이는 특히 화학물질, 응결 및 기계적 노출에 대한 내성, 특히 스톤 충격으로부터의 내성을 지녀야 한다. 이는 추가적으로 높은 내스크래치성을 지녀야 한다. 더욱이, 이는 멀티코트 페인트 시스템의 최상부 코팅을 통해 나타나는 기재의 불균등함을 효과적으로 평탄하게 하여야 하고, 이에 따라 특히 매끄럽고 결함-부재 표면을 나타내야 한다. 그러면서, 특히 이는 80 ㎛ 초과의 매우 두꺼운 필름 두께에서도 발포 및 건열이 존재하지 않아야 한다.
해법
따라서, 본 출원인은 실질적으로 또는 전혀 휘발성 유기 화합물이 존재하지 않고, 저장 및 도포 조건하에서 치수적으로 안정하고 광자상관분광법으로 측정하여 80 내지 750 nm의 z-중간 평균 입자 크기를 갖는 고체 및/또는 고점성 입자 (A)를 분산상으로서 포함하며, 입자 (A)는 -70 내지 +50℃의 유리전이온도, 2 내지 10 eq/kg의 올레핀성 불포화 이중결합 함량, 및 0.05 내지 15 eq/kg의 산기 함량을 갖는 하나 이상의 자유-라디칼 가교가능한 결합제 (A1)를 (A)를 기준으로 50 내지 100 중량%의 양으로 포함하는, 자유-라디칼 중합에 의해 경화가능한 신규한 수성의 구조상 점성 분말 분산액을 발견하였다.
자유-라디칼 중합에 의해 경화가능하고 실질적으로 또는 전혀 휘발성 유기 화합물이 존재하지 않는 신규한 수성의 구조상 점성 분말 분산액은 하기에서 "본 발명의 슬러리"로 언급된다.
또한, 본 출원인은 입자 (A)를 수성 매질 (B)에 분산시킴을 포함하여, 본 발명의 슬러리를 제조하는 신규한 방법을 발견하였으며, 이는 하기에서 "본 발명의 방법"으로서 언급된다.
또한, 본 출원인은 코팅, 접착층, 및 밀봉물을 형성하기 위한 코팅 재료, 접착제 및 밀봉재로서의 본 발명의 슬러리 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 슬러리의 신규한 용도를 발견하였으며, 이는 하기에서 "본 발명의 용도"로서 언급된다.
본 발명의 추가 대상은 상세한 설명으로부터 자명하게 될 것이다.
장점
종래 기술에 비추어 본 발명을 기초로 한 이의 목적이 본 발명의 슬러리, 본 발명의 방법, 및 본 발명의 용도에 의해 달성될 수 있다는 것은 당업자에게 놀라운 것이며, 예상하지 못한 것이다.
특히, 본 발명의 슬러리가 매우 양호한 재현성을 지니면서 용이하게 제조될 수 있다는 것은 놀라운 것이다.
화학선의 부재 중에, 본 발명의 슬러리는 특히 저장 시에 안정하고, 침강 및/또는 응집되려는 성향을 나타내지 않는다. 그럼에도 불구하고, 지연된 기간 후에 입자 (A)가 약간 침전되고/거나 응집되는 경우, 침전된 입자 (A)는 간단한 교반에 의해 빠르게 재분산가능하고, 응집된 입자 (A)는 다시 빠르게 세분화될 수 있다.
본 발명의 슬러리는 우수한 외형 성질, 특히 고광택을 갖는 본 발명의 코팅, 특히 본 발명의 클리어코트를 제공한다. 이는 특히 화학물질, 응결, 및 기계적 노출에 대한 내성, 특히 스톤 칩화(chipping)로부터의 내성을 갖는다. 더욱이, 이는 높은 내스크래치성을 지닌다. 더욱이, 이는 멀티코트 페인트 시스템의 최상부의 코팅을 통해 나타나는 기재의 불균등함을 효과적으로 평탄화시키고, 이에 따라 이는 특히 매끄럽고 결함-부재 표면을 지닌다. 그러면서, 특히 이는 80 ㎛ 초과의 매우 두꺼운 필름 두께에서도 발포 및 건열을 나타내지 않는다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 슬러리는 전체적으로 또는 실질적으로 유기 용매 부재이다.
"실질적으로 부재"는 고려되는 본 발명의 슬러리의 용매 함량이 10 중량% 미만, 바람직하게는 각 경우에 5 중량% 미만, 및 특히 2 중량% 미만임을 의미한다.
"전체적으로 부재"는 용매 함량이 각 경우에 통상적으로 공지된 유기 용매에 대한 검출 한계 미만임을 의미한다.
본 발명의 슬러리는 구조상 점성이다.
"구조상 점성"으로서 언급되는 점착성 거동은 한편으로 도포의 필요성 및 다른 한편으로 본 발명의 슬러리의 저장 안정성 및 침강 안정성의 측면에서의 요구사항을 고려하는 상태를 기술한 것이다. 이동 상태에서, 예를 들어 본 발명의 슬러리가 도포 동안에 코팅 플랜트의 순환로 주변으로 펌핑될 때, 본 발명의 슬러리는 양호한 가공 성질을 확보하는 저-점도 상태를 취한다. 전단 응력의 부재 중에, 반대로 점도는 증가하고, 이에 따라 이미 기재 상에 코팅된 본 발명의 슬러리가 수직 표면 상에서 늘어지는 경향("curtaining")을 감소시킬 수 있다. 동일한 방식으로, 예를 들어 저장 동안 고정 상태에서 보다 높은 점도는 고체 입자 (A)의 침강이 매우 크게 방지됨을 의미하거나, 저장 기간 동안 임의의 약간의 침강 및/또는 응집의 경우에 본 발명의 슬러리는 교반에 의해 다시 형성될 수 있도록 한다.
구조상 점성 거동은 바람직하게는 적합한 증점제 (A2), 특히 비이온성 및 이온성 증점제 (A2)에 의해 셋팅되며, 이는 바람직하게는 수성 상 (B)에 존재한다.
구조상 점성 거동을 위하여, 이는 1000 s-1의 전단 속도에서 50 내지 1500 mPas, 및 10 s-1의 전단 속도에서 150 내지 8000 mPas, 및 1 s-1의 전단 속도에서 180 내지 12 000 mPas의 점도 범위로 셋팅된다.
본 발명의 슬러리는 고체 및/또는 고점성의 치수 안정성 입자 (A)를 분산상으로서 포함한다.
"치수 안정성"은 통상적으로 공지된 구조상 점성의 수성 분말 분산액의 저장 및 도포의 조건하에서 입자 (A)가 임의의 경우에 단지 약간의 응집을 나타내고/거나 보다 작은 입자로 붕괴되지만, 전단력의 영향하에서도 이의 원형을 실질적으로 또는 전체적으로 보존함을 의미한다.
광자상관분광법으로 측정된 입자 (A)의 z-중간 평균 입자크기는 80 내지 750 nm, 바람직하게는 80 내지 600 nm, 및 특히 80 내지 400 nm이다.
광자상관분광법은 1 ㎛ 미만의 크기를 갖는 분산된 입자를 측정하는 통상적으로 공지된 방법이다. 이러한 측정법은 예를 들어 말버른 제타사이저(Malvern® Zetasizer) 1000에 의해 수행될 수 있다.
입자크기 분포는 임의의 요망되는 방식으로 조절될 수 있다. 입자크기 분포는 바람직하게는 적합한 습윤제 (A2)의 사용으로부터 이루어진다.
본 발명의 슬러리 중 입자 (A)의 양은 매우 광범위하게 변경될 수 있고 진행 중인 경우의 요구사항에 의해 가이딩될 수 있다.
바람직하게는, 이의 양은 본 발명의 슬러리를 기준으로 하여, 5 중량% 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%, 매우 바람직하게는 15 중량% 내지 50 중량%, 및 특히 15 중량% 내지 40 중량%이다.
입자 (A)는
- -70 내지 +50℃, 바람직하게는 -60 내지 +20℃, 및 특히 -60 내지 +10℃의 유리전이온도,
- 결합제 (A1) 1 kg 당, 2 내지 10 당량(eq/kg), 바람직하게는 2 내지 8 당량, 더욱 바람직하게는 2.1 내지 6 당량, 매우 바람직하게는 2.2 내지 6 당량, 매우 특히 바람직하게는 2.3 내지 5 당량, 및 특히 2.5 내지 5 당량의 올레핀성 불포화 이중 결합 함량, 및
- 결합제 (A1) 1 kg 당, 0.05 내지 15 당량, 바람직하게는 0.08 내지 10 당량, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8 당량, 매우 바람직하게는 0.15 내지 5 당량, 매우 특히 바람직하게는 0.18 내지 3 당량, 및 특히 0.2 내지 2 당량의 산기 함량을 지닌 하나 이상, 특히 하나의 자유-라디칼 가교가능한 결합제 (A1)을 포함한다.
산기의 양은 바람직하게는 DIN EN ISO 3682에 따라 산가를 통해 결정된다.
입자 (A)는 결합제 (A1)을 각 경우에 (A)를 기준으로 하여 50 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 60 중량% 내지 99 중량%, 매우 바람직하게는 70 중량% 내지 99 중량%, 및 특히 80 중량% 내지 99 중량%의 양으로 함유한다.
그러므로, 입자 (A)는 결합제 (A1)으로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 입자 (A)는 하기 기술되는 하나 이상의 하기 첨가제 (A2)를 추가로 포함한다.
결합제 (A1)의 올레핀성 불포화 이중 결합은 바람직하게는 (메트)아크릴레이트, 에타크릴레이트, 크로토네이트, 신나메이트, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 디시클로펜타디에닐, 노르보르네닐, 이소프레닐, 이소프로페닐, 알릴 또는 부테닐기; 디시클로펜타디에닐 에테르, 노르보르네닐 에테르, 이소프레닐 에테르, 이소프로페닐 에테르, 알릴 에테르 또는 부테닐 에테르기; 또는 디시클로펜타디에닐 에스테르, 노르보르네닐 에스테르, 이소프레닐 에스테르, 이소프로페닐 에스테르, 알릴 에스테르 또는 부테닐 에스테르기, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 기 중에 존재한다.
결합제 (A1)은 올리고머 또는 폴리머이다.
"올리고머(oligomeric)"는 고려되는 결합제 (A1)이 3개 내지 12개의 모노머 구조 단위로 이루어짐을 의미한다.
"폴리머(polymeric)"는 고려되는 결합제 (A1)이 8개 초과의 모노머 구조 단위로 이루어짐을 의미한다.
8개 내지 12개의 모노머 구조 유닛으로 이루어진 결합제 (A1)이 올리고머 또는 폴리머로서 간주되는지의 여부는 주로 이의 수평균분자량에 따른다.
결합제 (A1)의 수평균분자량은 매우 광범위하게 변경될 수 있으며, 진행 중인 경우의 요구사항에 의해, 특히 결합제 (A1)의 가공 및 용도에 대해 유리한 점도로 가이딩된다. 따라서, 결합제 (A1)의 점도는 통상적으로 본 발명의 슬러리가 도포되고 얻어진 습식 필름이 건조된 후, 입자 (A)의 필름화가 문제없이 용이하게 달성될 수 있도록 조절된다.
수평균분자량은 바람직하게는 1000 내지 50 000 달톤, 더욱 바람직하게는 1500 내지 40 000 달톤, 및 특히 2000 내지 20 000 달톤이다.
분자량의 다분산도는 마찬가지로 매우 광범위하게 변경될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 1.5 내지 8이다.
적합한 결합제 (A1)은 상술된 성질의 프로파일을 지닌 모든 올리고머 및 폴리머를 포함한다.
결합제 (A1)은 바람직하게는 올리고머 및 폴리머 에폭시 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 카르보네이트 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, 우레탄 (메트)아크릴레이트가 사용된다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 (A1)는
(a1) 지방족, 방향족 또는 지환족 디- 및 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 두개 이상의 이소시아네이트기를 함유한 하나 이상의 화합물을,
(a2) 1개 이상의, 특히 1개의 이소시아네이트-반응성 작용기를 지닌, 바람직하게는 히드록실기, 티올기, 및 1차 및 2차 아미노기, 특히 히드록실기로 이루어진 군으로부터 선택된 이소시아네이트-반응성 작용기, 및 자유-라디칼 중합가능한 올레핀성 불포화 이중결합을 함유하는 1개 이상의, 특히 1개의 상술된 기, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기, 특히 아크릴레이트기를 지닌 하나 이상의 화합물,
(a3) 1개 이상의, 특히 1개의 이소시아네이트-반응성 작용기, 및 1개 이상의, 특히 1개의 산기, 바람직하게는 카르복실산, 인산, 포스핀산, 황산 및 술핀산기, 바람직하게는 카르복실산 및 황산기, 특히 카르복실산기로 이루어진 군으로부터 선택된 산기를 지닌 하나 이상의 화합물, 및
(a4) 요망되는 경우, 2개 이상의, 특히 두개의 이소시아네이트-반응성 작용기를 지닌 하나 이상의 화합물과 반응시키므로써 제조된다.
적합한 화합물 (a1)의 예로는 평균 2개 내지 6개, 바람직하게는 2개 내지 5개, 및 특히 2개 내지 4개의 이소시아네이트 작용성을 지닌 통상적으로 공지된 디- 및 폴리이소시아네이트가 있다.
"지방족"은 고려되는 이소시아네이트기가 지방족 탄소 원자에 연결됨을 의미한다.
"지환족"은 고려되는 이소시아네이트기가 지환족 탄소 원자에 연결됨을 의미한다.
"방향족"은 고려되는 이소시아네이트기가 방향족 탄소 원자에 연결됨을 의미한다.
적합한 지방족 디이소시아네이트 (a1)의 예로는 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트의 유도체, 테트라메틸크실리덴 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트 또는 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산이 있다.
적합한 지환족 디이소시아네이트 (a1)의 예로는 1,4-, 1,3- 또는 1,2-디이소시아네이토시클로헥산, 테트라메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 비스(4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄, (4'-이소시아네이토시클로헥실)(2'-이소시아네이토시클로헥실)-메탄, 2,2-비스(이소시아네이토시클로헥실)프로판, 2,2-(4'-이소시아네이토시클로헥실)-(2'-이소시아네이토시클로헥실)프로판, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산 또는 이량체 지방산으로부터 유도된 디이소시아네이트, 예를 들어 헨켈(Henkel)에 의해 상표명 DDI 1410으로 시판되고 특허 WO 97/49745 및 WO 97/49747에 기술된 디이소시아네이트, 예를 들어 2-헵틸-3,4-비스(9-이소시아네이토노닐)-1-펜틸시클로헥산이 있다.
적합한 방향족 디이소시아네이트 (a1)은 2,4- 또는 2,6-톨릴리덴 디이소시아네이트 또는 이의 이성질체 혼합물, m- 또는 p-크실릴렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 또는 이들의 이성질체 혼합물, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1-클로로-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐렌 4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸비페닐, 3-메틸-디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠 또는 4,4'-디이소시아네이토-디페닐 에테르가 있다.
지방족 및 지환족 디이소시아네이트 (a1), 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 디(이소시아네이토시클로헥실)메탄을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 폴리이소시아네이트 (a1)의 예로는 트리이소시아네이트, 예를 들어 노난 트리이소시아네이트 (NTI) 및 상술된 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트 (a1)를 기재로 한 폴리이소시아네이트 (a1), 특히 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온, 우레탄, 카르보디이미드, 우레아, 우레톤이민 및/또는 우레트디온기를 함유한 올리고머가 있다. 적합한 이러한 폴리이소시아네이트 (a1) 및 이를 제조하는 방법은 예를 들어, 특허 및 특허출원 CA 2,163,591 A1, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A1, US 4,801,675 A, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A1, EP 0 496 208 A1, EP O 524 500 A1, EP 0 566 037 A1, US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A1, DE 42 29 183 A1 또는 EP 0 531 820 A1에 기술되어 있다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 올리고머 (a1)를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 화합물 (a2)의 예로는
(a21) 분자에 바람직하게는 2개 내지 20개의 탄소원자 및 2개 이상의 히드록실기를 함유한 디올 및 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,1-디메틸-1,2-에탄디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,4-부탄디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 디트리메틸올프로판, 에리스리톨, 소르비톨, 162 내지 2000의 평균분자량을 갖는 폴리테트라히드로푸란, 134 내지 400의 평균분자량을 갖는 폴리-1,3-프로판디올, 또는 150 내지 500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 특히 에틸렌 글리콜과,
(a22) 알파,베타-불포화 카르복실산, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 아크릴아미도글리콜산, 및 메타크릴아미도글리콜산, 특히 아크릴산,의 모노에스테르가 있다.
적합한 화합물 (a2)의 추가 예로는 상술된 디올 및 폴리올 (a21)의 모노비닐 에테르가 있다.
적합한 화합물 (a2)의 추가 예로는 상술된 알파,베타-불포화 카르복실산 (a22)과 하기 화합물의 모노에스테르 또는 모노아미드가 있다:
(a23) 아미노 알코올, 예를 들어 2-아미노에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올,
(a24) 트리알코올, 예를 들어 2-메르캅토에탄올, 또는
(a25) 폴리아민, 예를 들어 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민.
특히, 2-히드록시에틸 아크릴레이트가 사용된다.
적합한 화합물 (a3)의 예로는
(a31) 히드록시 카르복실산, 예를 들어 히드록시아세트산 (글리콜산), 2- 또는 3-히드록시프로피온산, 3- 또는 4-히드록시부티르산, 히드록시피발산, 6-히드록시카프로산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 2,3-디히드록시프로피온산 (글리세르산), 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 트리메틸올아세트산, 살리실산, 3- 또는 4-히드록시벤조산 또는 2-, 3- 또는 4-히드록시신남산,
(a32) 아미노산, 예를 들어 6-아미노카프로산, 아미노아세트산 (글리신), 2-아미노프로피온산 (알라닌), 3-아미노프로피온산 (베타-알라닌) 또는 다른 필수 아미노산; N,N-비스(2-히드록시에틸)글리신, N-[비스(히드록시메틸)-메틸]글리신 또는 이미도디아세트산,
(a33) 당 산(sugar acid), 예를 들어 글루콘산, 글루카르산, 글루쿠론산, 갈락투론산 또는 무크산 (갈락타르산),
(a34) 티올 카르복실산, 예를 들어 메르캅토아세트산, 또는
(a35) 술폰산, 예를 들어 2-아미노에탄술폰산 (타우린), 아미노메탄술폰산, 3-아미노프로판술폰산, 2-[4-(2-히드록시에틸)-1-피페라지닐]에탄술폰산, 3-[4-(2-히드록시에틸)피페라지닐]프로판술폰산, N-[트리스(히드록시메틸)메틸]-2-아미노에탄술폰산, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산, 5-술포살리실산, 8-히드록시퀴놀린-5-술폰산, 페놀-4-술폰산 또는 술파닐산이 있다.
특히, 히드록시아세트산 (글리콜산) (a31)이 사용된다.
산기는 이온화된 형태로 존재할 수 있다.
적합한 반대이온의 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨 또는 암모늄 이온 및 통상적으로 공지된 유기 아민으로부터 유도된 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄 이온이 있다.
적합한 화합물 (a4)의 예로는 상술된 디올 및 폴리올 (a21), 아미노 알코올 (a23), 티오알코올 (a24) 또는 폴리아민 (a25)이 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 (A1)는 바람직하게는 화합물 (a1), (a2) 및 (a3), 및 요망되는 경우 (a4)를 서로, 3 당량의 화합물 (a1)로부터의 이소시아네이트기에 대해 하기와 같은 몰비로 반응시켜 제조된다:
- 0.5 내지 3, 바람직하게는 0.8 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.2, 및 특히 1.4 내지 1.8 당량의 화합물 (a2)로부터의 이소시아네이트-반응성 작용기 및
- 0.001 내지 1.5, 바람직하게는 0.005 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.8, 및 특히 0.1 내지 0.5 당량의 화합물 (a3)로부터의 이소시아네이트 반응성 작용기, 및 요망되는 경우,
- 0 내지 2, 바람직하게는 0.1 내지 1.8, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 및 특히 0.8 내지 1.3 당량의 화합물 (a4)로부터의 이소시아네이트-반응성 작용기.
방법적 측면에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A1)의 제조는 특징적인 것이 아니지만, 5 내지 100℃에서 수 부재 중에 폴리이소시아네이트의 통상적으로 공지된 반응 조건하에서 수행된다. 올레핀성 불포화 이중 결합의 중합을 억제하기 위하여, 산화성(oxygenous) 가스 하, 특히 공기 또는 공기/질소 혼합물 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 슬러리는 하나 이상의 분산상 (A) 및 연속 수상 (B)을 포함한다. 가장 단순한 경우에, 분산상 (A)은 결합제 (A1)을 포함하며, 연속상 (B)은 물을 포함한다. 그러나, 바람직하게는 본 발명의 슬러리는 하나 이상의 통상적으로 공지된 첨가제 (A2)를 통상적으로 공지된 양으로 추가로 포함한다.
이의 물리화학적 성질에 따라, 첨가제 (A2)는 분산상 (A), 즉 치수 안정성 입자 (A)에 존재할 수 있으며, 대안적으로는 또한 별도의 분산상 (A2), 예를 들어 안료를 형성할 수 있다. 또한, 이는 배타적으로 수성상 (B), 예를 들어 수용성 염에 존재할 수 있거나, 수성상 (B)와 분산상 (A) 사이의 경계에 예를 들어 습윤제를 축적할 수 있다. 특히 예를 들어 분자로 분산되게 용해된 유기 염료와 같은 첨가제 (A2)는 분산상 (A)과 수성상 (B) 사이에 분할할 수 있다. 그러므로, 당업자는 첨가제 (A2)가 본 발명의 슬러리에서 어떻게 거동할지를 간단하게 예측할 수 있는 능력을 갖는다.
첨가제 (A2)는 바람직하게는 잔류물 없이 또는 실질적으로 잔류물 없이 열적으로 분해될 수 있는 염; 물리적으로, 열적으로 및/또는 화학적으로 경화가능한, 결합제 (B) 이외의 결합제; 중화제; 열적으로 경화가능한 반응성 희석제; 화학선으로 경화가능한 반응성 희석제; 불투명한 및 투명한, 칼라 및/또는 이펙트 안료; 분자적 분산 가용성 염료; 불투명한 및 투명한 충전제; 나노입자; 광안정화제; 항산화제; 액화제; 습윤제; 에멀젼제; 슬립 첨가제; 중합 억제제; 자유-라디칼 중합 개시제, 특히 광개시제; 열불안정성 자유-라디칼 개시제; 접착 증진제; 흐름조절제; 필름-형성 보조제; 유동 보조제, 예를 들어 증점제 및 구조상 점성 침강 조절제, SCA; 내연제; 부식 억제제; 자유-흐름 보조제; 왁스; 건조제; 살균제; 및 소광제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 슬러리는 첨가제 (A2)로서 잔류물 없이 또는 실질적으로 잔류물 없이 열적으로 분해될 수 있는 염, 광안정화제, 습윤제, 에멀젼제, 흐름조절제, 광개시제, 및 유동 보조제를 포함한다.
클리어코트 슬러리로서 사용되는 경우, 본 발명의 슬러리는 바람직하게는 불투명한 구성성분, 특히 불투명한 안료 또는 충전제를 함유하지 않는다.
적합한 첨가제 (A2)의 예는 하기 독일특허출원으로부터 공지되어 있다:
- DE 101 26 649 A1, 16쪽, 문단 [0145] 에서 18쪽, 문단 [0189],
- DE 100 27 270 A1, 11쪽, 문단 [0106] 및 [0107], 또는
- DE 101 35 997 A1, 3쪽, 문단 [0022]에서 4쪽, 문단 [0033], 및 4쪽, 문단 [0039] 및 [0040], 10쪽, 문단 [0092]에서 [0101].
본 발명의 슬러리가 열적으로 경화가능한 구성성분을 포함하는 경우에, 이는 치수 안정성 입자 (A)에 바람직하게는 40 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 30 중량% 미만, 및 특히 20 중량% 미만의 양으로 존재한다.
본 발명의 슬러리는 바람직하게는 독일특허출원 DE 199 08 013 A1, 독일특허 DE 198 41 842 C2 또는 독일특허출원 DE 100 55 464 A1로부터 공지된 제 2 분산 공정에 의해 제조된다.
이러한 공정에서, 이온적으로 안정화가능한 결합제 (A1) 및, 요망되는 경우 첨가제 (A2)는 유기 용매, 특히 고도로 휘발성인 수-혼화성 용매에 용해된다. 얻어진 용액은 물에 중화제 (A2)와 함께 분산된다. 이후 교반을 수행하면서 물로 희석시킨다. 초기 생성물은 유중수 에멀젼이며, 추가 희석은 반전이 이루어져 수중유 에멀젼을 제공한다. 이러한 반전 포인트는 대개 에멀젼을 기준으로 50 중량% 미만의 고형물 함량에 도달되고, 외부적으로 희석 과정 중에서 비교적 급격한 점도의 감소로부터 인식될 수 있다.
수중유 에멀젼은 또한 수중 결합제 (A1) 및, 적절한 경우 첨가제 (A2)의 용융 에멀젼화에 의해 직접적으로 제조될 수 있다.
이러한 정황에서 습윤제 (A2)가 에멀젼화 전 또는 동안에 유기 용액에 및/또는 물에 첨가되는 것이 유리하다. 바람직하게는, 이는 유기 용액에 첨가된다.
이에 따라 수득된 용매를 함유하는 에멀젼은 이후에 공비증류에 의해 용매가 제거된다.
본 발명에 따라, 제거되는 용매가 70℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만, 및 특히 40℃ 미만의 증류 온도에서 증류되는 것이 유리하다. 적절한 경우, 이러한 경우에서의 증류 압력은 비교적 고비점 용매의 경우에 온도가 이러한 범위내에서 유지되도록 선택된다.
가장 간단한 경우에서, 공비증류는 개방된 용기에서 수일 동안 실온으로 에멀젼을 교반시키므로써 수행될 수 있다. 바람직한 경우에서, 용매-함유 에멀젼은 진공 증류에 의해 용매가 제거된다.
고점도를 방지하기 위하여, 증발 또는 증류에 의해 제거되는 물 및 용매의 양은 물로 대체된다. 물은 증발 또는 증류 전, 후 또는 동안에 첨가될 수 있고, 조금씩 첨가될 수 있다.
용매의 손실 후에 분산된 치수 안정성 입자의 유리전이온도는 증가하며, 이전 용매-함유 에멀젼 대신에 구조상 점성 수성 분산액 (B), 즉 본 발명의 슬러리 (A)가 형성된다.
적절한 경우, 치수 안정성 입자는 습식 상태에서 기계적으로 분쇄되며, 이러한 작업은 또한 습식 분쇄로 언급된다. 이러한 정황하에서, 분쇄를 위한 물질의 온도가 70℃, 더욱 바람직하게는 60℃, 및 특히 50℃를 초과하지 않도록 하는 조건을 사용하는 것이 바람직하다. 분쇄 작업 동안의 특정 에너지 투입량은 바람직하게는 10 내지 1000, 더욱 바람직하게는 15 내지 750, 및 특히 20 내지 500 Wh/g이다.
습식 분쇄는 높거나 낮은 전단장(shear field)을 발생시키는 임의의 매우 다양한 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
적합한 낮은 전단장을 발생시키는 장치의 예로는 통상적으로 공지된 교반된 탱크, 슬롯 균질기, 미세유동화기 또는 용해기가 있다.
적합한 높은 전단장을 발생시키는 장치의 예로는 통상적으로 공지된 교반기 밀(mill) 또는 인라인 용해기가 있다.
특히 높은 전단장을 발생시키는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 장치 중에서, 교반기 밀은 특히 본 발명에 따라 유리하고, 이에 따라 매우 바람직한 것으로 사용된다.
대체로 습식 분쇄의 경우에, 본 발명의 슬러리는 적합한 디바이스, 예를 들어 펌프, 특히 기어 펌프를 구비한 상술된 장치에 공급되고, 요망되는 입자 크기에 도달할 때까지 상기 장치를 통해 순환된다.
본 발명의 슬러리는 바람직하게는 사용되기 전에 여과된다. 이는 통상적으로 공지된 필터 장치 및 필터를 사용하여 수행된다. 필터의 메쉬 크기는 매우 광범위하게 변경될 수 있으며, 주로 입자 크기 및 입자 크기 분포에 의해 가이딩된다. 그러므로, 당업자는 이러한 물리적 파라미터를 기초로 하여 적절한 필터를 결정할 수 있다. 적합한 필터의 예로는 모노필라멘트 평판 필터 또는 백(bag) 필터가 있다. 이는 상표명 퐁(Pong®) 또는 쿠노(Cuno®)로 시중에서 입수가능하다.
본 발명의 슬러리는 통상적으로 공지된 액체 코팅 물질을 도포하는 방법, 예를 들어 사출, 분무, 나이프 코팅, 스프레딩(spreading), 붓기, 딥핑(dipping), 적가(trickling) 또는 롤링에 의해 도포될 수 있다. 분무 도포 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 도포 동안에 화학선을 배제하는 것이 바람직하다.
이러한 도포 후에, 본 발명의 슬러리는 문제없이 건조되고 가공 온도, 대개 실온에서 필름화를 나타낸다. 다시 말해서, 습식 필름으로서 도포된 본 발명의 슬러리는 실온 또는 약간 상승된 온도에서 플래싱(flash off)될 때 물이 제거되면서 이에 존재하는 입자는 이의 본래 형태를 변경시키고, 유착되어 균일한 필름 (A)을 형성시킨다. 대안적으로는, 도포된 본 발명의 슬러리는 분말 형태로 건조될 수 있다.
건조는 가스상, 액체 및/또는 고체, 가열된 매질, 예를 들어 가열된 공기, 가열된 오일 또는 가열된 롤, 또는 마이크로파, 적외선 및/또는 근적외선(NIR)의 사용을 통해 가속될 수 있다. 바람직하게는 습식 필름은 가압공기 오븐에서 23 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 120℃, 및 특히 50 내지 100℃로 건조된다.
이후, 본 발명의 건조된 필름 (A)는 자유-라디칼 중합에 의해 경화된다.
자유-라디칼 중합은 열적으로 개시되고 지속될 수 있다. 이러한 경우에, 상술된 장치 및 기술을 사용하는 것이 바람직하다. 특정 경우에, 흐름 과정 및 경화 또는 가교 반응이 단계별 가열 프로그램 또는 소위 가열 램프를 가동시키므로써 일시적 오프셋으로 가공될 수 있는 것이 유리할 수 있다. 가교 온도는 바람직하게는 120 내지 160℃이다. 상응하는 베이킹 시간은 10 내지 60분이다.
자유-라디칼 중합은 바람직하게는 화학선, 더욱 바람직하게는 전자빔 또는 UV선, 바람직하게는 UV선, 특히 UV-A선으로 개시되고 지속된다.
방법적 측면에서, 화학선 경화는 특별한 특징을 지니지 않지만 대신에 독일특허출원 DE 198 18 735 A1, 컬럼 10, 31줄 내지 61줄, 독일특허출원 DE 102 02 565 A1, 9쪽, 문단 [0092], 내지 10쪽, 문단 [0106], 독일특허출원 DE 103 16 890 A1, 17쪽, 문단 [0128] 내지 [0130], 국제특허출원 WO 94/11123, 2쪽, 35줄 내지 3쪽, 6줄, 3쪽 10줄 내지 15줄, 및 8쪽, 1줄 내지 14줄, 또는 미국특허 US 6,743,466 B2, 컬럼 6, 53줄 내지 컬럼 7, 14줄에 기재된 바와 같은 통상적으로 공지된 장치 및 기술에 의해 수행될 수 있다.
화학선 경화를 열 경화와 조합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 슬러리 및 이로부터 제조된 본 발명의 경화된 물질의 유리한 성질 때문에, 본 발명의 슬러리 및 본 발명의 물질은 놀랄만한 적용범위로 사용될 수 있다. 바람직하게는 이는 본 발명의 코팅, 접착층, 및 밀봉물을 형성하기 위한 코팅 재료, 접착제 및 밀봉재로서 사용된다.
본 발명의 코팅, 접착층, 밀봉물은 임의의 매우 광범위한 코팅되고 비코팅된 기재를 코팅, 결합 및 밀봉하기 위해 제공될 수 있다.
기재는 바람직하게는 금속, 플라스틱, 나무, 세라믹, 돌, 직물, 섬유 복합물, 가죽, 유리, 유리 섬유, 유리 울 및 락울(rock wool), 미네랄-결합 및 수지-결합 빌딩 재료, 예를 들어 플라스터보드 및 시멘트 슬랩(slab) 또느 지붕널, 및 이러한 재료들의 복합물로 이루어진다.
고려되는 기재로는 바람직하게는 하기 재료가 있다:
- 근육힘, 가열 공기 또는 바람에 의해 작동되는 육로, 수로 또는 항공 운송수단, 예를 들어, 자전거, 철도용 손수레, 보트, 범선, 가열공기 풍선, 가스 풍선 또는 세일플레인, 및 이의 부품,
- 자동화된 육로, 수로 또는 항공 운송수단, 예를 들어 모터사이클, 다용도차 또는 모터 차량, 특히 자동차, 수상 또는 해저 크래프트 또는 에어크래프트, 및 이의 부품,
- 정지 부유체, 예를 들어 부표 또는 항공 설치물의 부품,
- 빌딩의 내장재 및 외장재,
- 도어, 창, 가구, 및
- 중공 유리용기,
- 작은 산업 부품, 예를 들어 너트, 볼트, 허브 캡 또는 휠림(wheel rim),
- 콘테이너, 예를 들어, 코일, 화물운송 콘테이너 또는 패키징(packaging),
- 전기 부품, 예를 들어 전기 와인딩(winding), 코일,
- 광학 부품,
- 기계 부품, 및
- 백색 가전, 예를 들어 가정용 기구, 보일러 및 라디에이터.
특히 기재는 자동차 차체 및 이의 부품이다.
바람직하게는 본 발명의 슬러리는 본 발명의 코팅을 제조하기 위해 사용된다.
본 발명의 슬러리는 특히 유리하게는 단일-코트 또는 멀티코트 프라이머 코팅 시스템, 부식 조절 코트, 스톤칩방지 프라임 코트, 서페이서 코트, 베이스코트, 고체-칼라 톱코트 또는 클리어코트를 형성하기 위한 프라이머, 프라임 재료, 서페이서, 베이스코트, 고체-칼라 톱코트 또는 클리어코트 재료로서 사용될 수 있다.
매우 유리하게는, 본 발명의 슬러리는 멀터코트 칼라 및/또는 이펙트 페인트 시스템의 일부로서 클리어코트를 제조하기 위해 사용되며, 이는 본 발명의 슬러리 및 베이스코트 물질로부터 통상적으로 공지도니 습식상 습식 기술에 의해 제조된다[독일특허출원 DE 100 27 292 A1, 13쪽, 문단 [0109]에서 14쪽, 문단 [0118]].
이러한 특별한 장점 때문에, 본 발명의 슬러리 및 이로부터 제조된 본 발명으 클리어코트는 자동차의 OEM 마감처리(finishing) 및 자동차 마감재(finishe), 특히 고급 자동차 마감재의 재마감처리를 위해 매우 적합하다. 재마감처리는 작은 영역에 걸쳐 스폿 복원으로서, 또는 자동차 공장의 라인에서 큰 영역에 걸쳐 라인 말단부(end-of-line) 복원으로서, 또는 페인트샵에서 이루어질 수 있다.
재마감처리는 복원되는 부위의 영역의 손상된 표면을 사전처리하므로써 처리될 수 있다. 이는 예를 들어 표면을 유기 용매로 부분으로 용해시키고, 매끄럽게하고, 샌드처리하고, 코로나 처리하거나 화염 처리하므로써 수행될 수 있다. 본 발명의 슬러리의 특별한 장점은 수많은 경우에서 이러한 사전처리를 생략할 수 있다는 것이다.
하나 이상의 본 발명의 클리어코트를 포함하는 본 발명의 멀티코트 칼라 및/또는 이펙트 페인트 시스템은 자동차 마감재에 부여되는 모든 요구사항을 만족하고[유럽특허 EP 0 352 298 B1, 15쪽, 42줄에서 17쪽, 40줄], 이러한 외형적 측면에서 클래스 A 표면에 전부 해당한다. 특히, 이는 매끄럽고, 높은 필름 두께에서도 크레이터 또는 크랙과 같은 페인트 결함이 존재하지 않으며, 풍화에 대해, 화학물질에 대해, 응결에 대해, 스톤 칩화에 대해, 스크래치에 대해 내성을 나타낸다.
실시예
제조 실시예 1
결합제 (A1)의 제조
이소프로페닐리덴디시클로헥산올을 60℃에서 교반하면서 히드록시에틸 아크릴레이트에 굵게 분산시켰다. 이러한 현탁액에 폴리이소시아네이트, 펜타에리트리톨 트리/테트라아크릴레이트, 히드로퀴논, 모노메틸 에테르, 1,6-디-3차-부틸-p-크레졸, 및 메틸 에틸 케톤을 첨가하였다. 디부틸주석 디라우레이트를 첨가한 후에, 반응 혼합물은 더욱 뜨겁게 되었다. 이를 자유 이소시아네이트기 함량이 일정하게 될 때까지 75℃에서 수시간 동안 교반하였다. 이후 글리콜산 및 메탄올을 첨가하고, 혼합물을 자유 이소시아네이트기가 더 이상 검출되지 않을 때까지 교반하였다.
히드록실-함유 화합물 및 폴리이소시아네이트를 하기 기술된 당량비를 제공하기 위한 양으로 사용하였다:
이소프로페닐리덴디시클로헥산올 33.7 당량 OH
2-히드록시에틸 아크릴레이트 24.7 당량 OH
펜타에리트리톨 트리/테트라아크릴레이트 (평균 OH 수: 100 내지 111 mg KOH/g) 24.7 당량 OH
BASF AG로부터의 바소나트(Basonat®) HI 56.25 당량 NCO
국제특허출원 WO 00/39183에 따른 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 알로파네이트 18.75 당량 NCO
Bayer AG로부터의 데스모두르(Desmodur®) W 25 당량 NCO
히드로퀴논 모노메틸 에테르 고형물 기준으로 0.05 중량%
1,6-디-3차-부틸-p-크레졸 고형물 기준으로 0.1 중량%
메틸 에틸 케톤 70 중량%의 고형물 함량에 상응
디부틸주석 디라우레이트 고형물 기준으로 0.02 중량%
글리콜산 6.8 당량 OH
메탄올 10.1 당량 OH
얻어진 결합제 (A1)은 2.5℃의 유리전이온도, 2.0 Pas의 23℃에서의 점도, 고형물 1 kg 당 3.12 당량의 올레핀성 불포화 이중결합 함량, 및 고형물 1 g 당 11.41 mg의 산가를 갖는다. 이는 클리어코트 슬러리를 제조하는데 매우 적합하다.
실시예 1
클리어코트 슬러리의 제조
738.165 중량부의 제조 실시예 1로부터의 결합제 (A1)의 용액, 10.438 중량부의, 메틸 에틸 케톤 중 티누빈(Tinuvin®) CGL 052(시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터의 광 안정화제, 하나의 트리아진 기 및 두개의 시클릭, 입체적으로 방해된 아미노 에테르기 함유)의 50% 세기 용액, 9.185 중량부의 티누빈 400(시바 스페셜티 케미칼스로부터의 광안정화제), 7.228 중량부의 루텐솔(Lutensol®) AT 50(BASF AG로부터의 습윤제), 8.246 중량부의 트리메틸아민, 20.876 중량부의, 시바 스페셜티 케미칼스로부터의 이르가큐어(Irgacure®) 184 및 BASF AG로부터의 루시린(Lucirin®) TPO의 광개시제 혼합물(중량비 5:1)을 서로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 1004 중량부의 탈이온수에 분산시켰다. 0.117 중량부의 암모늄 아세테이트를 이러한 분산액에 첨가하였다. 결합제 (B1)의 중화도는 75%이었다. 분산액을 이후 1 ㎛ 큐노(Cuno®) 백색 필터를 통해 여과하였다.
여과된 분산액을 개방 용기 중에서 실온에서 24 시간 동안 교반하여 메틸 에틸 케톤을 증발시켰다.
용매-부재 분산액을 0.788 중량부의 바이실론(Baysilone®) AI 3468(보르쳐스(Borchers)로부터의 유동조절제) 및 15.776 중량부의 아크리솔(Acrysol®) RM-8W(롬앤드하스(Rohm & Haas)로부터의 비이온성 회합 증점제)로 제조하였다.
얻어진 클리어코트 슬러리의 z-중간 평균 입자 크기를 광자상관분광법(Malvern Zetasizer® 1000)으로 측정하였다; 이는 140 nm이었다.
클리어코트 슬러리는 36.2 중량%의 고형물 함량을 갖는다. 이는 자동차용 멀티코트 칼라 및/또는 이펙트 페인트 시스템을 형성하는데 매우 적합하다.
실시예 2
멀티코트 칼라 페인트 시스템의 제조
통상적으로 공지된 캐소드로 증착되고 베이킹된(baked) 전착코트로 코팅된 강철 시험 판넬을 이용하여 멀티코트 칼라 페인트 시스템을 형성하였다. 각각의 경우에 전착코트 위에, BASF Coatings AG로부터의 통상적으로 공지된 수계열 서페이서의 필름, 및 BASF Coatings AG로부터의 통상적으로 공지된 검정색 수성 베이스코트 물질의 필름을 도포하였으며, 두개의 필름 모두를 습식상 습식(wet-on-wet)으로 도포하였다. 이러한 도포 후에, 필름을 각각 80℃에서 10분 동안 초기 건조시켰다.
이후, 실시예 1의 클리어코트 슬러리를 건조된 베이스코트 필름에 쐐기 형태로 도포하고, 얻어진 클리어코트 필름을 건조하고, 서페이서 필름, 베이스코트 필름, 및 클리어코트 필름을 조인트 경화시켜 두께가 10 내지 100 ㎛인 쐐기 모양의 클리어코트를 제조하였다. 경화를 산소-고갈 분위기(1 부피% 산소)하에서 1.5 J/㎠ 선량으로 UV선(IST로부터의 철-도핑된 수은 증기 램프)를 조사하면서 155℃에서 15분 동안 열적으로 수행하였다. 심지어 80 ㎛ 초과의 필름 두께에서도, 클리어코트는 크레이터, 건열, 및 미세결점("starry sky")이 존재하지 않았다.
추가적으로, 건조된 베이스코트 필름의 위에, 실시예 1의 클리어코트 슬러리를 균일한 두께로 도포하고, 얻어진 클리어코트 필름을 건조하고, 서페이서 필름, 베이스코트 필름, 및 클리어코트 필름을 조인트 경화시켜 두께가 40 ㎛인 필름을 제조하였다. 다시, 경화를 산소-고갈 분위기(1 부피% 산소)하에서 1.5 J/㎠ 선량으로 UV선(IST로부터의 철-도핑된 수은 증기 램프)를 조사하면서 가압된 공기 오브에서 155℃로 15분 동안 열적으로 수행하였다.
얻어진 검정색 멀티코트 페인트 시스템은 특히 하기 실험 결과에 의해 이해될 수 있는 바와 같이, 매우 밝고, 윤이 나고, 내화학적이고, 스톤칩 내성이며, 경질이고, 가요성이고, 내스크래치성을 지니고, 응결 내성을 지녔다.
내화학성:
다임러크라이슬러 구배 오브 시험
시험 물질 이로부터 눈에 보이는 손상
황산 44℃
NaOH 48℃
나무 수지 >75℃
탈이온수 >75℃
응결:
일정 조건 시험 (CC 240 h)
기포형성 정도 0
크기 0
특징 약간의 팽창, 약간의 홍조
접착제 테이프 제거로의 크로스컷 시험 GT-1
경도:
피셔스코프 침투 경도:
유니버샬 경도 25.6 mN에서 137.4 N/㎟
평균 침투 깊이 2.66 ㎛
상대적 탄성 복원력 64.5%
25.6 mN에서의 크리프(Creep) 10.74%
0.4 mN에서의 크리프 33.64%
스톤 칩핑(chipping):
VDA
지수 1.5
부식 현상(rusting) 0.5
볼 충격 만족
내스크래치성:
Amtec-Kistler 실험실 세척 유닛:
초기 광택(20°) 89 유닛
세척없는 잔류 광택 65 유닛
세척 후 잔류 광택 71 유닛
잔류 광택 81%
모래 시험(예를 들어, 독일특허출원 DE 198 39 453 A1, 9쪽 1줄에서 63줄):
잔류 광택 84%

Claims (21)

  1. 자유-라디칼 중합에 의해 경화가능한 수성의 구조상 점성 분말 분산액으로서,
    분산상으로서, 광자상관분광법으로 측정하여 80 내지 750 nm의 z-중간 평균 입자크기를 갖는 입자(A)를 포함하고,
    상기 입자 (A)는 -70 내지 +50℃의 유리전이온도, 2 내지 10 eq/kg의 올레핀성 불포화 이중결합 함량, 및 0.05 내지 15 eq/kg의 산기 함량을 갖는 하나 이상의 자유-라디칼로 가교가능한 결합제 (A1)를 (A)의 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%의 양으로 포함하며,
    10중량% 미만의 휘발성 유기 화합물 함량 및 1000 s-1의 전단 속도에서 50 내지 1500 mPas, 및 10 s-1의 전단 속도에서 150 내지 8000 mPas, 및 1 s-1의 전단 속도에서 180 내지 12000 mPas의 점도 범위를 가지며,
    상기 결합제 (A1)가 올리고머 형태 또는 폴리머 형태의, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 카르보네이트 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 분말 분산액.
  2. 제 1항에 있어서, 결합제 (A1)의 수평균분자량이 1000 내지 50000 달톤인 분말 분산액.
  3. 제 1항에 있어서, 올레핀성 불포화 이중결합이 (메트)아크릴레이트, 에타크릴레이트, 크로토네이트, 신나메이트, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 디시클로펜타디에닐, 노르보르네닐, 이소프레닐, 이소프로페닐, 알릴 또는 부테닐기; 디시클로펜타디에닐 에테르, 노르보르네닐 에테르, 이소프레닐 에테르, 이소프로페닐 에테르, 알릴 에테르 또는 부테닐 에테르기; 또는 디시클로펜타디에닐 에스테르, 노르보르네닐 에스테르, 이소프레닐 에스테르, 이소프로페닐 에스테르, 알릴 에스테르 또는 부테닐 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 기에 존재하는 분말 분산액.
  4. 제 3항에 있어서, 올레핀성 불포화 이중결합이 (메트)아크릴레이트((meth)acrylate)기에 존재하는 분말 분산액.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 결합제 (A1)가 올리고머 또는 폴리머 우레탄 (메트)아크릴레이트인 분말 분산액.
  7. 제 1항에 있어서, 광자상관분광법으로 측정된 입자 (A)의 z-중간 평균 입자크기가 80 내지 400 nm인 분말 분산액.
  8. 제 1항에 있어서, 잔류물 없이 열적으로 분해될 수 있는 염; 물리적으로, 열적으로 또는 화학선(actinic radiation)으로 경화가능한 결합제 (A1) 이외의 결합제; 중화제; 열적으로 경화가능한 반응성 희석제; 화학선으로 경화가능한 반응성 희석제; 불투명 칼라 안료, 투명 칼라 안료, 불투명 이펙트 안료, 투명 이펙트 안료; 분자적 분산 가용성 염료; 불투명 충전제, 투명 충전제; 나노입자; 광안정화제; 항산화제; 액화제; 습윤제; 에멀젼제; 슬립 첨가제; 중합 억제제; 자유-라디칼 중합 개시제; 열불안정성 자유-라디칼 개시제; 접착 증진제; 흐름조절제; 필름-형성 보조제; 유동 보조제; 부식 억제제; 자유-흐름 보조제; 왁스; 건조제; 살균제; 및 소광제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제 (A2)를 추가로 포함하는 분말 분산액.
  9. 제 1항 내지 제 4항 또는 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 자유-라디칼 중합에 의해 경화가능한 수성의 구조상 점성 분말 분산액을 제조하는 방법으로서,
    광자상관분광법으로 측정하여 80 내지 750 nm의 z-중간 평균 입자크기를 가지는 입자(A)를, 수성 매질 (B)에 분산시킴을 포함하며;
    상기 입자(A)는 -70 내지 +50℃의 유리전이온도, 2 내지 10 eq/kg의 올레핀성 불포화 이중결합 함량, 및 0.05 내지 15 eq/kg의 산기 함량을 갖는 하나 이상의 자유-라디칼로 가교가능한 결합제 (A1)를 (A)의 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%의 양으로 포함하는 분말 분산액 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 입자 (A)가,
    - 하나 이상의 자유-라디칼로 가교가능한 결합제 (A1)를 유기 용매에 용해시키고,
    - 얻어진 용액을 중화제를 첨가하면서 수중에 분산시키고,
    - 얻어진 분산액을 물로 희석시켜 최기 유중수 에멀젼을 형성한 후, 추가 희석에 의해 반전(inversion)시켜, 수중유 에멀젼을 형성하고,
    - 수중유 에멀젼으로부터 유기 용매를 제거하는 것을 포함하는,
    2차 분산 방법에 의해 수성 매질 (B)에 분산되는, 분말 분산액 제조방법.
  11. 제 1항 내지 제 4항 또는 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 자유-라디칼 중합에 의해 경화가능한 수성의 구조상 점성 분말 분산액을 포함하는, 코팅을 형성하기 위한 코팅 재료.
  12. 제 11항에 있어서, 단일-코트 또는 멀티코트 프라이머 코팅 시스템, 부식 조절 코트, 스톤칩방지 프라임 코트, 서페이서 코트, 베이스코트, 고체-칼라(solid-color) 톱코트 또는 클리어코트를 형성하기 위한 프라이머, 프라임 재료, 서페이서, 베이스코트, 고체-칼라 톱코트 또는 클리어코트 재료인 코팅 재료.
  13. 제 12항에 있어서, 클리어코트 재료가 멀티코트 칼라 페인트 시스템 또는 멀티코트 칼라 이펙트 페인트 시스템의 일부로서 단일-코트 또는 멀티코트 클리어코트 시스템을 형성하기 위해 제공되는 코팅 재료.
  14. 제 13항에 있어서, 멀티코트 칼라 페인트 시스템 또는 멀티코트 칼라 이펙트 페인트 시스템이 습식-상-습식(wet-on-wet) 기술로 형성되는 코팅 재료.
  15. 제 11항에 있어서, 자유-라디칼 중합이 열적으로 또는 화학선으로 개시되고 지속되는 코팅 재료.
  16. 제 9항에 있어서, 입자 (A)가,
    - 하나 이상의 자유-라디칼로 가교가능한 결합제 (A1), 및 잔류물 없이 열적으로 분해될 수 있는 염; 물리적으로, 열적으로 또는 화학선으로 경화가능한 결합제 (A1) 이외의 결합제; 중화제; 열적으로 경화가능한 반응성 희석제; 화학선으로 경화가능한 반응성 희석제; 불투명 칼라 안료, 투명 칼라 안료, 불투명 이펙트 안료, 투명 이펙트 안료; 분자적 분산 가용성 염료; 불투명 충전제, 투명 충전제; 나노입자; 광안정화제; 항산화제; 액화제; 습윤제; 에멀젼제; 슬립 첨가제; 중합 억제제; 자유-라디칼 중합 개시제; 열불안정성 자유-라디칼 개시제; 접착 증진제; 흐름조절제; 필름-형성 보조제; 유동 보조제; 부식 억제제; 자유-흐름 보조제; 왁스; 건조제; 살균제 및 소광제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제 (A2)를 유기 용매에 용해시키고,
    - 얻어진 용액을 중화제를 첨가하면서 수중에 분산시키고,
    - 얻어진 분산액을 물로 희석시켜 최기 유중수 에멀젼을 형성한 후, 추가 희석에 의해 반전(inversion)시켜, 수중유 에멀젼을 형성하고,
    - 수중유 에멀젼으로부터 유기 용매를 제거하는 것을 포함하는,
    2차 분산 방법에 의해 수성 매질 (B)에 분산되는 방법.
  17. 제 1항 내지 제 4항 또는 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 자유-라디칼 중합에 의해 경화가능한 수성의 구조상 점성 분말 분산액을 포함하는, 접착층을 형성하기 위한 접착제.
  18. 제 1항 내지 제 4항 또는 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 자유-라디칼 중합에 의해 경화가능한 수성의 구조상 점성 분말 분산액을 포함하는, 밀봉물을 형성하기 위한 밀봉재.
  19. 제 9항에 따른 방법에 의해 제조된 자유-라디칼 중합에 의해 경화가능한 수성의 구조상 점성 분말 분산액을 포함하는, 코팅을 형성하기 위한 코팅 재료.
  20. 제 9항에 따른 방법에 의해 제조된 자유-라디칼 중합에 의해 경화가능한 수성의 구조상 점성 분말 분산액을 포함하는, 접착층을 형성하기 위한 접착제.
  21. 제 9항에 따른 방법에 의해 제조된 자유-라디칼 중합에 의해 경화가능한 수성의 구조상 점성 분말 분산액을 포함하는, 밀봉물을 형성하기 위한 밀봉재.
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