[go: up one dir, main page]

KR101002296B1 - 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법 - Google Patents

전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101002296B1
KR101002296B1 KR1020050060579A KR20050060579A KR101002296B1 KR 101002296 B1 KR101002296 B1 KR 101002296B1 KR 1020050060579 A KR1020050060579 A KR 1020050060579A KR 20050060579 A KR20050060579 A KR 20050060579A KR 101002296 B1 KR101002296 B1 KR 101002296B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aromatic polyamide
wholly aromatic
sulfuric acid
spinning
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
KR1020050060579A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070005311A (ko
Inventor
인 식 한
Original Assignee
주식회사 코오롱
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 코오롱 filed Critical 주식회사 코오롱
Priority to KR1020050060579A priority Critical patent/KR101002296B1/ko
Publication of KR20070005311A publication Critical patent/KR20070005311A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101002296B1 publication Critical patent/KR101002296B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
    • D01F6/605—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides from aromatic polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/12—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyamide as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/02—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyamides
    • D10B2331/021—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyamides aromatic polyamides, e.g. aramides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/06—Load-responsive characteristics
    • D10B2401/061—Load-responsive characteristics elastic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/06—Load-responsive characteristics
    • D10B2401/063—Load-responsive characteristics high strength

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

본 발명은 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법에 관한 것으로서, 전방향족 폴리아미드 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사원액을 제조할 때 농황산 용매와 전방향족 폴리아미드 중합체를 냉동시키면서 혼합시켜 냉동 혼합물을 제조한 다음, 상기 냉동 혼합물을 냉동상태에서 분쇄하여 분쇄물을 제조한 다음, 상기 분쇄물을 냉동상태에서 다시 혼합한 다음, 80~95℃의 온도에서 농황산 용매에 전방향족 폴리아미드 중합체를 용해시킨 후 탈포하여 방사용액을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 방사원액 제조시 전방향족 폴리아미드 중합체의 고유점도가 저하되는 것을 효과적으로 방지할 수 있고, 방사원액을 균일하게 할 수 있다. 그로 인해 본 발명으로 제조된 전방향족 폴리아미드 필라멘트는 보다 향상된 강도 및 탄성률 등의 물성을 나타낸다.
전방향족 폴리아미드, 필라멘트, 중합체, 방사원액, 고유점도, 강도, 탄성률.

Description

전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법{Method of manufacturing aromatic polyamide filament}
도 1은 건습식 방사 방식으로 전방향족 폴리아미드 필라멘트를 제조하는 공정 개략도.
*도면중 주요 부분에 대한 부호 설명
40 : 방사 구금 50 : 응고액 욕조
60 : 수세 장치 70 : 건조장치
80 : 열처리 장치 90 : 권취기
본 발명은 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 고강도와 고탄성의 물성을 갖는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법에 관한 것이다.
전방향족 폴리아미드 필라멘트는 미국특허 제 3,869,492 호 및 미국특허 제3,869,430 호 등에 게재되어 있는 바와 같이 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 중합용매 중에서 중합시켜 전방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정과, 상기 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사원액을 제조하는 공정과, 상기 방사원액을 방사 구금으로부터 방사하여 방사된 방사물을 비응고성 유체층을 통해 응고액 욕조내로 통과시켜 필라멘트를 형성하는 공정과, 상기 필라멘트를 수세, 건조 및 열처리하는 공정 들을 거쳐 제조된다.
도 1은 통상적인 건습식 방사 방식으로 전방향족 폴리아미드 필라멘트를 제조하는 공정 개략도이다.
종래에는 상온 이상의 온도에서 농황산 용매에 전방향족 폴리아미드 중합체를 용해시켜 방사원액을 제조하였기 때문에 상기 중합체가 농황산 용매에 용해되는 과정에서 고유점도가 저하되는 문제가 발생하였고, 그로 인해 최종 제품인 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 강도 및 탄성율이 저하되는 결과를 초래하였다.
이와 같은 문제점들은 중합체가 농황산 용매와 혼합되는 과정과 농황산 용매에 용해되는 과정이 구분없이 동시에 진행되기 때문에 발생된다.
본 발명에서는 이와 같은 종래의 문제점을 해결함으로써 강도 및 탄성률이 더욱 향상된 전방향족 폴리아미드 필라멘트를 제조하기 위한 것이다.
본 발명은 방사원액 제조시 전방향족 폴리아미드 중합체의 고유점도가 저하 되는 것을 효과적으로 방지하여 최종 제품인 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 강도 및 탄성률을 보다 향상시키는 것을 기술적 과제로 한다.
이와 같은 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명에서는 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 중합용매 중에서 중합시켜 전방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정과 상기 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사원액을 제조하는 공정과 상기 원액을 방사 구금으로부터 방사하여 방사된 방사물을 비응고성 유체층을 통해 응고액 용조 내로 통과시켜 필라멘트를 형성하는 공정과 상기 필라멘트를 수세, 건조 및 열처리하는 공정들을 거쳐 전방향족 폴리아미드 필라멘트를 제조함에 있어서, 전방향족 폴리아미드 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사원액을 제조할 때 농황산 용매와 전방향족 폴리아미드 중합체를 냉동시키면서 혼합시켜 냉동 혼합물을 제조한 다음, 상기 냉동 혼합물을 냉동상태에서 분쇄하여 분쇄물을 제조한 다음, 상기 분쇄물을 냉동상태에서 다시 혼합한 다음, 80~95℃의 온도에서 농황산 용매에 전방향족 폴리아미드 중합체를 용해시킨 후 탈포하여 방사용액을 제조하는 것을 특징으로 한다.
이하, 첨부한 도면 등을 통하여 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에서는 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 중합용매 중에서 중합시켜 전방향족 폴리아미드 중합체를 제조한다.
상기 방향족 디아민은 P-페닐렌디아민 등이고, 방향족 디에시드클로라이드는 테레프탈로일 클로라이드 등이다.
또한, 상기의 중합용매는 염화칼슘이 용해되어 있는 N-메틸-2-피롤리돈 등이다.
전방향족 폴리아미드 중합체의 고유점도는 5.0 이상인 것이 필라멘트의 강도 및 탄성률 향상에 바람직하다.
중합체의 중합조건은 미국등록 특허 제 3,869,429 호 등에 게재된 공지의 중합조건들과 동일하다.
중합체를 제조하는 한가지 예로는 1몰의 파라-페닐렌디아민을 약 1몰의 염화칼슘을 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 용액과 1몰의 테레프탈로일 클로라이드를 중합용 반응기 내에 투입한후 교반하여 겔상의 중합체를 제조하고, 이를 분쇄, 수세 및 건조하여 미세 분말상의 중합체를 제조한다. 이때 상기 테레프탈로일 클로라이드는 2단계로 나누어 중합용 반응기 내에 투입할 수도 있다.
다음으로는, 농황산 용매와 전방향족 폴리아미드 중합체를 냉동시키면서 혼합시켜 냉동 혼합물을 제조한 다음, 상기 냉동 혼합물을 냉동상태에서 분쇄하여 분쇄물을 제조한 다음, 상기 분쇄물을 냉동상태에서 다시 혼합한 다음, 80~95℃의 온도에서 농황산 용매에 전방향족 폴리아미드 중합체를 용해시킨 후 탈포하여 방사용액을 제조한다.
상기 공정들에서 냉동 혼합물을 제조하는 공정과 분쇄물을 제조하는 공정은 각각 -30~-20℃에서 실시하는 것이 바람직하다. -20℃보다 온도가 높은 경우에는 농황산 용매에 중합체가 혼합됨과 동시에 용해되는 현상이 함께 일어나 중합체의 고유점도가 저하될 수 있다.
한편, 상기의 분쇄물을 다시 혼합하는 온도는 -20~0℃인 것이 바람직하고, 냉동 혼합물을 제조시에 첨가되는 전방향족 폴리아미드 중합체의 평균입경은 1~50㎛인 것이 균일한 방사원액의 제조에 바람직하다.
상기 중합체의 평균입경이 50㎛를 초과하는 경우에는 용해속도가 늦어져 균일한 방사원액의 제조가 어렵게 되고, 그로 인해 방사성이 저하될 수 있다.
방사원액 제조시에 사용되는 농황산 농도를 97%~100%이며, 클로로황산이나 플루오로황산 등도 사용될 수 있다.
이때 황산의 농도가 97% 미만인 경우에는 폴리머의 용해성이 저하되고 비등방성 용액의 액정성 발현이 곤란해지며, 따라서 일정한 점도의 방사원액 제조가 어려워져 방사시 공정관리가 힘들고 최종 섬유의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
반대로, 농황산의 농도가 100%를 초과하면, 과리(過離) SO3를 함유하는 발연 황산에서 SO3가 과다해져 취급상 바람직하지 않을 뿐만 아니라 고분자의 부분적 용해가 일어나기 때문에 방사원액으로는 부적당하며, 또한, 비록 방사하여 얻어진 섬유라 할지라도 섬유의 내부구조가 치밀하지 않고 외관상 광택이 없으며 응고용액 내로 확산되는 황산의 속도가 떨어져 섬유의 기계적 물성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
한편, 방사 원액내 중합체의 농도는 10~25중량% 인 것이 섬유물성에 바람직 하다.
그러나, 본 발명에서는 농황산의 농도 및 방사 원액내 중합체의 농도를 특별하게 한정하는 것은 아니다.
다음으로는, 도 1에 도시된 바와 같이 상기 방사원액을 방사 구금(40)을 통해 방사 한 후 방사된 방사물을 비응고성 유체층을 통해 응고액 욕조(50)내로 통과시켜 필라멘트를 형성한 다음, 형성된 필라멘트를 수세, 건조 및 열처리하여 전방향족 폴리아미드 필라멘트를 제조한다. 도 1은 방사원액을 건습식 방사하여 전방향족 폴리아미드 필라멘트를 제조하는 공정 개략도이다.
상기의 비응고성 유체층은 주로 공기층이나 불활성 기체층도 사용될 수 있다.
비응고성 유체층의 길이, 다시 말해 방사 구금(40)의 저면과 응고액 욕조(50) 내에 담겨져 있는 응고액의 표면까지의 거리는 0.1~15cm인 것이 방사성이나 필라멘트의 물성 향상에 바람직하다.
상기의 응고액 욕조(50) 내의 응고액은 오버플로우 될 수도 있다. 응고액으로는 물, 염수 또는 농도가 70% 이하인 황산 수용액 등을 사용한다.
방사 권취 속도는 300~1,500m/분 수준으로 한다.
이하, 실시예 및 비교 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 하기 실시예에 의하여 그의 보호범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1,000kg의 N-메틸-2-피롤리돈을 80℃로 유지시키고 여기에 염화칼슘 80kg과 48.67kg의 파라-페닐렌디아민을 녹여서 방향족 디아민 용액을 제조하였다.
상기의 방향족 디아민 용액을 중합용 반응기 내로 투입함과 동시에 파라-페닐렌디아민 동몰량의 용융 테레프탈로일 클로라이드를 중합용 반응기 내로 동시에 투입한 후 이들을 교반하여 고유점도가 5.5인 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 제조하였다.
다음으로, 농도가 98%인 농황산 용매와 평균입경이 30㎛인 전방향족 폴리아미드 중합체를 -20℃로 냉동시키면서 혼합하여 냉동 혼합물을 제조한 다음, 상기 냉동 혼합물을 -20℃에서 분쇄하여 분쇄물을 제조한 다음, 상기 분쇄물을 -10℃에서 다시 혼합한 다음, 90℃의 온도에서 농황산 용매에 상기 중합체를 용해시킨 후 탈포하여 중합체 함량이 18중량%인 광학적 비등방성 방사원액을 제조하였다.
다음으로, 상기와 같이 제조된 방사원액을 도 1에 도시된 바와 같이 방사 구금(40)을 통해 방사한 후, 방사된 방사물을 7mm의 공기층을 통해 응고액인 물이 담겨져 있는 응고액 욕조(50) 내로 통과시켜 필라멘트를 형성하였다.
다음으로, 상기와 같이 형성된 필라멘트를 수세 및 건조한 후 550℃에서 0.3초간 열처리하는 공정을 5회 반복하여 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 필라멘트를 제조하였다.
제조한 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 필라멘트의 고유점도, 강도 및 탄성률을 측정한 결과를 표 1과 같다.
비교실시예 1
실시예 1에서 제조한 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 20℃에서 농도가 98%인 농황산 용매와 혼합한 다음, 90℃의 온도에서 농황산 용매에 상기 중합체를 용해시킨 후 탈포하여 방사원액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리(파라- 페닐렌테레프탈아미드) 필라멘트를 제조하였다.
제조한 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 필라멘트의 고유점도, 강도 및 탄성률을 측정한 결과는 표 1과 같다.
<표1> 필라멘트 물성 평가 결과
구분 실시예 1 비교실시예 1
강도(g/d) 26 23
탄성률(g/d) 880 740
고유점도 5.4 5.0
본 발명에 있어서 강도 및 탄성률은 아래와 같은 방법으로 측정하였다
·강도(g/d)
인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에서 길이가 25cm인 샘플사를 이용하여 샘플사가 파단될 때의 강력(g)을 측정한 다음 이를 샘플사의 데니어로 나누어 강도를 구하였다. 상기 강도는 5회 테스트한 후 그 평균값으로 하였다. 이때 인장속도는 300 mm/분으로 하였고, 초하중은 섬도×1/30g으로 하였다.
·탄성률(g/d)
상기의 강도 측정 조건으로 샘플사의 응력-변형 곡선을 구한 다음, 상기 응력-변형율 곡선상의 기울기로부터 계산한다.
·고유 점도
98% 황산 25.0ml에 시료(중합체 또는 필라멘트) 0.1250g을 녹여 시료용액을 제조한다. 다음으로 30℃ 항온 수조에서 모세관 점도계 (Cannon Fenske Viscometer : Type 300)로 상기 시료용액의 유동시간(낙류초수)과 용매(황산 용액)의 유동시간을 각각 측정한 후 시료용액의 유동시간(낙류초수)를 용매(황산용액)의 유동시간(낙류초수)로 나누어 상대점도(ηrel)를 구한다.
다음으로, 상대점도(ηrel)를 시료용액의 농도로 나누어 고유 점도를 계산한다.
본 발명은 방사원액 제조시 전방향족 폴리아미드 중합체의 고유점도 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
이로 인해, 본 발명으로 제조된 전방향족 폴리아미드 필라멘트는 강도 및 탄성률이 크게 향상된다.
또한, 본 발명은 전방향족 폴리아미드 중합체의 평균입경을 작게하므로서 균일한 방사원액을 제조할 수 있어서, 방사성도 개선된다.

Claims (5)

  1. 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 중합용매 중에서 중합시켜 전방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정과 상기 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사원액을 제조하는 공정과 상기 방사원액을 방사 구금으로부터 방사하여 방사된 방사물을 비응고성 유체층을 통해 응고액 욕조내로 통과시켜 필라멘트를 형성하는 공정과 상기 필라멘트를 수세, 건조 및 열처리하는 공정들을 거쳐 전방향족 폴리아미드 필라멘트를 제조함에 있어서, 전방향족 폴리아미드 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사원액을 제조할 때 농황산 용매와 전방향족 폴리아미드 중합체를 냉동시키면서 혼합시켜 냉동 혼합물을 제조한 다음, 상기 냉동 혼합물을 냉동상태에서 분쇄하여 분쇄물을 제조한 다음, 상기 분쇄물을 냉동상태에서 다시 혼합한 다음, 80~95℃의 온도에서 농황산 용매에 전방향족 폴리아미드 중합체를 용해시킨 후 탈포하여 방사용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
  2. 1항에 있어서, 농황산 용매내 황산농도가 97%~100%인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
  3. 1항에 있어서, 냉동 혼합물과 분쇄물의 제조온도가 각각 -30~-20℃인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
  4. 1항에 있어서, 분쇄물을 다시 혼합하는 온도가 -20~0℃인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
  5. 1항에 있어서, 냉동 혼합물 제조시에 첨가되는 전방향족 폴리아미드 중합체의 평균입경이 1~50㎛인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
KR1020050060579A 2005-07-06 2005-07-06 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법 Expired - Lifetime KR101002296B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050060579A KR101002296B1 (ko) 2005-07-06 2005-07-06 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050060579A KR101002296B1 (ko) 2005-07-06 2005-07-06 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070005311A KR20070005311A (ko) 2007-01-10
KR101002296B1 true KR101002296B1 (ko) 2010-12-20

Family

ID=37870984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050060579A Expired - Lifetime KR101002296B1 (ko) 2005-07-06 2005-07-06 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101002296B1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR890017397A (ko) * 1988-05-20 1989-12-16 이상철 방향족 폴리아미드 섬유와 필름의 제조방법
KR920006372A (ko) * 1990-09-05 1992-04-27 이젠브륵크, 라피스 크로마토그래피에 의해 인슐린을 정제하는 방법
KR940004688A (ko) * 1992-08-22 1994-03-15 이헌조 칼라음극선관의 열드리프트 측정방법 및 그 장치
KR950005431A (ko) * 1993-08-13 1995-03-20 배순훈 쿼드플랫패키지(qfp)자동납땜장치
KR960017954A (ko) * 1994-11-24 1996-06-17 이웅열 전방향족 폴리아미드계 섬유의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR890017397A (ko) * 1988-05-20 1989-12-16 이상철 방향족 폴리아미드 섬유와 필름의 제조방법
KR920006372A (ko) * 1990-09-05 1992-04-27 이젠브륵크, 라피스 크로마토그래피에 의해 인슐린을 정제하는 방법
KR940004688A (ko) * 1992-08-22 1994-03-15 이헌조 칼라음극선관의 열드리프트 측정방법 및 그 장치
KR950005431A (ko) * 1993-08-13 1995-03-20 배순훈 쿼드플랫패키지(qfp)자동납땜장치
KR960017954A (ko) * 1994-11-24 1996-06-17 이웅열 전방향족 폴리아미드계 섬유의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070005311A (ko) 2007-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5340331B2 (ja) 全芳香族ポリアミドフィラメント
JP5340247B2 (ja) 全芳香族ポリアミドフィラメント
KR101002296B1 (ko) 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법
KR101002298B1 (ko) 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법
KR101881827B1 (ko) 다단 응고조로 구성된 아라미드 섬유의 제조장치 및 이에 의한 아라미드 섬유
KR20080022832A (ko) 전방향족 폴리아미드 필라멘트 및 그의 제조방법
KR100993871B1 (ko) 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법
JP2971335B2 (ja) メタ型芳香族ポリアミド繊維の製造方法
KR20120075924A (ko) 방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법
KR101225585B1 (ko) 방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법
KR20090104600A (ko) 방향족 폴리아미드 중합체 및 그 제조방법, 및 아라미드섬유 및 그 제조방법
KR100749968B1 (ko) 전방향족 폴리아미드 필라멘트 및 그의 제조방법
KR101174942B1 (ko) 방향족 폴리아미드 중합체 및 그를 이용한 아라미드 섬유의제조방법
KR101287323B1 (ko) 아라미드 섬유 및 그 제조방법
KR20140132556A (ko) 공중합 아라미드 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 공중합 아라미드 섬유
KR100993870B1 (ko) 전방향족 폴리아미드 필라멘트 및 그의 제조방법
KR101337053B1 (ko) 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법 및 이를 이용한아라미드 섬유의 제조방법
KR101285994B1 (ko) 아라미드 섬유 및 그 제조방법
KR20120075926A (ko) 방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법
KR20100077785A (ko) 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 전방향족 폴리아미드 필라멘트
KR101570057B1 (ko) 공중합 파라 아라미드 섬유의 제조방법
KR20110132068A (ko) 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 아라미드 섬유의 제조방법
KR20120073959A (ko) 방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법
KR20150066181A (ko) 아라미드 필라멘트의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20050706

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20080403

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20050706

Comment text: Patent Application

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20100331

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20101213

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20101213

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131122

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20131122

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141201

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20141201

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151116

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20151116

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171201

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20171201

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181203

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20181203

Start annual number: 9

End annual number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191203

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20191203

Start annual number: 10

End annual number: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20201201

Start annual number: 11

End annual number: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20211206

Start annual number: 12

End annual number: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20221123

Start annual number: 13

End annual number: 13

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20231128

Start annual number: 14

End annual number: 14

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20241126

Start annual number: 15

End annual number: 15