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KR101002044B1 - 초소형 연료전지 및 그 제조 방법과 이를 이용한 초소형연료전지 스택 - Google Patents

초소형 연료전지 및 그 제조 방법과 이를 이용한 초소형연료전지 스택 Download PDF

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KR101002044B1
KR101002044B1 KR1020080004597A KR20080004597A KR101002044B1 KR 101002044 B1 KR101002044 B1 KR 101002044B1 KR 1020080004597 A KR1020080004597 A KR 1020080004597A KR 20080004597 A KR20080004597 A KR 20080004597A KR 101002044 B1 KR101002044 B1 KR 101002044B1
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권창우
이종호
김혜령
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한국과학기술연구원
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Abstract

본 발명은 박막 공정 및 양극산화피막 처리에 의한 나노 기공 구조를 전극의 기공 구조를 구현하기 위한 템플릿 (template)으로 이용한 초소형 연료전지에 관한 것으로서, 고체 전해질과, 상기 전해질 상에 분리 형성된 제1 및 제2 전극을 포함하여 이루어지며, 상기 제1 및 제2 전극 중 적어도 하나는, 박막 증착 후 양극산화피막 처리 및 식각을 통해 다수의 나노 기공들이 형성된 템플릿에 의하여 지지되며, 상기 템플릿에 형성된 다수의 나노 기공들의 전부 또는 일부와 대응하는 위치에 각각 나노 기공이 형성된 기공성 전극인 것을 특징으로 하는 초소형 연료전지 및 그 제조 방법과 이를 이용한 초소형 연료전지 스택을 제공한다. 본 발명에 의하면, 박막 공정을 기반으로 한 초소형 연료전지를 제조할 수 있고, 단전지들의 고집적화를 통해 고전압, 고전류를 발생시키는 마이크로 연료전지 시스템을 구현할 수 있다.
마이크로 연료전지, 박막 공정, MEMS, 기공 구조, 템플릿

Description

초소형 연료전지 및 그 제조 방법과 이를 이용한 초소형 연료전지 스택 {MICRO FUEL CELL AND THE FABRICATION METHOD THEREOF, AND MICRO FUEL CELL STACK USING THE SAME}
본 발명은 박막 공정 및 양극산화피막 처리에 의한 나노 기공 구조를 전극의 기공 구조를 구현하기 위한 템플릿 (template)으로 이용한 초소형 연료전지 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 초소형 연료전지 스택에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기들의 기능이 날로 다양화되고 복잡화되어 기존의 휴대용 전원으로는 증가하는 에너지 밀도 요구량을 도저히 충족시키지 못하게 됨에 따라 새로운 휴대용 전력원의 개발 필요성이 점차 증가하고 있다. 새로운 소형 전원의 조건으로는, 높은 출력 밀도, 긴 작동시간 및 수명, 낮은 가격 등이 있는데, 연료전지는 이런 조건을 갖춘 대안으로서 고려되어 왔다.
연료전지는 기본적으로 전해질, 음극 및 양극으로 구성되어 있다. 연료전지는 일반적으로 전해질 재료로서 그 종류가 구분되는데, 이 중 고체산화물, 즉 세라믹 재료를 전해질로 사용하는 연료전지를 고체산화물 연료전지 (Solid Oxide Fuel Cell; SOFC)라 한다. SOFC는 다른 연료전지에 비해서 효율이 높고, 수소 이외에도 다양한 연료를 사용할 수 있는 장점이 있어 주로 대형 발전용 응용으로 개발되어 왔으나, 최근 고출력 및 고에너지밀도의 휴대 전원의 수요가 높아지면서 초소형 휴대용 전원으로서 개발에 관심이 모아지고 있다.
기존의 대형 SOFC를 초소형 휴대 전원으로 개발하기 위해서는 저온 작동화와 소형화가 반드시 이루어져야 한다. 기존의 대형 SOFC는 작동온도가 섭씨 800도 이상으로 매우 높아 계면 반응과, 전해질, 전극, 밀봉재 등의 구성요소의 열팽창 부정합 등으로 인한 성능 저하가 문제되어 왔다. 특히, 소형 전원으로 응용에 있어서 작동온도의 저하는 매우 중요한 문제이다. 하지만, 작동온도의 저하에 따라 전해질의 전도도나 촉매의 활성이 낮아져 성능의 감소가 초래되므로, 이를 상쇄하기 위한 신소재의 채용이나 구조의 변화가 이루어져야 한다.
특히, 작동온도 저하에 따른 전해질의 전도도 감소를, 전해질 두께의 저감으로 저항을 줄여 보상하는 것은 중요한 연구분야 중 하나로서, 전통적인 벌크 세라믹 공정 대신에 박막 공정의 도입이 연구되고 있다. 나아가, 연료전지의 소형화에 있어서도 기존의 센티미터 (cm)∼미터 (m) 사이즈에서 밀리미터 (mm), 더 나아가 마이크로 사이즈의 연료전지 요소를 제작할 때는 기존의 벌크 공정으로는 한계가 있기 때문에, 소형 SOFC에서는 나노 구조화, 박막 공정, 마이크로 제작 (micro-fabrication), MEMS (Micro Electron Mechanical Systems) 등의 초소형화 기술이 중요성을 가진다. 따라서, SOFC의 작동온도를 저하시키되 장점인 고출력, 고에너지밀도를 저온에서도 유지하기 위한 나노-마이크로 기술 (예컨대, 전해질의 박막화 및 전극의 나노 구조화를 통한 저온 전극 활성의 향상 등)과, 박막화 및 나노 구조 화된 연료전지의 구성요소의 정합성을 고려한 집적과 소형화를 위한 마이크로 제작 기술 및 MEMS 기술은 초소형 SOFC의 구현에 있어 필수적인 기술이다.
하지만, 상온 혹은 그보다 약간 높은 온도에서의 작동을 고려한 기존의 반도체 소자 공정으로는 낮아도 섭씨 수백 도에 이르는 SOFC의 운전조건에서 구성요소의 열적·기계적 안정성에 한계가 있을 수 있고, 특히 2차원적 치밀 구조가 지배적인 박막 공정으로는 효율적인 저온 활성이 요구되는 기공성 구조의 전극 제작에는 많은 한계를 가진다. 따라서, 초소형 SOFC를 구현하기 위해서는 박막 공정, MEMS 등과 호환성을 가지면서 고온안정성을 가지는 복잡 구조를 구현할 수 있는 공정의 개발과 적용이 필요하다.
박막 공정을 이용하여 기공성 전극 구조를 구현하는 기존의 방법들로는, 전극 물질을 높은 공정압력 등을 이용하여 덜 치밀하게 증착한 후, 후속 열처리를 통해 열에너지로 응집을 유도하여 기공을 확보하거나 (Huang et al, J. Electrochemical Soc., 154(1) B20-24), 공정압력과 증착 온도를 높여 기공성으로 박막을 증착하는 방법 (A. F. Jankowski et al., J. Vac. Sci. Tech., A 21(2), 422-425), 전극 소재를 후속 공정으로 제거할 수 있는 다른 희생물질과 동시에 증착하거나 반응기체를 이용해서 증착한 후, 환원이나 산 처리 등의 후속 처리를 통해 기공성 전극만 남기는 방법 (L. Maya et al, J. Appl. Electrochemistry, 29, 883-888) 등이 있다.
그러나, 상기의 방법들로는 기공성 전극을 구현하여 비교적 저온에서 운용하는 경우는 크게 문제가 없을 수 있으나, 고온에서 운전되고 특히 운전 중의 전기화 학적 반응에 의해서 설정 온도보다도 실제 온도가 더 상승하는 SOFC의 작동조건에서는 열에너지로 인해 금속의 추가적인 응집이 진행되어 상호 연결도를 상실하거나 금속 응집체와 전해질 사이의 부착성이 열화되는 등의 문제가 발생한다.
본 발명은 이러한 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은,
1) 고온에서 열에너지로 인한 전극 물질의 응집을 저지하여 고온에서도 구조적인 안정성을 유지할 수 있고 신뢰도 및 장기 안정성을 향상시킨 초소형 연료전지를 제공하고,
2) 고온 구조 안정성을 지니는 전극 구조의 제조 기술이 박막 공정, 마이크로 제작 기술, MEMS 기술 등과 호환성을 가지도록 하여, 다양한 연료전지 디자인 및 패턴 구현과 집적화를 가능하게 하고, 연료전지의 소형화와 함께 집적 및 생산 비용을 감소시키는 데에 그 목적이 있다.
이러한 목적들은 다음의 본 발명의 구성에 의하여 달성될 수 있다.
(1) 고체 전해질과, 상기 전해질 상에 분리 형성된 제1 및 제2 전극을 포함하여 이루어지며,
상기 제1 및 제2 전극 중 적어도 하나는, 박막 증착 후 양극산화피막 처리 (anodizing) 및 식각을 통해 다수의 나노 기공들이 형성된 템플릿 (template)에 의하여 지지되며, 상기 템플릿에 형성된 다수의 나노 기공들의 전부 또는 일부와 대응하는 위치에 각각 나노 기공이 형성된 기공성 전극인 것을 특징으로 하는 초소형 연료전지.
(2) 기판 위에 다수의 단전지 (unit cell)가 배치되고, 상기 다수의 단전지 중 임의의 두 단전지 사이를 이어주는 연결선을 통해 직렬 또는 병렬 연결되며,
상기 단전지는 고체 전해질과, 상기 전해질 상에 분리 형성된 제1 및 제2 전극을 포함하여 이루어지고,
상기 제1 및 제2 전극 중 적어도 하나는, 박막 증착 후 양극산화피막 처리 및 식각을 통해 다수의 나노 기공들이 형성된 템플릿에 의하여 지지되며, 상기 템플릿에 형성된 다수의 나노 기공들의 전부 또는 일부와 대응하는 위치에 각각 나노 기공이 형성된 기공성 전극인 것을 특징으로 하는 초소형 연료전지 스택.
(3) 기판 위에 템플릿의 원료 물질을 박막 공정에 의해 증착하는 단계;
증착된 박막을 양극산화피막 처리하여 포러스층 (porous layer)과 배리어층 (barrier layer)을 갖는 양극산화피막을 형성하는 단계;
상기 양극산화피막 상에 제1 전극을 균일 두께로 형성하는 단계;
상기 제1 전극 위에 전해질을 형성하는 단계;
상기 전해질 상에 제2 전극을 형성하는 단계; 및
상기 배리어층 및 이 배리어층 상에 형성된 상기 제1 전극 부위를 식각하여 상기 제1 전극에 다수의 나노 기공들을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 초소형 연료전지의 제조 방법.
(4) 기판 위에 템플릿의 원료 물질을 박막 공정에 의해 증착하는 단계;
증착된 템플릿 박막 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 전해질을 형성하는 단계;
상기 전해질 상에 제2 전극을 형성하는 단계;
상기 기판에 그 저면으로부터 상기 템플릿 박막의 저면에 이르기까지 개구부를 형성하는 단계;
상기 템플릿 박막을 양극산화피막 처리하여 포러스층과 배리어층을 갖는 양극산화피막을 형성하는 단계; 및
상기 배리어층 및 이 배리어층과 접촉하는 상기 제1 전극 부위를 식각하여 상기 제1 전극에 다수의 나노 기공들을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 초소형 연료전지의 제조 방법.
(5) 기판의 저면에 개구부를 형성하는 단계;
상기 개구부가 형성된 기판 부위에 템플릿의 원료 물질을 박막 공정에 의해 증착하는 단계;
상기 템플릿 박막을 양극산화피막 처리하여 포러스층과 배리어층을 갖는 양극산화피막을 형성하는 단계;
상기 양극산화피막 상에 제1 전극을 균일 두께로 형성하는 단계;
상기 기판의 상면, 상기 배리어층 및 이 배리어층 상에 형성된 상기 제1 전극 부위를 식각하여 상기 제1 전극에 다수의 나노 기공들을 형성하는 단계;
상기 포러스층 위에 전해질을 형성하는 단계; 및
상기 전해질 상에 제2 전극을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 초소형 연료전지의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 박막 공정 및 양극산화피막 처리에 의한 나노 기공 구조를 전극의 템플릿으로 이용하여 전극의 기공 구조를 구현함으로써, 상기 템플릿의 지지 효과로 고온에서도 구조적 안정성이 우수하여 기존의 단일상 기공성 박막 전극의 성능 및 장기 안정성 면에서의 단점을 해결할 수 있다.
특히, 이러한 기술을 집적과 대량 생산이 가능한 박막 공정을 이용하여 구현함으로써, 타 기술로의 이식성, 확장성 및 범용성 (호환성)이 매우 우수하다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 초소형 연료전지는 차세대 이동형 소형 전력 공급 장치로서 연료전지 단위 셀의 고집적화 및 초소형화가 가능하게 되어 큰 경제적 가치를 갖는다.
이하, 첨부 도면에 따라 본 발명의 최선의 실시 상태를 상세히 설명하겠다.
도 1a 내지 도 1c에 의하면, 본 발명의 제1 실시예에 따른 초소형 연료전지는 고체 전해질 (50)과, 상기 전해질 (50) 상에 분리 형성된 제1 및 제2 전극 (40, 60)을 포함하여 이루어진다.
여기서, 본 발명의 초소형 연료전지는, 도 1b에 도시된 바와 같이, 상기 전해질 (50)이 상기 제1 전극 (40)과 상기 제2 전극 (50) 사이에 위치하는 타입을 취할 수도 있고, 혹은, 본 발명에서 별도로 도시되진 않았지만, 상기 전해질 (50)의 일면에 상기 제1 및 제2 전극 (40, 50)이 함께 배치된 타입 (본 발명자들이 제시한 한국 특허등록번호 제10-0724120호 참조)을 취할 수도 있다.
상기 제1 전극 (40)은 음극 (애노드 전극, 연료극 또는 산화극이라고도 함) 으로서, 니켈 (Ni), 루테늄 (Ru), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rd), 플래티넘 (Pt) 등의 금속 및 그 합금, 상기 금속과 YSZ, GDC 등과의 서멧 (cermet) 복합체, 루테늄 산화물 등으로 이루어진 군에서 선택된 물질이 사용될 수 있다.
또한, 상기 제2 전극 (50)은 양극 (캐쏘드 전극, 공기극 또는 환원극이라고도 함)으로서, 플래티넘 (Pt), 금 (Au), 은 (Ag), 란탄-스트론튬 망간 산화물 (LSM), 란탄-스트론튬 코발트 산화물 (LSC), 란탄-스트론튬 철 산화물 (LSF), 란탄-스트론튬 코발트 철 산화물 (LSCF), 사마리움-스트론튬 코발트 산화물 (SSC) 등의 란탄 산화물계 페로브스카이트, 비스무스-루테늄 산화물 계열 전극 등으로 이루어진 군에서 선택된 물질이 사용될 수 있다.
다만, 다른 실시예에서 상기 제1 전극 (40)은 양극이고, 상기 제2 전극 (50)은 음극일 수도 있다.
또한, 상기 전해질은 지르코늄 산화물 (ZrxOy), 세륨 산화물 (CexOy), 란타늄 갈레이트 (Lanthanum Gallate), 바륨 세레이트 (Barium Cerate), 바륨 지르코네이트 (Barium Zirconate), 비스무스 계열 산화물 또는 상기 재료들의 여러 도핑 (doping)상과 같은 산소 이온 전도체 (Oxygen ion conducting materials), 혹은 프로톤 전도체 (Proton conducting materials) 등의 이온 전도체를 포괄하는 범주에서 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 및 제2 전극 (40, 50) 중 적어도 하나는, 박막 증착 후 양극산화피막 처리 및 식각을 통해 다수의 나노 기공들이 형성된 템플릿 (35)에 의하여 지지되며, 상기 템플릿 (35)에 형성된 다수의 나노 기공들의 전부 또는 일부와 대응하는 위치에 각각 나노 기공 (47)이 형성된 기공성 전극인 것을 특징으로 한다.
본 실시예에서는 상기 제1 전극 (40)만을 기공성 전극으로 제조하였지만, 상기 제2 전극 (50)을 본 발명의 방법에 의해 기공성 전극으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 두 전극 (40, 50) 모두를 기공성 전극으로 제조할 수도 있다.
도 1b에 의하면, 양극산화피막 처리에 의한 상기 템플릿 (35)의 울퉁불퉁한 면이 상방을 향하고, 상기 기공성 전극 (40)은 상기 템플릿 (35)의 상단 면 및 상기 템플릿 (35)의 나노 기공을 이루는 내벽 상에 균일 두께로 형성되어 있다. 상기 템플릿 (35)의 울퉁불퉁한 면 상에 상기 제1 전극 (40)의 원료 물질이 균일 두께로 증착됨에 따라, 상기 제1 전극 (40)은 상기 템플릿 (35)에 의하여 지지되며, 이후 식각 공정을 통해 상기 템플릿 (35)의 나노 기공 형성 위치와 동일 위치에 상기 제1 전극 (40)의 나노 기공이 형성된다.
이러한 템플릿 (35)의 소재는 박막 증착 후 양극산화피막 처리를 통해 규칙적인 기공 구조를 구현할 수 있는 소재는 모두 가능하며, 알루미늄 (Al), 타이타늄 (Ti), 마그네슘 (Mg), 아연 (Zn), 탄탈륨 (Ta), 지르코늄 (Zr), 이트륨 (Y), 세륨 (Ce), 하프늄 (Hf), 나이오븀 (Nb) 및 실리콘 (Si)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 합금이 사용될 수 있다.
또한, 상기 기공성 전극 (40)은, 도 1b에 도시된 바와 같이, 기체가 이동할 수 있는 통로인 기공 (47)을 이미 확보하고 있으므로, 다공질뿐만 아니라 치밀질이 어도 무관하다.
상기 기공성 전극에 형성된 나노 기공의 평균 직경은 10 ㎚ 이상인 것이 바람직한데, 10 ㎚ 미만인 경우에는 연료나 공기, 그리고 연료전지 반응 부산물인 수분의 증기가 잘 투과하기 어려운 문제가 있다. 나노 기공 크기의 상한은 삼상 계면의 수와 멤브레인의 기계적 안정성 등을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다.
도면을 계속해서 보면, 상기 템플릿은 기판 (10)에 의해 지지되는데, 이 기판 (10)에는 상기 기공성 전극 (40)에 형성된 나노 기공 (47)에 이르기까지 기체의 이동 통로를 확보하기 위한 개구부가 형성되어 있다.
상기 기판 (10)으로는 도전체 (electronic conducting materials), 절연체 (electronic non-conducting materials), 반도체 (semi-conducting materials), 산소 이온 전도체 (oxygen ion conducting materials), 프로톤 전도체 (proton conducting materials) 등을 포괄하는 범주에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 예컨대, 기판으로 실리콘 (Si), 실리콘 산화물 (SiOx), 실리콘 질화물 (SixNy), 알루미늄 산화물 (AlxOy), 마그네슘 산화물 (MgxOy), 티타늄 산화물 (TixOy), 지르코늄 산화물 (ZrxOy), 세륨 산화물 (CexOy), 란타늄 갈레이트 (Lanthanum Gallate), 바륨 세레이트 (Barium Cerate), 바륨 지르코네이트 (Barium Zirconate), 비스무스계 산화물, 또는 상기 재료들의 여러 도핑 (doping)상 등을 포괄하는 범주에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 상기 기판 (10)으로 실리콘(Si) 웨이퍼 등의 반도체나 도전체를 사용 하는 경우, 상기 기판 (10) 위에 절연 및 열팽창 버퍼층을 더 포함할 수도 있다. 여기서, 열팽창 버퍼층은 열팽창에 의한 스트레스를 억제하기 위한 버퍼층을 말한다. 예컨대, 버퍼층으로 실리콘 산화물 (SiOx), 실리콘 질화물 (SixNy), 알루미늄 산화물 (AlxOy), 마그네슘 산화물 (MgxOy), 티타늄 산화물 (TixOy), 지르코늄 산화물 (ZrxOy), 세륨 산화물 (CexOy), 란타늄 갈레이트 (Lanthanum Gallate), 바륨 세레이트 (Barium Cerate), 바륨 지르코네이트 (Barium Zirconate), 비스무스 계열 산화물, 또는 상기 재료들의 여러 도핑상 등을 포괄하는 범주에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
지지체로서의 상기 기판 (10)은 반드시 필요한 것은 아니고, 전해질을 적절한 두께 이상으로 제조하여 지지체로서의 역할을 수행하게 할 수도 있다 (도 6 참조).
또한, 도 1b에 의하면, 상기 템플릿 (35)의 하부에는 하부 전극 (20)이 형성되어 있는데, 이 하부 전극 (20)은 양극산화피막 처리를 위한 전원을 인가하는 데 필요한 전극이다. 상기 템플릿 (35)은 박막 형태이므로 상기 하부 전극 (20)을 사용하여 규칙적인 기공 채널을 형성하는 것이 바람직하다. 다만, 상기 기판 (10)이 도전체인 경우, 상기 하부 전극 (20)은 생략 가능하다.
한편, 도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 초소형 연료전지를 나타낸다. 본 실시예에서는 기판 (10a)으로서 전체적으로 기공 구조를 갖는 기공성 기판을 사용하는 점을 제외하고는 전술한 제1 실시예의 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
도 2에 의하면, 상기 기판 (10a)은 상기 템플릿 (35)을 지지하며, 전체적으로 기공 구조를 가짐으로써 상기 기공성 전극 (40)에 형성된 나노 기공 (47)에 이르기까지 기체의 이동 통로를 확보한다. 전술한 제1 실시예와 같은 개구부를 형성하지 않으므로 기계적 안정성을 보장하는 데 더 유리하다.
전체적인 기공 구조를 갖는 기판 (10a)의 예로서는 기존의 SOFC에서 사용되는 산소가 제거된 자리에 기공이 확보된 음극-전해질 복합체, 기공성 세라믹 절연체, 기공성 금속 지지체, 양극산화를 이용한 다공성 실리콘, 알루미늄 벌크체 등을 들 수 있다.
상기 기판 (10a)이 도전체가 아닌 경우에는, 상기 템플릿 (35)과 상기 기판 (10a) 사이에 전술한 하부 전극 (도 2에서는 도시되지 않음)이 삽입되는 것이 바람직하다.
또한, 도 3은 본 발명의 제3 실시예에 따른 초소형 연료전지를 나타낸다. 본 실시예에서는 기판 (10b)으로서 부분적으로 기공 구조를 갖는 기공성 기판을 사용하는 점을 제외하고는 전술한 제2 실시예의 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
도 3에 의하면, 상기 기판 (10b)은 상기 템플릿 (35)을 지지하며, 부분적으로 기공 구조를 가짐으로써 상기 기공성 전극 (40)에 형성된 나노 기공 (47)에 이르기까지 기체의 이동 통로를 확보한다. 전술한 제1 실시예와 같은 개구부를 형성하지 않으므로 기계적 안정성을 보장하는 데 더 유리하다.
부분적인 기공 구조는 기판을 패턴하여 트렌치를 판 후 이 트렌치에 프리트 (frit)를 채움으로써 얻어질 수 있다. 프리트는 적절한 재료의 작은 구형 입자를 소결함으로써 얻어지는 기공성 재료이다. 또한, 기판을 패턴하여 양극산화한 실리콘과 알루미늄에 의해서도 부분적인 기공 구조를 구현할 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 도 4는 본 발명의 제4 실시예에 따른 초소형 연료전지를 나타낸다.
본 실시예에서는, 전술한 제1 내지 제3 실시예와는 달리, 양극산화피막 처리에 의한 템플릿 (35')의 울퉁불퉁한 면이 하방을 향하고, 기공성 전극 (40')은 상기 템플릿 (35')과 전해질 (50') 사이에 형성되어 있다. 상기 템플릿 (35')의 평평한 면 상에 상기 제1 전극 (40')의 원료 물질이 증착됨에 따라, 상기 제1 전극 (40')은 상기 템플릿 (35')에 의하여 지지되며, 이후 식각 공정을 통해 상기 템플릿 (35')의 나노 기공 형성 위치와 동일 위치에 상기 제1 전극 (40')의 나노 기공이 형성된다.
본 실시예에서는 양극산화피막 처리시 상기 제1 전극 (40')에 전원을 인가하면 되므로, 전술한 제1 실시예에서와 같은 하부 전극이 불필요하다.
또한, 도 5는 본 발명의 제5 실시예에 따른 초소형 연료전지를 나타낸다. 본 실시예는 전술한 제4 실시예에 나타낸 템플릿 (35') 상에 상기 제1 전극 (40')과 동종 또는 이종의 전극 물질을 추가로 증착시킨 점을 제외하고는 전술한 제4 실시예의 내용이 동일하게 적용될 수 있다. 자세한 제조 공정은 후술하기로 한다.
또한, 도 6는 본 발명의 제6 실시예에 따른 초소형 연료전지를 나타낸다. 본 실시예에서는 지지체로서 기판을 사용하지 않고 전해질 (50a)을 일정 두께 이상으로 제작하여 사용한다. 전극의 구현 방법은 상기 제4 및 제5 실시예의 경우와 같 다.
또한, 도 7은 본 발명의 제7 실시예에 따른 초소형 연료전지를 나타낸다.
본 실시예에서는, 양극산화피막 처리에 의한 상기 템플릿의 울퉁불퉁한 면이 상기 전해질 면과 반대 방향인 하방을 향하고, 상기 기공성 전극은 상기 템플릿의 하단 면 및 상기 템플릿의 나노 기공을 이루는 내벽 상에 균일 두께로 형성되어 있다. 상기 템플릿 (35")의 울퉁불퉁한 면 상에 제1 전극 (40")의 원료 물질이 균일 두께로 증착됨에 따라, 상기 제1 전극 (40")은 상기 템플릿 (35")에 의하여 지지되며, 식각 공정을 통해 상기 템플릿 (35")의 나노 기공 형성 위치와 동일 위치에 상기 제1 전극 (40")의 나노 기공이 형성된다.
이하, 본 발명의 초소형 연료전지를 제조하는 방법에 대하여 살펴보겠다.
본 발명의 일 실시예에 따른 초소형 연료전지의 제조 방법은,
기판 위에 템플릿의 원료 물질을 박막 공정에 의해 증착하는 단계;
증착된 박막을 양극산화피막 처리하여 포러스층 (porous layer)과 배리어층 (barrier layer)을 갖는 양극산화피막을 형성하는 단계;
상기 양극산화피막 상에 제1 전극을 균일 두께로 형성하는 단계; 상기 제1 전극 위에 전해질을 형성하는 단계;
상기 전해질 상에 제2 전극을 형성하는 단계; 및
상기 배리어층 및 이 배리어층 상에 형성된 상기 제1 전극 부위를 식각하여 상기 제1 전극에 다수의 나노 기공들을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
여기서, 상기 템플릿의 원료 물질의 증착 방법과, 상기 제1 및 제2 전극과 상기 전해질의 형성 방법은, 1) 화학 기상 증착법, 2) 펄스 레이저 증착법 (PLD), 전자빔 증착, 스퍼터링 같은 물리 기상 증착법, 3) 솔-젤 법, 스프레이 법, 스핀-온 방법과 같은 여러 가지 박막 증착 방법이 사용될 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 도 8a 내지 도 8j를 참조하여 전술한 제1 실시예에 따른 초소형 연료전지를 제조하는 방법의 일례를 살펴보겠다.
먼저, 실리콘 기판 (10)의 양면에 Si3N4층 (11)을 LPCVD (Low Pressure Chemical Vapor Deposition) 법과 같은 박막 공정을 이용하여 증착한다 (도 8a). Si3N4는 식각되는 부분을 패터닝하는 마스크 및 에치 스탑 (etch stop)으로 작용한다.
그 다음, Si3N4층 (11)을 포토리지스트를 이용하여 패터닝한다 (도 8b). 패터닝은 포토리지스트 스핀-온 코팅, 리소그래피, 포토리지스트 현상 (developing), 그리고 Si3N4층을 선택적으로 식각하는 과정으로 구성된다. 이 경우, 포토리지스트 제거 과정은 상기 식각 과정이 끝난 후 실시한다.
그 다음, 패터닝된 Si3N4층 (11)을 식각 마스크로 사용하여, 노출된 Si 부분을 KOH 등을 사용하여 제거해낸다 (도 8c).
그 다음, Si3N4층이 형성된 기판 (10) 위에 AAO (Anodized Aluminum Oxide) 를 형성할 때의 전극으로 작용할 수 있는 하부 전극 (20)을 증착한 후, 이 하부 전극 (20) 위에 Al층 (30)을 스퍼터링 등을 이용하여 형성한다 (도 8d). 상기 하부 전극 (20)은 Ti, TiN, Ru 등을 포괄하는 전도성을 띠는 물질로 구성된다. 상기 기판 (10)이 도전체일 경우 상기 하부 전극 (20)은 생략될 수 있다.
그 다음, 양극산화피막 처리 (anodizing)하여 포러스층 (porous layer)(36)과 배리어층 (barrier layer)(37)을 갖는 양극산화피막 (AAO)(35)을 형성한다 (도 8e).
그 다음, 상기 AAO 위에 제1 전극 (40) 물질을 ALD (Atomic Layer Deposition) 등의 CVD 방법을 이용하여 균일 두께로 증착한다 (도 8f). 필요한 경우, 제1 전극 (40) 형성 후 열처리를 실시할 수 있다.
그 다음, AAO-제1 전극 복합 구조 위에 전해질 (50)을 형성한다 (도 8g). 상기 전해질 (50)은 고온 증착, 혹은 증착 후 열처리를 통하여 결정성을 얻어낸다. 평탄한 전해질 형성을 위해 펄스 레이저 증착법 (PLD)나 스퍼터링 같은 물리적 증착법이 바람직하다.
그 다음, 상기 전해질 (50) 위에 제2 전극 (60)을 형성한다 (도 8h). 필요한 경우 후속 열처리를 실시한다.
도 8f, 도 8g 및 도 8h에 나타낸 제1 전극, 전해질 및 제2 전극의 형성 후 물성의 향상이나 결정화를 위한 열처리는 순차적으로 각 단계 후마다 시행할 수도 있고, 혹은 두 단계나 세 단계 이후 동시에 실시할 수 있다.
그 다음, 상기 Si3N4층 (11), 상기 하부 전극 (20), 상기 배리어층 (37) 및 이 배리어층 상에 증착된 제1 전극 (40) 부위를 식각 (back-etch)을 통해 제거하여 개구부 (13)를 완성한다 (도 8i). 이에 따라, 기체 (연료 또는 공기)가 제1 전극 (40)과 전해질 (50)에 도달할 수 있는 통로인 기공 (47)이 형성된다. 상기 개구부 (13)는 단전지 (unit cell)당 2 이상 존재할 수도 있다. 이 경우, 기판에 의한 지지력을 확보하면서 삼상 계면의 유효 면적을 넓힐 수 있다.
마지막으로, 집전을 위하여 상기 제1 전극에 연결된 제1 집전체 (41)와, 상기 제2 전극에 연결된 제2 집전체 (61)를 형성한다 (도 8j).
도 8a 내지 도 8j에 나타낸 제1 실시예의 제조 공정 순서는 몇 가지 변형이 가능하다. 예컨대, 공정 과정 중 구조적 안정성을 확보하기 위해, 도 8b 및 도 8c에 나타낸 식각 공정을 제2 전극 (60) 형성 후인 도 8h 공정과 도 8i 공정 사이에 실행할 수 있다.
이러한 제1 실시예의 제조 공정에서 상기 개구부 (13) 형성 과정을 제외하고, 상기 기판을 기공성 기판으로 대체하면, 전술한 제2 및 제3 실시예에 나타낸 구조를 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 배리어층 (37) 및 이 배리어층 상에 증착된 상기 제1 전극 (40) 부위의 식각은 상기 기공성 기판에 확보된 기공 통로를 통하여 이루어진다.
이와 같이, 양극산화피막 처리할 물질을 박막 공정으로 증착한 후, 양극산화피막 처리 및 식각 공정을 통해 나노 기공 구조를 만들어 템플릿으로 이용하는 방 법은, 특히 패터닝이 용이하여 복잡한 구조를 간단하게 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 변형 구조에의 응용이 용이한 장점이 있다. 즉, 본 발명의 여러 실시예에서 제시한, 전해질이 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치하는 타입뿐만 아니라, 본 발명자들이 한국 특허등록번호 제10-0724120호에서 제시한, 전해질의 일면에 제1 및 제2 전극이 함께 배치된 타입에도 전극 부분의 구성을 양극 산화 기공 구조를 이용하여 구현할 수 있으며, 전극 배치에 있어서도 다양한 변형이 가능하다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 초소형 연료전지의 제조 방법은,
기판 위에 템플릿의 원료 물질을 박막 공정에 의해 증착하는 단계;
증착된 템플릿 박막 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 전해질을 형성하는 단계;
상기 전해질 상에 제2 전극을 형성하는 단계;
상기 기판에 그 저면으로부터 상기 템플릿 박막의 저면에 이르기까지 개구부를 형성하는 단계;
상기 템플릿 박막을 양극산화피막 처리하여 포러스층과 배리어층을 갖는 양극산화피막을 형성하는 단계; 및
상기 배리어층 및 이 배리어층과 접촉하는 상기 제1 전극 부위를 식각하여 상기 제1 전극에 다수의 나노 기공들을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
구체적으로, 도 9a 내지 도 9i를 참조하여 전술한 제4 및 제5 실시예에 따른 초소형 연료전지를 제조하는 방법의 일례를 살펴보겠다.
먼저, 실리콘 기판 (10')의 양면에 Si3N4층 (11')을 LPCVD (Low Pressure Chemical Vapor Deposition) 법과 같은 박막 공정을 이용하여 증착한다 (도 9a). Si3N4는 식각되는 부분을 패터닝하는 마스크 및 에치 스탑 (etch stop)으로 작용한다.
그 다음, Si3N4층 (11')이 형성된 기판 (10') 위에 Al층 (30')을 스퍼터링 등을 이용하여 형성한다 (도 9b). 본 실시예에서는 양극산화피막 처리가 도면상 상방으로 이루어지므로 Al층 하부에 별도의 전극이 불필요하다.
그 다음, 상기 Al층 위에 제1 전극 (40') 물질을 ALD (Atomic Layer Deposition) 등의 CVD 방법이나 스퍼터링 등의 PVD 방법을 이용하여 증착한다 (도 9c). 필요한 경우, 제1 전극 (40') 형성 후 열처리를 실시할 수 있다.
그 다음, 제1 전극 위에 전해질 (50')을 형성한다 (도 9d). 상기 전해질 (50')은 고온 증착, 혹은 증착 후 열처리를 통하여 결정성을 얻어낸다.
그 다음, 상기 전해질 위에 제2 전극 (60')을 형성한다 (도 9e). 필요한 경우 후속 열처리를 실시한다.
도 9c, 도 9d 및 도 9e에 나타낸 제1 전극, 전해질 및 제2 전극의 형성 후 물성의 향상이나 결정화를 위한 열처리는 순차적으로 각 단계 후마다 시행할 수도 있고, 혹은 두 단계나 세 단계 이후 동시에 실시할 수 있다.
그 다음, 상기 기판에 그 저면으로부터 상기 Al층의 저면에 이르기까지 개구부 (13')를 형성한다 (도 9f). 이를 위해, 하부 Si3N4층 (11')을 포토리지스트를 이 용하여 패터닝한다. 패터닝은 포토리지스트 스핀-온 코팅, 리소그래피, 포토리지스트 현상 (developing), 그리고 하부 Si3N4층을 선택적으로 식각하는 과정으로 구성된다. 이어서, 패터닝된 하부 Si3N4층 (11')을 식각 마스크로 사용하여, 노출된 Si 부분을 KOH 등을 사용하여 제거해낸다. 이어서, 상부 Si3N4층 (11')을 포토리지스트를 이용하여 패터닝한다.
그 다음, 양극산화피막 처리를 하여 포러스층 (36')과 배리어층 (37')을 갖는 양극산화피막 (AAO)(35')을 형성한다 (도 9g). 이 경우, 상기 제1 전극 (40')에 양극산화피막 처리에 필요한 전원을 인가하여 양극산화 과정에서 Al층을 모두 소모 (즉, 산화)시킨 후, 과잉으로 양극산화 과정을 진행시켜 상기 배리어층 (37')과 접촉하는 상기 제1 전극 (40') 부위를 일부 산화시켜 금속산화물을 형성시키는 것이 후속 공정에서의 깨끗한 식각을 위해 바람직하다.
그 다음, 상기 배리어층 (37') 및 이 배리어층과 접촉하는 상기 제1 전극 (40') 부위를 식각하여 (도 9h), 기체 (연료 또는 공기)가 제1 전극 (40')과 전해질 (50')에 도달할 수 있는 통로인 기공 (47')을 형성한다.
이상과 같은 제4 실시예의 제조 공정의 마지막 공정을 약간 변형하면 제5 실시예에 따른 초소형 연료전지를 얻을 수 있다. 즉, 도 9h 공정에서 상기 배리어층 (37')만 식각한 후, 이 배리어층에 접촉하는 상기 제1 전극 (40') 부위의 식각 이전에, 상기 포러스층 (36') 상에 상기 제1 전극과 동종 또는 이종의 전극 물질을 증착하고, 이어서 상기 제1 전극 부위 및 추가로 증착된 전극 물질을 식각하면 제5 실시예에 따른 초소형 연료전지를 얻을 수 있다 (도 9i).
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 초소형 연료전지의 제조 방법의 일례를 도 10a 내지 도 10i에 나타내었다.
먼저, 기판 (10")의 저면에 개구부 (13")를 형성한다 (도 10a 내지 도 10d).
그 다음, 상기 개구부 (13")가 형성된 기판 (10") 부위에 템플릿의 원료 물질을 박막 공정에 의해 증착하여 템플릿 박막 (30")을 형성한다 (도 10e). 이때, 상기 기판 (10")이 도전체가 아닌 경우에는 양극산화피막 처리 시 전원을 인가할 전극을 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 템플릿 박막 (30") 형성 전에 하부 전극 (20")을 형성할 수도 있다.
그 다음, 상기 템플릿 박막 (30")을 양극산화피막 처리하여 포러스층 (36")과 배리어층 (37")을 갖는 양극산화피막 (35")을 형성한다 (도 10f).
그 다음, 상기 양극산화피막 (35") 상에 제1 전극 (40")을 균일 두께로 형성한다 (도 10g).
그 다음, 상기 기판 (10")의 상면, 상기 배리어층 (37") 및 이 배리어층 상에 형성된 상기 제1 전극 (40") 부위를 식각하여 상기 제1 전극 (40")에 다수의 나노 기공들을 형성한다 (도 10h).
그 다음, 상기 포러스층 (36") 위에 전해질 (50")을 형성하고, 이 전해질 상에 제2 전극 (60")을 형성한다 (도 10i).
한편, 위와 같이 하여 기판 위에 제조된 단전지 (unit cell)들을 연결선을 이용하여 직렬 연결한 초소형 연료전지 스택 및 패키징 시스템을 도 11 내지 도 14에 나타내었다.
도 11 내지 도 14에 의하면, 기판 위에 다수의 단전지들이 수평으로 배치되며, 상기 기판은 탬플릿을 지지하고, 상기 기판에는 그 저면으로부터 상기 기공성 전극에 형성된 나노 기공에 이르기까지 기체의 이동 통로를 확보하기 위한 개구부가 형성되어 있다. 혹은, 도시되진 않았지만, 상기 개구부 대신 상기 기공성 전극 아래의 기판 부분이 기공 구조를 가짐으로써 기체의 이동 통로를 확보할 수도 있다.
도 11은 한 면을 모두 같은 종류의 전극으로 구성하고 연결선 (70)을 이용하여 직렬로 연결한 구조를 나타낸다. 이 경우, 서로 이웃한 동종의 전극 사이에는 에어갭이 형성되거나 혹은 절연체 (80)를 이용하여 상호 절연된다.
도 12는 전해질이 전면적으로 형성된 상태에서 전극을 교대로 구성하고 연결선 (70')을 이용하여 직렬로 연결한 구조를 나타낸다. 이 경우, 단전지의 직렬 연결극이 아닌 이웃하는 상반된 전극 사이에는 에어갭이 형성되거나 혹은 절연체 (80')를 이용하여 상호 절연된다.
마찬가지로, 이웃하는 단전지의 동종의 전극을 연결선으로 연결하고 적절한 절연 구조를 사용함으로써 여러 개의 단전지의 병렬 연결도 구성할 수 있다.
도 11에 나타낸 구조는 기체의 유로를 구성할 때 한 쪽에 같은 종류의 기체가 공급되므로 도 13에 나타낸 바와 같이 유로를 단순하게 구성하여 패키징할 수 있다. 상부의 제2 전극의 집전체 (90) 및 하부의 제1 전극의 집전체 (91)는 도전성 물질을 증착하여 형성할 수도 있으나, 도 13에 나타낸 바와 같이, 패키징 케이스의 일부로 구성할 수도 있다. 기계적인 안정성이 우려되는 경우, 도면부호 95와 같은 위치에 스페이서 (spacer)를 이용하여 지지 구조를 만들 수 있다. 패키징 케이스에서, 도면부호 94 부분 (하부의 제1 전극의 옆면)은 밀봉되어야 한다.
도 12에 나타낸 구조는 한 쪽에 다른 기체가 교차로 들어가야 하므로 유로를 도 14와 같이 구성할 수 있다. 이웃하는 상반된 전극 사이는 밀봉되어야 한다. 유로의 구성은 실리콘 등과 같이 패턴 및 식각이 용이한 소재나, 금속 소재를 스탬핑하여 구성할 수 있으며, 웨이퍼 본딩 (wafer bonding), 브레이징 (brazing) 등을 포괄하는 다양한 접합 방법을 이용하여 셀 스택에 접합시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.
실시예
300 ㎛ 두께의 Si 웨이퍼에 low stress Si3N4를 LPCVD 방법으로 두께 150 nm로 증착하였다 (도 8a).
그 다음, Si3N4가 증착된 웨이퍼의 한쪽 면을 패터닝하였다. 이때, 포지티브 포토리지스트 (positive photo resist: AZ 1512)를 스핀 코팅하여 520 ㎛×520 ㎛ 스퀘어 어레이 (square array)가 있는 포토마스크를 이용하여 감광하였다. 현상액 (developer)으로 현상한 후 남아 있는 포토리지스트를 마스크로 하여 Si3N4를 건식 식각 (RIE)하였다. 포토리지스트 제거기 (PR remover)를 이용하여 남아 있는 포토리지스트를 제거하였다 (도 8b).
그 다음, Si을 습식 식각하였다. 식각액은 KOH:IPA:DIW = 250 g: 200 g: 800 g을 사용하였고, 80 ℃에서 5 시간 동안 실시하였다 (도 8c). 그리고, 다이싱 소우 (dicing saw)를 이용하여 웨이퍼를 2 cm×2 cm 크기로 절삭하고, 절삭된 기판을 SPM (황산+과수) 용액 등을 이용하여 세척하였다.
그 다음, DC 스퍼터링 방법을 이용하여 Si3N4막 위에 TiN (20 nm) 및 Al (1 ㎛)막을 증착하였다. 이때, TiN막은 반응성 스퍼터링 (reactive sputtering)을 이용하여 Ar 및 N2 5.3 mTorr, 150 W, 45초 동안 실시하였고, Al막은 Ar 5 mTorr, 150 W, 16분 동안 실시하였다 (도 8d).
그 다음, Al을 양극산화피막 처리 (anodizing)하였다. 애노다이징 조건은 60 V, 10 ℃, 0.3 M oxalic acid (전해질)이다. 1차 애노다이징을 200초 동안 실시하여 Al막을 약 600 nm 정도 소모하였다. 그리고, 6 wt.% 인산과 1.8 wt.% 크롬산의 혼합 용액에 50 ℃에서 30분 동안 담가 1차 애노다이징된 AAO를 제거하였다. 이어서, 2차 애노다이징을 150초 동안 실시하여 남아 있는 Al막을 모두 소모하여 알루미나로 변환하였다. 그리고, 6 wt.% 인산과 1.8 wt.% 크롬산의 혼합 용액을 사용하 여 30 ℃에서 20분 동안 식각하여 기공 (pore) 크기를 30~40 nm에서 70~80 nm로 증가시켰다 (pore widening) (도 8e).
그 다음, ALD (Atomic Layer Deposition) 방법으로 Ru (제1 전극)을 15~20 nm 두께로 증착하였다 (도 8f).
그 다음, RF 스퍼터링/PLD (Pulsed Laser Deposition) 방법으로 YSZ (전해질)을 200 nm~1 ㎛의 두께로 증착하였다 (도 8g).
그 다음, DC 스퍼터링 방법으로 기공성 (porous) Pt (제2 전극)를 약 100 nm의 두께로 증착하였다. 증착 조건은 Ar 75 mTorr, 25 W, 200초였다 (도 8h).
그 다음, 기판의 뒷면을 건식/습식 식각하여 기체 통로를 확보하였다. 이때, Si3N4, TiN은 건식 식각, TiOx는 습식 식각 (H2O2:NH4OH:DIW = 1:1:5, 30 ℃, 3분), AAO의 배리어층은 습식 식각 (6 wt.% 인산과 1.8 wt.% 크롬산의 혼합 용액, 30 ℃, 20분), Ru는 건식 식각하였다 (도 8i).
도 15는 상기 공정을 통해 구현한 마이크로 SOFC의 단면 구조를 나타낸다. AAO를 템플릿으로 하고, Ru을 음극으로 ALD를 통해 증착하였으며, YSZ가 전해질로 증착되었다. 또한, 양극은 공정압력을 높여 증착된 기공성 Pt으로 구성하였다. 실리콘의 식각은 KOH를 통해 이루어졌으며, 식각된 정사각 개구부 (opening)의 크기가 1 mm까지 SOFC 멤브레인 (membrane)은 구조적으로 안정하였다. 기공성 AAO 구조 위에 약 200 nm의 YSZ 전해질이 치밀하게 형성되었으며, 섭씨 500도까지의 승온 테 스트에서 구조의 열화는 관찰되지 않아 마이크로 SOFC의 고온 안정성 요구조건을 충족시킴을 알 수 있었다.
이상, 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
도 1a 내지 도 1c는 각각 본 발명의 제1 실시예에 따른 초소형 연료전지의 사시도, 단면도 및 평면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 초소형 연료전지의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제3 실시예에 따른 초소형 연료전지의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제4 실시예에 따른 초소형 연료전지의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제5 실시예에 따른 초소형 연료전지의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 제6 실시예에 따른 초소형 연료전지의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 제7 실시예에 따른 초소형 연료전지의 단면도이다.
도 8a 내지 도 8j는 본 발명의 제1 실시예에 따른 초소형 연료전지를 제조하는 방법의 일례를 나타낸 공정 흐름도이다.
도 9a 내지 도 9i는 본 발명의 제4 및 제5 실시예에 따른 초소형 연료전지를 제조하는 방법의 일례를 나타낸 공정 흐름도이다.
도 10a 내지 도 10i는 본 발명의 제7 실시예에 따른 초소형 연료전지를 제조하는 방법의 일례를 나타낸 공정 흐름도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 직렬 연결구조의 초소형 연료전지 스택의 단면도이다.
도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따른 직렬 연결구조의 초소형 연료전지 스택의 단면도이다.
도 13은 도 11에 나타낸 초소형 연료전지 스택에 기체 유로를 구성한 패키징 시스템에 대한 개념도이다.
도 14는 도 12에 나타낸 초소형 연료전지 스택에 기체 유로를 구성한 패키징 시스템에 대한 개념도이다.
도 15는 본 발명의 제1 실시예에 따라 제조한 초소형 연료전지의 주사전자현미경 (SEM) 이미지이다.

Claims (19)

  1. 고체 전해질과;
    상기 전해질의 제1 면 상에 배치되는 제1 전극과;
    상기 제1 면 상에 제1 전극과는 분리되어 배치되거나, 상기 전해질의 제2 면 상에 배치되는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 어느 하나를, 맞닿은 상태로 지지하는 템플릿을 포함하여 이루어지고,
    상기 템플릿은 박막 증착 후 양극산화피막 처리 및 식각을 통해 다수의 나노 기공들을 포함하며,
    상기 템플릿에 의하여 맞닿은 상태로 지지되는 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 어느 하나는 상기 나노 기공들의 전부 또는 일부에 대응하는 각각의 나노 기공을 갖는 기공성 전극을 이루도록 형성된 것을 특징으로 하고,
    상기 고체 전해질은 다면체이고, 상기 제1 면은 상기 고체 전해질의 다면 중 어느 하나의 면이고, 상기 제2 면은 상기 고체 전해질의 다면 중 제1 면과 다른 어느 하나의 면인 것인 초소형 연료전지.
  2. 제1항에 있어서, 양극산화피막 처리에 의한 상기 템플릿의 울퉁불퉁한 면이 상기 고체 전해질 쪽을 향하고, 상기 기공성 전극은 상기 템플릿의 상기 고체 전해질과 맞닿은 면 및 상기 템플릿의 나노 기공을 이루는 내벽 상에 균일 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 초소형 연료전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 템플릿의 상기 고체 전해질과 맞닿은 면의 반대쪽 면에 양극산화피막 처리를 위한 하부 전극을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초소형 연료전지.
  4. 제1항에 있어서, 양극산화피막 처리에 의한 상기 템플릿의 울퉁불퉁한 면이 상기 고체 전해질 반대쪽을 향하고, 상기 기공성 전극은 상기 템플릿과 상기 전해질 사이에 형성된 것을 특징으로 하는 초소형 연료전지.
  5. 제1항에 있어서, 양극산화피막 처리에 의한 상기 템플릿의 울퉁불퉁한 면이 상기 전해질 면과 반대 방향인 하방을 향하고, 상기 기공성 전극은 상기 템플릿의 하단 면 및 상기 템플릿의 나노 기공을 이루는 내벽 상에 균일 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 초소형 연료전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 템플릿을 맞닿은 상태로 지지하며, 상기 기공성 전극에 형성된 나노 기공에 이르기까지 기체의 이동 통로를 확보하기 위한 개구부가 형성된 기판을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초소형 연료전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 템플릿을 맞닿은 상태로 지지하며, 전부 또는 일부가 기공 구조로 이루어져 상기 기공성 전극에 형성된 나노 기공에 이르기까지 기체의 이동 통로가 확보된 기공성 기판을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초소형 연료전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 초소형 연료전지.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 템플릿의 소재는 알루미늄 (Al), 타이타늄 (Ti), 마그네슘 (Mg), 아연 (Zn), 탄탈륨 (Ta), 지르코늄 (Zr), 이트륨 (Y), 세륨 (Ce), 하프늄 (Hf), 나이오븀 (Nb) 및 실리콘 (Si)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 합금인 것을 특징으로 하는 초소형 연료전지.
  11. 삭제
  12. 기판 위에 맞닿은 상태로 다수의 단전지 (unit cell)가 배치되고, 상기 다수의 단전지 중 임의의 두 단전지 사이를 이어주는 연결선을 통해 직렬 또는 병렬 연결되며,
    상기 단전지는, 제1항 내지 제8항 또는 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 초소형 연료전지인 초소형 연료전지 스택.
  13. 제12항에 있어서, 상기 다수의 단전지는 상기 기판 위에 수평으로 배치되며,
    상기 기판은 상기 탬플릿을 맞닿은 상태로 지지하고, 상기 기판에는 그 저면으로부터 상기 기공성 전극에 형성된 나노 기공에 이르기까지 기체의 이동 통로를 확보하기 위한 개구부가 형성되어 있거나, 혹은 상기 기공성 전극 아래의 기판 부분은 기공 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 초소형 연료전지 스택.
  14. 기판 위에 템플릿의 원료 물질을 박막 공정에 의해 증착하는 단계;
    증착된 박막을 양극산화피막 처리하여 포러스층 (porous layer)과 배리어층 (barrier layer)을 갖는 양극산화피막을 형성하는 단계;
    상기 양극산화피막 상에 제1 전극을 균일 두께로 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 위에 전해질을 형성하는 단계;
    상기 전해질 상에 제2 전극을 형성하는 단계; 및
    상기 배리어층 및 이 배리어층 상에 형성된 상기 제1 전극 부위를 식각하여 상기 제1 전극에 다수의 나노 기공들을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 초소형 연료전지의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 배리어층 및 상기 제1 전극 부위의 식각 이전에, 상기 기판에 그 저면으로부터 상기 배리어층에 이르기까지 개구부를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초소형 연료전지의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 기판은 기공성 기판이며, 상기 배리어층 및 상기 제1 전극 부위의 식각은 상기 기판에 확보된 기공 통로를 통하여 이루어지는 것을 특징 으로 하는 초소형 연료전지의 제조 방법.
  17. 기판 위에 템플릿의 원료 물질을 박막 공정에 의해 증착하는 단계;
    증착된 템플릿 박막 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 전해질을 형성하는 단계;
    상기 전해질 상에 제2 전극을 형성하는 단계;
    상기 기판에 그 저면으로부터 상기 템플릿 박막의 저면에 이르기까지 개구부를 형성하는 단계;
    상기 템플릿 박막을 양극산화피막 처리하여 포러스층과 배리어층을 갖는 양극산화피막을 형성하는 단계; 및
    상기 배리어층 및 이 배리어층과 접촉하는 상기 제1 전극 부위를 식각하여 상기 제1 전극에 다수의 나노 기공들을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 초소형 연료전지의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제1 전극 부위의 식각 이전에, 상기 포러스층 상에 상기 제1 전극과 동종 또는 이종의 전극 물질을 증착하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초소형 연료전지의 제조 방법.
  19. 기판의 저면에 개구부를 형성하는 단계;
    상기 개구부가 형성된 기판 부위에 템플릿의 원료 물질을 박막 공정에 의해 증착하는 단계;
    상기 템플릿 박막을 양극산화피막 처리하여 포러스층과 배리어층을 갖는 양극산화피막을 형성하는 단계;
    상기 양극산화피막 상에 제1 전극을 균일 두께로 형성하는 단계;
    상기 기판의 상면, 상기 배리어층 및 이 배리어층 상에 형성된 상기 제1 전극 부위를 식각하여 상기 제1 전극에 다수의 나노 기공들을 형성하는 단계;
    상기 포러스층 위에 전해질을 형성하는 단계; 및
    상기 전해질 상에 제2 전극을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 초소형 연료전지의 제조 방법.
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