KR100998029B1 - 마그네슘재의 착색 방법 및 이에 의하여 착색된 마그네슘재 - Google Patents
마그네슘재의 착색 방법 및 이에 의하여 착색된 마그네슘재 Download PDFInfo
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Abstract
마그네슘재의 착색 방법 및 이에 의하여 착색된 마그네슘재가 제공된다.
본 발명에 따른 마그네슘재의 착색방법은 수용성 금속염, 수산화칼륨 및 규산나트륨을 포함하는 염기성 전해용액에서 마그네슘재를 플라즈마 전해산화시켜 상기 마그네슘재를 착색시키는 것을 특징으로 하며, 본 발명은 검은색, 붉은색, 푸른색, 고동색 및 황토색과 같은 다양한 색을 마그네슘 또는 마그네슘 합금에 효과적으로 착색시킬 뿐만 아니라, 이러한 착색효과를 달성하기 위하여 선택된 금속 및 전해액의 사용에 따른 내식성 향상 효과까지 동시에 달성할 수 있다.
Description
본 발명은 마그네슘재의 착색 방법 및 이에 의하여 착색된 마그네슘재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 별도의 도장 공정 없이 다양한 색으로 마그네슘 및 마그네슘 합금을 착색시킬 뿐만 아니라, 동시에 내식성을 향상시킬 수 있는 마그네슘 및 마그네슘 합금의 착색 방법 및 이에 의하여 착색된 마그네슘 및 마그네슘 합금에 관한 것이다.
최근 모바일 폰 케이스 부품 등의 전기, 전자 부품 재료로서 플라스틱 재료와 금속재료가 많이 사용되고 있다. 이중 플라스틱 재료는 복잡한 형상으로 제작이 용이하고, 가벼우며 색소 첨가에 의하여 다양한 색상구현이 용이하다는 장점이 있다. 플라스틱 부품에 색상을 부여할 수 있는 종래의 기술로는 유성 및 수성 도료를 사용하여 도장을 실시하고 있고 도장공정은 하도 도장과 상도 도장의 2코트(coat) 혹은 3코트를 실시하고 있다. 도장 공정은 대부분 스프레이 코팅법에 의해 실시되며 이 방법은 플라스틱 사출물에 원하는 색상을 갖는 색소를 포함한 하도를 먼저 도포한 다음 계속해서 투명한 상도를 도포하여 여러 가지 색상을 구현하는 방법이 다. 스프레이 코팅법은 양산에 유리하고 저렴하며 다양한 색상을 구현할 수 있는 장점 때문에 지금까지도 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 이 방법은 유성 용매를 사용하여 환경 친화적이지 못한 점과 색상이 미려하지 못하다는 단점이 있다. 최근에는 수성 도료가 적용되고 있으나 컬러의 다양성 및 특히 Metal 컬러에서의 고휘도 구현에서 유성도료 대비 약 70∼80%수준에 그치고 있다. 또한 이들 플라스틱 재료는 내마모성이 불량하고 열에 약하며 햇빛에 변색되며 색상도 금속광택을 띠지 않아서 미려하지 못하다는 문제점이 있다.
반면 금속재료의 경우 내마모성이 우수하고 열 및 햇빛에 강하며 환경 친화적인 장점이 있으나 복잡한 형상으로 제작이 어렵고 무거우며 금속광택을 가지고 있으나 다양한 색상구현이 어렵다는 단점이 있다. 이러한 금속 재료 중 마그네슘은 실용금속 중 전기화학적으로 가장 낮은 금속으로 극히 활성적이기 때문에 일반적으로 표면처리 되지 않을 경우 대기 중이나 용액 중에서 매우 빠르게 부식되는 특징을 나타낸다. 따라서 마그네슘 제품을 실용화하기 위해서는 제품의 표면을 화학적, 전기화학적 혹은 물리적으로 처리하여 내식 저항성을 높이는 동시에 마그네슘 제품을 원하는 색상으로 착색시킬 수 있는 기술이 필연적으로 요구된다.
이러한 마그네슘 및 마그네슘 합금의 착색 방법으로 애노다이징 공정이 제공되는데, 특히 마그네슘 애노다이징 공정에서 피막층(배리어층)의 형성은 물리적인 파열에 의하여 형성되며, 산화 피막 두께 증가에 따라 전기 저항이 급격히 증가되므로 알루미늄 애노다이징 공정 등에 비하여 높은 전압이 요구된다. 특히 애노다이징 공정이 보다 일반적으로 사용되는 알루미늄의 경우 애노다이징 생성물이 주로 산화알루미늄의 형태이지만, 마그네슘인 경우 배리어층이 보다 복잡한 화학종으로 구성되는 특징이 있다. 따라서 구성되는 전해액의 조성성분이 복잡한 형태로 배리어층을 구성하는 점에서 마그네슘을 원하는 색상으로 선택적으로 착색시키는 것은 매우 어려우며, 특히 내식성을 향상시키면서 동시에 마그네슘을 원하는 색으로 착색시키는 기술은 현재 전혀 개시되어 있지 않은 실정이다.
마그네슘 전해산화에 의한 착색방법을 개시하는 선행기술로 대한민국 특허출원 10-2002-0051005(이하 인용기술 1)이 있다. 상기 인용기술 1은 펄 안료를 염기성 전해액에 첨가한 후 마그네슘을 양극산화시켜 마그네슘재를 펄 색으로 착색하는 방법을 개시한다. 하지만, 상기 인용기술 1은 펄 안료만을 이용한 마그네슘재의 착색방법만을 개시하고 있을 뿐, 전해액의 조성성분이 복잡한 형태로 배리어층을 구성하는 마그네슘의 특성상 다양한 색에 대한 선택적 착색방법은 개시하고 있지 않으며, 더 나아가 수용성 금속염 및 용매에 선택에 따른 내식성 향상은 전혀 개시 또는 암시조차 하고 있지 않다.
따라서 현재까지 알려진 마그네슘 착색방법은 특정 색에 대한 착색 기술에 관한 것일 뿐이며, 마그네슘재에 있어서 필수적인 내식성 향상을 모두 달성할 수 있는 착색 기술은 전혀 개시되어 있지 않다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 내식성의 향상과 함께 다양한 색을 선택적으로 마그네슘재에 착색시킬 수 있는 마그네슘재의 착색방법을 제 공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 우수한 내식성과 함께 다양한 색이 선택적으로 착색된 마그네슘재를 제공하는 데 있다.
상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 수용성 금속염, 수산화칼륨 및 규산나트륨을 포함하는 염기성 전해용액에서 마그네슘재를 플라즈마 전해산화시켜 상기 마그네슘재를 착색시키는 마그네슘재 착색방법을 제공하며, 본 발명의 일 실시예에서 상기 수용성 금속염는 바나듐, 코발트, 구리, 니켈 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 금속 또는 금속 이온을 포함한다.
상기 플라즈마 전해산화는 상기 마그네슘재를 양극으로 하여 2 내지 20A/dm2의 전류밀도로 150 내지 600초의 시간범위로 통전시키는 과정으로 진행되며, 상기 염기성 전해용액은 pH는 11.5이상이다.
본 발명에 따른 마그네슘재의 착색방법의 일 실시예에서 상기 수용성 금속염는 바나듐이고, 상기 바나듐은 0.001M 내지 0.5M의 농도를 갖는다. 또한 상기 염기성 전해액은 수산화칼륨, 규산나트륨 및 암모늄 인산염을 포함하고, 이때 상기 수산화칼륨의 농도는 0.2 내지 0.6M, 규산나트륨의 농도는 0.1 내지 0.3M, 암모늄 인산염의 농도는 0.1 내지 0.3M이다.
본 발명에 따른 마그네슘재의 착색방법의 또 다른 일 실시예에서 상기 수용성 금속염는 코발트이고, 상기 코발트는 0.001 내지 0.05M의 농도를 갖는다. 또한 상기 염기성 전해액은 수산화칼륨, 규산나트륨 및 암모늄 인산염을 포함하고, 이때 상기 수산화칼륨의 농도는 0.1 내지 0.3M, 규산나트륨의 농도는 0.05 내지 0.15M, 암모늄 인산염의 농도는 0.03 내지 0.13M이다.
본 발명에 따른 마그네슘재의 착색방법의 또 다른 일 실시예에서 상기 수용성 금속염는 구리이고, 상기 구리는 0.001 내지 0.05M의 농도를 갖는다. 또한 상기 염기성 전해액은 수산화칼륨, 규산나트륨 및 불화칼륨을 포함하고, 이때 상기 수산화칼륨의 농도는 0.13 내지 0.21M, 규산나트륨의 농도는 0.06 내지 0.12M, 불화칼륨의 농도는 0.06 내지 0.12M이다.
본 발명에 따른 마그네슘재의 착색방법의 또 다른 일 실시예에서 상기 수용성 금속염는 니켈을 포함하며, 0.001 내지 0.05M의 농도를 갖는다. 또한 상기 염기성 전해액은 수산화칼륨, 규산나트륨 및 불화칼륨을 포함하고, 이때 상기 수산화칼륨의 농도는 0.13 내지 0.21M, 규산나트륨의 농도는 0.06 내지 0.12M, 불화칼륨의 농도는 0.06 내지 0.12M이다.
본 발명에 따른 마그네슘재의 착색방법의 또 다른 일 실시예에서 상기 수용성 금속염는 주석이고, 상기 주석은 0.016M 내지 0.22M의 농도를 갖는다. 또한 상기 염기성 전해액은 수산화칼륨 및 규산나트륨을 포함하고, 이때 상기 수산화칼륨의 농도는 0.13 내지 0.23M, 규산나트륨의 농도는 0.008 내지 0.08M인 것이 바람직하다.
상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 수용성 금속염, 수산화칼륨 및 규산나트륨을 포함하는 염기성 전해용액에서 플라즈마 전해산화되어, 상기 수용성 금속염 산화물을 피막층에 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘재를 제공하 며, 본 발명의 일 실시예에서 상기 수용성 금속염는 바나듐, 코발트, 구리, 니켈 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 금속 또는 금속 이온을 포함한다.
본 발명에 따른 마그네슘재의 착색방법은 사용되는 금속에 따라 검은색, 붉은색, 푸른색, 고동색 및 황토색과 같은 다양한 색을 마그네슘 또는 마그네슘 합금에 효과적으로 착색시킬 뿐만 아니라, 선택된 금속과 전해액의 사용에 따라 내식성 향상 효과까지 동시에 달성할 수 있다.
상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 수용성 금속염와 수산화칼륨 및 규산나트륨을 포함하는 염기성 전해용액에서 마그네슘재를 플라즈마 전해산화시켜 상기 마그네슘재를 착색시키는 것을 특징으로 하는 마그네슘재 착색방법을 제공한다. 본 발명은 수산화칼륨 및 규산나트륨을 필수적으로 포함하는 염기성 전해질에 수용성 금속염을 첨가한 후 이를 플라즈마 전해산화시키는 경우 마그네슘재는 착색성 뿐만 아니라 내식성 또한 크게 향상되는 점에 착안한 것으로, 본 발명에 따른 착색성 및 내식성의 동시 향상 효과는 아래의 실험예에서 보다 상세히 설명된다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 수용성 금속염은 바나듐, 코발트, 구리, 니켈 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 금속 또는 금속 이온을 포함하는 마그네슘재 제조방법을 제공한다.
마그네슘 또는 마그네슘 합금(이하 마그네슘재)의 플라즈마 전해산화 기술은 전해액 중에서 적정 전류와 상대적으로 높은 전압이 가해졌을 때 일어나는 방전 현상을 이용하여 마그네슘 복합 산화물층을 형성 시키는 기술이며 기존의 아노다이징과 같이 마그네슘의 수산화물 부동태 피막이 생성되는 양극산화 기술과는 구분되는 기술이다. 이와 같은 플라즈마 전해산화 공정은 통전이 가능한 액체(전해액: Electrolyte)속에 두 개의 서로 다른 금속을 분리시켜 직류 또는 교류 전원을 부가 하였을 경우 전원의 극성(polarity)에 따라 음극과 양극으로 분리된 금속면에서 발생하는 전기 화학적 반응을 이용한다. 즉, 기형성된 양극산화막(또는 유전막)에 통전할 수 있는 전압(Dielectric Breakdown Voltage: 200~500V) 이상의 고전압을 가하면, 산화막 내부에서 반응된 가스(O2 또는 H2 gas)에서는 국부적으로 형성된 강한 전류장에 의해 아크(Arc, spark 또는 Plasma도 가능)가 발생하게 되고, 이들 플라즈마 에너지가 순간 형성된 산화물을 융착시키는 역할을 하게 되어 양극 표면에서는 기체상태의 산소 발생과 금속의 산화반응이 발생하며, 이로 인하여 양극 표면의 이온화 또는 산화물 피막이 형성되는 공정이다. 본 발명은 이와 같은 플라즈마 전해산화 공정을 이용하여 마그네슘재의 표면을 착색시킬 뿐만 아니라 마그네슘재의 내식성을 동시에 향상시킬 수 있는 방법을 제공한다.
일반적으로 플라즈마 전해산화 공정을 반응성이 매우 큰 금속인 마그네슘 등에 적용하는 경우, 전해액의 조성 등에 따라 마그네슘의 부식이나 갈바닉 부식 등이 발생할 수 있으므로 매우 조심스러운 전해액의 선택이 요구된다. 특히 마그네슘 재에 플라즈마 전해산화 공정을 적용하기 위해서는 전해액이 몇 가지 조건을 충족하여야 하는데, 먼저 마그네슘은 pH 11.5 이하에서는 부식 반응이 일어나기 때문에 전해액의 pH는 11.5 이상으로 유지되어야하고, 동시에 일정한 전기전도도가 확보되어야 한다. 또한 마그네슘 합금 표면에 색상을 구현하기 위해서 첨가되는 원소들은 pH 11.5 이상의 용액 조건에서도 충분한 활성을 보이고, 침전과 같은 문제가 발생하면 안된다. 더 나아가, 상기 원소들은 마그네슘의 피막층에 융착되는 경우 우수한 착색성을 나타낼 뿐만 아니라, 우수한 내식성을 동시에 나타내는 것이 가장 바람직하다. 본 발명자는 수산화칼륨 및 규산나트륨을 포함하는 염기성 전해용액에 수용성 금속염을 혼입시키는 경우, 마그네슘재는 우수한 착색성을 나타낼 뿐만 아니라, 우수한 내식성 또한 갖는다는 점에 기초하여 본 발명에 이르게 되었다. 특히 본 발명은 알루미늄과는 달리 수산화물 형태가 아닌 복잡하고 다양한 조성의 배리어층이 형성되는 마그네슘의 특성을 고려하여 볼 때, 금속 및 전해액의 종류와 이들 상호간의 조성비율에 따른 착색성 및 내식성의 동시 향상은 본 발명이 가지는 매우 우수한 효과이다.
본 발명은 특히 마그네슘재의 플라즈마 전해산화에 따른 착생 방법에서 상기 플라즈마 전해산화는 상기 마그네슘재를 양극으로 하여 2 내지 20A/dm2의 전류밀도로 전류를 인가함으로써 진행된다. 만약 전류밀도가 상기 범위보다 적은 경우 충분한 전해산화가 달성되기 어렵고 상기 범위보다 높은 경우 과도한 전류인가로 인한 표면 특성 저하(예를 들면 피트 부식(pit corrosion))가 발생할 수 있으며, 이는 착색성과 내식성 향상을 동시에 달성하려는 본 발명의 목적에 반할 수 있다. 또한, 플라즈마 전해산화의 공정 시간은 150 내지 600초의 시간범위가 바람직한데, 상기 시간범위보다 짧은 경우에는 충분한 플라즈마 전해산화가 달성되기 어렵고 상기 시간 범위보다 긴 경우 과도한 전류인가로 인한 표면 특성 저하(pit corrosion)가 발생할 수 있으며, 이는 착색성과 내식성 향상을 동시에 달성하려는 본 발명의 목적에 반할 수 있다.
본 발명은 이러한 마그네슘재의 착색과 동시에 착색되는 마그네슘재의 내식성을 동시에 향상시킬 수 있는 수용성 금속염 물질로 바나듐, 코발트, 니켈, 구리, 주석 중 어느 하나의 금속을 제공한다. 하지만 상기 금속의 종류에 본 발명은 제한되지 않는다. 또한 무기 안료로 상기 제시되는 금속들은 염기성 전해액에서 이온 형태로 존재할 수 있는데, 특히 검은 색으로 마그네슘을 착색시키는 경우, 본 발명은 상기 수용성 금속염로 바나듐을 제공하며, 이때 상기 바나듐의 농도는 0.001M 내지 0.5M의 농도를 갖는다. 만약 상기 농도범위보다 낮은 농도인 경우 원하는 색상을 얻기 어렵고, 반대로 상기 농도범위보다 높은 경우에는 플라즈마 전해산화가 이루어지지 않는 문제가 발생한다. 또한 상기 염기성 전해액은 수산화칼륨, 규산나트륨 및 암모늄 인산염을 포함하고, 이때 상기 수산화칼륨의 농도는 0.2 내지 0.6M, 규산나트륨의 농도는 0.1 내지 0.3M, 암모늄 인산염의 농도는 0.1 내지 0.3M인 것이 바람직하다. 바나듐을 이용한 마그네슘재의 검은색 착색방법에 있어서 수산화칼륨은 전해액의 pH조건을 11.5이상으로 유지시켜 주며, 규산나트륨 및 암모늄 나트륨은 바나듐이 피막층에서 검은색을 나타내게 한다. 만약, 규산나트륨 및 암모 늄 나트륨이 상기 조건범위를 벗어나는 경우 검은색이 구현되지 않거나, 또는 pH 조건 변화에 따른 공정 중의 마그네슘재 부식 등이 발생할 수 있다. 따라서 이상의 염기성 전해액의 구성성분 및 그 비율은 바나듐에 의한 마그네슘 착색 및 내식성 향상에 있어 매우 중요하며, 특히 본 발명은 수산화칼륨과 규산나트륨을 공통적으로 포함하는 전해액과 금속 수용성 금속염를 사용하여 마그네슘재를 플라즈마 전해산화시키는 경우 착색된 마그네슘재는 우수한 내식성을 가지는 점에 착안한 것임을 고려하여 볼 때, 이러한 전해액의 선택과 그 조성비는 본 발명에 있어 매우 중요하다.
푸른 색으로 마그네슘을 착색시키는 경우, 본 발명은 상기 수용성 금속염로 코발트를 제공하며, 이때 상기 코발트의 농도는 0.001M 내지 0.05M의 농도를 갖는다. 만약 상기 농도범위보다 낮은 농도인 경우 원하는 색상을 얻기 어렵고, 반대로 상기 농도범위보다 높은 경우에는 플라즈마 전해산화가 이루어지지 않는 문제가 발생한다. 또한 상기 염기성 전해액은 수산화칼륨, 규산나트륨 및 암모늄 인산염을 포함하고, 이때 상기 수산화칼륨의 농도는 0.1 내지 0.3M, 규산나트륨의 농도는 0.05 내지 0.15M, 암모늄 인산염의 농도는 0.03 내지 0.13M인 것이 바람직하다. 상기 범위 조건에서 코발트에 의한 마그네슘의 착색이 최적의 조건으로 유지될 수 있고, 또한 마그네슘재의 우수한 내식성을 갖게 한다.
붉은 색으로 마그네슘을 착색시키는 경우, 본 발명은 수용성 금속염로 구리를 제공하며, 이때 상기 구리는 0.001M 내지 0.05M의 농도를 가지며, 만약 상기 농도범위보다 낮은 농도인 경우 원하는 색상을 얻기 어렵고, 반대로 상기 농도범위 보다 높은 경우에는 플라즈마 전해산화가 이루어지지 않는 문제가 발생한다. 또한 상기 염기성 전해액은 수산화칼륨, 규산나트륨 및 불화칼륨을 포함하고, 이때 상기 수산화칼륨의 농도는 0.13 내지 0.21M, 규산나트륨의 농도는 0.06 내지 0.12M, 불화칼륨의 농도는 0.06 내지 0.12M인 것이 바람직하며, 이 또한 상기 코발트 또는 바나듐의 경우와 동일한 기술적 의의를 갖는다.
고동색으로 마그네슘을 착색시키는 경우, 본 발명은 상기 수용성 금속염로 니켈을 제공하며, 이때 상기 니켈의 농도는 0.001M 내지 0.05M인 것이 바람직하다. 만약 상기 농도범위보다 낮은 농도인 경우 원하는 색상을 얻기 어렵고, 반대로 상기 농도범위보다 높은 경우에는 플라즈마 전해산화가 이루어지지 않는 문제가 발생한다. 니켈을 수용성 금속염로 사용하는 경우 염기성 전해액은 수산화칼륨, 규산나트륨 및 불화칼륨을 포함하는 것이 바람직하고, 이때 상기 수산화칼륨의 농도는 0.13 내지 0.21M, 규산나트륨의 농도는 0.06 내지 0.12M, 불화칼륨의 농도는 0.06 내지 0.12M인 것이 바람직한데, 이는 상술한 바와 동일하다.
황토색으로 마그네슘을 착색시키는 경우, 본 발명은 수용성 금속염로 주석을 제공하며, 상기 주석의 농도는 0.016 내지 0.22M이 바람직하다. 또한 주석을 수용성 금속염로 사용하는 경우 염기성 전해액은 수산화칼륨 및 규산나트륨을 포함하는 것이 바람직하며, 수산화칼륨의 농도는 0.13 내지 0.23M, 규산나트륨의 농도는 0.008 내지 0.08M이 바람직하다. 상기 전해액의 조성은 주석이 염기성 전해액에서 충분한 활성을 가지고 우수한 착색성 및 내식성을 가질 수 있게 하는 범위이므로, 상기 범위를 벗어나는 경우 침전 또는 마그네슘의 부식 등과 같은 문제를 발생시킬 수 있다.
상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 상술한 방법에 따라 착색된 마그네슘재를 제공하며, 본 발명에 따른 마그네슘재는 표면에 바나듐, 코발트, 구리, 니켈 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속산화물을 포함하는 피막층을 갖는다.
본 발명에 따른 마그네슘재의 착색방법은 검은색, 붉은색, 푸른색, 황토색 및 고동색 등과 같은 다양한 색으로 마그네슘재를 착색시킬 수 있을 뿐만 아니라 착색된 마그네슘재의 내식성이 향상되는 효과 또한 갖는다.
이하 실시예 등을 이용하여 본 발명을 상세히 설명한다. 하지만, 하기 실시예 등은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예
1
마그네슘 합금 시편의 준비
AZ91의 마그네슘 합금(알루미늄 8.29 중량%, 아연 0.83 중량%, 망간 0.31 중량%, 잔부 Mg)을 350℃에서 12시간 균질화 열처리한 후 냉각시키고, 열처리 후 시편을 가로 30mm, 세로 40mm, 두께 2mm의 판재로 제작하였다. 플라즈마 전해산화를 수행하기 전에 샘플의 표면은 SiC 페이퍼 #1000을 이용하여 표면을 균일하게 연마 후, 알코올로 세척한 후 건조를 실시하였다.
플라즈마
전해산화
수용성 금속염로서 0.09M의 암모늄 바나데이트를 함유하며, 수산화칼륨 0.36M, 규산나트륨은 0.14M, 암모늄 인산염 0.15 M을 포함하는 염기성 전해액(pH= ∼12)에 상기 마그네슘 합금 시편을 담근 후, 20KW의 출력전압과 교반 및 냉각장치를 보유하는 도 1의 장치를 이용하여 플라즈마 전해산화를 수행하였다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 플라즈마 전해산화 장치는 전해조(1), 전해액(2), 음극(3), 양극(4), 전력공급원(5), 교반기(6), 필터(7), 및 냉각시스템(8)을 포함하며, 상기 마그네슘 합금 시편은 양극에, 스테인레스 강은 음극에 위치시킨 후, 교류 전원을 사용하여 10 A/dm2의 전류밀도에서 플라즈마 전해산화를 10 분 동안 실시하였고, 이때 전해질의 온도는 20℃로 유지하였다.
실시예
2
수용성 금속염로서 0.01M의 코발트 질화물을 함유하며, 수산화칼륨 0.18M, 규산나트륨은 0.09M, 암모늄 인산염 0.08M을 포함하는 염기성 전해액(pH= ∼12)에 10 A/dm2의 전류밀도에서 450초간 플라즈마 전해산화를 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 플라즈마 전해산화를 실시하였다.
실시예
3
수용성 금속염로서 0.01M의 구리 질화물을 함유하며, 수산화칼륨 0.18M, 규산나트륨은 0.09M, 불화칼륨 0.09M을 포함하는 염기성 전해액(pH= ∼12)에 5A/dm2의 전류밀도로 600초간 플라즈마 전해산화를 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 플라즈마 전해산화를 실시하였다.
실시예
4
수용성 금속염로서 0.01M의 니켈 질화물을 함유하며, 수산화칼륨 0.18M, 규산나트륨은 0.09M, 불화칼륨 0.08M을 포함하는 염기성 전해액(pH= ∼12)에 5 A/dm2의 전류밀도로 300초간 플라즈마 전해산화를 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 플라즈마 전해산화를 실시하였다.
실시예
5
수용성 금속염로서 0.04M의 주석산 나트륨을 함유하며, 수산화칼륨 0.18M 및 규산나트륨은 0.03M을 포함하는 염기성 전해액(pH= ∼12)에 10 A/dm2의 전류밀도로 500초간 플라즈마 전해산화를 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 플라즈마 전해산화를 실시하였다.
비교예
1 내지 5
실시예 1 내지 5의 수용성 금속염를 함유하지 않는 동일한 조성의 전해액에 대하여 플라즈마 전해산화를 실시하여 백색의 마그네슘재를 제조하였다.
실험예
1
표면분석
실험예
1-1
도 2a 내지 2c는 실시예 1의 검은색으로 착색된 마그네슘 합금의 피막층에 대한 표면 SEM 사진, EDS 분석결과 및 측면 SEM 사진이다. 도 2a 내지 2c를 참조하면, 검은색의 표면을 갖는 실시예 1의 피막층은 Mg, Al, O, Si, V의 금속원소를 포함하며, 이때 피막층의 두께는 약 29.3㎛이라는 것을 알 수 있다.
또한 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 피막층은 MgO, Mg2SiO4, Mg2V2O7 형태의 금속 산화물을 함유하는 것을 알 수 있다.
실험예
1-2
도 4a 내지 4c는 실시예 2의 푸른색으로 착색된 마그네슘 합금의 피막층에 대한 표면 SEM 사진, EDS 분석결과 및 측면 SEM 사진이다. 도 4a 내지 4c를 참조하면, 검은색의 표면을 갖는 실시예 1의 피막층은 Mg, Al, O, Si, Co의 금속원소를 포함하며, 이때 피막층의 두께는 약 26.6㎛이라는 것을 알 수 있다.
또한 도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 2의 피막층은 MgO, Co2P2O7 형태의 금속 산화물을 함유하는 것을 알 수 있다.
실험예
1-3
도 6a 내지 6c는 실시예 3의 붉은색으로 착색된 마그네슘 합금의 피막층에 대한 표면 SEM 사진, EDS 분석결과 및 측면 SEM 사진이다. 도 6a 내지 6c를 참조하면, 붉은색의 표면을 갖는 실시예 3의 피막층은 Mg, Al, O, Si, Cu의 금속원소를 포함하며, 이때 피막층의 두께는 약 9.3㎛이라는 것을 알 수 있다.
또한 도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 3의 피막층은 MgO, Mg2SiO4, MgCu4O5형태의 금속 산화물을 함유하는 것을 알 수 있다.
실험예
1-4
도 8a 내지 8c는 실시예 4의 고동색으로 착색된 마그네슘 합금의 피막층에 대한 표면 SEM 사진, EDS 분석결과 및 측면 SEM 사진이다. 도 8a 내지 8c를 참조하면, 고동색 표면을 갖는 실시예 3의 피막층은 Mg, Al, O, Si, Ni의 금속원소를 포함하며, 이때 피막층의 두께는 약 11.3㎛이라는 것을 알 수 있다.
또한 도 9를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 4의 피막층은 MgO, Mg2SiO4, MgNiO2형태의 금속 산화물을 함유하는 것을 알 수 있다.
실험예
1-5
도 10a 내지 10c는 실시예 5의 황토색으로 착색된 마그네슘 합금의 피막층에 대한 표면 SEM 사진, EDS 분석결과 및 측면 SEM 사진이다. 도 10a 내지 10c를 참조하면, 황토색의 표면을 갖는 실시예 3의 피막층은 Mg, Al, O, Si, Sn의 금속원소를 포함하며, 이때 피막층의 두께는 약 5.7㎛이라는 것을 알 수 있다.
또한 도 11을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 5의 피막층은 MgO, Mg2SiO4, Mg2SnO4형태의 금속 산화물을 함유하는 것을 알 수 있다.
실험예
2
염수분무 측정
3.5 중량%의 NaCl 용액에서 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 5의 마그네슘 합금에 대한 120시간 동안 염수분무 측정을 실시하였고, 그 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12를 참조하면, 본 발명에 따른 무기 안료 금속의 첨가 없이 동일한 염기성 전해액 내에서 플라즈마 전해산화된 백색의 마그네슘 합금은 표면에서 피트 부식(pit corrosion)이 발생한 것을 알 수 있다. 하지만, 무기 안료 금속으로 금속이온 특히 주석과 구리를 전해액에 첨가하는 경우 황토색과 붉은색으로 착색된 마그네슘 합금의 피막층은 상기 피트 부식(pit corrosion)이 상당히 제거된 매끈한 표면 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실험예
3
전기화학적
분극
실험
본 발명에 따른 마그네슘재 착색 방법이 가지는 우수한 내식효과를 보다 정량적으 로 나타내고자, 전기화학적인 분극실험을 실시하여 그 결과를 도 13a 내지 13c에 나타내었다.
도 13a 내지 13c를 참조하면, Sn, Cu, Ni 등의 금속원소를 첨가한 수산화칼륨 및 규산나트륨 포함-전해액에서 플라즈마 전해산화법에 따라 착색된 마그네슘 합금이 가지는 부식 전류밀도는 동일한 조성의 전해액에서 플라즈마 양극산화처리에 의해 제조되어 백색의 색상을 띠는 비교예 1 내지 5의 마그네슘 합금의 부식 전류 밀도보다 한 차수 이상 느리게 나타나는 것을 알 수 있다. 따라서 이상의 결과는 본 발명에 따라 착색된 마그네슘 합금은 단순한 특정 색깔의 구현뿐만 아니라 높은 내식성을 가지는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마 전해산화 장치를 나타내는 모식도이다.
도 2a 내지 2c는 실시예 1의 마그네슘 합금 피막층의 주사전자현미경 사진 및 EDS 분석 결과를 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 마그네슘 합금 피막층의 상분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4a 내지 4c는 실시예 2의 마그네슘 합금 피막층의 주사전자현미경 사진 및 EDS 분석결과를 나타내는 그래프 및 사진이다.
도 5는 실시예 2의 마그네슘 합금 피막층의 상분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6a 내지 6c는 실시예 3의 마그네슘 합금 피막층의 주사전자현미경 사진 및 EDS 분석결과를 나타내는 그래프 및 사진이다.
도 7은 실시예 3의 마그네슘 합금 피막층의 상분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8a 내지 8c는 실시예 4의 마그네슘 합금 피막층의 주사전자현미경 사진 및 EDS 분석결과를 나타내는 그래프 및 사진이다.
도 9는 실시예 4의 마그네슘 합금 피막층의 상분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10a 내지 10c는 실시예 5의 마그네슘 합금 피막층의 주사전자현미경 사진 및 EDS 분석결과를 나타내는 그래프 및 사진이다.
도 11은 실시예 5의 마그네슘 합금 피막층의 상분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 마그네슘 합금 피막층의 염수분무 실험결과를 나타내는 사진이다.
도 13a 내지 13c는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 마그네슘 합금 피막층의 전기화학적 분극곡선을 나타내는 그래프이다.
Claims (17)
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- 수용성 금속염, 수산화칼륨 및 규산나트륨을 포함하는 염기성 전해용액에서 마그네슘재를 플라즈마 전해산화시켜 상기 마그네슘재를 착색시키는 마그네슘재 착색방법으로서, 상기 플라즈마 전해산화는 상기 마그네슘재를 양극으로 하여 상기 마그네슘재에 전류를 인가함으로써 진행되며,상기 전류의 인가는 2-20 A/dm2의 전류밀도로 150-600 초의 시간범위로 진행되는 것을 특징으로 하는 마그네슘재 착색방법.
- 제 5항에 있어서,상기 수용성 금속염는 바나듐이고, 이때 상기 염기성 전해액은 수산화칼륨, 규산나트륨 및 암모늄 인산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘재 착색방법.
- 제 6항에 있어서,상기 바나듐은 0.001M 내지 0.5M의 농도를 가지며, 상기 수산화칼륨의 농도는 0.2 내지 0.6M, 규산나트륨의 농도는 0.1 내지 0.3M, 암모늄 인산염의 농도는 0.1 내지 0.3M인 것을 특징으로 하는 마그네슘재 착색방법.
- 제 5에 있어서,상기 수용성 금속염는 코발트이고, 이때 상기 염기성 전해액은 수산화칼륨, 규산나트륨 및 암모늄 인산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘재 착색방법.
- 제 8항에 있어서,상기 코발트는 0.001M 내지 0.05M의 농도를 가지며, 상기 수산화칼륨의 농도는 0.1 내지 0.3M, 규산나트륨의 농도는 0.05 내지 0.15M, 암모늄 인산염의 농도는 0.03 내지 0.13M인 것을 특징으로 하는 마그네슘재 착색방법.
- 제 5항에 있어서,상기 수용성 금속염는 구리이고, 이때 상기 염기성 전해액은 수산화칼륨, 규산나트륨 및 불화칼륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘재 착색방법.
- 제 10항에 있어서,상기 구리는 0.001M 내지 0.05M의 농도를 가지고, 상기 수산화칼륨의 농도는 0.13 내지 0.21M, 규산나트륨의 농도는 0.06 내지 0.12M, 불화칼륨의 농도는 0.06 내지 0.12M인 것을 특징으로 하는 마그네슘재 착색방법.
- 제 5항에 있어서,상기 수용성 금속염는 니켈이고, 이때 상기 염기성 전해액은 수산화칼륨, 규산나트륨 및 불화칼륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘재 착색방법.
- 제 12항에 있어서,상기 니켈은 0.001M 내지 0.05M의 농도를 가지고, 상기 수산화칼륨의 농도는 0.13 내지 0.21M, 규산나트륨의 농도는 0.06 내지 0.12M, 불화칼륨의 농도는 0.06 내지 0.12M인 것을 특징으로 하는 마그네슘재 착색방법.
- 제 5항에 있어서,상기 수용성 금속염는 주석이고, 이때 상기 염기성 전해액은 수산화칼륨 및 규산나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘재 착색방법.
- 제 14항에 있어서,상기 주석은 0.016M 내지 0.22M의 농도를 가지고, 상기 수산화칼륨의 농도는 0.13 내지 0.23M, 규산나트륨의 농도는 0.008 내지 0.08M인 것을 특징으로 하는 마그네슘재 착색방법.
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