KR100993775B1 - 다층 전도성 박막의 식각용 조성물 및 이를 이용한 식각 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 투명산화물층과 금속층이 교차적으로 다층 적층되어 있는 투명 전도막의 식각용 조성물 및 식각 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 식각용 조성물은 과산화수소, 질산, 염산, 황산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택된 식각용 산; 산화물층 및 금속층과 동시에 착화합물을 형성할 수 있는 산; 및 물을 포함하며, 식각 방법은 상기 식각용 조성물을 투명산화물층과 금속층이 교차적으로 다층 적층되어 있는 투명 전도막에 분사하여 식각하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 식각 방법은 단면 특성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다
식각, 다층, 전도성, 박막
Description
본 발명은 디스플레이, 태양전지, LED, 유기발광다이오드, 유기발광 다이오드를 이용한 조명등에 많이 사용하는 투명 산화물 전극 박막의 습식 식각 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다층 전도성 박막의 식각용 조성물 및 이를 이용한 식각 방법에 관한 것이다.
본 발명은 지식경제부 및 정보통신연구진흥원의 IT 원천 사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다[사업고유번호: 2006-S-079-03, 연구사업명: 투명전자소자를 이용한 스마트창, 연구기간 : 2006.10.1-2011.2.28, 주관연구기관 : 한국전자통신연구원].
평판 디스플레이 및 태양전지 등의 발전과 함께 투명산화물 전극에 관한 기술도 많이 개발되고 있다. 현재까지 가장 많이 사용하고 있는 투명 산화물 전극은 주석이 도핑된 인듐 옥사이드 (ITO) 이다. 이는 현재까지 개발된 단일 산화물 박막중에서 가장 높은 투과도와 가장 낮은 저항을 가지고 있어서 엘시디 (LCD) 디스플레이 혹은 유기발광다이오드 (OLED) 등의 투명전극으로 많이 사용되고 있다.
그러나 정보산업 발전과 발맞추어 디스플레이의 요구사항도 점점 더 높아지고 있는 시점에 투명 산화물 박막 전극의 요구사항도 더 높은 투과율, 더 낮은 저항을 갖는 방향으로 점점 높아지고 있다. 이는 태양전지 등에서의 요구와도 같은 기술 개발 요구사항들이다. 금속소재만큼 저항이 낮은 투명 배선은 LCD 배선, 유기발광소자용 전극, 무기물 LED 전극, 태양전지 전극, 트랜지스터용 전극 등 디스플레이, 태양전지 전극 등을 망라한 광범위한 응용이 가능하다.
그러나 이러한 저저항 고투과율 박막은 단일 TCO (Transparent Conducting Oxide) 만으로 구현할 수 없기 때문에 다층 구조막 (multilayer structure)을 이용하는 방법이 발표되었다. 이들은 주로 전도성산화막/금속/전도성산화막 구조로 이루어져 있으며, 전도성 산화막은 ITO, ZnO, Al-ZnO, Ga-ZnO, InGaZnO4, In-ZnO, Sn-ZnO, InGaSnOx 등 광범위한 재료들이 사용되는데 주로 ITO를 포함하는 것이 주를 이루었다. 금속층은 전기 저항이 가장 낮은 금속 중 하나인 Ag 및 Ag 합금을 많이 이용하였다.
Choi 등은 Thin Solid Films (341 (1999) 152-155)에서 ITO /Ag/ITO 다층 구조에서 4 Ω/sq.의 면저항 값과 90%의 최고 투과도를 보고하였다.
한편 Sahu 등은 Applied Surface Science (252 (2006) 7509-7514)에서 ITO를 사용하지 않고 ZnO /Ag /ZnO 다층구조에서 3 Ω/sq.의 면저항 값과 최대 투과도(maximum transmission) 90% (at 580 nm)를 보고 하기도 하였다.
또한, Bender 등은 Thin Solid Films (326,(1998), 67-71(5))에서 ITO/AgCu/ITO (IMI) 다층구조에서 5.7 Ω/sq.의 면저항 값과 최고 투과도 83%를 보고하는 등 저저항 투명 산화물 다층 전도막에 대한 많은 연구가 진행되었다.
그러나, 대부분의 기술은 주로 박막 성막에 관한 것으로 산화물 반도체막의 건식 식각에 대한 기술은 문헌(Physical Review Letters 85, 1012 (2000))에 보고된 바 있으나, 이러한 전극용 박막을 전자 소자에 사용하기 위한 습식 식각 기술에 관한 것은 거의 보고된 바가 없다. 양산을 고려한다면, 건식 식각보다 습식 식각이 공정시간이 더 짧기 때문에 습식 식각의 기술 개발은 아주 중요하다. 그러나 Ag 금속박막을 얇게 사용하여 투과도를 확보하고자 하는 다층 박막구조에서는 산화물과 Ag를 동시에 에칭하여 미세 패턴을 형성하는 것이 매우 어렵다. 이것은 산화물의 두께가 Ag의 두께보다 더 두껍게 박막이 형성되는데, 이 경우, 도 1에서 보는 바와 같이 투명 전도막이 에칭되는 대부분의 에천트에 더 얇게 형성된 Ag가 더 빨리 에칭이 동시에 진행됨으로써 하부 산화물 박막이 에칭되는 동안 Ag 박막이 더 많이 에칭되어 깨끗한 미세 패턴을 형성하기 어렵기 때문이다.
이에 본 발명자들은 산화물/금속/산화물 다층 구조의 투명 전도성 박막의 습식 식각 방법에 대한 연구를 진행하면서, 일반적인 식각용 산에 산화물층의 금속과 금속층의 금속과 동시에 착화합물을 형성할 수 있는 산을 혼합한 에천트를 사용하고, 또한 상기 에천트를 분사 방법을 통해 에칭하는 경우 다층 박막의 동시 식각이 가능하면서 동시에 미세 패턴이 가능함을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
이에 본 발명은 전술한 종래기술을 해결하기 위한 것으로 투명산화물층과 금속층이 교차적으로 다층 적층되어 있는 저저항 고투과율 투명 전도막을 미세패턴으로 습식 식각하기 위한 에천트 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 투명산화물층과 금속층이 교차적으로 다층 적층되어 있는 저저항 고투과율 투명 전도막을 미세패턴으로 습식 식각하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
전술한 상기 첫 번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 투명산화물층과 금속층이 교차적으로 다층 적층되어 있는 투명 전도막의 식각용 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 과산화수소, 질산, 염산, 황산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택된 식각용 산; 산화물층 및 금속층과 동시에 착화합물을 형성할 수 있는 산; 및 물을 포함한다.
전술한 상기 두 번째 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 투명산화물층과 금속층이 교차적으로 다층 적층되어 있는 투명 전도막의 식각 방법을 제공하며, 상기 방법은 과산화수소수, 질산, 염산, 황산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택된 식각용 산, 산화물층 및 금속층과 동시에 착화합물을 형성할 수 있는 산, 및 물이 혼합 된 에천트를 준비하는 단계; 및 다층구조의 박막에 상기 에천트를 분사하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 전도성 박막의 식각용 조성물 및 방법에 있어서, 상기 산화물층 및 금속층과 동시에 착화합물을 형성할 수 있는 산은 카르복실기(-COOH)를 갖는 산인 것이 바람직하다. 상기 카르복실기를 갖는 산은 말론산(HOOC-CH2-COOH), 초산(CH3COOH), 포름산(HCOOH) 및 옥살산(H2C2O4)으로 이루어진 군에서 일종 이상 선택되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 전도성 박막의 식각용 조성물 및 방법에 있어서, 상기 식각용 산은 20 내지 60 중량%, 상기 착화합물을 형성하는 산은 10 내지 40 중량% 및 나머지 물이 혼합되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 전도성 박막의 식각용 조성물 및 식각 방법에 있어서, 상기 금속층은 Ag 또는 Ag 합금이고, 상기 산화물층은 ITO, ZnO, IZO, AZO, ZTO, AZTO, IGZO, 또는 ZnO 가 도핑된 ITO 인 것이 바람직하다.
본 발명은 투명산화물층과 금속층이 교차적으로 다층 적층되어 있는 저저항 고투과율의 투명 전도성 박막을 에칭시 금속층만 지나치게 에칭이 되는 문제를 해결하여 단면 특성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
또한 본 발명은 습식 식각으로 미세패턴이 가능하므로 양산에서의 수율을 올릴 수 있는 효과가 있다.
무엇보다도 저저항 고투과율의 미세 패턴 배선을 트랜지스터에 이용하여 어레이를 형성할 수 있으므로 디스플레이에의 응용이 가능하며, LED 등 고투과율, 저저항 배선을 요하는 소자에의 적용이 가능하다.
본 발명에 따른 투명산화물층과 금속층이 교차적으로 다층 적층되어 있는 저저항 고투과율의 투명 전도성 박막을 에칭하기 위한 식각용 조성물은 과산화수소수, 질산, 염산, 황산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택된 식각용 산, 산화물층 및 금속층과 동시에 착화합물을 형성할 수 있는 산; 및 물을 포함한다.
본 발명에 따른 식각용 조성물에서, 과산화수소수, 질산, 염산, 황산 또는 인산과 같은 일반적인 식각용 산 이외에 또 다른 산을 포함하는 것은 또한 식각율의 조절을 위해서이다. 즉, 일반적인 식각용 산만을 사용하는 것 보다는 화합물을 용이하게 만들어서 용해도가 증진될 수 있는 또 다른 산을 혼합하여 다층구조의 박막의 식각율을 조절할 수 있다. 이를 위하여 일반적인 식각용 산과 혼합될 수 있는 산은 에칭하고자 하는 산화물층과 금속층 모두가 용액 속에서 착화합물을 형성하면서 녹을 수 있는 것으로 이루어지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 인듐아연산화물과 Ag로 된 IZO/Ag/IZO 전도성 박막은 초산과 인산을 포함하는 에천트로 에칭할 수 있으며, 또한, 알루미늄이 도핑된 아연산화물(AZO)/Ag/인듐아연산화물(IZO) 전도성 박막은 옥살산과 염산을 포함하는 에천트로 에칭할 수 있다.
예를 들어, 주석, 인듐 등과 같은 금속이 포함된 투명 산화물층과 Ag 등이 포함된 금속층은 카복실기(-COOH)를 가지는 산과 동시에 착화합물을 형성할 수 있으므로, 이 작용기를 가지는 산, 예를 들면, 말론산, 초산, 포름산 및 옥살산으로 이루어진 군에서 일종 이상 선택된 것을 포함하는 산의 혼합액으로 식각하는 것이 바람직하다.
상기 식각을 위한 혼합액은 일반적인 식각용 산 20 내지 60 중량%, 및 금속층과 동시에 착화합물을 형성할 수 있는 산 10 내지 40 중량%의 범위 내에서 사용될 수 있으며, 나머지는 물로 구성될 수 있다. 이 경우, 산화물층 및 금속층과 동시에 착화합물을 형성하는 산의 함량에 따라 식각율이 조절될 수 있다.
상기와 같은 구성분과 조성을 갖는 식각용 조성물은 투명산화물층과 금속층이 교차적으로 다층 적층되어 있는 투명 전도성 박막의 에칭시 이용된다.
이 경우, 투명 전도막을 형성하는 산화물은 산성용액과의 반응성이 크기 때문에 식각율의 조절이 쉽지않다. 특히 금속과 3배 이상의 다른 두께로 다층구조를 형성시, 예를 들면, ITO/Ag/ITO 다층 전도막을 질산으로 만들어진 ITO 에천트에 담그어서 식각을 한 경우의 패터닝을 보여주는 도 3에서처럼 Ag 층이 산화물박막 식각 중에 과다하게 에칭된 미세패턴모양을 보여준다. 이는 산화물 박막의 두께가 더 두꺼운데 에칭속도는 Ag가 더 빠르기 때문에 일어나는 현상이다. 저저항 고투과율의 다층 구조 전도막의 경우 투과도를 확보하기 위해 Ag를 얇게 증착하기 때문에 Ag 보다 습식각 속도가 더 빠른 하부 산화물 박막을 증착하는 것이 중요하다. 그러나 단순히 에천트에 박막을 담구어서 에칭을 할 경우 가운데 층에 있는 얇은 Ag는 에천트에 잠겨있는 동안 지속적으로 에천트로부터의 공격을 받도록 노출이 되므로 분사방법으로 에천트를 뿌려주어야만 깨끗한 패턴을 형성할 수 있다. 또한 에칭된 Ag가 박막에 재흡착되는 것을 방지하기 위해서라도 에천트의 분사방법을 이용하여 에칭을 하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 투명산화물층과 금속층이 교차적으로 다층 적층되어 있는 투명 전도막의 식각 방법은 과산화수소수, 질산, 염산, 황산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택된 식각용 산, 산화물층 및 금속층과 동시에 착화합물을 형성할 수 있는 산(예를 들면 말론산(HOOC-CH2-COOH), 초산(CH3COOH), 포름산(HCOOH) 및 옥살산(H2C2O4)으로 이루어진 군에서 일종 이상 선택) 및 물이 혼합된 에천트를 준비하는 단계; 및 투명산화물층과 금속층이 교차적으로 다층 적층되어 있는 투명 전도막에 상기 에천트를 분사하는 단계를 포함한다.
상기 분사 단계에서, 분사는 이 분야의 일반적으로 사용되는 임의의 수단에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들면 스프레이 분사를 통해 수행될 수 있다. 분사 방법으로 에칭시 에칭액의 온도는 에천트의 혼합조성에 달라질 수 있으며, 예를 들어 인산과 초산이 주성분인 에천트로 에칭시 에칭액의 온도는 40℃ 내지 50℃로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 분사에 의한 식각시, 식각 이후에 남아있는 포토레지스터를 제거하는 경우에도 포토레지스터제거제를 분사시켜 제거하는 것이 바람직하다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 투명 전도막을 나타낸 단면도이고, 도 2는 본 발명의 다른 일실시예에 따른 투명 전도막을 나타낸 단면도이다.
본 발명에 따른 투명 전도막은 도 1에 나타낸 바와 같이 기판(10)/산화물층(20)/금속층(30)/산화물층(40)의 구조를 갖거나, 도 2에 나타낸 바와 같이 기판(10)/산화물층(20)/금속층(30)/산화물층(40)/금속층(50)/산화물층(60)과 같은 구조를 가질 수 있지만, 이것으로 제한되는 것은 아니며, 일반적으로 n개의 산화물층과 n-1개의 금속층이 교대로 적층된 구조를 갖는다.
상기 기판(10)으로는 이 분야에 일반적으로 사용되는 기판이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 유리, 플라스틱이 될 수 있다.
또한, 산화물층(20, 40, 60)은 인듐-틴 산화물(ITO), 불순물이 포함되지 않는 아연산화물(ZnO), Al과 같은 불순물을 포함한 아연산화물(AZO), 인듐-아연 산화물(IZO)이 사용될 수 있다. 그 이외에도 ZTO, AZTO, IGZO 또는 ZnO가 도핑된 ITO 등이 사용될 수 있다.
상기 산화물층(20, 40, 60)의 두께는 각각 독립적으로 30 내지 60 ㎚의 범위 내에서 선택되는 것이 바람직하다.
금속층(30, 50)은 Ag 또는 Ag계 합금(예를 들면, Pd 가 포함된 합금)으로 된 단일층일 수 있거나 또는 Ag 또는 Ag계 합금으로 된 층과 Ag 이외의 금속인 Au 혹은 Cu 등으로 된 층의 다층일 수 있다.
또한, 금속층(30, 50)의 두께는 5 내지 15㎚의 범위 내에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 투명전도막에서 요구되는 특성인 투명성과 전기전도성은 트레이드-오프(trade-off) 관계이다. 따라서, 이들을 최적화하는 것이 중요하다.
상기 산화물층(20, 40, 60)은 투명도에 있어서 결정적 역할을 하며, 전기전도성에 있어서 보조적 역할을 하고, 상기 금속층(30, 50)은 전기전도성에 있어서 결정적 역할을 한다. 따라서, 산화물층과 금속층의 두께 제어를 통해, 최적의 투명성과 전기전도성을 확보할 수 있다.
비교예
기판 상에 대기중에 노출시키지 않고 연속하여 증착할 수 있게 인듐-틴 산화물(ITO)이 포함된 스퍼터링 챔버와 Ag가 포함된 스퍼터링 챔버가 연결된 스퍼터링 장치를 사용하여 제 1 ITO층을 50㎚의 두께로 증착하였다. 이어서, 제 1 ITO층 상에 Ag층을 10㎚의 두께로 증착하였다. 이어서, Ag 층 위에 다시 제 2 ITO층을 50㎚의 두께로 증착하여 투명전도막을 제작하였다.
이어서, 상기 투명전도막을 에천트로서 상업적으로 시판되는 질산과 염산의 혼합 용액 중에 담지시켜 식각하였다. 그리고, 에칭된 미세패턴모양을 도 3에 나타내었다.
실시예
기판 상에 대기중에 노출시키지 않고 연속하여 증착할 수 있게 인듐아연산화물(IZO)이 포함된 스퍼터링 챔버와 Ag가 포함된 스퍼터링 챔버가 연결된 스퍼터링 장치를 사용하여 제 1 IZO층을 50㎚의 두께로 증착하였다. 이어서, 제 1 IZO층 상에 Ag층을 10㎚의 두께로 증착하였다. 이어서, Ag 층 위에 다시 제 2 IZO층을 50 ㎚의 두께로 증착하여 90%의 투과도와 4Ω/□의 면저항을 갖는 투명전도막을 제작하였다.
이어서, 상기 투명전도막을 에천트로서 인산 200g, 초산 200g, 염산 50g 및 물 550g의 혼합액을 사용하여 40℃에서 분사시키면서 식각하였다. 그리고, 에칭된 미세패턴모양을 도 4에 나타내었다.
상기 도 3 및 도 4를 통해 알 수 있는 바와 같이, 도 3의 경우, 일반적인 식각용 산으로 식각하는 경우, 금속층이 과도하게 에칭된 미세패턴 모양을 보여주는 반면, 도 4와 같이, 일반적인 식각용 산에 초산을 혼합한 에천트로 분사하면서 식각하는 경우 깨끗한 패턴을 형성함을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 투명전도막의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일실시예에 따른 투명전도막의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 3은 ITO/Ag/ITO 다층 전도성 박막을 질산으로 만들어진 에천트에 담지시켜 식각을 한 경우 Ag 층이 산화물박막 식각중에 과다하게 에칭된 미세패턴모양을 나타낸 이미지이다.
도 4는 IZO/Ag/IZO 다층 전도성 박막을 초산과 인산을 포함하는 에천트를 40℃에서 분사시키면서 에칭하여 얻은 패턴 모양을 나타낸 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 기술을 이용하여 미세 패터닝한 저저항 고투과율의 전극을 게이트 전극으로 사용하여 만든 투명트랜지스터 어레이 상에 유기발광다이오드를 형성하여 제조한 액티브매트릭스 올레드(AM-OLED)의 발광모습을 보여준다.
Claims (10)
- 투명산화물층과 은 또는 은 합금층이 교차적으로 다층 적층되어 있는 투명 전도막의 식각용 조성물에 있어서,염산 및 인산으로 된 식각용 산;산화물층 및 금속층과 동시에 착화합물을 형성할 수 있는 포름산, 말론산 및 옥살산으로 이루어진 군에서 일종 이상 선택된 산; 및물을 포함하는 투명 전도막의 식각용 조성물.
- 삭제
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- 제 1항에 있어서, 상기 식각용 산은 20 내지 60 중량%, 상기 착화합물을 형성하는 산은 10 내지 40 중량% 및 나머지는 물인 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 산화물층은 ITO, ZnO, IZO, ZTO, AZTO, AZO 또는 ZnO가 도핑된 ITO인 조성물.
- 염산 및 인산으로 된 식각용 산; 산화물층 및 금속층과 동시에 착화합물을 형성할 수 있는 포름산, 말론산 및 옥살산으로 이루어진 군에서 일종 이상 선택된 산; 및 물이 혼합된 에천트를 준비하는 단계; 및투명산화물층과 은 또는 은 합금층이 교차적으로 다층 적층되어 있는 투명 전도막에 상기 에천트를 분사하는 단계를 포함하는 투명 전도막의 식각 방법.
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- 제 6항에 있어서, 상기 에천트는 식각용 산 20 내지 60중량%, 상기 착화합물을 형성하는 산 10 내지 40 중량% 및 나머지 물인 식각 방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 산화물층은 ITO, ZnO, IZO, ZTO, AZTO, AZO 또는 ZnO가 도핑된 ITO인 식각 방법.
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