KR100992606B1 - 용매추출에 의한 접촉분해경유에 포함된 산화황화합물의분리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 석유화학 공정(RFCC, FCC)에서 발생하는 부산물의 한 종류인 접촉분해경유(Light cycle oil, LCO)에 포함된 고농도의 황화합물을 산화탈황 방법에 의하여 산화황화합물로 전환시킨 후, 산화황화합물을 용매추출 방법에 의해 분리하는 방법에 관한 것이다.
LCO에 포함된 산화황화합물을 선택적으로 제거함에 있어서, 새로운 용매조합인 N-메틸피롤리돈과 물의 혼합 용매 및 여기에 유기 용매인 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 메틸알코올을 더 포함하는 혼합 용매를 사용한 용매 추출 방법을 통해, LCO로부터 산화황화합물을 99.5% 이상 선택적으로 제거가 가능하며, 회수율도 50% 이상 얻을 수 있는 효과가 있다.
용매추출, 접촉분해경유, 산화황화합물, N-메틸피롤리돈
Description
본 발명은 석유화학 공정(Residue Fluid Catalytic Cracking(RFCC), Fluid Catalytic Cracking(FCC))에서 발생하는 부산물의 한 종류인 접촉분해경유(Light cycle oil, LCO)에 포함된 고농도의 황화합물을 산화탈황 방법에 의하여 산화황화합물로 전환시킨 후, 산화황화합물을 용매추출 방법에 의해 분리하는 방법에 관한 것이다.
에너지 소비량이 지속적으로 증가함에 따라 원유 등의 화석에너지의 사용도 더욱 증가할 것으로 전망되고 있으며, 더욱이, 원유를 정제하여 생산되는 제품가운데, LPG, 나프타, 휘발유, 등유 및 경유와 같은 경질유 제품은 화학공업의 기초 및 수송원료로 그 수요가 폭발적으로 증가되고 있다. 그러나 이러한 원유는 점차 가혹한 조건에서 변해 중질유 성분과 유황 성분을 많이 포함하고 있는 실정인데, 이에 반해 시장에서는 경질화 성분 및 유황 성분이 낮은 고급화를 요구하고 있는 추세이다. 특히, 황화합물을 함유하는 탄화수소의 연소는 유독한 물질을 발생하여 심각한 환경오염의 문제를 유발하며, 부식성이 강한 산화황 성분을 대기로 배 출하는 결과를 낳을 수 있다. 또한, 최근 개정된 청정연료 등의 사용에 관한 환경 규제에 의하면, 휘발유, 경유, 중질유에 포함될 수 있는 황의 함량치가 점차 낮아지고 있는 실정이다.
최근 수송유의 수요가 급격히 증가하면서 경질유의 필요성이 증대되고 있으며, 이러한 증가된 경질유의 수요를 확충하기 위해선 RFCC 및 FCC 공정의 운전이 필수적으로 요구되는데, 이들 공정의 부산물의 한 종류인 LCO에는 황화합물이 고농도로 포함되어 있다. 이러한 황화합물을 황 함량분석기로 분석해 보면, 주로 디벤조티오펜(dibenzothiophene) 유도체와 같은 방향족 황 화합물이 약 8,000 ppm 정도가 포함되어 있다. 따라서 이를 제거하는 방법으로 1단계로 산화탈황 방법에 의해 황화합물을 산화황화합물로 친수화로 전환시키면, 소수성인 LCO내에서 친수성인 산화황화합물은 일부 침전되어 제거되고, 실제 접촉분해경유에는 산화황화합물이 약 3,750 ppm 정도가 포함되어 있다. 이러한 LCO내에 포함된 산화황화합물은 일반적인 경유등과 비교할 때 상대적으로 많은 함량의 황성분이 포함되어 있어 이에 관한 분리, 제거하는 방법은 거의 알려져 있지 않고 있다. 따라서 현재까지 알려진 선행기술은 대부분 일반 경유 유분에서 황 농도가 낮은 정제 방법이 제시되어있으며, 이에 관한 분리정제 방법을 선행기술로 설명하고자 한다.
첫번째는 경유 유분으로부터 황화합물을 직접 제거하는 방법이며, 두번째는 포함된 황화합물을 산화탈황 반응에 의해 산화황화합물로 전환시킨 후, 이를 분리 하는 방법으로 구분된다.
전자는 파이결합(π-complexation)을 특성을 가진 구리계 담지 제올라이트 촉매 (auto-reduced copper type-Y zeolite) 등을 흡착제를 사용하여 흡착 분리에 의해 황성분을 제거하는 방법(AIChE journal, 50(4), 2004, p791-801, Ind. Eng. Chem. Res., 45, 2006, p7649-7655, Korean Chem. Eng. Res., 43(5), 2005, p588-594)에 관한 것이다. 그러나 이 방법은 분리하고자 하는 경유의 황성분의 농도가 300 ppm이하의 낮은 농도에서는 효과적이지만, 흡착제의 사용량이 과량이며, 흡착제를 재 사용하기 위한 황성분을 흡착제부터 제거하는 재생 과정이 어려우며, 황농도가 어느 이상으로 농도가 높은 경우에는 흡착효과가 떨어지는 문제점이 알려져 있다.
후자의 방법은 경유분에 포함된 황화합물을 산화탈황에 의해 친수성을 갖는 물질인 산화황화합물(sulfone)로 전환시킨 후, 이를 경유분으로부터 분리하는 방법인데, 경유분이 소수성의 성질을 갖고 있고, 여기에 포함된 황화합물을 친수성인 물질로 변화시켜 이러한 친수성 성분을 동일한 성질인 친수성을 가진 용매 및 흡착제를 사용하여 제거하는 방법이다.
따라서 전자의 방법에 비해선 분리정제가 상대적으로 간단하여 효과적인 방법으로 미국특허 6,402,932 B1 (2002)에는 화석연료(fossil fuel)로부터 황성분을 제거하기 위해 산화탈황을 거친 산화황화합물이 포함된 원료를 사용하여 아세토니트릴을 추출제로 사용한 용매추출에 의한 액-액분리를 실시하여 추출상(extract phase)인 아세토니트릴 용매상으로 황성분을 제거하는 방법을 제시하였다.
또한 국제특허 WO 2006/060147 A1 (2006)에는 석유연료(petroleum fuel; diesel, treated light gas oil)을 사용하여 아세트산(acetic acid) 및 메탄올(methanol)등의 극성용매를 사용하여 액-액 추출후 상분리하여 추출상으로 산화황 성분을 분리하는 방법을 제시하고 있다.
미국특허 6,368,495 B1 (2002)에는 액체 탄화수소 화합물(liquid hydrocarbon stream; hydrotreated diesel fuel, vacuum gas oil)으로부터 산화황성분을 분리하는 방법을 제거하고 있는데, 증발 혹은 증류방법(flash vaporization or distillation)을 사용하고 있다.
마지막으로 미국특허 US 2007/0051667 A1 (2007)에는 아라비안 라이트가스 오일(Arabian gas oil)에 포함된 산화황 화합물의 분리방법을 제시하고 있는데, 용매로 아세토니트릴, 메탄올을 사용하거나 물을 일부 포함하여 사용하는 방법과 극성을 가진 흡착제를 사용한 흡착방법을 복합화한 방법을 제시하고 있다.
이러한 선행결과를 요약해 보면, 경유 유분의 종류에 따라 분리정제의 방법이 다름을 알 수 있다. 즉, 경유분은 다양한 탄화수소의 혼합물로 구성되어 있어서 종류에 따라 물리적 특성인 비점(boiling point)이 차이가 있으며, 구성성분인 방향족 성분, 파라핀 및 올레핀 성분, 황성분이 차이가 있음을 알 수 있었다.
따라서 경유분에 저비점의 휘발성의 성분이 많이 함유되어 있는 경우에는 증발이나 증류방법이 타 분리방법에 비해 경제적으로 유리하여 적용되고 있는 반면, 용매추출시에는 경유분에 포함된 구성성분에 따라 사용한 추출 용매가 다름을 알 수 있다.
본 발명에서 적용하고자 하는 LCO 경유분에는 산화탈황 공정을 거친 후, 약 3,750 ppm 정도의 황화합물이 포함되어 있으며, 구성성분이 기존에 알려진 경유와는 다른 조성으로, 총방향족 성분 81.9%로 여기에 모노-방향족 성분 6.3%, 디-방향족 성분 75.1%, 트리-방향족 성분 0.5% 정도로 구성되어 있으며, 타 경유분에 비해 비점인 초기 증발이 일어나는 온도(IBP, initial boiling point)가 288℃로 매우 높아 기존에 알려진 증발 및 증류 방법으론 이러한 산화황 성분의 분리가 어려운 문제점이 있다.
또한 LCO의 황화합물은 3,750 ppm으로 그 농도가 매우 높아 기존에 알져진 용매를 사용한 용매추출 방법으로는 LCO로부터 황화합물의 선택적인 제거율이 매우 낮은 문제점이 있다.
그러나 현재 LCO 내에 포함된 산화황화합물의 분리와 관련된 특허는 찾아볼 수 없었다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 연구, 노력한 결과 용매추출시 N-메틸피롤리돈과 물의 혼합 용매가 산화황화합물의 선택적인 분리에 매우 효과적임을 발견하여, 혼합 용매의 구성 비율, 상기 혼합 용매와 LCO 와의 비율 등을 조절하여 산화황화합물을 선택적으로 분리할 수 있는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 접촉분해경유에 포함된 황화합물을 산화탈황 방법에 의하여 산화황화합물로 전환시킨 후 접촉분해경유로부터 산화황화합물을 분리하는 방법에 있어서, N-메틸피롤리돈과 물의 혼합용매를 이용하여 접촉분해경유에 포함된 산화황화합물을 선택적으로 추출하는 산화황화합물의 분리방법을 그 특징으로 한다.
LCO에 포함된 3,750ppm의 산화황화합물을 선택적으로 제거함에 있어서, 새로운 용매조합인 N-메틸피롤리돈과 물의 혼합 용매 및 여기에 유기 용매인 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 메틸알코올을 더 포함하는 혼합 용매를 사용한 용매 추출 방법을 통해, LCO로부터 산화황화합물을 99.5% 이상 선택적으로 제거가 가능하며, 회수율도 50% 이상 얻을 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 접촉분해경유에 포함된 황화합물을 산화탈황 방법에 의하여 산화황화합물로 전환시킨 후 접촉분해경유로부터 산화황화합물을 분리하는 방법에 있어서, N-메틸피롤리돈과 물의 혼합용매를 이용하여 접촉분해경유에 포함된 산화황화합물을 선택적으로 추출하는 산화황화합물의 분리방법을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
LCO 내의 산화황화합물을 분리하기 위해 용매를 사용한 추출실험절차에 따라 평형 추출을 실시하였는데, 이 때 실험장치는 프로펠러형 교반기가 장착된 원통형 유리교반조를 사용하였다. 추출실험은 상온, 상압하에서 적절양의 용매와 LCO를 교반조에 주입하고, 일정한 교반속도로 교반을 실시하여 평형에 도달시킨 후, 정치시켜 추잔상(raffinate)과 추출상(extract)으로 상분리(phase separation)를 시켰으며, 추잔상(LCO)과 추출상에서 산화황화합물의 분석은 GC-PFPD를 사용하였다. 또한 다단 평형추출시에는 추잔상을 차 회의 평형추출의 원료로 사용하였다.
용매 추출시 사용한 LCO 원료는 산화탈황 방법에 의해 LCO 중에 황화합물을 산화황화합물로 전환시킨 후 사용하였는데, 산화황화합물은 디벤조티오펜 설폰(DBT-sulfone, Dibenzothiophene sulfone), 4-메틸디벤조티오펜설폰(4-MDBT-sulfone, 4-Methyldibenzothiophene sulfone), 4,6-디메틸디벤조티오펜설폰(4,6-DMDBT-sulfone, 4,6-Dimethyldibenzothiophene sulfone)을 비롯한 다양한 유기황화 합물로 구성되어 있다. 실제 LCO 내에 황화합물은 황 함량 분석기로 분석하면 약 8,000 ppm 정도를 나타내었으나, 산화 탈황에 의해 산화황화합물로 전환되면 친수화되어 일부는 LCO 내에서 침전되어 분리되며, 실제 용매추출시 사용한 LCO 원료에는 3,750 ppm이 포함되어 있다. 본 용매추출에서는 초기 원료로 사용한 LCO로부터 용매추출에 의해 산화황화합물의 제거정도를 산화황화합물의 제거율로 나타내었다. 즉, GC-PFPD를 사용하여 용매추출전의 LCO 내의 산화황화합물의 총 GC 면적 및 주요성분의 GC 면적을 기준으로, 용매추출 후 분석한 GC 면적의 비율로 정의하였다. 따라서 산화황화합물의 제거율이 클수록, 초기 산화황화합물을 기준으로 더 많은 산화황화합물이 용매추출을 의해 LCO로부터 제거되는 것을 의미한다. 또한 초기 사용한 LCO 양을 기준으로 용매추출후 추잔상으로 LCO의 회수정도를 LCO 수율로 정의하였다.
용매추출에서 제거하고자 하는 물질만을 선택적으로 제거시킬 수 있는 용매의 선정은 매우 중요한데, LCO가 소수성인 물질이며, 산화탈황 후에 포함된 산화황화합물은 친수성이기 때문에 다양한 친수성 용매를 검토하였다. 또한 용매는 LCO와 혼합하여 정체시킨 용매층과 LCO층으로 액-액 평형에 의해 층분리(phase separation)가 가능해야 함으로 용매는 LCO와 상호 용해도가 낮은 것이 바람직하다. 그러나 일반적으로 알려진 극성 유기 용매를 단독으로 사용하여 LCO를 추출하는 경우에는 LCO에 관한 용해도가 매우 크기 때문에 혼합이 잘 일어나, 층분리가 전혀 이루어지지 않았다. 따라서 본 발명에서는 이러한 유기용매에 적절한 물을 첨가한 혼합용매를 고려하게 되었다. 즉, 물은 유기용매와 잘 혼합되나 LCO와는 혼합되지 않으며, 유기 용매에 혼합된 경우에 밀도를 증가시키는 작용에 의해 LCO와의 층분리가 가능함을 발견하였다. 따라서 본 발명은 상업적으로 저함량의 황화합물을 포함하는 LCO를 생산하는 공정을 개발하기 위해 LCO내의 황 함량과 수율을 고려하여 초기 LCO내 황 함량 3,750 ppm을 기준으로 황 함량을 3차추출 후 99.5%이상 제거가 가능하고, 최종 얻어진 수율이 50%이상 얻을 수 있는 용매를 적절한 용매로 고려하였는데, N-메틸피롤리돈과 물의 혼합용매가 매우 효과적인 추출 용매라는 것을 발견하였다.
통상 용매추출시 용매의 선정기준은 유기용매의 극성정도를 구분하는 용매특성(Hilderbrand parameter) 값을 기준으로 하는데, 물인 경우에는 이 값이 40정도로 가장 극성이 크며, 20이상을 가진 경우 극성용매로 분류한다. 이러한 범위를 만족하는 극성을 가진 유기 용매인 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 아세토니트릴(acetonitrile), 아세트산, 이온성액체(ionic liquid), 에틸아세테이트(ethylacetate), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 등이 고려되었지만, 단일 유기용매를 사용한 경우에는 LCO와 층분리가 전혀 일어나지 않았다. 따라서 여기에 물을 일정한 혼합한 혼합용매를 사용하여 LCO와 용매추출을 시도하였는데, 일부 용매에서 약간의 층분리는 가능하였으나 3차 추출 후 99.5%의 제거를 위해서는 1차 추출시 70%이상의 추출이 가능해야 하므로 이에 도달하지 못하였다.
결국, 적합한 추출용매는 N-메틸피롤리돈(이하, NMP로 명명)과 물을 포함한 혼합용매였으며, 여기에 기타 극성 유기 용매를 일정량 포함한 혼합 용매도 사용 가능 하였다. 적절한 LCO 및 혼합용매의 비율은 먼저 NMP 및 물의 혼합 용매인 경우에는 혼합 용매에 대한 LCO의 부피비는 0.3 ~ 1.0 범위이며, 혼합 용매를 구성하고 있는 물에 대한 NMP의 부피비는 3 ~ 4 범위가 바람직하다. 또한 여기에 유기 용매가 일부 포함된 경우에는 유기 용매로는 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 메틸알코올이 바람직하다.
혼합 용매에 대한 LCO의 부피비가 0.3 보다 작은 경우에는 LCO 양에 비해 혼합 용매 중 NMP양이 상대적으로 과량으로 포함되어, 이 NMP가 물층과 LCO층으로 층분리가 일어날 때 두 층에 모두 어느 정도까지 녹아 층분리가 어려운 문제점이 있다. 또한 혼합 용매에 대한 LCO의 부피비가 1 보다 큰 경우에는 NMP의 양이 LCO에 비해 상대적으로 너무 적어 추출 효율이 급격히 떨어지는 문제점이 있다.
그리고 유기용매인 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 메틸알코올이 포함되는 경우에는 NMP에 대한 이러한 유기 용매의 부피비는 0.01 ~ 0.3 인 것이 바람직하다. 상기 범위에서는 추출 효율과 수율면에서 문제가 없으나, 0.01 보다 작은 경우는 첨가양이 너무 작아 추출 효율이 떨어지며, 0.3 보다 큰 경우에는 추출 수율과 산화황 화합물의 제거율이 급격히 떨어지는 문제점이 있다. 따라서 NMP에 관한 이러한 유기 용매의 부피비가 0.01 ~ 0.3, 바람직하게는 0.1 ~ 0.2 범위를 갖도록 한다.
추출시 추출온도는 수율 및 추출효율에 영향을 미치는 변수로 고려해야 하는데, 통상 20 ~ 80℃ 정도가 적절하며 20℃보다 낮은 경우 수율이 저하되는 문제점이 있으며, 80℃이상에서는 LCO로부터 황산화물의 제거율이 저하되는 문제점이 있 다.
이러한 결과를 기초로, 본 발명의 혼합 용매를 사용한 LCO내 산화황화합물의 용매추출의 메커니즘을 추정하면 다음과 같다. LCO 및 LCO에 포함된 산화황화합물이 물에 대한 용해도가 매우 낮으므로 혼합 용매의 한 성분으로 추가한 물은 추출에 관여하지 않으며, 단지 추잔상인 LCO와 추출상인 물을 포함한 혼합 용매층으로 층 분리됨에 관여하는 것으로 보여진다. 또한 유기용매인 NMP는 극성용매로, LCO내에서 포함된 산화황화합물과 물과의 친화력은 크나, 상대적으로 용해도가 낮은 LCO층과 혼합용매층으로 층분리될 때, LCO내의 산화황화합물을 혼합용매층으로 선택적으로 제거하는 역할을 한다. 따라서 LCO층과 혼합 용매층으로 분리되면서, 산화황화합물은 혼합 용매층으로 추출되는데, 혼합 용매중 NMP가 LCO에 비해 일정농도 이상일 경우에는 층분리에 걸리는 시간이 길거나, 층분리가 어려운 문제점이 있다.
이하, 본 발명을 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1 :
NMP
와 물의 혼합용매
용매추출에 의해 LCO 내의 산화황화합물을 분리하기 위해 프로펠러형 교반기가 장착된 2,000 ml의 원통형 유리교반조를 사용하였다. 추출실험은 먼저 LCO 300 ml를 주입하고, 이어서 혼합용매로 NMP 750 ml와 증류수를 250 ml를 주입하였다. 이어서 교반기를 작동하여 400 rpm에서 60분간 교반을 실시하면서 평형에 도달시킨 후, 정치시켜 추잔상인 LCO층과 추출상인 용매층으로 상분리를 시켰다. LCO로부터 산화황화합물의 제거율은 추잔상(LCO)의 산화황화합물을 용매추출 전후의 GC-PFPD 분석에 의해 구하였으며, LCO 회수율은 초기 주입한 LCO양을 기준으로 추잔상에 얻은 LCO양에 의해 계산하였다. 또한 추잔상에서 얻은 LCO를 원료로 사용하여 혼합용매에 대한 LCO의 부피비를 0.3, 물에 대한 NMP의 부피비를 3이 되도록 교반하고 2차, 3차 추출을 계속 실시하며, 3차 추출 후 LCO 로부터 산화황화합물의 제거율을 계산하였다.
비교예
1 ~ 4 : 각 용매의 단독 사용
LCO 300ml 와 NMP, 이소프로필알코올(IPA), 에틸아세테이트(EA), 메틸알코올(CH3OH)을 각각의 용매를 단독으로 1000ml 주입하고 실시예 1과 같이 교반, 추출하여 산화황화합물의 제거율과 LCO 의 회수율을 계산하였다.
비교예
5 ~ 7 : 각 용매와 물의 혼합용매 사용
LCO 300ml를 주입하고, 이어서 혼합용매로 이소프로필알코올(IPA), 에틸아세테이트(EA), 메틸알코올(CH3OH) 각각 750 ml 와 증류수 250ml를 주입한 뒤, 실시예 1과 같이 교반, 추출하여 산화황화합물의 제거율과 LCO 의 회수율을 계산하였다.
표 1은 NMP와 물의 혼합용매를 사용한 실시예의 경우와 비교예 1 ~ 7의 경우를 나타낸 결과이다.
| 실시예 1 | 비교예 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |||
| 유기용매 종류 | NMP+물 | NMP | IPA | EA | CH3OH | IPA+물 | EA+물 | CH3OH+물 | |
| 층분리 여부 |
층분리 | 층분리가 안일어남 |
층분리가 안일어남 |
층분리가 안일어남 |
층분리가 안일어남 |
층분리 | 층분리 | 층분리 | |
| LCO층에서 산화황 화합물의 제거율(%) |
1차 추출후 |
77 | 25 | 32 | 18 | ||||
| 3차 추출후 |
99.5 | 59.4 | 48.3 | 63 | |||||
| 1차 추출후 LCO 회수율(%) |
83 | 32 | 43 | 21 | |||||
단일 용매를 사용하는 경우 층분리 자체가 이루어지지 않았고, 물과의 혼합용매의 경우 실시예 1과 달리 1차 추출시 제거율이 32% 이하로 나타났다.
실시예
2 ~ 6 및
비교예
8 ~ 11 :
NMP
와 물의 최적
부피비
실시예 2 ~ 6에서는 실시예 1의 조건에서, 혼합 용매에 대한 LCO의 부피비를 0.3 및 1.0 으로 고정하고, 물에 대한 NMP의 부피비를 변경하였다. 이 때, 1차 용매 추출 조건과 동일한 조건으로 최종 3차 추출까지 한 결과를 표 2에 제시하였다. 또한 비교예 8와 9에서는 혼합용매에 대한 LCO의 부비피를 0.3으로 고정하고, 물에 대한 NMP의 부피비가 1.5 와 5인 조건에서 실험하였으며, 비교예 10과 11은 물에 대한 NMP의 부피비를 3으로 고정하고 혼합용매에 대한 LCO의 부피비가 0.1, 1.2인 조건에서 실험하였다. 상기 실시예 2 ~ 6 및 비교예 8 ~ 11 의 결과를 표 2에 나타내었다.
| 실시예 | 비교예 | |||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 8 | 9 | 10 | 11 | ||
| LCO/혼합용매 (부피비) |
0.3 | 0.3 | 0.3 | 1.0 | 1.0 | 0.3 | 0.3 | 0.1 | 1.2 | |
| NMP/물 (부피비) |
3 | 3.5 | 4 | 3 | 4 | 1.5 | 5 | 3 | 3 | |
| 층분리 여부 |
층분리 | 층분리 | 층분리 | 층분리 | 층분리 | 층분리 | 층분리가 안일어남 | 층분리가 안일어남 | 층분리가 안일어남 | |
| LCO층에서 산화황 화합물의 제거율(%) |
1차 추출후 |
77 | 82 | 86 | 70 | 72 | 35 | |||
| 3차 추출후 |
99.7 | 99.9 | 99.9 | 99.5 | 99.6 | 98 | ||||
| 3차 추출후 LCO회수율 |
72 | 64 | 58 | 71 | 58 | 82 | 층분리가 안일어남 |
층분리가 안일어남 | 층분리가 안일어남 | |
물에 대한 NMP 의 부피비가 3 ~ 4 범위에서 구성되는 경우 3차 추출후 LCO 층에서 산화황화합물의 제거율이 99.5% 이상으로 나타났다. 그러나 비교예 8은 1차 추출시 제거율이 35%에 불과하고, 비교예 9 ~ 11은 층분리 자체가 이루어지지 않았다.
실시예
7 ~ 9 및
비교예
12, 13 : 추출 온도의 변화
실시예 7 ~ 9, 비교예 12, 13에서는 실시예 1의 조건에서 용매 추출시 추출 온도를 변화시키며 실시하였고, 그 결과를 표 3에 제시하였다.
| 실시예 | 비교예 | |||||
| 7 | 8 | 9 | 12 | 13 | ||
| 추출 온도 (℃) | 30 | 60 | 80 | 5 | 100 | |
| 층분리 여부 |
층분리 | 층분리 | 층분리 | 층분리가 안 일어남 |
층분리가 안 일어남 |
|
| LCO층에서 산화황 화합물의 제거율(%) |
1차 추출후 |
71 | 75 | 81 | ||
| 3차 추출후 |
99.5 | 99.6 | 99.9 | |||
| 3차 추출후 LCO 회수율 |
61 | 58 | 60 | 층분리가 안 일어남 |
층분리가 안 일어남 |
|
실시예
10 ~ 12 및
비교예
14 ~ 17 : 추가할 유기용매의 선택
실시예 10 ~ 12에서는 실시예 1의 조건에서 추출용매를 LCO는 0.3, 물은 0.25, NMP는 0.75의 부피비로 고정하고, NMP에 대하여 부피비 0.1에 해당하는 아세토니트릴, 디메틸포름아미이드 및 메틸알코올을 각각 더 추가하는 형태로 혼합 용매를 사용하였다. 비교예 14,15에서는 에틸아세테이트, 디메틸포름아마이드를 첨가하였으며, 비교예 16,17에서는 NMP에 대하여 부피비 0.5에 해당하는 아세토니트릴, 디메틸포름아미이드를 더 추가하는 형태로 혼합 용매를 사용하였다. 표 4에 실시예 10 ~ 12 및 비교예 14 ~ 17 의 결과를 나타내었다.
| 실시예 | 비교예 | |||||||
| 10 | 11 | 12 | 14 | 15 | 16 | 17 | ||
| 추가한 유기용매 종류 |
CH3CN | DMF | CH3OH | CH3CN | DMF | CH3CN | DMF | |
| 추가한용매/NMP (부피비) |
0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.5 | 0.5 | |
| 층분리 여부 |
층분리 | 층분리 | 층분리 | 층분리가 안 일어남 | 층분리가 안 일어남 | 층분리 | 층분리 | |
| LCO층에서 산화황 화합물의 제거율(%) |
1차 추출후 |
61 | 65 | 62 | 26 | 39 | ||
| 3차 추출후 |
99.5 | 99.6 | 99.9 | 75 | 56 | |||
| 1차 추출후 LCO 회수율(%) |
83 | 62 | 61 | 36 | 45 | |||
도 1은 산화탈황 방법에 의해 황화합물을 산화황화합물로 전환시킨 LCO 의 GC-PFPD 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 1차 추출 후 LCO 의 GC-PFPD 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 3차 추출 후 LCO 의 GC-PFPD 그래프이다.
Claims (6)
- 접촉분해경유에 포함된 황화합물을 산화탈황 방법에 의하여 산화황화합물로 전환시킨 후 접촉분해경유로부터 산화황화합물을 분리하는 방법에 있어서, N-메틸피롤리돈과 물의 혼합용매를 이용하여 접촉분해경유에 포함된 산화황화합물을 선택적으로 추출하는 것을 특징으로 하는 산화황화합물의 분리방법.
- 제 1 항에 있어서, 20 ~ 80℃에서 추출하는 것을 특징으로 하는 산화황화합물의 분리방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 용매에 대한 접촉분해경유의 부피비가 0.3 ~ 1 범위에 해당하는 것을 특징으로 하는 산화황화합물의 분리방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 용매는 물에 대한 N-메틸피롤리돈의 부피비가 3 ~ 4 범위에서 구성되는 것을 특징으로 하는 산화황화합물의 분리방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 용매에 극성 유기 용매를 N-메틸피롤리돈에 대한 상기 극성 유기 용매의 부피비가 0.01 ~ 0.3 범위를 갖도록 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 산화황화합물의 분리방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 극성 유기 용매는 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 메틸알코올인 것을 특징으로 하는 산화황화합물의 분리방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080043031A KR100992606B1 (ko) | 2008-05-08 | 2008-05-08 | 용매추출에 의한 접촉분해경유에 포함된 산화황화합물의분리방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080043031A KR100992606B1 (ko) | 2008-05-08 | 2008-05-08 | 용매추출에 의한 접촉분해경유에 포함된 산화황화합물의분리방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20090117125A KR20090117125A (ko) | 2009-11-12 |
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ID=41601650
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080043031A Active KR100992606B1 (ko) | 2008-05-08 | 2008-05-08 | 용매추출에 의한 접촉분해경유에 포함된 산화황화합물의분리방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100992606B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150016707A (ko) | 2013-08-05 | 2015-02-13 | (주)후산 | 접촉분해경유에 포함된 질소 성분 제거 방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6551502B1 (en) | 2000-02-11 | 2003-04-22 | Gtc Technology Corporation | Process of removing sulfur compounds from gasoline |
| US6596914B2 (en) | 2000-08-01 | 2003-07-22 | Walter Gore | Method of desulfurization and dearomatization of petroleum liquids by oxidation and solvent extraction |
-
2008
- 2008-05-08 KR KR1020080043031A patent/KR100992606B1/ko active Active
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| US6551502B1 (en) | 2000-02-11 | 2003-04-22 | Gtc Technology Corporation | Process of removing sulfur compounds from gasoline |
| US6596914B2 (en) | 2000-08-01 | 2003-07-22 | Walter Gore | Method of desulfurization and dearomatization of petroleum liquids by oxidation and solvent extraction |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 눈문 :Journal of the japan petroleum Institute |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150016707A (ko) | 2013-08-05 | 2015-02-13 | (주)후산 | 접촉분해경유에 포함된 질소 성분 제거 방법 |
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| KR20090117125A (ko) | 2009-11-12 |
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