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KR100987041B1 - 불화수소산 생성장치 및 불화수소산 생성방법 - Google Patents

불화수소산 생성장치 및 불화수소산 생성방법 Download PDF

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KR100987041B1
KR100987041B1 KR1020077027107A KR20077027107A KR100987041B1 KR 100987041 B1 KR100987041 B1 KR 100987041B1 KR 1020077027107 A KR1020077027107 A KR 1020077027107A KR 20077027107 A KR20077027107 A KR 20077027107A KR 100987041 B1 KR100987041 B1 KR 100987041B1
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acid
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fluorine
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사카이코한 가부시키가이샤
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Abstract

활성 알루미나 및 이산화규소를 주성분으로 하는 무기 세라믹계의 흡착제에 의하여, 불소를 함유하는 배수/폐액으로부터 불소를 흡착 처리하고, 흡착 처리 후의 흡착제를 사용하여 불화수소산을 생성하는 경우에 있어서, 불화수소산의 생성 효율을 높임과 아울러 흡착제의 열화를 억제하는 것을 과제로 한다.
이를 위하여, 불소 이온을 함유하는 불소화합물 또는 불소혼합물로부터 불소 이온을 활성 알루미나 및 이산화규소를 주성분으로 하는 세라믹계의 흡착제로 흡착 처리하고, 흡착 처리 후의 흡착제를 사용하여 불화수소산을 생성하는 불화수소산 생성장치에 있어서, 상기 흡착제와 강알칼리 또는 강산을 반응시킴과 아울러 결정성 이산화규소를 부가하여 헥사플루오로규산 가스를 발생시키는 증류수단과, 상기 증류수단에 의하여 발생한 헥사플루오로규산 가스를 냉각하고 가수분해 하여 불화수소산을 생성하는 냉각수단을 구비한다.

Description

불화수소산 생성장치 및 불화수소산 생성방법{HYDROFLUORIC ACID PRODUCTION APPARATUS AND HYDROFLUORIC ACID PRODUCTION METHOD}
본 발명은, 배수(排水), 폐액(廢液), 배기가스(排氣gas), 폐기물(廢棄物) 등에 포함되는 불소화합물(弗素化合物) 또는 불소혼합물(弗素混合物)로부터 불화물(弗化物)을 포함하는 유해물질을 흡착제(吸着劑)에 의하여 흡착 처리하여, 이 흡착제로부터 불산(弗酸)(불화수소산(弗化水素酸))을 생성하는 장치 및 방법에 관한 것이다.
배수/폐액 중에 포함되는 불소를 제거하고 이 불소를 회수하기 위하여는, 재결정화석출원리(再結晶化析出原理)에 의거하여 폐액 중의 불소 이온을 불화칼슘(CaF2)으로 하여 골라내는 정석법(晶析法)이라고 불리는 방법이 널리 알려져 있다. 그러나 이 정석법에서는, 고순도의 불화칼슘(CaF2)을 생성하기 위하여는 불소 이외의 불순물을 함유하는 배수/폐액으로부터는 재생이 불가능하여, 반도체 제조에 사용하는 고순도의 불화수소산 폐액에 한정되 고, 또한 불화수소산을 얻기 위하여는 불화칼슘으로부터 불화수소산을 생성하는 공정이 필요하게 된다고 하는 문제가 있다.
이 문제를 해결하는 방법으로서, 하기 특허문헌1에 흡착제를 사용하여 불화수소산을 재생하는 방법이 나타나 있다. 이 방법은, 활성 알루미나(活性alumina) 및 이산화규소(二酸化硅素)를 주성분으로 하는 무기 세라믹계(無機ceramic系)의 흡착제에 의하여 불소를 함유하는 배수/폐액으로부터 불소를 흡착 처리하고 흡착 처리 후의 흡착제를 사용하여 불화수소산을 재생시키는 것으로서, 증류수단(蒸溜手段)에 의하여 흡착제와 진한 황산용액을 반응시켜서 흡착제로부터 불소를 분리시켜, 증류 조작에 의하여 발생한 불화수소 가스를 액화(液化)하여 불화수소산을 얻는 것이다. 이 방법에 의하면, 여러가지 불순물을 포함하는 불화수소산 배수(排水) 등으로부터도 직접 불화수소산을 재생할 수 있다.
특허문헌1 일본국 공개특허공보 특개2004-345949호 공보
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
그러나 상기 특허문헌1에 기재된 방법에 의하면, 흡착제에 다른 금속성분이 불순물로서 함유되어 있으면, 불화물의 불소 이온은 다른 금속성분과 용이하게 결합해버리기 때문에 불화수소산의 생성 효율이 떨어져버린다고 하는 문제가 발생한다. 또한 흡착제 중의 이산화규소가 진한 황산과의 반응에 의하여 분해되어 소실되어 가므로, 흡착제가 열화(劣化)하여 사용할 수 없게 되어버린다고 하는 문제도 발생한다.
본 발명은 이러한 문제를 감안하여, 활성 알루미나 및 이산화규소를 주성분으로 하는 무기 세라믹계의 흡착제에 의하여 불소를 함유하는 배수/폐액으로부터 불소를 흡착 처리하고 흡착 처리 후의 흡착제를 사용하여 불화수소산을 생성하는 경우에 있어서, 불화수소산의 생성 효율을 높임과 아울러 흡착제의 열화를 억제하는 것을 과제로 한다.
[발명의 구성]
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다음과 같은 구성을 구비한다.
제1항의 발명은, 불소 이온을 함유하는 불소화합물 또는 불소혼합물로부터 불소 이온을, 활성 알루미나 및 이산화규소를 주성분으로 하는 세라믹계의 흡착제에 의하여 흡착 처리하고, 흡착 처리 후의 흡착제를 사용하여 불화수소산을 생성하는 불화수소산 생성장치로서, 상기 흡착제와 강알칼리(强alkali) 또는 강산(强酸)을 반응시킴과 아울러 결정성(結晶性) 이산화규소를 부가하여 헥사플루오로규산(hexafluorosilicic acid) 가스를 발생시키는 증류수단과, 상기 증류수단에 의하여 발생한 헥사플루오로규산 가스를 냉각하고 가수분해(加水分解) 하여 불화수소산을 생성하는 냉각수단을 구비한 불화수소산 생성장치이다.
제2항의 발명은, 상기 불화수소산 생성장치에 있어서, 상기 증류수단은 인산을 더 부가하는 것이다.
제3항의 발명은, 상기 불화수소산 생성장치에 있어서, 상기 증류수단은 증류 조작의 가열온도가 110도에서부터 160도로 설정되는 것이다.
제4항의 발명은, 상기 불화수소산 생성장치에 있어서, 상기 증류수단에 있어서의 상기 증류 조작의 가열온도가 130도 이상의 온도에 도달하고 나서, 상기 증류수단으로부터 상기 냉각수단으로 헥사플루오로규산 가스를 수증기에 의하여 퍼지 하는 퍼지수단(purge手段)을 더 구비하는 것이다.
제5항의 발명은, 제4항의 불화수소산 생성장치에 있어서, 상기 퍼지수단은 수증기의 퍼지의 초기속도를 반응물 전량에 대하여 1분간 약 1/10 이하의 양의 수증기를 송출(送出)하는 속도로 하고 단계적으로 퍼지 속도를 빠르게 하여, 냉각수단에 의하여 생성된 불화수소산의 양이 상기 반응물 전량에 대하여 약 1～5배에 도달한 단계에서 수증기의 퍼지를 멈추는 것이다. 또 여기에서의 양은 질량을 의미하고, 반응물 전량으로는, 흡착제량과 부가하는 강알칼리 또는 강산 및 결정성 이산화규소 또 인산을 부가하는 경우에는 인산을 포함시킨 전반응물량을 의미한다.
제6항의 발명은, 제4항 또는 제5항의 불화수소산 생성장치에 있어서, 상기 냉각수단은 1도～20도의 범위에서 헥사플루오로규산 가스와 수증기를 액화하여 불화수소산을 형성하는 것이다.
제7항의 발명은, 불소 이온을 함유하는 불소화합물 또는 불소혼합물 등으로부터 불소 이온을, 활성 알루미나 및 이산화규소를 주성분으로 하는 세라믹계의 흡착제에 의하여 흡착 포화될 때까지 흡착 처리하고, 흡착 처리 후의 흡착제를 사용하여 불화수소산을 재생시키는 불화수소산 생성방법으로서, 상기 흡착제와 강알칼리 또는 강산을 일정량 단계적으로 부가하여 반응시키고 또한 미량의 결정성 이산화규소와 인산을 부가하여 반응시켜 헥사플루오로규산을 일시적으로 생성시키는 증류공정과, 생성된 헥사플루오로규산을 냉각하여 액화시키면서 가수분해 시켜서 불화수소산을 생성하는 냉각공정을 구비하는 것이다.
[발명의 효과]
제1항의 발명은, 증류수단에 있어서 결정성 이산화규소를 부가하여 헥사플루오로규산 가스를 생성시킨다(6HF+SiO2→H2SiF6+2H2O). 이에 따라 불소 이온이 흡착제에 포함되는 금속 이온과 반응하는 것이 억제되어, 불화수소산의 생성 효율을 높일 수 있다. 또한 결정성 이산화규소를 가함으로써 강알칼리 혹은 강산에 의하여 흡착제의 이산화규소가 감소하는 것이 억제되므로, 흡착제의 열화를 억제할 수 있다.
제2항의 발명은, 증류수단에 있어서 흡착제에 포함되는 알루미늄 성분이 강산 혹은 강알칼리에 의하여 용출(溶出)되어도 인산을 가함으로써, 용출되는 알루미늄과 불소와의 결합을 방지하고 불화물(HF)의 용출을 촉진시킬 수 있다.
제3항의 발명은, 상기 증류수단에 있어서의 증류 조작의 가열온도를 110도에서부터 160도로 설정함으로써 헥사플루오로규산 만을 유출(留出)시키고, 다른 중금속의 유해물질의 유출을 억제할 수 있다. 즉 중금속의 비등점(沸騰點)은, 예를 들면 납은 1740도, 카드뮴은 766도, 크롬은 2200도, 삼산화이비소(三酸化二砒素)는 278도, 수은은 356도로 높고, 이것과 비교하여 헥사플루오로규산의 비등점은 약 110도이므로, 110도～160도의 범위에서는 헥사플루오로규산 밖에 기화하지 않고 유출되지 않기 때문에, 중금속의 유출을 억제할 수 있다.
제4항의 발명은, 헥사플루오로규산을 수증기에 의하여 냉각수단까지 퍼지 하는 퍼지수단을 구비하고, 상기 증류 조작의 가열온도가 130도 이상이 되고 나서 수증기에 의하여 퍼지 함으로써 수증기의 응축에 의한 액량 증가를 방지하여, 재생 불화수소산의 농도 저하를 방지할 수 있다. 또한 헥사플루오로규산의 도중 경로에 있어서 가수분해가 일어나거나 정체하는 것을 방지할 수 있으므로, 헥사플루오로규산의 유출 악화를 방지할 수 있다.
제5항의 발명은, 수증기의 퍼지의 초기속도를 반응물 전량에 대하여 1분간 약 1/10 이하의 양의 수증기를 송출하는 속도로 하여 단계적으로 퍼지 속도를 빠르게 해, 냉각수단에 의하여 생성되는 불화수소산의 양이 상기 반응물 전량에 대하여 약 1～5배에 도달한 단계에서 수증기의 퍼지를 멈추게 함으로써, 최소한의 수증기량으로 헥사플루오로규산 가스의 퍼지를 효율적으로 할 수 있고 얻어지는 불화수소산의 농도의 저하를 방지할 수 있다. 즉 증류수단에 있어서 반응의 초기단계에서는 헥사플루오로규산 가스의 유출은 왕성하게 진행해가기 때문에, 수증기 속도를 1분간에 반응물량의 전량에 대하여 1/10의 양으로서 적게 설정하고, 헥사플루오로규산 가스의 유출 속도의 저하에 따라 단계적으로 수증기의 속도를 빠르게 함으로써 정상적으로 불화물을 퍼지 하고, 생성된 불화수소산의 양이 퍼지에 사용한 반응물 전량에 대하여 약 1～5배에 도달한 시점에서 퍼지를 멈춤로써, 퍼지에 사용하는 전 수증기량을 억제하면서 발생하는 헥사플루오로규산 가스를 대략 전량 냉각수단으로 보낼 수 있다.
제6항의 발명은, 상기 냉각수단은 1도～20도의 범위에서 헥사플루오로규산 가스와 수증기를 액화하여 불화수소산을 얻는 것으로서, 퍼지에 사용된 수증기가 액화하는 과정에서 헥사플루오로규산은 가수분해 되어 불화물(HF)과 사불화규소(SiF4)가 되지만, 비등점이 마이너스86도로 낮은 비등점을 가지는 사불화규소(SiF4)는 분해 후에는 가스화하여 제거장치를 지나 외부로 배출되므로, 약 20도 이상의 비등점을 가지는 불화물(HF)만이 기화하지 않고 물에 녹아서 불화수소산이 되어 회수할 수 있다.
제7항의 발명은, 증류공정에 있어서 마찬가지로 결정성 이산화규소를 부가하여 헥사플루오로규산 가스를 생성시킴으로써, 불소 이온이 흡착제에 포함되는 금속 이온과 반응하는 것을 억제하여 불화수소산의 생성 효율을 높일 수 있다. 또한 결정성 이산화규소를 부가함으로써, 강알칼리 혹은 강산에 의하여 흡착제의 이산화규소가 감소하는 것이 억제되므로 흡착제의 열화를 억제할 수 있다.
도1은 실시예에 관한 불화수소산 생성장치의 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도2는 수산화나트륨과 황산의 흡착제로부터의 불화물의 용출량을 비교한 실험 결과를 나타내는 도면이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1 증류탑(蒸溜塔) 2 가열로(加熱爐)
4, 5 통로 8 원재료 투입구(原材料投入口)
10 수증기 발생조(發生槽) 11 용액조(溶液槽)
16 냉각조(冷却槽)
41 결정 이산화규소조(結晶二酸化珪素槽)
43 인산조(燐酸槽)
본 발명의 실시예를 이하 도면에 의거하여 상세하게 설명한다.
도1에 본 실시예에 관한 불화수소산 생성장치의 모식도를 나타낸다. 본 불화수소산 생성장치는, 증류수단으로서의 증류탑(蒸溜塔)1을 설치하고, 이 증류탑1의 내부에는 가열로(加熱爐)2와, 이 가열로2에 연통(連通)하는 원료투입통로3을 설치함과 아울러, 가열로2와 증류탑1의 상부의 한 측과 연통하는 수증기 공급용의 스파이럴 모양 통로4와, 가열로2와 증류탑1의 상부의 타 측(他側)과 연통하는 헥사플루오로규산 가스 송출용의 스파이럴 모양 통로5를 형성하고 있다.
원료투입통로3에는 개폐밸브6 및 호퍼(hopper)7을 통하여 원료투입구8이 접속하고, 또한 원료투입통로3에는 개폐밸브42를 통하여 결정성 이산화규소조41이 접속하고, 또한 개폐밸브44를 통하여 인산조43이 접속하고 있다. 또한 가열로2에는 개폐밸브12를 통하여 강알칼리 용액 예를 들면 수산화나트륨(NaOH) 또는 강산 용액 예를 들면 황산(H2SO4)을 저장한 용액조11이 접속되어 있다. 그리고 통로4에는 개폐밸브9를 통하여 수증기 발생조10이 접속하고 있다. 수증기 발생조10은 순수한 물을 가열하여 순수한 물의 수증기를 발생시키는 것으로, 이 수증기를 통로4로부터 가열로2 내에 공급하여 통로5를 유통하는 헥사플루오로규산 가스를 퍼지 한다. 또한 가열로2의 저부(底部)에는 라인35 및 개폐밸브36을 통하여 밀봉형의 폐액조37을 설치하고 있다. 이 라인35는 후술하는 흡착제의 통과를 허용하지 않고 폐액만이 폐액조37로 흘러 내리도록 하는 고액(固液) 분리 통로로 설정되어 있다. 이 고액 분리 통로는 메쉬(mesh) 모양 통로로 형성하더라도 좋고 혹은 라인35의 상부에 필터를 설치하여 구성하더라도 좋다.
통로5의 송출단(送出端)에는, 체크밸브(check valve)14가 설치된 연통로15를 통하여 냉각수단으로서의 냉각탑16이 접속하고 있다. 이 냉각탑16은, 증류 조작에 의하여 발생한 헥사플루오로규산 가스를 액화하여 가수분해 시켜 불화수소산(ＨＦ+H2O)을 형성하는 것으로서, 이 냉각탑16은, 그 상단으로부터 헥사플루오로규산 가스를 흘러 내리게 하는 상기 체크밸브14의 하단에 접속되는 이너파이프(inner pipe)17과, 그 외주를 나선 모양으로 감고 내부에 냉각수(공업용수 또는 순수한 물)를 유통시키는 냉각코일18을 구비하고 있다. 또한 상기 체크밸브14의 상단에는, 헥사플루오로규산 가스의 가수분해에 의하여 발생하는 사불화규소 가스를 제거하는 제거기(除去器)45이 접속되어 있다. 또 체크밸브14를 사용하는 것은, 증류 정지 시의 온도감소에 따르는 압력차이에 기인하여 냉각탑16으로부터 유출한 불화수소산이 역류하는 것을 방지하는 것으로, 체크밸브14를 대신하여 체크밸브 부착 개폐밸브를 사용하더라도 좋다. 또한 상기 이너파이프17의 하단에 액화한 불화수소산을 개폐밸브19 및 라인20을 통하여 저장하는 저장탱크21을 구비하고 있다.
저장탱크21의 다음 단(段)에는 복수의 농축수단으로서의 농축탑25, 26, 27이 개폐밸브22, 라인23 및 개폐밸브24를 통하여 접속하고 있다. 농축탑25, 26, 27은, 냉각탑16에서 액화된 불화수소산을 용도 목적에 따라 소정의 불화수소산 농도로 농축하는 농축수단으로서, 불화수소산 중에 있어서 용매인 수분을 소정량 증발시킴으로써 불화수소산 농도를 조정한다. 각각의 농 축탑25, 26, 27의 불화수소산 농도는 같아도 좋고 다르게 하여도 좋다. 또 H2O는 100도에서 증발하고 불화수소산의 비등점은 108도이므로, 100도 이하로 가열 농축한다. 그리고 농축탑25, 26, 27의 상부에는, 농축 시에 수증기를 대기 중으로 보내는 체크밸브 구조의 릴리프밸브(relief valve)28을 구비한 라인29를 설치하고 있다. 또한 농축탑25, 26, 27의 하부에는, 소정의 농도로 농축된 불화수소산을 라인30 및 개폐밸브31을 통하여 저장하는 저장탱크32, 33, 34가 설치되어 있다.
다음에 상기 구성의 불화수소산 생성장치를 사용한 불화수소산 생성방법에 대하여 설명한다.
우선 원료투입구8에 고형(固形) 모양의 사용 완료된 흡착제A를 투입한다. 흡착제A는 활성 알루미나(이 활성 알루미나는, 다공질(多孔質)이고 큰 비표면적(比表面的)을 가지는 비결정질(非結晶質)의 알루미나로서, 흡착력이 강한 특성을 구비하고 있다) 및 이산화규소(SiO2)를 주성분으로 하는 세라믹계의 흡착제로서, 복수의 중금속 등의 유해물질이 혼합된 불화수소산 배수/폐액으로부터, 이 흡착제에 의하여 흡착 여과 방법에 의해 상기 배수/폐액 중에 있어서 불소를 포함하는 복수의 유해물질을 동시 또는 단계적으로 제거할 수 있다. 여기에서는 사용에 의하여 흡착 포화 상태인 흡착제A가 사용된다. 이 흡착 포화 상태의 흡착제A에 있어서 ＨＦ(불화물)는, 그 성분으로서 이산화규소(SiO2)와 HF(불화물)가 결합한 화합물로서의 헥사플 루오로규산(H2SiF6)의 상태로 되어 있다. 즉, HF(불화물) 단체(單體)에서는 불소 이온은 다른 금속과 용이하게 결합되지만, 흡착 포화 상태의 흡착제A에 있어서는 헥사플루오로규산으로서의 상태이므로, 불소 이온은 다른 금속과 용이하게 결합되지 않는다. 이 흡착제A는 호퍼7, 개폐밸브6, 통로3을 통하여 가열로2로 낙하한다.
이 가열로2 내에는 흡착제A의 중량에 따른 강알칼리(예를 들면 수산화나트륨) 또는 강산(예를 들면 황산)의 용액B를 용액조11로부터 미리 주입해 둔다. 이에 따라 가열로2로 낙하한 사용 완료된 흡착제A는 강알칼리 또는 강산의 용액B와 반응하여 불화물을 용출한다. 또 흡착제A에 불화물과 납이나 용해성 철 등의 금속성분이 동시에 흡착되어 있는 경우에, 증류탑1 내에서 강알칼리 용액 또는 강산 용액과 반응하면 흡착제A로부터 불화물에 더하여 금속성분이 용출된다.
가열로2에 투입하는 용액B는 상황에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면 용액B에 황산을 사용하면, 증류 조작에 따라 황산 이온(SiO4 -)도 미량 유출될 가능성이 있어 유출액에 섞이는 영향이 발생하지만, 황산 이온은 배수 제한 및 지하 침투 규제법 등의 규제 물질에 해당하지 않고, 금속 세정공정에서는 불화수소산 및 질산/황산 등을 섞어서 혼합산으로서 사용하는 경우도 있기 때문에 그 영향도는 적다. 또한 황산 이온은 시판되고 있는 전용의 이온교환 수지에 있어서 흡착 제거 또는 용해성 철과 화 합시켜 황화철을 만들어 침전 처리하는 일반적인 처리방법도 확립되어 있어, 경우에 따라 유출액으로부터 제거 처리하는 방법도 용이하다.
또한 수산화나트륨을 사용하여 용출 처리를 하면, 황산 이온이 유출액에 혼합되는 것을 피할 수 있다. 도2에, 수산화나트륨과 황산에 있어서 흡착제A로부터의 불화물의 용출량을 비교한 실험 결과를 나타낸다. 도2에 나타나 있는 바와 같이, 금속성분이 포함된 불화물에 있어서 흡착제A로부터의 용출처리로서는, 수산화나트륨(NaOH) 또는 황산(H2SO4)의 어느 쪽에서도 용출하는 것이 나타나 있지만 수산화나트륨 쪽이 그 용출 효과는 약간 크다.
이렇게 유저(user)가 요구하는 불화수소산의 사양(仕樣)에 따라, 황산 이온 혼합이 문제 없는 경우에는 황산으로 용출 처리를 하고, 불화수소산의 순도(다른 불순물이 없다)가 필요한 경우에는 수산화나트륨으로 처리하는 것이 바람직하다.
또한 가열로2에는, 흡착제A와 함께 결정성 이산화규소조41로부터 미량의 결정성 이산화규소를 투입하고, 인산조43로부터 미량의 인산을 더 투입한다. 결정성의 이산화규소를 부가하지 않을 경우에, 가열로2내로 용출하는 불화물과 금속성분이 반응하여 금속 불화물이 생성되어버린다. 금속 불화물은 비등점이 매우 높아져 증류 조작이 곤란하게 되어버린다. 그러나 미량의 결정성의 이산화규소를 가함으로써, 불화물(ＨＦ)과 금속과의 반응이 방지되 어 다시 헥사플루오로규산(H2SiF6)이 생성된다.
또한 흡착제A와 강산용액인 황산을 사용하여 반응시키면, 흡착제A의 성분인 이산화규소와 불화물이 반응하여 생긴 헥사플루오로규산이 그대로의 형(形)으로 용출되어, 흡착제A의 성분이 소실되어 다시 사용할 수 없다고 하는 문제가 발생하지만, 결정성 이산화규소를 가함으로써 이 문제를 저지할 수 있는 이점도 구비한다.
또 불화물은 비결정의 이산화규소와는 반응하기 어렵기 때문에, 비결정의 이산화규소를 사용하면 증류 조작에 따른 헥사플루오로규산의 재생성과 유출이 대폭적으로 저하하므로 이산화규소는 결정성의 것을 선택할 필요가 있다.
또한 미량의 인산을 투입하지 않을 경우에, 흡착제A의 주성분인 활성 알루미나, 즉 알루미늄 성분이 강알칼리 혹은 강산의 용액B와 반응하여, 흡착제A에 흡착되어 있는 불화물이 용출하지 않고 알루미늄 성분과 금속결합을 일으켜 금속 불화물을 생성하는 반응이 발생해 버린다. 이러한 반응의 방해제로서 미량의 인산을 가함으로써 알루미늄 성분과 불화물과의 반응을 저지할 수 있다.
이상과 같이, 가열로2에서는 흡착제A로부터 용출된 불화물(HF)은 결정성 이산화규소와 반응하여 이하의 화학식에 나타나 있는 바와 같이 헥사플루오로규산(H2SiF6)과 물(2H2O)이 생성된다.
6HF + SiO2 → H2SiF6 + 2H2O
여기에서 가열로2에 의한 증류 조작의 가열온도를 120도～160도, 바람직하게는 130도～150도, 더 바람직하게는 145도로 설정하면, 헥사플루오로규산의 비등점은 약 110도이고 물의 비등점은 약 100도이기 때문에, 양쪽 모두 가스화 되어 있는 상태로 할 수 있다. 이 범위의 온도에 의하여 비등점이 낮은 헥사플루오로규산만이 기화하여 헥사플루오로규산의 유출은 최대가 되고, 비등점이 높은 다른 중금속의 유해물질의 증발을 저지할 수 있다.
이렇게 하여 발생한 헥사플루오로규산(H2SiF6)은 수증기 발생조10으로부터 보내지는 수증기에 의하여 냉각탑16으로 퍼지 된다. 수증기에 의하여 퍼지 하는 시작 타이밍은, 증류탑1에 있어서 가열온도가 130도 이상이 된 단계에서 설정된다. 또 증류탑1의 온도가 130도 미만의 낮은 온도에서 수증기를 발생시키면, 도중의 배관 경로에서 수증기가 응축하여 헥사플루오로규산 가스가 도중에 정체하여, 배관면에 생긴 수분에 의하여 냉각조16으로 인도되는 도중 단계에서 가수분해를 일으키는 결과가 되어, 냉각조16으로 들어 가는 헥사플루오로규산 농도가 저하하게 된다. 또한 수증기가 도중단계에서 수분으로 응축되므로 수증기량이 증가하고 또 헥사플루오로규산 농도가 저하한다고 하는 악순환을 반복하게 되어버려, 헥사플루오로규산의 유출 효율이 악화되어 재생되는 불화수소산 농도의 저하를 초래하게 된다. 한편 증류조1의 가열온도가 130도 이상에서 발생한 수증기를 사용하면, 100도의 수증기와 혼합되어도 온도는 100도 이하로 되지 않아 경로 도중에서의 수증기의 응축이 거의 없어, 거의 최대한 헥사플루오로규산 가스를 냉각조16으로 반송할 수 있다.
그런데 상기의 퍼지 하는 수증기량이 많으면, 유출액의 농도저하, 즉 냉각조16에서 냉각되어 가수분해를 일으켜서 생성된 불화수소산의 농도를 저하시키게 된다. 여기에서 수증기 발생조10으로부터 반송하는 수증기의 속도를 다음과 같이 제어한다. 즉 수증기발생 속도는, 초기단계에서는 헥사플루오로규산 가스의 유출은 왕성하게 진행되므로, 수증기량을 감소시킬 목적으로 1분간의 속도를 반응물량의 전량에 대하여 1/10의 양이 발생하는 속도로 하여, 단계적으로 속도를 빠르게 하여 반응물량에 대하여 유출한 액량 전량이 약 1배～5배 정도에 도달한 단계에서 수증기의 퍼지를 중지한다. 이에 따라 최소한의 수증기량으로 헥사플루오로규산 가스의 유출을 전량 효율적으로 할 수 있어, 불화수소산의 농도의 저하를 방지할 수 있다.
냉각탑16으로 보내진 헥사플루오로규산 가스와 퍼지용의 순수한 물의 수증기는, 이너파이프17을 흘러 내리는 사이에 냉각코일18에 의하여 1도～20도의 온도범위, 바람직하게는 10도 전후에서 냉각되어서 액화된다. 또 냉각코일18을 유통하는 냉각수를 대신하여 냉매를 사용하고, 냉각온도를 10도 이하 정도로 설정하여도 좋다. 이 냉각 과정에서 헥사플루오로규산은 하 기의 반응식에 나타나 있는 바와 같이 가수분해 되어 불화물과 물과 4불화규소(가스)로 분해된다.
H2SiF6 → 2HF ＋　SiF4 ↑
발생한 사불화규소의 비등점은 -86도로 낮기 때문에 이 온도에서는 기화한 상태로서, 상기의 이너파이프17의 상단부에 접속된 체크밸브14로부터 제거기45을 지나 분해되어 배출된다.
한편 발생한 불화물(HF)의 비등점은 약 20도로서 냉각탑16에 있어서의 냉각온도에서는 기화하지 않고, 또 물에 빠르게 녹는 성질을 갖고 있기 때문에 순수한 물 중에 용해되어, 불화수소산이 되어서 저장탱크21에 일시적으로 저장된다.
저장탱크21에 저장된 불화수소산은, 개폐밸브22, 라인23, 개폐밸브24를 통하여 농축탑25, 26, 27로 공급되어 원하는 불화수소산 농도가 되도록 조정한다. 이 불화수소산 농도의 조정에 대하여 예시하면, 1900리터의 순수한 물에 대하여, 헥사플루오로규산 가스가 액화에 의한 가수분해에 의하여 생성된 불화수소산(유출액)이 100리터인 경우에는, 농도 5%의 불화수소산이 될 수 있지만, 이것을 농축탑에서 수분을 1000리터 증발시키면 100/(900+100)×100=10%의 불화수소산이 되어, 불화수소산 농도를 2배로 농축할 수 있다. 즉 수분량만을 증발시킴으로써 불화수소산 농도를 임의로 농축할 수 있다. 즉 수분량만을 증발시킴으로써 불화수소산 농도를 임의로 농축하는 것이 가능하게 된다. 또 농축탑은 예를 들면 유저가 희망하는 불화수소산 농도치가 1종류이면 1개의 농축탑만으로 좋다.
이상에서 상세하게 설명한 바와 같이, 상기 실시예의 불화수소산 생성장치는, 활성 알루미나(Al2O3) 및 이산화규소(SiO2)를 주성분으로 하는 세라믹계의 흡착제A에 의하여, 불화물HF를 함유하는 불소화합물 또는 혼합물 예를 들면 배수/폐액/폐기물/폐가스 중에 함유되는 불화물을 흡착 처리하고, 흡착 처리 후의 흡착제A를 사용하여 불화수소산을 재생시키는 불화수소산 생성장치로서, 흡착제A와 강알칼리 또는 강산의 용액B와 미량의 인산과 결정성 이산화규소를 부가하여 흡착제A로부터 불화물을 분리시킨 후에 다시 헥사플루오로규산을 생성시켜 가스화 시키는 증류조1과, 수증기에 의한 증류 조작에 의하여 발생한 헥사플루오로규산 가스를 액화 가수분해 하여 불화수소산을 형성하는 냉각조16을 구비한 것이다.
이 구성에 의하면, 증류조1은, 흡착제A와 예를 들면 수산화나트륨 또는 황산의 용액B를 반응시켜 흡착제A에 흡착한 불화물 및 다른 불순물을 용출시키고, 불화물이 결정성 이산화규소와 빠르게 반응하는 성질을 이용하여 헥사플루오로규산(H2SiF6)을 다시 생성시켜, 헥사플루오로규산이 약 110도 이상의 온도에서 용이하게 기화되어 유출된다. 헥사플루오로규산은 비등점이 물보다 조금 높은 약 110도 정도이기 때문에 물과의 분리도 용이하고, 또한 비등점이 낮기 때문에 열에너지도 작게 들기 때문에 증류 비 용도 저렴해 진다.
또한 헥사플루오로규산은 용이하게 가수분해 하는 성질 때문에, 수증기에 의하여 퍼지 된 헥사플루오로규산 가스는 수증기와 혼합되고, 냉각시에 수증기가 물이 되는 성질을 이용하여, 액화된 헥사플루오로규산과 물이 반응해 가수분해 하여 헥사플루오로규산으로부터 용이하게 불화수소산을 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 불소 이온(弗素ion)을 함유하는 불소화합물 또는 불소혼합물로부터 불소 이온을 활성 알루미나(活性alumina) 및 이산화규소(二酸化硅素)를 주성분으로 하는 세라믹계(ceramic系)의 흡착제(吸着劑)에 의하여 흡착 처리하고, 흡착 처리 후의 흡착제를 사용하여 불화수소산(弗化水素酸)을 생성하는 불화수소산 생성장치로서,
    상기 흡착제와 강알칼리(强alkali) 또는 강산(强酸) 부가하여 반응시킴과 아울러 결정성 이산화규소(結晶性 二酸化硅素)를 부가하여 헥사플루오로규산(hexafluorosilicic acid) 가스를 발생시키는 증류수단(蒸溜手段)과,
    상기 증류수단에 의하여 발생한 헥사플루오로규산 가스를 냉각하고 가수분해(加水分解) 하여 불화수소산을 생성하는 냉각수단을 구비한
    것을 특징으로 하는 불화수소산 생성장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 증류수단은, 인산(燐酸)을 더 부가하는 것을 특징으로 하는 불화수소산 생성장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 증류수단은, 증류 조작의 가열온도가 110도에서부터 160도로 설정되는 것을 특징으로 하는 불화수소산 생성장치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불화수소산 생성장치는, 상기 증류수단에 있어서의 증류 조작의 가열온도가 130도 이상에 도달하고 나서, 상기 증류수단으로부터 상기 냉각수단으로 헥사플루오로규산 가스를 수증기에 의하여 퍼지 하는 퍼지수단(purge手段)을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 불화수소산 생성장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 퍼지수단은, 수증기의 퍼지의 초기속도를 반응물 전량(全量)에 대하여 1분간 1/10 이하의 양의 수증기를 송출하는 속도로 하여 단계적으로 퍼지 속도를 빠르게 하여, 냉각수단에 의하여 생성된 불화수소산의 양이 상기 반응물 전량에 대하여 1～5배에 도달한 단계에서 수증기의 퍼지를 멈추게 하는 것을 특징으로 하는 불화수소산 생성장치.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 냉각수단은 1도～20도의 범위에서 헥사플루오로규산 가스와 수증기를 액화하여 불화수소산을 얻는 것을 특징으로 하는 불화수소산 생성장치.
  7. 불소 이온을 함유하는 불소화합물 또는 불소혼합물로부터 불소 이온을 활성 알루미나 및 이산화규소를 주성분으로 하는 세라믹계의 흡착제에 의하여 흡착 포화까지 흡착 처리하고, 흡착 처리 후의 흡착제를 사용하여 불화수소산을 재생시키는 불화수소산 생성방법으로서,
    상기 흡착제와 강알칼리 또는 강산을 일정량 단계적으로 부가하여 반응시키고 또한 미량의 결정성 이산화규소와 인산을 더 부가하여 반응시켜 헥사플루오로규산을 일시적으로 생성시키는 증류공정과, 생성된 헥사플루오로규산을 냉각해 액화하면서 가수분해 시켜서 불화수소산을 생성하는 냉각공정을 구비하는 불화수소산 생성방법.
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