KR100984537B1 - 여과막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 여과막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 소수성 고분자막; 상기 소수성 고분자막의 표면 및 고분자 매트릭스 표면에 형성된 친수성 입자; 및 상기 소수성 고분자막의 내부에 혼입된 소수성 입자를 포함하는 여과막을 제공한다. 또한, 본 발명은 소수성 고분자와 소수성 입자를 포함하는 제1혼합물을 제조하는 제1단계; 상기 제1혼합물과 친수성 입자를 포함하는 제2혼합물을 제조하는 제2단계; 상기 제2혼합물을 방사 또는 지지체에 도포하여 고분자막을 제조하는 제3단계; 및 상기 고분자막을 알칼리 용액 또는 산 용액에 침적하여 표면에 노출된 소수성 입자를 제거하는 제4단계를 포함하는 여과막의 제조방법을 제공한다. 이때, 상기 친수성 입자와 소수성 입자는 서로 다른 화합물이다. 본 발명에 따르면, 친수성 입자에 의해 내오염성 등을 가지면서, 소수성 입자에 의해 우수한 기계적 강도를 갖는다.
여과막, 고분자, 친수성, 소수성, 내오염성, 기계적 강도
Description
본 발명은 여과막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내오염성 등을 가지면서 기계적 강도가 우수한 여과막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
예컨대, 하수나 폐수 등을 정화 처리함에 있어서는 고-액(solid-liquid) 분리를 위한 다공성의 여과막이 사용된다. 여과막은 형상에 따라 중공사막 및 평막 등으로 구분될 수 있다. 일반적으로, 여과막은 고분자를 방사(중공사막)하거나, 부직포 등의 지지체 상에 도포(평막)한 다음, 습식상전이법이나 열유도상분리법을 통하여 미세 기공을 형성시키는 방법으로 제조된다.
이때, 상기 고분자는 주로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리설폰 또는 폴리에테르설폰 등의 소수성 고분자가 사용된다. 그러나 소수성 고분자막은 미생물이나 부유물질 등의 축적에 의해 여과성능이 떨어지고 수명이 단축된다. 이를 위해, 친수성 입자를 고분자막의 제조 시에 혼합하여 제조하거나, 표면에 도포하여 처리하 는 기술이 시도되었다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2004-0089886호에는 고분자 용액에 친수성의 티타니아(TiO2) 입자를 블렌딩하여 내화학성 및 내오염성 등을 가지는 한외여과막 및 정밀여과막의 제조방법이 제시되어 있다. 친수성 입자는 물과 친화작용(친수효과)을 가져, 막 표면에 수분층을 형성시킴으로써 미생물이나 부유물질 등의 축적을 방지할 수 있다.
그러나 종래의 고분자 여과막은 기계적 강도가 부족한 문제점이 있다. 이에 따라, 수처리 과정에서 여과막이 손상되거나 파손(끊어짐)이 발생하여 수질 악화를 초래하고, 또한 처리수의 유입 압력(유량)이 제한되어 처리효율이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 내오염성 등을 가짐을 물론, 특히 기계적 강도가 우수한 여과막 및 그 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
소수성 고분자막;
상기 소수성 고분자막의 표면 및 고분자 매트릭스 표면에 형성된 친수성 입자; 및
상기 소수성 고분자막의 내부에 혼입된 소수성 입자를 포함하고,
상기 친수성 입자와 소수성 입자는 서로 다른 화합물인 여과막을 제공한다.
또한, 본 발명은,
소수성 고분자와 소수성 입자를 포함하는 제1혼합물을 제조하는 제1단계;
상기 제1혼합물과 친수성 입자를 포함하는 제2혼합물을 제조하는 제2단계;
상기 제2혼합물을 방사 또는 지지체에 도포하여 고분자막을 제조하는 제3단계; 및
상기 고분자막을 알칼리 용액 또는 산 용액에 침적하여 표면에 노출된 소수성 입자를 제거하는 제4단계를 포함하는 여과막의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 친수성 입자와 소수성 입자는 서로 다른 화합물이다. 예를 들어 친수성 입자가 산화티타늄(TiO2)이면, 소수성 입자는 산화규소(SiO2)이고, 친수성 입자가 산화규소(SiO2)이면, 소수성 입자는 산화티타늄(TiO2)이다.
본 발명에 따르면, 친수성 입자에 의해 내오염성 등을 가지면서, 특히 고분자막 내부에 혼입된 소수성 입자에 의해 우수한 기계적 강도를 갖는다. 이에 따라, 여과막의 손상이나 파손이 방지되고, 처리수의 유입 압력(유량)이 제한되지 않 아 처리효율이 우수한 효과를 갖는다. 또한, 소수성 입자에 의해 기공도가 증가되는 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
첨부된 도 1은 본 발명에 따른 여과막의 예시적인 형태를 보인 단면 모식도이다.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 여과막은 소수성 고분자막(10); 상기 소수성 고분자막(10)의 표면 및 고분자 매트릭스(10a) 표면에 형성된 친수성 입자(12); 및 상기 소수성 고분자막(10) 내부, 즉 고분자 매트릭스(10a) 내에 혼입된 소수성 입자(14)를 포함한다.
상기 고분자막(10)은 소수성 고분자를 적어도 포함한다. 상기 고분자막(10)은, 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 소수성 고분자를 포함한다. 또한, 고분자막(10)에는 당업계에서 통상적으로 사용되고 있는 첨가제, 예를 들어 기공 크기를 조절하기 위한 기공조절제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 친수성 입자(12)는 친수성을 가지는 것으로서, 물과 친화작용(친수효과)을 가져, 막(10) 표면에 수분층을 형성시킴으로써 미생물이나 부유물질 등의 축적을 방지할 수 있는 것이면 사용 가능하다. 예를 들어, 친수성 입자(12)는 친수 성기가 도입된 입자상의 무기물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 친수성 입자(12)는 친수성의 산화티타늄(티타니아, TiO2), 산화규소(실리카, SiO2) 및 산화알루미늄(알루미나, Al2O3) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 친수성 입자는 상용화된 제품을 사용할 수 있으며, 또한 상기한 바와 같은 산화물이나 이들의 전구체(예컨대 TiO2, SiO2 또는 이들의 전구체)를 친수 처리(친수성기 도입)하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 친수성 입자(12)는 고분자막(10) 표면에 노출된 형태로 형성된다. 예를 들어, 친수성 입자(12)는 고분자막(10)의 표면에 도포됨으로써 막(10) 표면에 노출될 수 있다. 또한, 친수성 입자(12)는 상기 소수성 고분자와 혼합되어지되, 소수성 고분자와의 친화성이 없음으로 인하여 고분자 매트릭스(10a) 내에 혼입되지 않고 외부로 표출됨으로써 고분자막(10) 표면 및 고분자 매트릭스(10a) 표면에 노출될 수 있다. 이러한 친수성 입자(12)는 미생물이나 부유물질 등의 축적을 방지하여 내오염성 등을 향상시킨다.
또한, 상기 소수성 입자(14)는 기계적 강도 등을 향상시키기 위한 것으로서, 이는 고분자막(10)의 표면에 노출되어 있지 않고, 고분자막(10)의 내부에 혼입, 분산되어 있다. 즉, 소수성 입자(14)는 소수성 고분자와의 친화성에 의해 고분자 매트릭스(10a) 내에 균일하게 혼입, 분산되며, 일부 막(10) 표면이나 매트릭스(10a) 표면에 노출된 소수성 입자(14)는 제거된다. 소수성 입자(14)가 친수성 입자(12)와 함께 고분자막(10)의 표면에 노출되어 있는 경우, 친수성 입자(12)의 친수작용(수분층 형성)을 방해하여 내오염성 등을 저하시킨다. 이에 따라, 상기 소수성 입 자(14)는 고분자막(10) 표면에 노출되어 있지 않고, 고분자막(10)의 내부에 혼입, 분산되며, 제조 시 표면에 노출된 소수성 입자(14)는 제거된다.
상기 소수성 입자(14)는 소수성 고분자와 친화성을 가져 고분자 매트릭스(10a) 내에 혼입, 분산되고, 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 것이면 어떠한 것이든 사용 가능하다. 예를 들어, 소수성 입자(14)는 입자상의 무기물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 소수성 입자(14)는 소수성의 산화규소(실리카, SiO2), 산화티타늄(티타니아, TiO2) 및 산화알루미늄(알루미나, Al2O3) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 아울러, 상기 소수성 입자(14)는 소수성 고분자 100중량부에 대하여 1.0 ~ 40.0 중량부로 혼입된 것이 바람직하다.
또한, 상기 친수성 입자(12)와 소수성 입자(14)는 서로 다른 화합물(예, 무기물)이 사용된다. 상기한 바와 같이, 소수성 입자(14)가 친수성 입자(12)와 함께 고분자막(10)의 표면에 노출되어 있는 경우, 친수성 입자(12)의 친수작용(수분층 형성)을 방해하여 내오염성 등을 저하시키는데, 이때 표면에 노출된 소수성 입자(14)의 제거가 가능하도록 친수성 입자(12)와 소수성 입자(14)는 서로 다른 화합물이 사용된다. 보다 구체적인 이유는 후술하는 제조방법을 통해 보다 상세히 설명한다. 예를 들어, 친수성 입자(12)로서 친수성 산화티타늄(TiO2)을 사용하는 경우, 소수성 입자(14)는 소수성 산화규소(SiO2) 및 산화알루미늄(Al2O3) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 다른 예를 들어 친수성 입자(12)로서 친수성 산화규 소(SiO2)를 사용하는 경우, 소수성 입자(14)는 소수성 산화티타늄(TiO2) 및 산화알루미늄(Al2O3) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 친수성 입자(12)와 소수성 입자(14)의 사용에 대한 다양한 구현예를 하기 [표 1]에 예시하였다. 하기 [표 1]에 보인 바와 같이, 친수성 입자(12)와 소수성 입자(14)는 동종 화합물이 중복되지 않도록 서로 다른 화합물을 사용한다.
| 비고 | 친수성 입자(12) | 소수성 입자(14) |
| 구현예 1 | TiO2 | SiO2 |
| 구현예 2 | SiO2 | TiO2 |
| 구현예 3 | TiO2 | SiO2 + Al2O3 |
| 구현예 4 | SiO2 | TiO2 + Al2O3 |
| 구현예 5 | SiO2 + Al2O3 | TiO2 |
| 구현예 6 | TiO2 + Al2O3 | SiO2 |
| 구현예 7 | TiO2 | Al2O3 |
또한, 상기 친수성 입자(12)와 소수성 입자(14)는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 500㎛ 이하의 입도 크기를 가지는 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 3㎚ ~ 1㎛의 입도 크기를 가지는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는, 5㎚ ~ 100㎚의 크기를 가지는 것이 좋다.
본 발명에 따른 여과막은 고분자막(10)을 포함하되, 상기한 바와 같이 고분자막(10)의 표면에는 친수성 입자(12)가 형성(노출)되고, 고분자막(10)의 내부, 즉 고분자 매트릭스(10a) 내에는 소수성 입자(14)가 혼입된 구조를 갖는다. 이때, 소수성 입자(14)는 소수성 고분자와의 친화성에 의해 막(10) 내에 균일하게 분산, 분포되며, 기계적 강도를 향상시킨다. 따라서 본 발명에 따르면, 기계적 강도의 향상에 의해 수처리 과정에서 여과막의 손상이나 파손(끊어짐)이 방지될 수 있으며, 또한 처리수의 유입 압력(유량)이 제한되지 않아 처리효율을 높일 수 있다. 그리고 막(10) 표면에 형성된 친수성 입자(12)는 수분층 형성하여 내오염성 등을 향상시킨다. 또한, 후술하는 바와 같이, 여과막의 제조 시, 고분자막(10)의 표면(및 고분자 매트릭스(10a) 표면)에 노출된 소수성 입자(14)는 용출을 통해 제거되는데, 이때 소수성 입자(14)의 제거에 의해 기공도가 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 여과막은 중공사막 또는 평막 등의 형태를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 평막인 경우 지지체(예, 부직포나 직포) 상에 상기 고분자막(10)이 적층된 구조를 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 여과막은 상기 고분자막(10)이 2층 이상 적층된 다층 복합막 형태를 가질 수 있다. 아울러, 본 발명에 따른 여과막은 기공도(기공의 크기 및 분포) 및 사용 목적에 따라 한외여과막이나 정밀여과막 등으로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 여과막의 제조방법은,
소수성 고분자와 소수성 입자(14)를 포함하는 제1혼합물을 제조하는 제1단계(제1혼합물 제조);
상기 제1혼합물과 친수성 입자(12)를 포함하는 제2혼합물을 제조하는 제2단계(제2혼합물 제조);
상기 제2혼합물을 방사 또는 지지체에 도포하여 고분자막(10)을 제조하는 제3단계(고분자막 제조);
및 상기 고분자막(10)을 알칼리 또는 산 용액에 침적하여 표면에 노출된 소수성 입자(14)를 제거하는 제4단계(소수성 입자 제거);를 포함한다. 각 단계별로 설명하면 다음과 같다.
제1단계(제1혼합물의 제조)
먼저, 소수성 고분자와 소수성 입자(14)를 적어도 포함하는 제1혼합물을 제조한다. 전술한 바와 같이, 상기 소수성 고분자는 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이때, 상기 소수성 고분자는 용액상(용매에 녹인 것) 또는 멜트상(잠재용매와 함께 혼합하여 가열 용융시킨 것)을 사용할 수 있다. 또한, 상기 소수성 입자(14)는 전술한 바와 같이 입자상의 무기물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 소수성의 산화규소(실리카, SiO2), 산화티타늄(티타니아, TiO2) 및 산화알루미늄(알루미나, Al2O3) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이때, 소수성 입자(14)는 졸(sol) 형태로 제1혼합물에 혼합될 수 있다.
상기 소수성 고분자와 소수성 입자(14)를 혼합함에 있어서, 소수성 고분자 100 중량부에 대하여 소수성 입자(14)가 1.0 ~ 40.0 중량부로 포함되도록 혼합하는 것이 좋다. 이때, 소수성 입자(14)가 1.0 중량부 미만이면, 이의 함유에 따른 기계적 강도 등의 향상을 도모하기 어렵고, 40.0 중량부를 초과하면, 기공 형성 공정에서 기공도(기공 크기 및 분포) 제어에 제약이 따를 수 있고, 막(10)이 너무 경질이 되어 바람직하지 않을 수 있다.
아울러, 상기 제1혼합물을 제조함에 있어서는, 당업계에서 통상적으로 사용되고 있는 첨가제, 예를 들어 기공 크기를 조절하기 위한 기공조절제 등이 더 포함되도록 혼합할 수 있다. 상기 기공조절제는 당업계에서 통상적으로 사용되고 있는 것으로서, 예를 들어 기공 크기 증가제로서 에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐알코올 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 기공 크기 감소제로서 1,4-다이옥산 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 제1혼합물에는 점도 조절을 위한 용매; 고분자의 용융 위한 잠재용매; 및 소수성 고분자와 소수성 입자(14)의 균일한 분산을 위한 분산제가 더 포함될 수 있다. 이때, 상기 용매는 특별히 한정하는 것은 아니지만 소수성 고분자 100 중량부에 대하여 10.0 ~ 300.0 중량부로 포함되도록 사용할 수 있다. 아울러, 본 발명에서 상기 용매(및 잠재용매)는, 예를 들어 글리세릴 트리아세테이트(glyceryl triacetate), 디메틸포름아미드(dimetylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide) 및 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
제2단계(제2혼합물의 제조)
상기와 같이 제1혼합물을 제조한 다음에는, 상기 제1혼합물에 친수성 입자(12)를 첨가, 혼합하여 제2혼합물을 제조한다. 이때, 제2혼합물을 제조함에 있어서는 친수성 입자(12)와 함께 용매 혹은 잠재용매를 더 첨가, 혼합하여도 좋다. 용매 혹은 잠재용매는 제1혼합물의 제조과정 및/또는 제2혼합물의 제조과정에서 첨가될 수 있는데, 이때 용매(또는 잠재용매)의 총 사용량, 즉 제2혼합물에 포함된 용매의 함량은 소수성 고분자 100 중량부에 대하여 특별히 한정하는 것은 아니지만 10.0 ~ 700.0 중량부인 것이 좋다. 이때, 제2혼합물 내에 용매(또는 잠재용매)의 함량이 너무 작으면, 점도가 너무 높아 방사나 도포(지지체 상에 도포)가 어렵고, 기공도가 너무 작아질 수 있다. 그리고 용매(또는 잠재용매)의 함량이 너무 많으면, 점도가 너무 낮아, 이 또한 방사나 도포가 어려울 수 있다.
상기 친수성 입자(12)는 전술한 바와 같이 친수성을 가지는 것으로서, 예를 들어 친수성의 산화티타늄(티타니아, TiO2), 산화규소(실리카, SiO2) 및 산화알루미늄(알루미나, Al2O3) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 친수성 입자(12)는 졸(sol) 형태로 제2혼합물에 혼합될 수 있다. 이때, 친수성 입자(12)는 상기한 바와 같이 소수성 입자(14)와는 다른 화합물을 사용한다. 구체적으로, 상기 [표 1]에 예시한 바와 같이 친수성을 가지되, 소수성 입자(14)와 다른 화합물 종류를 사용한다.
또한, 제2혼합물을 제조함에 있어서, 상기 친수성 입자(12)는 소수성 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10.0 중량부로 포함되도록 혼합하는 것이 좋다. 이때, 친수성 입자(12)가 0.1 중량부 미만이면, 이의 사용에 따른 양호한 친수효과(내오염성 등)를 도모하기 어렵고, 10.0 중량부를 초과하면 기공 형성 공정에서 기공도(기공 크기 및 분포)에 제약이 따를 수 있다.
제3단계(고분자막 제조)
상기와 같이 제2혼합물을 제조한 다음에는, 상기 제2혼합물을 통상과 같은 방법으로 방사 또는 지지체에 도포하여 고분자막(10)을 제조한다. 이때, 상기 지지체는 부직포, 직포 및 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 지지체는 본 발명에 따른 여과막의 구성요소로 포함되거나, 고분자막(10)의 제조 후에 제거되어 여과막의 구성요소로 포함되지 않을 수 있다.
제4단계(소수성 입자 제거)
상기한 바와 같이 제2혼합물을 방사 또는 도포하여 고분자막(10)을 제조한 다음에는 막(10) 표면 및 고분자 매트릭스 표면에 노출된 소수성 입자(14)를 제거한다. 이를 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1을 참조하여 설명하면, 소수성 입자(14)는 소수성 고분자와의 친화성을 가지므로 인하여 고분자막(10)의 내부, 즉 고분자 매트릭스(10a) 내에 혼입, 분산되며, 친수성 입자(12)는 소수성 고분자와 친화성을 갖지 못하여 친수성 입자(12)의 대부분은 고분자막(10) 표면, 즉 고분자 매트릭스(10a) 표면으로 노출된다. 이때, 첨부된 도 1의 (a)에 보인 바와 같이, 고분자막(10)의 표면, 즉 고분자 매트릭스(10a)의 표면에는 소수성 입자(14)도 노출되어 있다. 전술한 바와 같이, 소수성 입자(14)가 친수성 입자(12)와 함께 고분자막(10)의 표면에 노출되어 있는 경우, 친수성 입자(12)의 친수작용(수분층 형성)을 방해하여 내오염성 등을 저하시킨다. 이에 따라, 표면에 노출된 소수성 입자(14)는 제거되어야 한다.
상기 표면에 노출된 소수성 입자(14)는 알칼리 또는 산 용액에 침적하는 방법으로 제거한다. 이때, 사용된 소수성 입자(14)의 종류에 따라 알칼리 용액을 사용하거나, 또는 산 용액을 사용한다. 첨부된 도 1의 (b)에 보인 바와 같이, 표면에 노출된 소수성 입자(14)는 알칼리 또는 산 용액의 침적에 의해 용출되어 제거된다. 예를 들어, 소수성 입자(14)로서, 소수성의 산화규소(실리카, SiO2)를 사용한 경우라면, 알칼리 용액에 침적한다. 이때, 산화규소(SiO2)는 알칼리 용액에 용출되어 제거된다. 다른 예를 들어, 소수성 입자(14)로서, 소수성의 산화티타늄(티타니아, TiO2)을 사용한 경우라면, 산 용액에 침적한다. 이때, 산화티타늄(TiO2)은 산 용액에 용출되어 제거된다.
상기 알칼리 용액은, 특별히 한정하는 것은 아니지만 무기염(알칼리) 용액으로서, 예를 들어 수산화나트륨(소듐 하이드록사이드, NaOH), 수산화칼륨(KOH) 및 수산화칼슘(Ca(OH)2) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 알칼리 수용액을 사용할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 산 용액은, 특별히 한정하는 것은 아니지만 무기산 용액으로서, 예를 들어 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 염산(HCl) 및 인산(H3PO4) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 무기산 수용액을 사용할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위와 같이 알칼리 용액이나 산 용액을 통한 침적(용출)에 의해 표면에 노출된 소수성 입자(14)가 제거되도록, 소수성 입자(14)와 친수성 입자(12)는 서로 다른 화합물을 사용한다. 즉, 소수성 입자(14)와 친수성 입자(12)가 동종의 화합물로부터 선택되면, 침적에 의한 소수성 입자(14)의 제거 과정에서 소수성 입자(14)는 물론 친수성 입자(12)도 제거되어, 친수성 입자(12)에 따른 내오염성 등을 도모하기 어렵다. 이에 따라, 전술한 바와 같이 소수성 입자(14)와 친수성 입자(12)는 서로 다른 화합물을 사용한다.
또한, 고분자막(10) 표면 및 매트릭스(10a) 표면에 노출된 소수성 입자(14)의 제거에 의해 기공도가 향상될 수 있다. 구체적으로, 소수성 입자(14)의 크기 및 사용량에 따라 막(10)의 표면 및 내부(매트릭스 표면)의 기공 크기와 기공 분포도를 크게 할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 여과막의 제조방법은 상기 제1단계 내지 제4단계 이외에 기공을 형성하는 단계가 수반된다. 이때, 기공 형성 단계는 상기 제3단계와 제4단계의 사이에 진행되거나, 또는 상기 제4단계를 실시한 후에 진행될 수 있다. 이러한 기공 형성 단계는 통상과 같은 습식상전이법 또는 열유도상분리법에 의해 수행될 수 있다. 기공의 형성은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용되므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
또한, 본 발명에 따른 여과막은, 전술한 바와 같이 상기 고분자막(10)이 2층 이상 적층된 다층 복합막 형태를 가질 수 있는데, 상기 다층 복합막은 상기 제2혼합물을 지지체 상에 도포하여 제1막을 형성시키고, 이후 상기 제1막 상에 제2혼합물을 도포하여 제2막 등을 형성시키는 방법으로 제조될 수 있다. 이때, 제1막과 제2막은 서로 다른 기공도를 가질 수 있다.
이상에 설명한 본 발명에 따른 여과막은 수처리용 분리막으로 유용하게 사용될 수 있으며, 예를 들어 하수, 폐수, 오수, 침출수 등을 정화 처리하는 수처리 설비에 유용하게 사용될 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 여과막은 상기 하수, 폐수, 오수 등의 수처리용으로 국한되지 않으며, 예를 들어 약제 제조분야, 의료 분야, 일반 화학 공정분야, 전기 전자 분야, 기계 유압 분야 등의 고-액 분리가 요구되는 다양한 분야에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
먼저, 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드 200 중량부에 용매로서 글리세릴 트리아세테이트 150 중량부와 소수성 입자로서 실리카(SiO2)가 분산된 실리카 졸 100 중량부를 넣고 200℃에서 5시간 동안 교반하여 완전 혼합하였다.(제1혼합물 제조) 이때, 상기 실리카 졸은 에보니크사 제품(상품명 : AEROSIL R 972)으로서, 평균입도 16nm의 소수성 실리카(SiO2) 고형분의 함량이 30 중량%인 것을 사용하였다.
다음으로, 상기 제1혼합물에 친수성 입자로서 티타니아(TiO2)가 분산된 티타니아 졸 10 중량부와, 잠재용매로서 글리세릴 트리아세테이트 390 중량부를 더 첨가한 후, 고속 교반하여 혼합하였다.(제2혼합물 제조) 이때, 티타니아 졸은 에보니크사 제품(상품명 : AEROXIDE R TiO2, P25)으로서, 평균입도 21nm의 친수성 티타니아(TiO2) 고형분의 함량이 40 중량%인 것을 사용하였다.
이후, 상기 제2혼합물을 1시간 동안 탈포 장치로 탈포시킨 후, 통상적인 방법으로 중공사 형태로 방사하였다. 이때, 방사 시에는 내부응고액 및 외부응고액으로 글리세린을 사용하였다. 이와 같이, 글리세린으로 응고시킨 후, 이소프로필 알코올에서 24시간 잠재용매 추출(열유도상분리법)하여 다공성의 고분자막을 제조하였다.
상기 제조된 고분자막을 상온, 5중량%의 소듐 하이드록사이드(NaOH) 수용액에 8시간 동안 침적하여, 표면에 노출된 소수성 실리카(SiO2) 입자를 용출, 제거하였다.
[실시예 2]
먼저, 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드 200 중량부에 잠재용매로서 글리세릴 트리아세테이트 150 중량부와 소수성 입자로서 티타니아(TiO2)가 분산된 티타니아 졸 100 중량부를 넣고 210℃에서 5시간 동안 교반하여 완전 혼합하였다.(제1혼합물 제조) 이때, 상기 티타니아 졸은 에보니크사 제품(상품명 : AEROXIDE TiO2, T805)으로서, 평균입도 21nm의 소수성 티타니아(TiO2) 고형분의 함량이 30 중량%인 것을 사용하였다.
다음으로, 상기 제1혼합물에 친수성 입자로서 실리카(SiO2)가 분산된 실리카 졸 10 중량부와, 잠재용매로서 글리세릴 트리아세테이트 390 중량부를 더 첨가한 후, 고속 교반하여 혼합하였다.(제2혼합물 제조) 이때, 상기 실리카 졸은 에보니크사 제품(상품명 : AEROSIL R90)으로서, 평균입도 20nm의 친수성 실리카(SiO2) 고형분의 함량이 40 중량%인 것을 사용하였다.
이후, 상기 제2혼합물을 1시간 동안 탈포 장치로 탈포시킨 후, 통상적인 방법으로 중공사 형태로 방사하였다. 이때, 방사 시에는 내부응고액 및 외부응고액으로 글리세린을 사용하였다. 이와 같이, 글리세린으로 응고시킨 후, 이소프로필 알코올에서 24시간 잠재용매 추출(열유도상분리법)하여 다공성의 고분자막을 제조하였다.
상기 제조된 고분자막을 상온, 10중량%의 황산(H2SO4) 수용액에 6시간 동안 침적하여, 막 표면에 노출된 소수성 티타니아(SiO2) 입자를 용출, 제거하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 대비하여, 소수성 입자로서 실리카(SiO2)가 분산된 실리카 졸을 사용하지 않은 것을 제조하고는 동일하게 실시하였다.
구체적으로, 본 비교예에서는 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드 200 중량부에 용매로서 글리세릴 트리아세테이트 400 중량부와 친수성 입자로서 티타니아(TiO2)가 분산된 티타니아 졸 10 중량부를 넣고 200℃에서 5시간 동안 교반, 혼합하였다. 그리고 탈포시킨 후, 실시예 1과 같은 방법으로 이소프로필 알코올에서 24시간 잠재용매 추출(열유도상분리법)하여 본 비교예에 따른 고분자막을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1과 대비하여, 친수성 입자로서 티타니아(TiO2)가 분산된 티타니아 졸을 사용하지 않은 것을 제조하고는 동일하게 실시하였다.
구체적으로, 본 비교예에서는 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드 200 중량부에 용매로서 글리세릴 트리아세테이트 400 중량부와 소수성 입자로서 실리카(SiO2)가 분산된 실리카 졸 100 중량부를 넣고 200℃에서 5시간 동안 교반, 혼합하였다. 그리고 탈포시킨 후, 실시예 1과 같은 방법으로 이소프로필 알코올에서 24시간 잠재용매 추출(열유도상분리법)하여 본 비교예에 따른 고분자막을 제조하였다. 상기 제조된 고분자막을 상온, 5중량%의 소듐 하이드록사이드(NaOH) 수용액에 8시간 동안 침적하여, 표면에 노출된 소수성 실리카(SiO2) 입자를 용출, 제거하였다.
상기와 같이 제조된 실시예 및 비교예에 따른 고분자막(중공사막) 시편에 대하여, 다음과 같이 기계적 강도 및 내오염성을 측정하였다.
< 기계적 강도 측정 >
제조된 고분자막(중공사막) 시편을 완전히 건조시킨 후, 만능시험기(인스트론)를 이용하여 기계적 강도로서 인장 강도를 측정하고, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
< 내오염성 측정 >
제조된 고분자막(중공사막)의 내오염성(내미생물성)을 알아보고자, 중공사막 모듈을 제작한 후, 막미생물반응기에서 일정 유량 기준[유량 5 gfd(gallon/ft2/day), 온도 20℃)으로 시간별 막간차압 특성을 측정하여, 그 결과를 하기 [표 3]에 나타내었다. 그리고 첨부된 도 2에는 하기 [표 3]의 막간차압 특성 결과를 그래프로 나타내었다. 이때, 막간차압(psi)이 작을수록 미생물에 의한 오염이 작은 것(내오염성이 우수)을 의미한다.
| 비 고 | 친수성 입자 | 소수성 입자 | 인장 강도 (kgf/㎠) |
| 실시예 1 | TiO2 | SiO2 | 0.40 |
| 실시예 2 | SiO2 | TiO2 | 0.42 |
| 비교예 1 | TiO2 | - | 0.31 |
| 비교예 2 | - | SiO2 | 0.51 |
| 시간(일) | 실시예 1 (psi) |
실시예 2 (psi) |
비교예 1 (psi) |
비교예 2 (psi) |
| 1 | 0.55 | 0.52 | 0.40 | 0.70 |
| 2 | 0.69 | 0.65 | 0.45 | 0.80 |
| 3 | 0.79 | 0.78 | 0.50 | 1.00 |
| 4 | 0.95 | 1.09 | 0.60 | 2.00 |
| 5 | 1.10 | 1.29 | 0.74 | 3.50 |
| 6 | 1.57 | 1.65 | 0.70 | 4.00 |
| 7 | 1.74 | 1.89 | 0.20 | 5.20 |
먼저, 상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, 소수성 입자가 첨가되어, 고분자 매트릭스 내에 혼입된 경우, 인장 강도가 향상됨을 알 수 있다.
또한, 상기 [표 3] 및 첨부된 도 2에 나타난 바와 같이, 친수성 입자가 첨가된 경우, 미생물에 의한 오염도가 작아져 막간차압이 작아짐을 알 수 있다. 그러나, 친수성 입자가 첨가되지 않은 비교예 2의 경우에는 시간(날짜)이 지날수록 막간차압이 크게 발생됨을 알 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 여과막의 예시적인 형태를 보인 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 여과막의 막간차압 특성 결과를 보인 그래프이다.
< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >
10 : 고분자막 10a : 고분자 매트릭스
12 : 친수성 입자 14 : 소수성 입자
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- 소수성 고분자와 소수성 입자를 포함하는 제1혼합물을 제조하는 제1단계;상기 제1혼합물과 친수성 입자를 포함하는 제2혼합물을 제조하는 제2단계;상기 제2혼합물을 방사 또는 지지체에 도포하여 고분자막을 제조하는 제3단계; 및상기 고분자막을 알칼리 용액 또는 산 용액에 침적하여 표면에 노출된 소수성 입자를 제거하는 제4단계를 포함하고,상기 친수성 입자와 소수성 입자는 서로 다른 화합물을 사용하고,상기 제1단계는, 소수성 고분자 100 중량부에 대하여 소수성 입자가 1.0 ~ 40.0 중량부로 포함되도록 혼합하고,상기 친수성 입자는 산화티타늄, 산화규소 및 산화알루미늄으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용하고,상기 소수성 입자는 산화티타늄 및 산화알루미늄으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 여과막의 제조방법.
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- 제5항에 있어서,상기 제2단계는, 소수성 고분자 100중량부에 대하여 친수성 입자가 0.01 ~ 10.0 중량부로 포함되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 여과막의 제조방법.
- 제5항에 있어서,상기 소수성 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리올레핀 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 여과막의 제조방법.
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