KR100976749B1

KR100976749B1 - 글리시딜 에테르의 제조 방법

Info

Publication number: KR100976749B1
Application number: KR1020047019502A
Authority: KR
Inventors: 후루카와요시로; 미키야스시; 야에가시게이스케
Original assignee: 다이소 가부시키가이샤
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2003-05-29
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2023-05-29
Also published as: KR20050019095A

Abstract

염기 존재 하에, 알콜류와 에피할로히드린을 반응시켜 글리시딜 에테르류를 제조하는 경우에 있어서, 비수성 유기 용매 및 수용액의 이층계에서 반응이 수행되는 것을 포함하는, 글리시딜 에테르 및 이의 광학활성 화합물을 고수율 및 높은 광학 순도로 제조하는 방법.

Description

글리시딜 에테르의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING GLYCIDYL ETHER}

본 발명은 의약품, 농약 및 생리활성물질의 합성 중간체로서 중요한 글리시딜 에테르 및 그의 광학활성체의 제조 방법에 관한 것이다.

글리시딜 에테르는 각종 의약품의 합성 중간체로서 중요하며, 특히 광학활성 글리시딜 에테르는 최근 의약품 개발에 이용되어 왔다.

일반적으로 광학활성인 의약품 또는 그 중간체는 98% 이상의 순도가 요구되고 있다. 따라서, 높은 순도의 광학활성 글리시딜 에테르 제조 방법을 확립하는 것이 중요한 과제이다.

에폭시드 수지 단량체를 제조하는 데에 사용되는 라세미체 글리시딜 에테르를 제조하는 일반적인 방법으로서, 수산화나트륨 수용액중 1몰의 페놀을 3내지 7몰의 에피클로로히드린과 45 내지 90℃에서 수시간 동안 반응시키는 것을 포함하는 방법이 개발되어 왔다.

또한, 하기 화학식으로 표시되는 아텐놀올 제조용 중간체인, 광학활성 글리시딜 에테르를 4-카르바모일메틸페놀과 광학활성 에피클로로히드린을 함유한 수용매 중에서 수산화 알칼리 및 4가 암모늄염 존재하에서 반응시켜 제조하는 방법이 개시되어 있다(일본특허 특공평 6-37482호 공보);

그러나, 글리시딜 에테르 수율 및 이의 광학활성 화합물의 광학 순도가 만족스럽지 못하였다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 염기 존재하, 알콜류와 에피할로히드린을 반응시켜 글리시딜 에테르를 제조하는 경우에 있어서, 비수성 유기 용매 및 수용매의 이층계 중에서 반응을 수행함으로써 글리시딜 에테르를 고수율로, 이의 광학활성 화합물을 고순도로 수득가능함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 하기 화학식(1);

ArOH (1)

(식 중, Ar은 치환 또는 비치환 방향족기이다)로 표시되는 알콜류를 1몰 또는 1몰 이상의 염기 존재하에 하기 화학식(2);

(식 중, X는 할로겐 원자이다)로 표시되는 에피할로히드린 1 내지 3몰과 비 수성 유기 용매 및 수용매의 이층계에서 반응시켜 하기 화학식(3)

(식 중, Ar은 상기에서 정의한 바와 같다)으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 하기 화학식(4)로 표시되는 4가 암모늄염을 첨가하여 상기 반응을 수행하는 것을 포함하는, 글리시딜 에테르의 제조 방법에 관한 것이다;

R¹R²R³R⁴N⁺X^- (4)

(식 중, R¹,R²,R³및 R⁴은 동일하거나 다르며, 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, X^-는 클로라이드 이온, 브로마이드 이온, 요오다이드 이온, 황산수소이온 또는 수산이온을 나타낸다).

본 발명에 따르면, 에피할로히드린이 광학활성형으로 사용될 경우, 광학활성 글리시딜 에테르를 거의 라세메이트없이 높은 광학순도로 수득하는 것이 가능하다.

본 발명의 반응 원리는, 비수성 에피할로히드린 및 염기성 수용액 중에 존재하는 알콜류를 반응시킬 경우, 비수성 유기 용매를 첨가함으로써 에피할로히드린 및 비수성인 생성된 글리시딜 에테르의 농도가 낮아진다는 점에 있다. 그 결과, 비수성 유기 용매중에 에피할로히드린, 글리시딜 에테르류 및 염기성 수용액 중의 알콜류에 의해 부반응이 억제되어, 글리시딜 에테르가 고수율 및 고순도로 수득된다. 에피할로히드린을 출발 물질로 하는 글리시딜 에테르의 제조 방법과 관련한 이러한 반응 원리는 보고된 바가 없으며 신규한 것이다.

발명의 실시하기 위한 바람직한 형태

본 반응에서 사용된 알콜류(1)은 비치환 페놀, 또는 치환기(들)을 갖는 페놀과 같은 히드록시기로 치환되는 방향족 화합물을 포함한다.

치환기는 본 반응에 영향을 주는 한 제한되지는 않으며 메틸, 에틸, 알릴 등과 같은 포화 또는 불포화 알킬기, 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 알릴옥시메틸, (2-메톡시에톡시)메틸, (2-이소프로폭시에톡시)메틸 등과 같은 에테르 결합을 갖는 알킬기, 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자, 트리플루오로메틸, 클로로메틸 등과 같은 할로겐화 알킬기, 메톡시, 알릴옥시, 메톡시메톡시 등과 같은 알콕시기, 아세틸아미드 등과 같은 아미도기, 카르바모일아미드기, 알데히드기, 아세틸, 벤조일 등과 같은 아실기, 니트로기 등이 있으며, 또는 치환기는 테트라메틸렌, 메틸렌디옥시 등과 같은 브릿지를 형성할 수 있다. 또한, 상기 치환기는 복수개로 존재할 수 있다.

수산기로 치환된 상기 방향족 화합물은 또한 α-나프톨, β-나프톨, 7-히드록시인덴 등과 같은 수산기로 치환된 다환식 방향족 화합물을 포함하며, 추가로 2-피리딜알콜, 3-히드록시퓨란, 4-히드록시인돌, 5-히드록시키놀린 등과 같은 복소환식 방향족 화합물을 포함한다.

알콜류(1) 중에서, 페놀이 바람직하며, 특히 비치환 페놀, 4-플루오로페놀, 4-메틸페놀, 4-메톡시페놀 및 2-알릴옥시페놀이 바람직하다.

본 반응에서 사용되는 염기로서는 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼 륨과 같은 수산화 알칼리, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 탄산 알칼리, tert-부톡시드 칼륨 등과 같은 수성 염기를 포함하지만, 수산화 알칼리가 바람직하며, 특히 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하다.

본 반응에서 사용되는 염기의 함량은 바람직하게는 알콜류(1)에 대해 1몰 또는 1몰 이상, 보다 바람직하게는 1-2몰이다.

본 반응에서 사용되는 에피할로히드린(2)은 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 에피요오드히드린, 바람직하게는 에피클로로히드린 및 에피브로모히드린을 포함한다. 에피할로히드린의 함량은 알콜류(1)에 대해 1 내지 3몰, 바람직하게는 1.5-2 몰이다. 함량은 3몰을 초과할 수 있으나, 수율이 크게 증가되지는 않는다. 함량이 1몰 미만일 경우, 미반응 알콜류(1) 및 반응한 글리시딜 에테르(3)이 추가로 반응하여, 순도 및 수율의 감소를 야기한다.

본 반응에서 사용된 비수성 유기 용매는 염기성 수용액과 혼합 및 반응하지 않고, 에피할로히드린(2) 및 글리시딜 에테르류(3)가 용해하는 비수성 유기 용매이면 제한되지 않는다. 이것은 헥산, 헵탄 등과 같은 알칸, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, tert-부틸메틸 에테르 등의 에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 등의 할로겐화 화합물, 및 바람직하게는 톨루엔, tert-부틸메틸 에테르 및 1,2-디클로로에탄을 포함한다.

본 반응에서 사용되는 물의 적절한 함량은 알콜류의 함량에 대해 1 내지 20배(w/w)이다. 비수성 유기 용매의 함량은 물의 함량에 대해 0.5 내지 3배(v/v)이다.

본 반응은 4가 암모늄염의 첨가에 의해 반응이 촉진되어 목적하는 글리시딜 에테르(1)를 고수율로 수득한다.

4가 암모늄염(4)은 예를 들어, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, n-옥틸트리메틸암모늄 브로마이드, 스테아릴트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸디메틸에틸암모늄 브로마이드, 테트라 n-부틸암모늄 요오다이드, β-메틸콜린 요오다이드, 황산수소 테트라-n-부틸암모늄, 페닐트리메틸암모늄 히드록시드를 제한없이 포함한다.

본 반응에서 사용되는 4가 암모늄염(4)의 함량은 알콜류(1)에 대한 촉매량, 바람직하게는 0.005 내지 0.1 몰이다.

반응 온도는 바람직하게는 0-50℃, 보다 바람직하게는 0-40℃이다. 0℃ 미만에서는 반응이 억제되고 반응 매질 중 물이 동결될 가능성이 있어 바람직하지 않다. 또한, 반응 온도가 50℃를 초과하면, 부반응이 진행되어 수율 감소를 야기해 바람직하지 않으며, 광학활성 에피할로히드린(2)이 사용되면, 라세미화가 진행되고 광학활성 글리시딜 에테르(1)의 광학 순도가 감소된다.

본 반응의 잇점은 반응 종료 후에 유기 용매를 제거하고 염산과 같은 묽은 광물산(mineral acid)으로 중화시킨 후 용매를 증발시키는 아주 간단한 공정에 의해 고수율 및 고순도로 목적하는 글리시딜 에테르(3)를 수득하는 것에 있다. 또한, 광학활성 에피할로히드린(2)를 사용할 경우, 광학활성 글리시딜 에테르(3)를 광학 순도를 거의 유지하는 상태로 수득할 수 있다. 특히 반응 생성물인 글리시딜 에테르가 액체인 경우에는, 결정법을 이용할 수 없어, 본 발명의 방법을 실시 하여 글리시딜 에테르를 높은 광학 순도로 한번에 수득하는 것이 가능하다.

수율이 저하되는 경우, 반응 후 염화나트륨, 염화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 황산마그네슘 또는 황산나트륨을 적당한 양으로 첨가한 후, 유기층을 제거하는 것이 좋고 필요하다면, 증류, 결정화 또는 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 유기 용매의 증발 후에 수행할 수 있다.

본 발명을 하기의 실시예에 의해 설명하나, 본 발명이 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

반응조에 (R)-에피클로로히드린(99% ee, 60.Og, 0.64mol), 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(0.80g), 톨루엔(140ml) 및 물(140ml)을 첨가하고, 반응 혼합물을 얼음으로 냉각시켰다. 4-플루오로페놀(48.5g, 0.43mol)을 첨가한 후, 여기에 24% NaOH 수용액(94.Og, 0.56mol)을 1시간 동안 교반하면서 적하하였다. 혼합물을 빙냉하에서 30분 동안 교반한 후 실온에서 48시간 동안 교반하였다. 반응후 수층을 제거하고 유기층을 5%의 HCl 수용액(140ml)으로 세척한 후 물(70ml)로 세척하였다. 톨루엔을 제거한 후, 잔류물을 증류하여 목적하는 (S)-글리시딜-4-플루오로페닐 에테르(61.5g, 수율 85%, 광학 순도 99% ee)를 무색 액체로서 수득하였다.

bp 73-75℃/0.6-0.7 Torr

NMR (270MHz, CDCl₃) σ2.75 (1H, dd), 2.92 (1H, dd), 3.34 (1H, dddd), 3.90 (1H, dd), 4.20 (1H, dd), 6.77 - 7.02 (4H, m)

실시예 2

반응조에 (S)-에피클로로히드린(99% ee, 30.Og, 0.32mol), 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(0.80g), 톨루엔(70ml) 및 물(70ml)을 첨가하고, 반응 혼합물을 얼음으로 냉각시켰다. 페놀(20.3g, 0.22mol)을 첨가한 후, 여기에 24%의 NaOH 수용액(54.Og, O.33mol)을 1시간 동안 교반하면서 적하하였다. 혼합물을 빙냉 하에서 30분 동안 교반한 후 실온에서 39시간 동안 교반하였다. 반응 후 수층을 제거하고 유기층을 5%의 HCl 수용액(70ml)으로 중화시킨 후 물(40ml)로 세척하였다. 톨루엔을 제거한 후, 잔류물을 증류하여 목적하는 (R)-글리시딜페닐 에테르(27.Og, 수율 83%, 광학 순도 98% ee)를 무색 액체로서 수득하였다.

bp 85-86℃/0.8 Torr

NMR (270MHz, CDCl₃) σ2.76 (1H, dd), 2.91 (1H, dd), 3.36 (1H, dddd), 3.97 (1H, dd), 4.21 (1H, dd), 6.91 - 6.99 (3H, m), 7.25 - 7.32 (2H, m)

실시예 3

반응조에 (S)-에피클로로히드린(99% ee, 2.64g, 29mmol), 톨루엔(6ml) 및 물 (6ml)을 첨가하고, 혼합물을 얼음으로 냉각시켰다. 페놀(1.78g, 19mmol)을 첨가한 후, 여기에 24%의 NaOH 수용액(4.75g, 29mmol)을 10분 동안 교반하면서 적하하였다. 혼합물을 빙냉 하에서 30분 동안 교반한 후 실온에서 50시간 동안 교 반하였다. 수층을 제거하고 유기층을 5%의 HCl로 중화시킨 후 물로 두번 세척하였다. 용매를 제거하여 목적하는 조 (R)-글리시딜페닐 에테르(1.96g, 수율 69%, 광학 순도 98% ee)를 오일로서 수득하였다.

실시예 4

반응조에 (S)-에피클로로히드린(99% ee, 2.64g, 29mmol), 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(36mg), 1,2-디클로로에탄(6ml) 및 물(6ml)을 첨가하고, 혼합물을 얼음으로 냉각하였다. 페놀(1.78g, 19mmol)을 첨가한 후, 여기에 24%의 NaOH 수용액(4.1Og, 25mmol)을 10분 동안 교반하면서 적하하였다. 혼합물을 빙냉 하에서 30분 동안 교반한 후 실온에서 42시간 동안 교반하였다. 수층을 제거하고 유기층을 5%의 HCl로 중화시킨 후 물로 두번 세척하였다. 용매를 제거하여 목적하는 조 (R)-글리시딜페닐 에테르(2.27g, 수율 80%, 광학 순도 98% ee)를 오일로서 수득하였다.

실시예 5

반응조에 (S)-에피클로로히드린(99% ee, 2.64g, 29mmol), 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(72mg), tert-부틸메틸 에테르(6ml) 및 물(6ml)을 첨가하고, 혼합물을 얼음으로 냉각하였다. 페놀(1.78g, 19mmol)을 첨가한 후, 여기에 24%의 NaOH 수용액(4.75g, 29mmol)을 10분 동안 교반하면서 적하하였다. 혼합물을 빙냉 하에서 30분 동안 교반한 후 실온에서 37시간 동안 교반하였다. 수층을 제거하고 유기층을 5%의 HCl로 중화시킨 후 물로 두번 세척하였다. 용매를 제거하여 목적하는 조 (R)-글리시딜페닐 에테르(2.13g, 수율 75%, 광학 순도 98% ee) 를 오일로서 수득하였다.

실시예 6

반응조에 (R)-에피클로로히드린(99% ee, 5.00g, 54mmol), 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(50mg), 톨루엔(45ml) 및 물(45ml)을 첨가하고, 혼합물을 얼음으로 냉각하였다. p-크레솔(2.92g, 27mmol)을 첨가한 후, 여기에 24% NaOH 수용액(6.75g, 4Ommol)을 10분 동안 교반하면서 적하하였다. 혼합물을 빙냉 하에서 30분 동안 교반한 후 45℃에서 30시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온에서 냉각 후, 유기층을 제거하고 5%의 HCl 수용액(30ml)으로 세척한 후 물(30ml)로 두번 세척하였다. 톨루엔을 제거하여 목적하는 조 (S)-글리시딜-4-메틸페닐 에테르(3.58g, 수율 81%, 광학 순도 98% ee)를 오일로서 수득하였다.

NMR (270MHz, CDCl₃) σ 2.45 (3H, S), 2.76 (1H, dd), 2.91 (1H, dd), 3.37 (1H, dddd), 3.83 (1H, dd), 4.17 (lH, dd), 6.57 - 7.12 (4H, m)

실시예 7

반응조에 (R)-에피클로로히드린(98% ee, 7.40g, 54mmol), 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(0.54g), 톨루엔(15ml) 및 물(l5ml)을 첨가하고, 혼합물을 얼음으로 냉각하였다. 4-메톡시페놀(6.70g, 27mmol)을 첨가한 후, 여기에 24% NaOH 수용액(6.75g, 4Ommol)을 10분 동안 교반하면서 적하하였다. 혼합물을 빙냉 하에서 30분 동안 교반한 후 실온에서 35시간 동안 교반하였다. 수층을 제거하고 유기층을 5%의 HCl 수용액(15ml)으로 세척한 후 물(15ml)로 두번 세척하였다. 톨루엔을 제거하여 목적하는 조 (S)-글리시딜-4-메톡시페닐 에테르(4.33g, 수율 89%, 광학 순도 98% ee)를 오일로서 수득하였다.

NMR (270MHz, CDCl₃) σ2.75 (1H, dd), 2.90 (1H, dd), 3.37 (1H, dddd), 3.84 (1H, dd), 3.95 (3H, S), 4.19 (1H, dd), 6.61 - 6.93 (4H, m)

실시예 8

반응조에 (R)-에피클로로히드린(99% ee, 3.OOg, 32mmol), 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(40mg), 2-알릴옥시페놀(3.24g), 톨루엔(7.2ml) 및 물(7.2ml)을 첨가하고, 혼합물을 얼음으로 냉각하였다. 여기에 24% NaOH 수용액(5.40g, 32mmol)을 15분 동안 교반하면서 적하하였다. 혼합물을 빙냉하에서 30분 동안 교반한 후 실온에서 48시간 동안 교반하였다. 반응 후 수층을 제거하고 유기층을 제거한 후 5%의 HCl 수용액(1Oml)으로 세척 후 물(1Oml)로 세척하였다. 톨루엔을 제거하여 목적하는 조 (S)-알릴글리시딜 에테르(3.79g, 수율 86%, 광학 순도 98% ee)를 오일로서 수득하였다.

NMR (270MHz, CDCl₃) σ2.76 (1H, dd), 2.89 (1H, dd), 3.36-3.40 (1H, m), 4.04 (1H, dd), 4.25 (1H, dd), 4.57-4.6 1 (2H, m), 5.25-5.30 (1H, m), 5.37-5.45 (1H, m), 6.01-6. 13 (1H, m), 6.88-96 (4H, m)

비교예 1

반응조에 (R)-에피클로로히드린 (99% ee, 1.OOg, 11mmol), 4-플루오로페놀(1.21g, 11 mmol), 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(10mg) 및 물(3.6ml)을 첨가하 고, 혼합물을 얼음으로 냉각하였다. 여기에 24% NaOH 수용액(2.16g, 13mmol)을 10분 동안 교반하면서 적하하였다. 혼합물을 빙냉 하에서 1시간 동안 교반한 후 실온에서 28시간 동안 교반하였다. 반응 후 반응 혼합물을 톨루엔(3.6ml)으로 추출하고 추출물을 분별 깔때기를 이용하여 분리하였다. 유기층을 5%의 HCl 수용액으로 세척한 후 물로 두번 세척하였다. 용매를 제거하여 목적하는 조 (S)-글리시딜-4-플루오로페닐 에테르(0.98g, 수율 54%, 광학 순도 95% ee)를 오일로서 수득하였다.

비교예 2

반응조에 (S)-에피클로로히드린(99% ee, 2.64g, 29mmol), 메탄올(9ml) 및 물(6ml)을 첨가하고, 혼합물을 얼음으로 냉각시켰다. 페놀(1.79g, 19mmol)을 첨가한 후, 여기에 24% NaOH 수용액(4.10g, 25mmol)을 10분 동안 교반하면서 적하하였다. 혼합물을 빙냉 하에서 30분 동안 교반한 후 실온에서 37시간 동안 교반하였다. 메탄올을 제거한 후, 반응 혼합물을 톨루엔(3.6ml)으로 추출하였다. 유기층을 5%의 HCl로 중화시키고 물로 두번 세척하였다. 용매를 제거하여 조 (R)-글리시딜페닐 에테르(1.49g, 수율 52%, 광학 순도 92% ee)를 오일로서 수득하였다.

비교예 3

반응조에 (S)-에피클로로히드린(99% ee, 2.64g, 29mmol), 테트라히드로퓨란(9ml), 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(36mg) 및 물(6ml)을 첨가하고, 혼합물을 얼음으로 냉각시켰다. 페놀(1.79g, 19mmol)을 첨가한 후, 여기에 24% NaOH 수용 액(4.75g, 29mmol)을 10분 동안 교반하면서 적하하였다. 혼합물을 빙냉 하에서 30분 동안 교반한 후 실온에서 41시간 동안 교반하였다. 테트라히드로퓨란을 제거한 후, 반응 혼합물을 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 5%의 HCl으로 중화시키고 물로 두번 세척하였다. 용매를 제거하여 조 (R)-글리시딜페닐 에테르(1.08g, 수율 38%, 광학 순도 92% ee)를 오일로서 수득하였다.

본 발명의 방법에 따르면, 반응 종료 후에 유기 용매를 제거하고 묽은 염산과 같은 묽은 광물산(mineral acid)으로 중화시킨 후 유기 용매를 제거하는 아주 간단한 공정에 의하여, 화학식(3)으로 표시되는 글리시딜 에테르를 고수율 및 고순도로 수득하고 이의 광학활성 화합물을 높은 광학 순도로 수득할 수 있다.

Claims

하기 화학식(1)

ArOH (1)

(식 중, Ar은 비치환 페닐 또는 포화 또는 불포화 알킬기로 치환된 페닐기, 에테르 결합을 갖는 알킬기로 치환된 페닐기, 할로겐 원자로 치환된 페닐기, 할로겐화알킬기로 치환된 페닐기, 알콕시기로 치환된 페닐기, 아미도기로 치환된 페닐기, 카르바모일기로 치환된 페닐기, 알데히드기로 치환된 페닐기, 아실기로 치환된 페닐기, 니트로기로 치환된 페닐기, 테트라메틸렌기나 메틸렌디옥시기와 같이 브릿지를 형성하고 있는 페닐기, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기를 나타낸다.)

로 표시되는 알콜류를 1몰 또는 1몰 이상의 염기 존재하에, 비수성 유기 용매 및 수용매의 이층계에서 하기 화학식(2)

(식 중, X는 할로겐 원자이다)로 표시되는 에피할로히드린 1 내지 3몰과 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식(3)

(식 중, Ar은 상기에서 정의한 바와 같다)으로 표시되는 글리시딜 에테르의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 반응계에 하기 화학식(4)로 표시되는 4가 암모늄염을 첨가하는 것을 포함하는 글리시딜 에테르의 제조 방법.

R¹R²R³R⁴N⁺X^- (4)

(식 중, R¹,R²,R³및 R⁴은 동일하거나 다르며, 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, X^-는 클로라이드 이온, 브로마이드 이온, 요오다이드 이온, 황산수소이온 또는 수산이온을 나타낸다)
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 염기가 수산화 알칼리인 글리시딜 에테르의 제조 방법.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알콜류가 페놀, 4-플루오로페놀, 4-메틸페놀, 4-메톡시페놀 또는 2-알릴옥시페놀인 글리시딜 에테르의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비수성 유기 용매가 톨루엔, tert-부틸메틸 에테르 또는 1,2-디클로로에탄인 글리시딜 에테르의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에피할로히드린이 광학활성 화합물인 광학활성 글리시딜 에테르의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 알콜류가 하기 화학식(1)

ArOH (1)

(식 중, Ar은 비치환 페닐 또는 포화 또는 불포화 알킬기로 치환된 페닐기, 에테르 결합을 갖는 알킬기로 치환된 페닐기, 할로겐 원자로 치환된 페닐기, 할로겐화알킬기로 치환된 페닐기, 알콕시기로 치환된 페닐기, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기를 나타낸다.)

로 표시되는, 글리시딜 에테르의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 알콜류가 하기 화학식(1)

ArOH (1)

(식 중, Ar은 비치환 페닐 또는 포화 또는 불포화 알킬기로 치환된 페닐기, 할로겐 원자로 치환된 페닐기, 알콕시기로 치환된 페닐기, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기를 나타낸다.)

로 표시되는, 글리시딜 에테르의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에피할로히드린의 할로겐 원자가 염소 또는 브롬인 글리시딜 에테르의 제조 방법.