KR100968108B1

KR100968108B1 - 굴 패각을 활용한 코팅제 조성물과 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100968108B1
Application number: KR1020090116590A
Authority: KR
Inventors: 우달식; 이학수; 최명수; 양재식
Original assignee: 재단법인 한국계면공학연구소
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2009-11-30
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2029-11-30

Abstract

본 발명은, 콘크리트 벽면 코팅처리를 위한 코팅제 조성물과 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 해안가에 버려지는 굴 패각을 수세, 소성 및 분쇄 단계를 통해 굴 패각 분말을 얻는 단계와; 굴 패각 분말에 백시멘트, 메타카올린, Al₂O₃, 규사를 혼합하여 중간 조성물을 제조하는 단계와; 상기 중간 조성물에 물과 폴리아크릴릭에스테르계에멜젼을 혼합하는 단계로 되는 코팅제 조성물 제조 방법을 제공하여 물과 건조한 시멘트 입자간의 수화반응과 아크릴과 시멘트 표면과의 반응에서 완전히 수화된 콘크리트입자의 표면을 아크릴막으로 둘러싸고, 아크릴과 겔화되지 않은 수산화칼슘과의 화학결합으로 안정화되는 구조를 갖게 하는 코팅제 조성물을 제공한다.

코팅제, 콘크리트표면, 굴 패각

Description

굴 패각을 활용한 코팅제 조성물과 그 제조 방법{The Manufacturing Method and Composite of Coating Agent Using Oyster Shells}

본 발명은 수도저장시설 콘크리트 벽면의 세라믹 코팅제에 관한 것으로 더 상세히는 남해안 일대를 중심으로 한 굴양식 산업에서 매립 및 방치되고 있는 폐자원인 굴 패각을 원료로 사용한 수용성 코팅제로써 환경호르몬인 비스페놀-A가 검출되지 않으며, 기존 코팅제에 비해 부착력이 향상된 환경 친화적인 코팅제의 조성물과 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 연안지역에서 발생하는 폐자원인 굴 패각을 활용한 환경 친화적인 나노고분자세라믹 코팅제의 조성물에 관한 것이다.

굴 패각은 남해안 일대를 중심으로 28-30만 여 톤이 매년 발생되고 있으나, 총 발생량의 약10%만이 비료 및 칼슘의 원료 등으로 재활용되고 있고, 대부분의 굴 패각은 재활용되지 않고 매립되거나 주변에 불법으로 야적 방치되어 처리곤란 및 악취발생 등으로 또 다른 해양오염원으로써 그 심각성이 대두되고 있는 실정이다. 굴 패각은 일반적으로 90%이상이 탄산칼슘(CaCO₃)으로 이루어져 있으며, 인 성분이 함 유되어있어 코팅 시 인간의 뼈와 같은 인산칼슘을 생성하여 강도가 매우 높으며, 천연의 다공성 나노무기물로써 열 충격에 의한 수축팽창에 매우 안정하여 코팅 시 크랙을 방지할 수 있는 장점이 있다.

수도저장시설은 주로 콘크리트로 설치되어 있으며 그 표면은 대부분 에폭시수지로 코팅처리 되어 있다. 이러한 수도저장시설은 정기적으로 세척을 실시하여야 하는데 세척 시 에폭시 수지의 탈리현상으로 코팅층이 박리되는 현상이 발생하게 된다. 또한, 에폭시 수지는 비스페놀-A와 에피클로로히드린을 수산화나트륨 존재 하의 반응에 의해서 만들어 지는데, 비스페놀-A는 인체에 유해를 줄 가능성이 매우 높은 것으로 보고되고 있다. 그래서 이러한 문제를 해결하고자 최근에는 위와 같은 에폭시수지 코팅에 갈음하여 콘크리트 벽면에 PE, 유리판 및 스텐레스판을 부착하는 등 음용수의 안정성을 확보하기 위해 많은 노력들을 하고 있지만, 이들 방법은 비용적인 측면에서 도포면적 1제곱미터 당 에폭시수지는 3-4만원 소요되는데 비해 PE판, 유리판 및 스텐레스판은 20-30만원이 소요되어 경제성이 매우 떨어지며, 부착방법으로는 흔히 접착제를 사용하는 방법과 천공 후 나사못 박음 방법을 이용하는데, 접착제는 유해물질로 구성되어 있어 유해물질이 용출될 우려가 있으며, 천공 처리 시 콘크리트 벽면에 금이 발생되어 물이 스며들어가 오염을 유발시킬 수 있는 단점이 있어 경제적인 측면과 실용적인 측면을 볼 때 현재 상업적으로 적용하기에는 문제점들이 많이 있다. 그리하여 현재로써는 수도저장시설의 벽면은 에폭시수지로 코팅되는 일이 일반적이지만, 에폭시수지의 제조 원료인 비스페놀-A는 환경호르몬 중에서 단일화합물로는 그 사용량이 전국적으로 61,287톤이나 되고, 비스페놀-A를 원 료로 하여 제조되는 에폭시수지는 각종 수조 및 수도관 등의 코팅제로 널리 사용되고 있는 실정에 있다.

이에 본 발명은, 코팅제의 성분이 수중에 용출되지 않고, 수돗물이 오염되지 않아야 하며, 저장시설 세척 및 염소성분에 의해 방수층이 침식되지 않는 환경 친화적인 재료를 사용하며, 나아가 처리 곤란한 굴 패각을 이용한 수조 및 수도관 등의 코팅제를 제공하여야 한다는 과제를 해결하고자 한다.

이와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 해안가에 버려지는 굴 패각을 수세, 소성 및 분쇄 단계를 통해 굴 패각 분말을 얻는 단계와; 굴 패각 분말에 백시멘트, 메타카올린, Al₂O₃, 규사를 혼합하여 중간 조성물을 제조하는 단계와; 상기 중간 조성물에 물과 폴리아크릴릭에스테르계에멜젼을 혼합하는 단계로 되는 코팅제 제조 방법과 그에 의한 코팅제를 제공한다. 결국 이와 같은 본 발명은, 수화반응과 함께 아크릴과 겔화되지 않은 수산화칼슘과의 화학결합으로 안정화되는 구조를 갖게 하는 아크릴과 시멘트입자 표면과의 반응으로 표면을 아크릴로 둘러싸게 하는 반응을 가지게 하는 코팅제와 그 제조 방법을 제공한다.

즉, 본 발명은 수도저장시설 콘크리트 벽면의 코팅처리를 위한 나노고분자세라믹 코팅제 조성물로써, 그 구성은 총중량 100중량%에 대해 굴 패각 5-45wt%, 백시멘트 5∼15wt%, 메타카올린 5∼10wt%, Al₂O₃ 5∼10wt%, 규사 10∼20wt%, 폴리아크릴릭에스테르계에멜젼 20∼40wt%, 물 10∼15wt% 인 것을 특징으로 한다.

이상에서와 같이 본 발명은 종래의 기술에 비해 굴 패각의 폐자원을 재활용함으로서 비용측면에서 경제적으로 유리하며, 인체에 무해한 세라믹 소재를 사용함으로서 음용수로서의 안정성을 높일 수 있고 종래의 기술에 의한 코팅층의 부착력을 개선시킬 수 있는 효과가 있으며 해양오염을 줄임과 동시에 폐자원을 활용할 수 있는 용도를 확대하고 항구적인 대체 자원으로서 활용할 수 있는 효과가 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 코팅제 조성물은 수세, 소성 및 분쇄 단계를 통해 얻은 굴 패각 분말, 백시멘트, 메타카올린, Al₂O₃, 규사, 폴리아크릴릭에스테르계에멜젼 및 물을 혼합하여 폴리머 기능성과 세라믹의 표면 효과를 가지게 하는 코팅제 조성물을 제공한다.

상기 조성물에 있어서의 조성비는, 굴 패각이 5-45wt%(총 중량비; 이하 같음), 백시멘트는 5∼15wt%, 메타카올린은 5∼10wt%, Al₂O₃는 5∼10wt%, 규사는 10∼20wt%, 폴리아크릴릭에스테르계에멜젼은 20∼40wt%, 물은 10∼15wt%인 것이 바람직하다.

위와 같은 조성을 가지는 코팅제의 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 코팅제 조성물의 제조 방법은,

굴 패각을 수세하고 소성시킨 후 분쇄하는 굴 패각 분말 제조 공정과;

굴 패각 분말에 백시멘트, 메타카올린, Al₂O₃및 규사를 건비빔으로 혼합하여 중간 조성물을 얻는 중간 조성물 제조 공정과:

상기 중간 조성물에 물과 폴리아크릴릭에스테르계에멜젼을 혼합하는 공정;

으로 구성된다.

굴 패각을 수세하고 소성시킨 후 분쇄하는 굴 패각 분말 제조 공정은, 염분 및 이물질을 제거하기 위해 수세과정을 거치며, 수세 후 건조시키고, 600-800℃에서 1-4시간 소성 처리하여 2-200㎛로 분쇄하는 공정으로 구성됨이 바람직하다.

중간생성물 제조 공정은, 굴 패각 분말 30g에 대하여, 백시멘트 5-10g, 메타카올린 5g, Al₂O₃ 5g, 및 규사 10-15g을 건비빔으로 혼합하는 공정으로 구성됨이 바람직하다.

위와 같은 본 발명은, 물과 시멘트 입자가 결합하는 수화반응이 서서히 진행되어 가사시간을 늘리고, 겔화되지 않은 수산화칼슘과의 화학결합으로 안정화되는 구조를 갖게 하는 물과 시멘트 입자간의 수화반응을 얻을 수 있으며, 아크릴과 시멘트입자 표면과의 반응으로 표면을 아크릴로 둘러싸게 하는 반응을 가지게 하여, 완전히 수화된 콘크리트의 표면을 아크릴막으로 둘러싸게 함으로써, 폴리머와 세라믹 소재의 표면효과를 가진 코팅제를 제공할 수 있게 하여 수질의 안정성을 높이고, 폐자원 활용으로 인한 비용절감 효과를 가지게 하며, 수밀성이 높아 코팅되는 벽체를 보호하며, 통기성능을 갖고 있어 장시간 경과하여도 박리현상이 발생되지 않도록 하는 구성을 가지는 코팅제를 제공한다.

각 구성원소의 배합내용은 표 1과 같다.

표 1. 사용재료의 배합비

재료명	굴패각	폴리아크릴릭에스테르계에멜젼	물	백시멘트	메타카올린	Al₂O₃	규사
중량비(%)	5-45	20-40	10-15	5-15	5-10	5-10	10-20

상기 굴 패각은 점도 그리고 표면경도 및 부착력의 증진을 목적으로 사용되는데 5-45%일 때 가장 좋은 성능을 나타내었다. 하지만 상기하한수치보다 적으면 부착강도 및 코팅제의 내구성이 감소하는 문제점이 있고, 상한수치보다 클 경우는 배합 시 원료들이 균일하게 분산되지 않는 문제점이 있어 상기와 같이 수치범위를 한정하였다.

상기 풀리아크릴릭에스테르계에멜젼은 접착성, 수밀성, 방수성을 위한 목적으로 조성되는데, 20-40%일 때 가장 좋은 접착성, 수밀성, 방수성을 가지게 된다. 하지만 상기 하한 수치보다 적으면, 균열추종성과 접착력에 문제점이 있고, 상한수치보다 클 경우는 강도에 문제점이 있어 상기와 같이 수치 범위를 한정하였다.

상기 물은 시멘트와의 수화반응을 위한 목적으로 조성되는데, 10-15%구간 범위일 때 가장 좋은 성능을 나타낸다. 하지만, 상기 하한 수치보다 낮으면 경도가 약한 문제점이 있고, 상한수치보다 클 경우는 pH가 상당히 높은 문제점이 있어 상기와 같이 수치 범위를 한정하였다.

상기 메타카올린은 시멘트 수화반응 중 미수화된 칼슘하이드록사이드를 칼슘실리케이트하이드레이트로 변화시켜 시멘트의 강도, 밀도, 내구성을 강화시켜 주는 목적으로 조성되는데, 5-10%일 때 가장 좋은 성능을 나타내었다. 하지만 상기 하한 수치보다 적으면 내구성 강화기능이 미미한 문제점이 있고, 상한수치보다 클 경우는 가사시간이 짧은 문제점이 있어 상기와 같이 수치 범위를 한정하였다.

상기 규사는 물, 시멘트나 다른 세라믹의 보완재로서의 균열방지용을 목적으로 사용되는데, 5-10%일 때 가장 좋은 성능을 나타내었다. 하지만 상기 하한 수치보다 적으면 균열저감 효과가 미미한 문제점이 있고, 상한수치보다 클 경우는 재료분리와 분산성의 문제점이 있어 상기와 같이 수치를 한정하였다.

이하 본 발명을 구성하는 주원료인 굴 패각과 폴리아크릴릭에스테르계에멀젼의 특징을 보다 구체적으로 설명한다.

가. 굴 패각

굴 패각은 염분 및 이물질을 제거하기 위해 수세과정을 거친 후 건조기로 100℃로 24시간 건조하고, 600-800℃에서 1-4시간 소성 처리하여 2-200㎛로 분쇄하여서 된 분말인 것을 특징으로 한다. 상기 굴 패각을 전기로에 넣고 소성시킨 결과 600℃에서 소성 시 표면의 기공과 유기물의 제거가 만족스러웠으며, 700℃에서 소성 시 굴 패각은 탄산칼슘의 구조와 산화칼슘(CaO)구조로 열분해 되어 있는 두가지 상태가 혼합되어있었으며, 900℃에서 소성 시 굴 패각은 완전한 산화칼슘(CaO)구조를 나타내었다. 따라서 가장 바람직한 소성 온도는 600℃로 보여 지며 2시간정도 소성시간을 취하는 것이 그 효과가 현저하게 나타났다. 굴 패각의 물리화학적 특성은 표 2와 같다.

표 2. 굴패각의 물리화학적 조성

외 관	비 중	주성분	비표면적	공극크기 (Pore Size)	공극량 (Pore Volume)
회백색고체	2.62	CaCO₃/ 92.08%	329m²/g	3.44Å	0.25cc/g

나. 폴리아크릴릭에스테르계에멀젼

본 발명에 사용한 에멀젼은 시멘트와 혼화성이 좋은 장점을 갖고 있으며, 물리적 특성은 다음과 같다.

시멘트와 혼합할 경우 발생되는 반응 메카니즘은 크게 두가지로 분류할 수 있는데, 첫째 물과 건조한 시멘트-세라믹 입자간의 수화반응과, 둘째 아크릴과 시멘트 표면 과의 반응으로 나눌 수 있다.

즉, 물과 시멘트의 수화반응에 의한 결합 시 방해되지 않고 서서히 시멘트와 결합되면서 가사시간을 늘리고, 표면을 아크릴막으로 둘러싼다. 그리고 아크릴과 겔화되지 않은 수산화칼슘과의 화학결합으로 안정화되는 구조를 갖는다.

표 3. 폴리아크릴릭에스테르계에멀젼의 물리적 특성

외 관	비 중	pH	고형분	점도(cP)	입자크기(nm)
백색액상	1.012	7	51	30	100

(폴리아크릴릭에스테르계에멀젼의 화학구조)

이하 본 발명을 바람직한 실시 예에 따라 설명한다.

실시예1:

제1공정; 굴 패각 분말 제조 공정

본 발명의 목적을 달성하기 위하여 상기와 같이 굴 양식장에서 버려진 굴 패각을 채취하여 염분을 제거하기 위하여 충분히 세척한 후 세척한 굴 패각을 건조기에 100℃로 24시간 건조한 후,

전기로에서 600℃의 온도에서 2시간 동안 소성하여 입자를 2-200㎛의 크기로 분쇄하였다. 수세하고 소성된 굴 패각의 화학적 조성을 표 4에 나타내었다.

표 4. 수세한 굴 패각의 화학적 조성(%)

성분	SiO₂	Al₂O₃	CaCO₃	K₂O	Na₂O	P₂O₅	SrO	SO₃	Fe₂O₃	강열함량
함량	0.60	0.93	92.08	0.35	0.98	0.27	0.57	0.41	0.93	43.40

제2공정; 중간 조성물(A) 제조공정

상기 제1공정에서 얻은 굴 패각 30g과 분말형태의 무기재료인 백시멘트 10g, 메타카올린 5g, Al₂0₃5g, 규사 10g을 건조된 상태에서 건비빔으로 혼합하여 중간 조성물(A)를 제조한다.

제3공정; 최종공정

중간 조성물(A) 30g과, 에멜젼으로 제조된 폴리아크릴릭에스테르계에멜젼 35g과, 물 10g을 혼합한 후, 전동식 믹서기로 5분 연속해서 혼합하여 본 발명의 코팅제 조성물을 제조한다.

실시예2:

제1공정; 실시예 1에 있어서의 굴 패각 소성 분쇄공정과 동일 공정으로 굴 패각 분말을 얻는 공정

제2공정; 중간 조성물(B) 제조공정

상기 제1공정에서 얻은 굴 패각 30g과 분말형태의 무기재료인 백시멘트 5g, 메타카올린 5g, Al₂0₃5g, 규사 15g을 건조된 상태에서 건비빔으로 혼합하여 조성물(B)를 제조한다.

제3공정; 최종공정

중간 조성물(B) 30g과, 폴리아크릴릭에스테르계에멜젼 30g과, 물 10g을 혼합한 후, 전동식 믹서기로 5분 연속해서 혼합하여 본 발명의 코팅제 조성물을 제조한다.

제조된 본 발명의 코팅제 조성물의 비스페놀-A 용출 시험, pH측정 및 부착강도 측정을 위하여 시편을 마련하였다.

코팅제 조성물의 비스페놀-A 용출 시험과 pH측정을 위해서는, 200mm(가로)× 70mm(세로)× 3mm(두께)의 유리판의 양면에 본 발명의 코팅제를 붓칠로 도포하여 시편을 마련하였으며, 부착강도 측정용 시편은, 시멘트, 모래, 물을 1:2:3으로 배합하여 15mm(가로)× 140mm(세로)× 20mm(두께)의 크기의 판체를 제작하고, 이를 28일간 양생한 후 본 발명의 코팅제를 붓칠로 도포하고, 본 발명의 코팅제를 도포 한 판체를 온도20± 3℃, 습도 80%의 조건으로 설정된 습기함에 13일간 양생한 다음 온도 20± 15℃, 상대습도 65± 20%의 실험실 내에서 24시간 건조하여 마련하였다.

위와 같이 하여 마련된 시편으로 비스페놀-A 용출 시험, pH측정 및 부착강도 측정을 한 결과는 다음과 같다.

가. 부착강도

일반적으로 한국산업규격에 제시된 폴리머계 방수재료의 부착강도는 약8-10(kgf/cm²)이상으로 규정하고 있는데, 본 발명의 조성물은 약22-24kgf/cm²의 높은 부착강도를 나타냈다.(도 1참조)

나. pH

코팅제를 도포한 유리시편을 물에 침적하여 각 시료의 pH를 측정한 결과 초기에는 약 pH 7.9-8.5의 높은 범위를 나타냈으나 일정시간이 경과 후 측정범위가 약 pH 7.4-7.6의 낮은 수준을 나타냈다.(도 2참조)

다. 비스페놀-A 용출

코팅제를 도포한 유리시편을 물에 침적하여 각 시료의 비스페놀-A 용출 농도를 측정한 결과 에폭시수지로 코팅한 시편은 2.8 ㎍/L가 용출되었으나, 본 코팅제는 검 출되지 않았다.(도 3참조)

첨부된 도면에는 실시예1에 의한 코팅제는 A, 실시예2에 의한 코팅제는 B로 표시하였다.

본 발명에서 얻은 코팅제는 상기 내용과 같이 폐자원인 굴 패각을 주원료로 사용하여 기존 코팅제에 비해 환경호르몬인 비스페놀-A 검출이 없으면서 콘크리트와의 부착력도 개선되어 폐자원 활용측면에서 경제적으로 유리하며, 세라믹 소재를 사용함으로써 음용수로써의 안정성을 높일 수 있는 효과가 있다. 또한, 해양오염을 줄임과 동시에 폐자원을 활용할 수 있는 용도를 확대하고 항구적인 대체 자원으로서 활용할 수 있는 점에서 우수하다고 보여 진다.

본 발명의 코팅제는 완성된 형태로 제공될 수 있으며, 중간조성물(A, B)과 폴리아크릴릭에스테르계에멜젼을 별도로 제공하여 시공 현장에서 제조하여 사용될 수 있다.

도1은 에폭시와 본발명의 실시예1에 의한 코팅제조성물(A) 및 실시예2에 의한 코팅제조성물(B)의

부착강도 비교도

도2는 일반 수도물과 본발명의 실시예1에 의한 코팅제조성물(A) 및 실시예2에 의한 코팅제조성물(B)을 침적한 물의 산성도 비교 시험도

도3은 에폭시와 본발명의 실시예1에 의한 코팅제조성물(A) 및 실시예2에 의한 코팅제조성물(B)을 도포한 시편으로부터 비스페놀-A 용출 비고 시험도

Claims

삭제
수세, 소성 및 분쇄 단계를 통해 얻은 굴 패각 분말, 백시멘트, 메타카올린, Al₂O₃, 규사, 폴리아크릴릭에스테르계에멜젼 및 물을 혼합하여 폴리머 기능성과 세라믹의 표면 효과를 가지며, 굴 패각은 5-45wt%(총 중량비; 이하 같음), 폴리아크릴릭에스테르계에멜젼은 20∼40wt%, 물은 10∼15wt%, 백시멘트는 5∼15wt%, 메타카올린은 5∼10wt%, Al₂O₃는 5∼10wt%, 규사는 10∼20wt%인 것을 특징으로 하는 굴 패각을 활용한 코팅제 조성물.
삭제
삭제
굴 패각을 수세하고 소성시킨 후 분쇄하는 굴 패각 분말 제조 공정과,;

굴 패각 분말에 백시멘트, 메타카올린, Al₂O₃및 규사를 건비빔으로 혼합하여 중간 조성물을 얻는 중간 조성물 제조 공정과: 상기 중간 조성물에 폴리아크릴릭에스테르계에멜젼 및 물을 혼합하는 공정으로 구성되고, 굴 패각을 수세하고 소성시킨 후 분쇄하는 굴 패각 분말 제조 공정은, 염분 및 이물질을 제거하기 위해 수세과정을 거친 후 건조시키고, 600-800℃에서 1-4시간 소성 처리하여 2-200㎛로 분쇄하는 것이며, 중간생성물 제조 공정은, 굴 패각 분말 30g에 대하여, 백시멘트 5-10g, 메타카올린 5g, Al₂O₃ 5g, 및 규사 10-15g을 건비빔으로 혼합하는 공정임을 특징으로 하는 굴 패각을 활용한 코팅제 조성물의 제조 방법.