KR100949248B1 - Metallurgical slurry composition using novel anticorrosive agent and polishing method using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 연마용 CMP 슬러리 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는 부식 방지제를 첨가하지 않은 연마 조성물의 연마 표면의 EO(개방 회로 전위)에 비교하여 연마 표면의 EO를 5% 이상 30% 이하로 증가시키는 부식 방지제를 포함하는 슬러리 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a CMP slurry composition for metal polishing, and more particularly, at least 5% to 30% E O of the polishing surface compared to the E O (open circuit potential) of the polishing surface of the polishing composition without addition of a corrosion inhibitor. It relates to a slurry composition comprising a corrosion inhibitor to increase below.
본 발명에 의하면 연마되는 웨이퍼의 표면 부식이 없으면서도 유기 찌꺼기 발생이 없는 연마 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a polishing composition that is free of organic debris without surface corrosion of the wafer to be polished.
금속, 연마, CMP 슬러리, 부식 방지제, Eo, 부식, 찌꺼기 Metal, Abrasive, CMP Slurry, Preservative, Eo, Corrosion, Debris
Description
본 발명은 집적회로소자를 형성하는데 사용되는 조성물 및 이를 이용한 집적회로소자 형성 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로 화학적-기계적 연마 기술을 이용하는 집적회로 기판상의 금속층을 평탄화하는 방법 및 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition used to form an integrated circuit device and a method for forming an integrated circuit device using the same, and more particularly, to a method and composition for planarizing a metal layer on an integrated circuit substrate using a chemical-mechanical polishing technique.
회로 칩에 융합된 금속 표면의 화학적-기계적 연마(CMP)는, 적어도 부분적으로는, 금속 표면에 대한 적절한 화학적 처리와 관련되어 있다. 이 화학적 처리는 일반적으로 표면의 화학적 에칭과 표면 패시베이션 간의 정교한 균형과 관련된다. 표면 패시베이션에 비해 화학적 에칭의 정도가 과도하게 높으면, 생산되는 표면은 심한 금속 손실 및 디싱을 나타내고, 심한 경우에는 금속 손실이 부식으로 악화될 수도 있다. 화학적 에칭의 정도에 비해 표면 패시베이션이 과도하게 높으면 금속 제거 속도가 너무 낮아 CMP 공정을 수행하기 어렵거나(예를 들어, 전형적인 속도가 1000 Å/m 이상 되어야 한다), 침전물이 표면에 남아 제거하기 어렵게 된다.Chemical-mechanical polishing (CMP) of the metal surface fused to the circuit chip is involved, at least in part, with proper chemical treatment of the metal surface. This chemical treatment is generally associated with a delicate balance between chemical etching and surface passivation of the surface. If the degree of chemical etching is excessively high compared to surface passivation, the surface produced exhibits severe metal loss and dishing, and in severe cases the metal loss may be exacerbated by corrosion. If the surface passivation is excessively high relative to the degree of chemical etching, the metal removal rate may be too low to perform the CMP process (eg, a typical rate should be more than 1000 mW / m), or the precipitate remains on the surface and difficult to remove. do.
알루미늄이나 텅스텐과 같은 금속 표면의 CMP에서, 추가적인 화학적 에칭으로부터 표면을 보호하기 위하여 자연적 패시베이션 층이 형성될 수 있다. 알루미늄의 경우에는 천연 산화알루미늄(Al2O3)이 생성될 수 있다. 텅스텐의 경우에는 산화텅스텐(WO3 또는 W2O5)이 생성될 수 있다(Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Soultions. M. Pourbaix 1974). 구리 CMP 공정은 종종 천연 패시베이션 산화물 필름(CuO 또는 Cu2O)이 형성되지 못하거나 외부의 화학적 에칭으로부터 금속을 보호하기에 충분하지 못할 정도로 적은 양으로만 형성되는 pH에서 일어나기 때문에, 독특한 문제를 일으킨다. 결과적으로, 외부적인 패시베이션제나 부식 방지제가 연마 슬러리에 추가되어야 한다.In CMP of metal surfaces such as aluminum or tungsten, a natural passivation layer can be formed to protect the surface from further chemical etching. In the case of aluminum, natural aluminum oxide (Al 2 O 3) may be generated. In the case of tungsten, tungsten oxide (WO3 or W2O5) can be produced (Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Soultions. M. Pourbaix 1974). The copper CMP process often presents a unique problem because the natural passivation oxide film (CuO® or Cu2O) occurs at a pH that is formed only in a small amount such that it cannot be formed or sufficient to protect the metal from external chemical etching. As a result, an external passivation or corrosion inhibitor must be added to the polishing slurry.
상기에서 언급한 바와 같이, 화학적 식각액 시스템의 작용과 부식 방지제 간의 정교한 균형이 구리 CMP 공정의 주요한 요인이 된다. 여러 가지 구리 부식 방지제가 구리의 사용에 관한 문헌에 개시되었다. 이러한 문헌들은 황 기제 시스템(Ward 등,US2005 /02119571); 트리아졸(Kushibe, US 3948703, Watts 등, US5897375); 벤조트리아졸(Aoki 등, US 6787480); 이미다졸과 트리아졸(Ono 등, US2006/01439900), 아스파트산 및 톨릴트리아졸(Siddiqui 등, US7153335)과 같은 구리 부식 방지제 등을 포함한다. 그러나, 구리 연마 조성물에 이러한 구성 요소들을 무분별하게 사용할 경우 바람직하지 않은 비특이적 반응을 나타낼 수 있다. 예 를 들어, 구리 부식 방지제는 물 처리 시스템에서 흔히 사용된다. 구리 부식 방지제의 사용 목적은 오랜 기간동안 엄밀한 구리 보호 효과를 제공하는 것이다. 이 목적을 달성하기 위한 일부 전략들은 표면을 보호하기 위하여 구리와 화학적 결합을 형성한다. 이러한 전략은 CMP 공정에는 바람직하지 않다. 구리 부식 방지가 필요한 반면, 이후 공정에서 다른 층들이 결합할 수 있게 하기 위하여 간단한 공정에 의하여 부식 방지제가 제거될 수 있어야 한다. 일부 부식 방지제들은 제거하기가 힘든 막을 남기거나 표면의 습윤력을 변화시켜 차후의 층들이 표면에 결합하기 어렵게 만든다.As mentioned above, the precise balance between the action of the chemical etchant system and the corrosion inhibitors is a major factor in the copper CMP process. Various copper corrosion inhibitors have been disclosed in the literature on the use of copper. Such documents include sulfur based systems (Ward et al., US 2005/02119571); Triazoles (Kushibe, US 3948703, Watts et al., US 5897375); Benzotriazole (Aoki et al., US 6787480); Copper corrosion inhibitors such as imidazole and quentazole (Ono et al., US 2006/01439900), aspartic acid and tolyltriazole (Siddiqui et al., US7153335) and the like. However, the indiscriminate use of such components in copper polishing compositions can result in undesirable nonspecific reactions. For example, copper corrosion inhibitors are commonly used in water treatment systems. The purpose of using copper corrosion inhibitors is to provide a rigid copper protection effect for a long time. Some strategies to achieve this goal form chemical bonds with copper to protect the surface. This strategy is undesirable for CMP processes. While copper corrosion protection is needed, the corrosion inhibitor must be able to be removed by a simple process to allow other layers to join in subsequent processes. Some corrosion inhibitors leave a film that is difficult to remove or change the wettability of the surface, making subsequent layers difficult to bond to the surface.
본 발명은 구리 부식 방지와 제거의 용이성 간의 경계를 정의하고자 한다. 먼저, 전기화학을 통해 금속 구리와 특정 구리 부식 방지제를 이용하는 CMP용 부식 방지제의 적합한 작용 범위를 제공한다. The present invention seeks to define the boundary between copper corrosion protection and ease of removal. First, electrochemistry provides a suitable range of action for corrosion inhibitors for CMP using metal copper and certain copper corrosion inhibitors.
본 발명은 연마되는 웨이퍼의 표면 부식이 없으면서도 유기 찌꺼기 발생이 없는 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a CMP slurry coating composition that is free of organic debris without surface corrosion of the wafer to be polished.
본 발명은 연마제, 착화제, 부식 방지제, 및 액상 담체를 포함하는 CMP 슬러 리 전구체 조성물에 있어서, 상기 부식 방지제가 부식 방지제를 첨가하지 않은 상태에서의 연마 표면의 개방 회로 전위를 5% 이상 30% 이하로 증가시키는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 전구체 조성물을 제공한다. The present invention provides a CMP slurry precursor composition comprising an abrasive, a complexing agent, a corrosion inhibitor, and a liquid carrier, wherein the corrosion inhibitor does not add 5% or more to 30% of the open circuit potential of the polishing surface. It provides a CMP slurry precursor composition characterized by having a property to increase below.
상기 부식 방지제가 하기 화학식 (I) 구조를 갖는 N,N-disubstituted 아미노메틸 벤조트리아졸 유도체인 것을 특징으로 한다.The corrosion inhibitor is characterized in that the N, N-disubstituted aminomethyl benzotriazole derivative having the structure of formula (I).
T-CH2-NR1R2 (I)T-CH2-NR1R2 (I)
(상기 식에서, T는 1,2,3-벤조트리아졸 또는 그 유도체이고, R1과 R2는 서로 같거나 다른 히드록시기 또는 히드록시알킬기이다.) (Wherein T is 1,2,3-benzotriazole or a derivative thereof, and R1 and R2 are the same or different hydroxy groups or hydroxyalkyl groups)
상기 화학식 (I)의 치환기 R1과 R2의 탄소수가 0 ~ 12인 것을 특징으로 한다.It is characterized in that the carbon number of the substituents R1 and R2 of the formula (I) is 0 to 12.
상기 화학식 (I)의 부식 방지제가 2,2'-[[(5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-yl)-메틸]이미노]비스-에탄올과 2,2'-[[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-yl)-메틸]이미노]비스-에탄올의 이성질체 혼합물인 것을 특징으로 한다.The corrosion inhibitor of the formula (I) is 2,2 '-[[(5-methyl-1H-benzotriazole-1-yl) -methyl] imino] bis-ethanol and 2,2'-[[(4 It is characterized in that it is an isomer mixture of -methyl-1H-benzotriazole-1-yl) -methyl] imino] bis-ethanol.
상기 부식 방지제는 액상 담체 및 여기에 용해되거나 현탁된 화합물 전체 중량에 대하여 0.005 중량% 내지 5 중량%인 것을 특징으로 한다.The corrosion inhibitor is characterized in that 0.005% by weight to 5% by weight relative to the total weight of the liquid carrier and the compound dissolved or suspended therein.
상기 연마제가 알루미나 또는 실리카인 것을 특징으로 한다.The abrasive is characterized in that alumina or silica.
상기 연마제는 액상 담체 및 여기에 용해되거나 현탁된 화합물 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 한다.The abrasive is characterized in that from 0.1% to 20% by weight relative to the total weight of the liquid carrier and the compound dissolved or suspended therein.
상기 착화제가 카르보닐 화합물, 카르복시산 및 그 염, 알콜류, 및 아민 함유 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 한다.The complexing agent is at least one selected from the group consisting of a carbonyl compound, a carboxylic acid and salts thereof, alcohols, and an amine-containing compound.
상기 착화제는 액상 담체 및 여기에 용해되거나 현탁된 화합물 전체 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 5 중량%인 것을 특징으로 한다.The complexing agent is characterized in that from 0.01% to 5% by weight relative to the total weight of the liquid carrier and the compound dissolved or suspended therein.
상기 CMP 슬러리 전구체 조성물이 pH 조절제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.The CMP slurry precursor composition is characterized in that it further comprises a pH adjuster.
상기 pH 조절제는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄, 탄산나트륨, 탄산 칼륨, 황산, 염산, 질산, 인산, 구연산, 인산칼륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 한다.The pH adjusting agent is characterized in that at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, citric acid, potassium phosphate.
상기 CMP 슬러리 전구체 조성물이 표면활성제를 추가로 포함하는 것을 특징 으로 한다.The CMP slurry precursor composition is characterized in that it further comprises a surfactant.
상기 표면활성제는 양쪽이온성 표면활성제 또는 비이온성 표면활성제인 것을 특징으로 한다.The surfactant is characterized in that the zwitterionic surfactant or nonionic surfactant.
상기 표면활성제의 양은 액상 담체 및 여기에 용해되거나 현탁된 화합물 전체 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 5 중량%인 것을 특징으로 한다.The amount of the surfactant is characterized in that from 0.01% to 5% by weight relative to the total weight of the liquid carrier and the compound dissolved or suspended therein.
상기 CMP 슬러리 전구체 조성물이 살충제 또는 소포제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.The CMP slurry precursor composition is characterized in that it further comprises a pesticide or antifoaming agent.
상기 살충제 또는 소포제가 이소티아졸리논 또는 폴리디메틸실록산 중합체인 것을 특징으로 한다.The insecticide or the antifoaming agent is characterized in that the isothiazolinone or polydimethylsiloxane polymer.
상기 살충제는 액상 담체 및 그 안에 용해되거나 현탁된 화합물을 기초로 하여 1 내지 50ppm이고, 상기 소포제는 액상 담체 및 그 안에 용해되거나 현탁된 화합물 전체 중량에 대하여 40 내지 140ppm인 것을 특징으로 한다.The pesticide is 1 to 50 ppm based on the liquid carrier and the compound dissolved or suspended therein, and the antifoaming agent is characterized in that 40 to 140 ppm relative to the total weight of the liquid carrier and the compound dissolved or suspended therein.
상기 액상 담체가 초순수를 포함하는 것을 특징으로 한다.The liquid carrier is characterized in that it comprises ultrapure water.
또한, 본 발명은 연마 전에 상기 CMP 슬러리 전구체 조성물과 산화제를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a CMP slurry composition characterized in that the mixture of the CMP slurry precursor composition and the oxidizing agent is used before polishing.
상기 산화제는 무기 및 유기 과-화합물, 브롬산 및 그 염, 질산 및 그 염, 염소산 및 그 염, 크롬산 및 그 염, 요오드산 및 그 염, 철염, 구리염, 희토류 및 전이 금속 산화물, 페리시안화 칼륨, 중크롬산 칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 한다.The oxidizing agents are inorganic and organic per-compounds, bromic acid and salts thereof, nitric acid and salts thereof, chloric acid and salts thereof, chromic acid and salts thereof, iodic acid and salts thereof, iron salts, copper salts, rare earths and transition metal oxides, ferricized At least one selected from the group consisting of potassium and potassium dichromate.
상기 산화제는 액상 담체 및 담체에 녹아있거나 현탁되어 있는 화합물 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%인 것을 특징으로 한다.The oxidizing agent is characterized in that from 0.1% to 30% by weight relative to the total weight of the liquid carrier and the compound dissolved or suspended in the carrier.
또한, 본 발명은 상기 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 연마하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method of polishing using the CMP slurry composition.
본 발명은 연마되는 웨이퍼의 표면 부식이 없으면서도 유기 찌꺼기 발생이 없는 연마 조성물을 제공한다.The present invention provides a polishing composition that is free of organic debris without surface corrosion of the wafer being polished.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 나타내는 도면을 참고로 하여 본 발 명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 형태로 구현될 수 있으며 기술되는 실시예에 한정되지 아니한다. 실시예들은 발명을 보다 정확하고 완벽하게 개시하고 발명의 범위를 당업자들에게 완벽하게 전달하기 위하여 제공된다. 동일 부호는 동일 구성 요소를 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings showing preferred embodiments of the present invention. However, the present invention may be implemented in various forms and is not limited to the described embodiments. The examples are provided to more fully and completely disclose the invention and to convey the scope of the invention to those skilled in the art. Like numerals denote like components.
본 발명은 부식 방지 첨가제를 포함하는 슬러리와 포함하지 않는 슬러리의 상대적 개방 회로 전위(EO)의 비교에 기초한다. 이 값은 개방 회로 전위(OCP; Open Circuit Potential)로부터 -250 ㎷에서부터 개방 회로 전위로부터 +250㎷까지 단계적으로 전위를 적용하여 발생하는 타펠(Tafel) 편극을 측정함으로써 얻어진다. 도 1은 두 개의 타펠 커브를 나타낸다. 조건 I에서 측정된 하나의 커브에 대한 OCP를 EO(I)로 나타내고, 조건 Ⅱ에서 측정된 하나의 커브에 대한 OCP를 EO(Ⅱ)로 나타낸다. 이 차이는 조건 I에서보다 조건 Ⅱ에서 표면을 처리하는데 에너지가 더 많이 필요함을 나타낸다. EO(I)에서 EO(Ⅱ)로의 OCP의 변화는 금속 표면의 처리에 대하여 내성이 강해짐을 나타낸다. 이러한 현상은 여러 가지 상황에서 일어난다(예를 들어, pH와 같은 금속 주변의 환경의 변화). 본 발명은 표면 전위의 변화를 일으키는 첨가제로 부식 방지제를 사용하는 것을 특징으로 한다.The present invention is based on a comparison of the relative open circuit potentials (E 0 ) of slurries with and without corrosion inhibitor additives. This value is obtained by measuring the Tafel polarization generated by applying a potential in steps from -250 kV from Open Circuit Potential (OCP) to +250 kV from Open Circuit Potential. 1 shows two tapel curves. The OCP for one curve measured under condition I is denoted by E O (I) and the OCP for one curve measured under condition II is denoted by E O (II). This difference indicates that more energy is required to treat the surface under condition II than under condition I. The change in OCP from E O (I) to E O (II) indicates that the resistance to the treatment of the metal surface is stronger. This phenomenon occurs in several situations (eg, changes in the environment around the metal, such as pH). The present invention is characterized by the use of a corrosion inhibitor as an additive causing a change in surface potential.
도 2는 네 개의 Tafel 커브를 나타낸다. 하나는 부식 방지제가 첨가되지 않은 슬러리 Ⅰ의 반응을 나타낸다. 다른 세 개의 커브는 슬러리 Ⅰ에 다른 종류의 부식 방지제를 첨가한 슬러리 Ⅱ∼Ⅳ의 반응을 나타낸다. 슬러리 Ⅱ는 1,2,4-트리아졸(triazole)을, 슬러리 Ⅲ은 이르가멧 42(Irgamet 42; I-42)를, 슬러리 Ⅳ는 톨릴트리아졸(tolyltriazole; TTA)을 포함한다. 이 세 슬러리에 의하여 발생되는 타펠 커브는 슬러리 Ⅳ에서 가장 높은 표면 전위 {EO(Ⅳ)=1.35 × EO(Ⅰ)}, 다음으로 높은 표면 전위는 슬러리 Ⅲ{EO(Ⅲ)=1.15 × EO(Ⅰ)}이고, 다음은 슬러리 Ⅱ{EO(Ⅱ)=0.90 × EO(Ⅰ)}이다. 이 결과는 슬러리 Ⅳ가 화학적 처리에 내성이 가장 강하고 슬러리 Ⅱ가 가장 약한 것을 예측하게 하고 이는 실제 결과와 일치된다. 패턴화된 쿠폰(coupon) 웨이퍼가 이 슬러리 중 두 가지 슬러리에 의하여 연마될 때, 1,2,4-트리아졸 부식 방지제(슬러리 Ⅱ, 도 3a)로 연마된 웨이퍼를 250배 광학현미경으로 관찰하면 엄청난 표면 손상이 관찰된다. 반면에 I-42 부식 방지제(슬러리 Ⅲ, 도3b)로 연마된 웨이퍼는 500배의 광학현미경으로도 표면 손상이 거의 관찰되지 않는다.2 shows four Tafel curves. One represents the reaction of slurry I without the addition of a corrosion inhibitor. The other three curves show the reactions of slurries II to IV with the addition of different kinds of corrosion inhibitors to slurry I. Slurry II comprises 1,2,4-triazole, slurry III comprises Irgamet 42; I-42, and slurry IV comprises tolyltriazole (TTA). The tafel curves generated by these three slurries are the highest surface potential {E O (IV) = 1.35 × E O (I)} in slurry IV, and the next highest surface potential is slurry III {E O (III) = 1.15 × E O (I)}, followed by slurry II {E O (II) = 0.90 × E O (I)}. This result leads to the prediction that slurry IV is the most resistant to chemical treatment and slurry II is the weakest, which is consistent with the actual results. When the patterned coupon wafer was polished by two of these slurries, the wafer polished with 1,2,4-triazole corrosion inhibitor (Slurry II, FIG. 3A) was observed with a 250x optical microscope. Significant surface damage is observed. On the other hand, wafers polished with the I-42 corrosion inhibitor (Slurry III, Fig. 3b) show little surface damage even with a 500 times optical microscope.
비록 슬러리 Ⅳ가 테스트한 3 가지 부식 방지제 중에서 가장 높은 표면 전위를 나타내긴 하지만, 슬러리 Ⅳ 안의 부식 방지제가 구리 표면에 너무 강하게 결합하여 구리층에 제거하기 어려운 찌꺼기를 남긴다(도 4 참조). 슬러리 Ⅲ은 그러한 찌꺼기를 남기지 않는다. 결과적으로 이 데이터는 적정 EO가 슬러리 Ⅲ 근방에 있음을 제안한다. 좀 더 구체적으로 적정 EO는 부식 방지제를 포함하지 않은 시스템의 EO 값의 5% 내지 30% 상승된 것이 바람직하다.Although slurry IV exhibits the highest surface potential among the three corrosion inhibitors tested, the corrosion inhibitor in slurry IV binds too strongly to the copper surface leaving a residue that is difficult to remove in the copper layer (see FIG. 4). Slurry III does not leave such dregs. As a result, this data suggests that the titration E O is in the vicinity of slurry III. More specifically, the titration E O is preferably increased by 5% to 30% of the E O value of the system without the corrosion inhibitor.
부식 방지제를 포함하지 않은 시스템의 EO 값의 5% 이상 30% 이하로 증가된 EO 값을 갖는 부식 방지제로는 하기 화학식 (I) 구조를 갖는 N,N-disubstituted 아미노메틸 벤조트리아졸 유도체인 것이 바람직하며, 특히 하기 화학식 (I)의 치환기 R1과 R2의 탄소수가 0 ~ 12인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 2,2'-[[(5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-yl)-메틸]이미노]비스-에탄올과 2,2'-[[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-yl)-메틸]이미노]비스-에탄올의 이성질체 혼합물인 이르가멧 42(Irgamet 42; I-42; Ciba사)를 사용하는 것이 좋다. Corrosion inhibitors having an increased E O value of not less than 5% and not more than 30% of the E O value of the system without a corrosion inhibitor include N, N-disubstituted aminomethyl benzotriazole derivatives having the structure (I) It is preferable that especially carbon number of substituent R1 and R2 of following General formula (I) is 0-12. Most preferably 2,2 '-[[(5-methyl-1H-benzotriazole-1-yl) -methyl] imino] bis-ethanol and 2,2'-[[(4-methyl-1H- It is preferable to use Irgamet 42 (I-42; Ciba), an isomer mixture of benzotriazole-1-yl) -methyl] imino] bis-ethanol.
T-CH2-NR1R2 (I)T-CH2-NR1R2 (I)
(상기 식에서, T는 1,2,3-벤조트리아졸 또는 그 유도체이고, R1과 R2는 서로 같거나 다른 히드록시기 또는 히드록시알킬기이다.) (Wherein T is 1,2,3-benzotriazole or a derivative thereof, and R1 and R2 are the same or different hydroxy groups or hydroxyalkyl groups)
상기 부식 방지제는 전형적으로 액상 담체 및 여기에 용해되거나 현탁된 화합물 전체 중량에 대하여 0.005 중량% 내지 5 중량%인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량%인 것이 좋으며, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%를 사용할 수 있다. The corrosion inhibitor is typically from 0.005% by weight to 5% by weight, more preferably from 0.05% by weight to 1% by weight, most preferably based on the total weight of the liquid carrier and the compound dissolved or suspended therein. 0.1 wt% to 0.5 wt% may be used.
슬러리 특성Slurry properties
부식 방지제 이외에, 적절한 CMP 슬러리는 추가적으로 연마제, 산화제, 착화제, 및 액상 담체를 포함하며, 필요에 따라 하기 성분을 포함할 수 있다: pH 조절제, 표면활성제, 살충제, 및 소포제.In addition to corrosion inhibitors, suitable CMP slurries additionally include abrasives, oxidizing agents, complexing agents, and liquid carriers and may optionally include the following components: pH adjusters, surfactants, pesticides, and antifoaming agents.
연마제abrasive
연마제는 어느 것이든 사용될 수 있다. 예를 들어, 연마제는 천연 또는 합성일 수 있고, 다이아몬드(예를 들어, 다결정 다이아몬드), 가넷. 유리, 카보런덤, 금속 산화물, 카바이드, 질소화물 등을 포함한다, 연마제는 바람직하게 금속 산화물일 수 있다. 적절한 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 타이타니아, 세리아, 지르코니아, 게르마니아, 마그네시아, 이들의 코폼드 생성물 및 이들의 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 산화물을 포함한다. 바람직하게 금속산화물은 알루미나 또는 실리카이다. 연마제 입자는 전형적으로 약 10nm 내지 약 500㎚의 평균 입자 크기(평균 입경)을 갖는다. 바람직하게, 연마 입자는 약 40nm 내지 약 300 ㎚ (예를 들어, 약 100nm 내지 약 200 ㎚)의 평균 입자 크기를 갖는다.Either abrasive can be used. For example, the abrasive can be natural or synthetic, diamond (eg polycrystalline diamond), garnet. Glass, carborundum, metal oxides, carbides, nitrides and the like. The abrasive may preferably be a metal oxide. Suitable metal oxides include metal oxides selected from the group consisting of alumina, silica, titania, ceria, zirconia, germania, magnesia, coformed products thereof and combinations thereof. Preferably the metal oxide is alumina or silica. Abrasive particles typically have an average particle size (average particle diameter) of about 10 nm to about 500 nm. Preferably, the abrasive particles have an average particle size of about 40 nm to about 300 nm (eg, about 100 nm to about 200 nm).
상기 연마제는 전형적으로 액상 담체 및 여기에 용해되거나 현탁된 화합물 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.2 중량% 내지 10 중량%인 것이 좋으며, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%를 사용할 수 있다.The abrasive is typically from 0.1% to 20% by weight, more preferably from 0.2% to 10% by weight, most preferably from the total weight of the liquid carrier and the compound dissolved or suspended therein. 0.5% to 5% by weight can be used.
산화제Oxidant
화학적 산화제는 공지의 적절한 산화제일 수 있다. 적절한 산화제는 무기 및 유기 과-화합물(per-compounds), 브롬산 및 그 염, 질산 및 그 염, 염소산 및 그 염, 크롬산 및 그 염, 요오드산 및 그 염, 철염과 구리염(예를 들어 질산염, 황산염, EDTA염, 및 시트르산염), 희토류 및 전이 금속 산화물(예를 들어, 사산화오스뮴), 페리시안화 칼륨, 중크롬산 칼륨 등을 포함한다. 과-화합물(Hawley's Condensed Chemical Dictionary에서 정의된 대로)은 하나 이상의 과산화기(--O--O--)를 포함하거나, 최고 산화상태의 원소를 포함하는 화합물이다. 하나 이상의 과산화기를 포함하는 화합물은 예를 들어, 과산화수소, 및 우레아과산화수소 및 과탄산염과 같은 과산화수소 부가 생성물; 과산화 벤조일, 과초산, 디-4차-부틸 과산화물과 같은 유기 과산화물, 모노-과황산 및 그 염(SO5 2-), 디-과황산(dipersulfate) 및 그 염(S2O8 2-) 및 과산화나트륨이나, 이에 한정되지 않는다. 최고 산화상태를 갖는 원소를 포함하는 화합물은, 예를 들어, 과요오드산 및 그 염, 과브롬산 및 그 염, 과염소산 및 그 염, 과붕산 및 그 염 및 과망간산 및 그 염이나 이에 한정되지는 않는다. 산화제는 바람직하게 과산화수소, 디-과황산 및 그 염, 또는 요오드산 및 그 염이다. CMP 시스템 (특히, 연마 조성물)은, 전형적으로, 액상 담체 및 담체에 녹아있거나 현탁되어 있는 화합물 전체 중량에 대하 여 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%(예를 들어, 약 0.2 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%)의 산화제를 포함한다.The chemical oxidant may be a known suitable oxidant. Suitable oxidizing agents are inorganic and organic per-compounds, bromic acid and salts thereof, nitric acid and salts thereof, chloric acid and salts thereof, chromic acid and salts thereof, iodic acid and salts thereof, iron salts and copper salts (e.g. Nitrates, sulfates, EDTA salts, and citrates), rare earths and transition metal oxides (eg, osmium tetraoxide), potassium ferricyanide, potassium dichromate, and the like. Per-compounds (as defined in the Hawley's Condensed Chemical Dictionary) are compounds that contain one or more peroxide groups (--O--O--) or that contain elements of the highest oxidation state. Compounds comprising at least one peroxide group include, for example, hydrogen peroxide and hydrogen peroxide addition products such as urea hydrogen peroxide and percarbonates; Organic peroxides such as benzoyl peroxide, peracetic acid, di-tert-butyl peroxide, mono-persulfuric acid and salts thereof (SO 5 2- ), di-persulfate and salts thereof (S 2 O 8 2- ) And sodium peroxide, but not limited thereto. Compounds containing elements having the highest oxidation state include, for example, periodic acid and its salts, perbromic acid and its salts, perchloric acid and its salts, perboric acid and its salts, and permanganic acid and their salts, but are not limited thereto. Do not. The oxidizing agent is preferably hydrogen peroxide, di-persulfuric acid and salts thereof, or iodic acid and salts thereof. CMP systems (particularly abrasive compositions) typically comprise from about 0.1% to about 30% by weight (eg, from about 0.2% to about 20%) relative to the total weight of the liquid carrier and the compound dissolved or suspended in the carrier. Wt%, from about 0.5 wt% to about 15 wt%, or from about 1 wt% to about 10 wt%).
상기 산화제는 바람직하게 연마 직전에 산화제를 포함하지 않은 CMP 슬러리 전구체 조성물과 혼합한 후 연마를 진행하게 된다.Preferably, the oxidant is mixed with a CMP slurry precursor composition containing no oxidizing agent immediately before polishing, followed by polishing.
착화제Complexing agent
연마 조성물은 선택적으로 킬레이트제 또는 착화제를 추가로 포함한다. 착화제는 제거되는 기판층의 제거 속도를 향상시키는 어떠한 화학적 첨가제든지 사용될 수 있다. 적절한 킬레이트제 또는 착화제는 예를 들어 카르보닐 화합물(예를 들어, 아세틸아세토네이트 등), 단순한 카르복시산 및 그 염(예를 들어, 아세트산 및 그 염, 아릴카르복시산 및 그 염 등), 하나 이상의 수산화기를 포함하는 카르복시산 및 그 염(예를 들어, 글리콜산 및 그 염, 젖산 및 그 염, 글루콘산 및 그 염, 갈릭산 및 그 염 등), 디-, 트리-, 폴리-카르복시산 및 그 염(예를 들어 옥살산 및 그 염, 프탈산 및 그 염, 구연산 및 그 염, 숙신산 및 그 염, 타르타르산 및 그 염, 말산 및 그 염, EDTA 및 그 염(예를 들어, 2칼륨 EDTA), 이들의 혼합물 등), 하나 이상의 술폰산 및/또는 포스폰산기를 포함하는 카르복시산 및 그 염 등을 포함한다. 또한, 적절한 킬레이트제 또는 착화제는 예를 들어, 디-, 트리- 또는 폴리알콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 파이로카테콜, 파이로갈롤, 탄닌산 등) 및 아 민-함유 화합물(예를 들어, 암모니아, 아미노산, 아미노 알콜, 디-, 트리- 및 폴리아민 등)을 포함할 수 있다. 킬레이트제 또는 착화제는 제거될 기판층의 타입에 따라 결정된다.The polishing composition optionally further comprises a chelating agent or a complexing agent. Complexing agents can be used with any chemical additive that enhances the rate of removal of the substrate layer being removed. Suitable chelating agents or complexing agents include, for example, carbonyl compounds (e.g., acetylacetonates, etc.), simple carboxylic acids and their salts (e.g. acetic acid and its salts, arylcarboxylic acids and their salts, etc.), one or more hydroxyl groups Carboxylic acid and its salts (for example, glycolic acid and its salts, lactic acid and its salts, gluconic acid and its salts, gallic acid and its salts, etc.), di-, tri-, poly-carboxylic acid and its salts ( Oxalic acid and its salts, phthalic acid and its salts, citric acid and its salts, succinic acid and its salts, tartaric and its salts, malic acid and its salts, EDTA and its salts (e.g. dipotassium EDTA), mixtures thereof Etc.), carboxylic acids and group salts comprising one or more sulfonic acid and / or phosphonic acid groups, and the like. Suitable chelating agents or complexing agents also include, for example, di-, tri- or polyalcohols (eg, ethylene glycol, pyrocatechol, pyrogallol, tannic acid, etc.) and amine-containing compounds (eg, Ammonia, amino acids, amino alcohols, di-, tri- and polyamines, etc.). The chelating agent or complexing agent depends on the type of substrate layer to be removed.
상기 언급된 화합물들은 염(예를 들어, 금속염, 암모늄염 등), 산 또는 부분 염의 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 구연산 및 그 염은 구연산 및 그 모노-, 디-, 트리-염을 포함한다; 프탈산 및 그 염은 프탈산 및 그 모노-염(예를 들어, 프탈산수소칼륨) 및 디-염을 포함한다; 과염소산 및 그 염은 대응되는 산(즉, 과염소산) 및 그 염을 포함한다. 또한 어떤 화합물 또는 반응물은 한 가지 이상의 기능을 할 수 있다. 예를 들어, 어떤 화합물들은 킬레이트제 및 산화제로 작용할 수 있다(예를 들어, 질산철 등).The abovementioned compounds may be present in the form of salts (eg metal salts, ammonium salts, etc.), acids or partial salts. For example, citric acid and its salts include citric acid and its mono-, di-, tri-salts; Phthalic acid and its salts include phthalic acid and its mono-salts (eg potassium hydrogen phthalate) and di-salts; Perchloric acid and salts thereof include the corresponding acid (ie, perchloric acid) and salts thereof. In addition, some compounds or reactants may serve more than one function. For example, some compounds can act as chelating and oxidizing agents (eg, iron nitrate, etc.).
상기 착화제는 전형적으로 액상 담체 및 여기에 용해되거나 현탁된 화합물 전체 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 5 중량%인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%인 것이 좋으며, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%를 사용할 수 있다.The complexing agent is typically from 0.01% to 5% by weight, more preferably from 0.05% to 2% by weight, most preferably from the total weight of the liquid carrier and the compound dissolved or suspended therein. 0.1 wt% to 1 wt% may be used.
pH 조절제pH regulator
연마 조성물은 조성물의 pH를 원하는 범위 내로 유지시키는데 도움이 되는 pH 조절제, 조정제, 또는 완충제 등과 같은 하나 이상의 성분을 선택적으로 더 포 함할 수 있다. 적절한 pH 조절제, 조정제, 또는 완충제는 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄, 탄산나트륨, 탄산 칼륨, 황산, 염산, 질산, 인산, 구연산, 인산칼륨, 또는 이들의 혼합물 들을 포함한다.The polishing composition may optionally further comprise one or more components, such as pH adjusters, regulators, buffers, and the like, which help maintain the pH of the composition within the desired range. Suitable pH regulators, regulators, or buffers include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, citric acid, potassium phosphate, or mixtures of these.
표면활성제Surfactant
연마 조성물은 선택적으로 연마 선택성 및/또는 평탄도를 향상시키기 위하여 표면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 표면활성제로는 적절한 표면활성제가 사용될 수 있는데, 양이온계 표면활성제, 음이온계 표면활성제(예를 들어, 폴리아크릴레이트), 양쪽이온성 표면활성제, 비이온성 표면활성제, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 바람직하게, 표면활성제는 양쪽이온성 표면활성제 또는 비이온성 표면활성제일 수 있다. 적절한 양쪽이온성 표면활성제는 카르복시산 암모늄, 황산 암모늄, 산화 아민, N-도데실-N,N-디메틸베타인, 베타인, 술포베타인, 알킬암모니오프로필 술페이트 등을 포함한다. 적절한 비이온성 표면활성제는 2,4,7,9-테트라메틸-5-데킨-4,7-디올 에톡실레이트 표면활성제, 폴리옥시에틸렌C6 - 30알킬에테르, 폴리옥시에틸렌C6- 30알킬산에스테르, 폴리옥시에틸렌C6 - 30알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌C6 - 30알킬사이클로헥실에테르, 소르비탄C6 - 30알킬산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄C6 - 30알킬산에스테르, 에틸렌디아민폴리옥시에틸렌 등과 같은 아세틸레닉 글리콜 표면활성제를 포함한다. 표면활성제의 양은 전형적으로 액상 담체 및 여기에 용해되거나 현탁된 화합물 전체 중량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%이다.The polishing composition may optionally further comprise a surfactant to enhance polishing selectivity and / or flatness. Suitable surfactants may be used, such as cationic surfactants, anionic surfactants (eg, polyacrylates), amphoteric surfactants, nonionic surfactants, or combinations thereof. Preferably, the surfactant may be an amphoteric surfactant or a nonionic surfactant. Suitable amphoteric surfactants include ammonium carboxylate, ammonium sulfate, amine oxide, N-dodecyl-N, N-dimethylbetaine, betaine, sulfobetaine, alkylammoniopropyl sulfate, and the like. Suitable non-ionic surface active agent is 2,4,7,9-tetramethyl-5-4,7-diol ethoxylate dekin rate surface active agent, a polyoxyethylene C 6 - 30 alkyl ether, a polyoxyethylene C 6- 30 alkyl acid ester, a polyoxyethylene C 6 - 30 alkyl ether, a polyoxyethylene C 6 - 30 alkyl, cyclohexyl ether, sorbitan C 6 - 30 alkyl ester, a polyoxyethylene sorbitan C 6 - 30 alkyl ester, ethylene Acetylenic glycol surfactants such as diaminepolyoxyethylene and the like. The amount of surfactant is typically from about 0.01% to about 5% by weight relative to the total weight of the liquid carrier and the compound dissolved or suspended therein.
살충제/소포제Insecticide / Defoamer
연마 조성물은 선택적으로 살충제, 소포제 등과 같은 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 살충제로는 공지의 적절한 살충제가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 이소티아졸리논 살충제가 사용될 수 있다. 연마 조성물에서 살충제의 양은 전형적으로 액상 담체 및 그 안에 용해되거나 현탁된 화합물을 기초로 하여 약 1 내지 약 50ppm, 바람직하게는 약 10 내지 약 20ppm이다. 소포제로는 공지의 적절한 소포제가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 폴리디메틸실록산 중합체가 사용될 수 있다. 소포제의 양은 전형적으로 액상 담체 및 그 안에 용해되거나 현탁된 화합물 전체 중량에 대하여 약 40 내지 약 140ppm이다.The polishing composition may optionally further comprise other ingredients such as pesticides, antifoams and the like. As a pesticide, a well-known appropriate pesticide can be used, for example, an isothiazolinone pesticide can be used. The amount of pesticide in the polishing composition is typically from about 1 ppm to about 50 ppm, preferably from about 10 ppm to about 20 ppm, based on the liquid carrier and the compound dissolved or suspended therein. As the antifoaming agent, a known appropriate antifoaming agent may be used, for example, a polydimethylsiloxane polymer may be used. The amount of antifoaming agent is typically about 40 to about 140 ppm relative to the total weight of the liquid carrier and the compound dissolved or suspended therein.
액상 담체Liquid carrier
액상 담체는 연마제, 연마 첨가제, 및 용해되거나 현탁된 다른 성분들을 연마되는(평탄화되는) 기판 표면에 효율적으로 적용하기 위하여 사용된다. 액상 담체는 전형적으로 수용액 담체이고, 물만으로 구성되거나, 물과 적당한 수용성 용매, 또는 에멀션일 수 있다. 적절한 수용성 용매는 메탄올, 에탄올 등과 같은 알콜을 포함한다. 어떤 실시 형태에서 액상 담체는 초임계 액체를 포함한다. 바람직하게, 수용성 담체는 물, 더욱 바람직하게, 초순수로 구성된다. 액상 담체는 기판 표면에서의 연마 첨가제의 양을 증가시키기 위해서, 연마 첨가제의 용해를 돕는 용매 또는 표면활성제를 선택적으로 더 포함한다. Liquid carriers are used to efficiently apply abrasives, abrasive additives, and other components dissolved or suspended to the surface of the substrate being polished (flattened). Liquid carriers are typically aqueous solution carriers and may consist solely of water, or may be water and a suitable water soluble solvent, or emulsion. Suitable water soluble solvents include alcohols such as methanol, ethanol and the like. In some embodiments the liquid carrier comprises a supercritical liquid. Preferably, the water soluble carrier consists of water, more preferably ultrapure water. The liquid carrier optionally further includes a solvent or surfactant to assist in dissolving the abrasive additive, in order to increase the amount of the abrasive additive on the substrate surface.
본 발명은 상기 CMP 조성물을 반도체 웨이퍼 표면에 접촉시켜 연마를 진행하게 된다.In the present invention, the CMP composition is brought into contact with the semiconductor wafer surface to perform polishing.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 이에 의하여 본 발명의 보호범위가 제한되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but these examples are for illustrative purposes only and should not be construed as limiting the scope of the present invention.
실험예 1Experimental Example 1
Tafel 분극: 350㎖ 전기화학 셀을 테스트 슬러리 조성으로 채웠다. 모든 실험은 작업전극으로 1 ㎠ 구리 시편 웨이퍼를, 기준 전극으로 Ag/AgCl 전극(0.197 V vs. SHE)을, 상대전극으로 백금을 사용하여 수행되었다. Princeton Applied Research 사의 263A Potenetiostat/Galvanostat 모델을 이용하여 개방회로전위(OCP)로부터 -250㎷에서부터 +250㎷까지의 전위를 5㎷/sec의 속도로 적용하여 타펠 분극을 얻었다.Tafel polarization: A 350 ml electrochemical cell was filled with the test slurry composition. All experiments were performed using 1 cm 2 copper specimen wafers as working electrodes, Ag / AgCl electrodes (0.197 V vs. SHE) as reference electrodes and platinum as counter electrodes. Using a 263A Potenetiostat / Galvanostat model from Princeton Applied Research, the Tafel polarization was obtained by applying a potential from -250 kV to +250 kV from the open circuit potential (OCP) at a rate of 5 kV / sec.
결과는 도 2에 나타내었다.The results are shown in FIG.
슬러리:Slurry:
비교예 1 (슬러리 Ⅰ): 초순수 845g(Ω=18㏁-㎝)에 말산(삼전화학) 5g을 첨 가하고, 침전 실리카(ST-O, Nissan사) 20% 분산액 50g을 첨가하였다. 분산액을 5분 동안 교반하였다. 질산을 이용하여 pH를 2.1로 맞추었다. 30% 과산화수소 100g을 첨가하고 사용하기 바로 전에 1분간 교반한 후 연마 평가를 진행하였으며, 결과는 표 1에 나타내었다. Comparative Example 1 (Slurry I): 5 g of malic acid (Samjeon Chemical) was added to 845 g of ultrapure water (Ω = 18 μ-cm), and 50 g of a 20% dispersion of precipitated silica (ST-O, Nissan) was added. The dispersion was stirred for 5 minutes. The pH was adjusted to 2.1 using nitric acid. 100 g of 30% hydrogen peroxide was added and stirred for 1 minute immediately before use, followed by polishing. The results are shown in Table 1.
비교예 2 (슬러리 Ⅱ): 초순수 645g(Ω=18㏁-㎝)에 말산(삼전화학) 5g, 1,2,4 트리아졸(TCI Chemicals) 1% 수용액 200g을 첨가하고, 침전 실리카(ST-O, Nissan사) 20% 분산액 50g을 첨가하였다. 분산액을 5분 동안 교반하였다. 질산을 이용하여 pH를 2.1로 맞추었다. 30% 과산화수소 100g을 첨가하고 사용하기 바로 전에 1분간 휘저은 후 연마하였으며, 결과는 표 1에 나타내었다. Comparative Example 2 (Slurry II): 5 g of malic acid (Samjeon Chemical), 200 g of 1,2,4 triazole (TCI Chemicals) 1% aqueous solution was added to 645 g of ultrapure water (Ω = 18 μ-cm), and precipitated silica (ST- 50 g of a 20% dispersion was added. The dispersion was stirred for 5 minutes. The pH was adjusted to 2.1 using nitric acid. 100 g of 30% hydrogen peroxide was added and stirred for 1 minute before use, and then ground. The results are shown in Table 1.
실시예 1 (슬러리 Ⅲ): 초순수 645g(Ω=18㏁-㎝)에 말산(삼전화학) 5g, 이르가멧 42(Ciba사) 1% 수용액 200g을 첨가하고, 침전 실리카(ST-O, Nissan사) 20% 분산액 50g을 첨가하였다. 분산액을 5분 동안 교반하였다. 질산을 이용하여 pH를 2.1로 맞추었다. 30% 과산화수소 100g을 첨가하고 사용하기 바로 전에 1분간 교반한 후 연마하였으며, 결과는 표 1에 나타내었다.Example 1 (Slurry III): 5 g of malic acid (Samjeon Chemical) and 200 g of 1% aqueous solution of Irgamet 42 (Ciba) were added to 645 g of ultrapure water (Ω = 18 μ-cm), and precipitated silica (ST-O, Nissan) was added. G) 50 g of a 20% dispersion was added. The dispersion was stirred for 5 minutes. The pH was adjusted to 2.1 using nitric acid. 100 g of 30% hydrogen peroxide was added and stirred for 1 minute before use, followed by polishing. The results are shown in Table 1.
비교예 3 (슬러리 Ⅳ): 초순수 645g(Ω=18㏁-㎝)에 말산(삼전화학) 5g, 톨릴트리아졸(TCI Chemicals) 1% 수용액 200g을 첨가하고, 침전 실리카(ST-O, Nissan사) 20% 분산액 50g을 첨가하였다. 분산액을 5분 동안 교반하였다. 질산을 이용하 여 pH를 2.1로 맞추었다. 30% 과산화수소 100g을 첨가하고 사용하기 바로 전에 1분간 교반한 후 연마하였으며, 결과는 표 1에 나타내었다. Comparative Example 3 (Slurry IV): 5 g of malic acid (Samjeon Chemical) and 200 g of 1% aqueous solution of tolyltriazole (TCI Chemicals) were added to 645 g of ultrapure water (Ω = 18 μ-cm), and precipitated silica (ST-O, Nissan Corporation) was added. ) 50 g of 20% dispersion was added. The dispersion was stirred for 5 minutes. The pH was adjusted to 2.1 using nitric acid. 100 g of 30% hydrogen peroxide was added and stirred for 1 minute before use, followed by polishing. The results are shown in Table 1.
실험예 2: 웨이퍼 연마Experimental Example 2: Wafer Polishing
3㎝ x 3㎝ 크기의 구리로 패턴화된 웨이퍼를 POLI-400 연마기(G&P Technology)를 이용하여 연마하였다. 슬러리 유동 속도 120㎖/min, 압반 속도 100rpm, 헤드 회전 속도 50rpm으로 과도한 구리가 제거될 때까지 연마하였고 그 결과는 표 1에 나타내었다. 부식성은 연마 후 광학현미경으로 확인하였고, 유기 찌꺼기는 연마 후 SEM으로 관찰하였다. The wafer patterned with 3 cm x 3 cm copper was polished using a POLI-400 polisher (G & P Technology). The slurry was polished at 120 ml / min, platen speed 100 rpm and head rotation speed 50 rpm until excess copper was removed and the results are shown in Table 1. Corrosion was confirmed by optical microscope after polishing, and organic residue was observed by SEM after polishing.
[표 1]TABLE 1
도면과 명세서에서, 본 발명의 전형적인 바람직한 실시태양을 개시하였으며, 비록 구체적인 용어가 사용되어졌어도, 그 용어들은 일반적이고 기술적인 의미만으로 사용되었을 뿐, 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 본 발명의 범위는 하기 청구항에 의하여 정하여진다.In the drawings and specification, exemplary preferred embodiments of the present invention have been disclosed, and although specific terms are used, the terms are used only in a general and technical sense and are not used to limit the scope of the invention. The scope of the invention is defined by the following claims.
도 1은 타펠(Tafel) 커브1 is a Tafel curve
도 2는 부식 방지제를 포함하지 않는 슬러리 Ⅰ과 서로 다른 부식 방지제를 포함하는 슬러리 Ⅱ∼Ⅳ의 타펠 커브FIG. 2 shows the Tafel curves of slurry I, which contain no corrosion inhibitors and different slurry, which contain different corrosion inhibitors.
도 3은 슬러리 Ⅱ로 연마된 웨이퍼 표면 3(a)(배율: 250배)와 슬러리 Ⅲ으로 연마된 웨이퍼 표면 3(b)(배율: 500배)Fig. 3 shows wafer surface 3 (a) (magnification: 250 times) polished with Slurry II and wafer surface 3 (b) (magnification: 500 times) polished with Slurry III.
도 4는 슬러리 Ⅳ로 연마된 웨이퍼 표면의 SEM 사진(배율: 50,000배)Fig. 4 shows SEM photographs of the wafer surface polished with slurry Slurry IV (magnification: 50,000 times).
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