KR100943885B1 - 개질된 실리카/폴리디메틸실록산 나노복합재 멤브레인 - Google Patents
개질된 실리카/폴리디메틸실록산 나노복합재 멤브레인 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 질소 충전 수지 탈기 장치의 멤브레인 시스템에 사용할 수 있는, 충전재로서 표면개질된 실리카를 사용하고 유기 중합체 메트릭스로 폴리디메틸실록산(PDMS)를 사용하여 제조된 개질된 실리카/PDMS 나노복합재 멤브레인에 관한 것으로, 본 발명에 따른 멤브레인은 프로필렌 투과성 및 선택성이 우수하고, 질소 및 산소와 같은 불변가스에 대하여 는 영향을 미치지 않는 우수한 효과가 있어, 탈기장치에서 질소로부터 프로필렌을 분리 회수하고, 질소를 재순환시키는 멤브레인 시스템에 효과적으로 사용할 수 있다.
프로필렌, 실리카, 유리실란 화합물, 탈기장치, 질소
Description
본 발명은 개질된 실리카/폴리디메틸실록산 나노복합재 멤브레인에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 질소 중전 수지 탈기 장치의 멤브레인 시스템에 사용할 수 있는, 충전재로서 표면개질된 실리카를 사용하고 유기 중합체 메트릭스로 폴리디메틸실록산(PDMS)를 사용하여 제조된 개질된 실리카/PDMS 나노복합재 멤브레인에 관한 것이다.
프로필렌 (C3H6)은 그로부터 다양한 석유화학제품을 유도해내는데 있어 석유화학공업의 주요한 기초 요소(building blocks) 중 하나이다. 이러한 프로필렌 주요한 용도 중 하나는, 중합체 시장에서 가장 큰 산업 중 하나인 폴리프로필렌(이하 “PP”라 칭함)을 중합하기 위한 단량체로서 사용되는 것이다. PP의 중합 공정 동안, 분말 형태의 중합된 제품 또는 미가공 중합체 제품은 현저한 양의 미반응 프로필렌 및 용매를 함유하고 있어 PP를 사용하기 전에 제거할 필요가 있다.
따라서 미가공 중합체를 질소가 충전되어 있는 대형 수지 탈기 장치에 통과시켜 미반응 프로필렌을 제거한다. 탈기 장치에서 배출된 배기가스는 질소 중에 약 10 내지 20부피%의 프로필렌을 함유한다. 프로필렌 단량체가 고가인 관계로, 배기가스 스트림으로부터 프로필렌을 회수하여 재사용한다면 상당한 수입원이 된다. 잠재적으로 회수 가능한 프로필렌의 가치는 대표적인 중합 플랜트에서 연간 백만 달러 정도로 큰 가치가 있는 것으로 추산된다.
멤브레인 기술이 질소 충전 수지 탈기 장치로부터 프로필렌 및 다른 올레핀 화합물(예를 들어, 에틸렌)을 회수하고 동일한 방식으로 질소를 탈기 장치로 재순환시키는데 유망한 방법이라는 사실이 증명된 바 있다. 이는 탄소 흡착 및 응축법에 비견될 수 있으며, 또한 성능이 개선된 하이드브리드 시스템을 구성하는데 유용하게 이용된다. 멤브레인 시스템의 추정 회수 기간은 12 개월 정도로 짧다.
질소 또는 공기와 같은 불변 가스로부터 C3H6와 같은 유기 증기를 멤브레인을 기재로 하여 분리함에 있어, 유기 증기 선택성 멤브레인을 사용하는 것이 매우 바람직하다. 이렇게 함으로써, 멤브레인 필요 면적이 최소화되고, 그에 따라 소요 비용이 절감되며, 또한 제품에 필요한 재압축이 대기압에서 수행되므로 추가의 비용이 필요 없게 된다.
최근 들어, 탄력성 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane; PDMS, 이하 ‘PDMS'라 칭함)이 불변 가스로부터 유기 증기를 분리하는데 있어 주요 중합체로서 이용되고 있다. PDMS는 가장 투과성이 좋은 탄력성 중합체로서, 이는 불변 가스 보다 유기 증기에 대해 투과성이 더 커서 질소로부터 프로필렌을 분리에 이용하는데 가장 적절한 멤브레인 재료이다.
중합 플랜트에 프로필렌 회수용 멤브레인 시스템을 실제적으로 적용함에 있어서, 투과측상에 회수된 프로필렌이 95% 이상의 순도를 가져서 단량체로서 재사용되거나, 반응기 공급원으로 재순환될 수 있도록 하는 것이 필요하다. 또한, 나머지(residue) 측상에 보유된 질소는 퍼지 장치로 재순환되도록 하기 위하여 99%의 순도를 가져야 한다. 그러나 고정된 회수 농도 요구치를 유지하는 것이 쉽지 않다.
이를 위하여, 멤브레인 시스템은 다단식 및(또는) 다단계 디자인으로 구성되어야 하며, 이는 보다 많은 비용이 소요됨을 의미한다. 또한, 이는 다른 응용 시에도 관찰된다. 이러한 난제의 발생은 멤브레인 재료의 개선 및 신규한 형태의 멤브레인 재료 개발의 필요성을 불러일으킨다. 이는 완전히 새로운 화학종을 만들 필요 없이 현존하는 재료의 성질을 바꿀 커다란 잠재력을 갖는 무기 유기 하이브리드 재료에 대한 방대한 규모의 연구를 유도한다.
하이브리드화에 의하여, 각각 무기 및 유기 성분의 우수한 성질을 단일 복합재 재료로 융합시키는 것이 가능해진다. 실제로, 하이브리드화는 무기 충전재를 유기 중합체 매트릭스에 혼입시킴으로써 수행된다. 충전재로 사용할 수 있는 많은 무기 재료가 존재하며, 이들 중 하나가 비다공성 실리카이다. 통상적으로, 실리카와 같은 비다공성 충전재의 첨가는 이들이 방해물로 작용하여 투과제가 보다 긴 확산 경로 거리를 이동하도록 강제하기 때문에 가스 투과성을 감소시킨다.
그러나 최근의 연구들은 폴리(4-메틸-2-펜틴) (PMP)와 폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀)(PTMSP)에 실리카를 첨가함으로써 투과성과 유기 증기/불변 가스 선택성을 증가시켰음을 보여주고 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 극복하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 질소 충전 수지 탈기 장치로부터 프로필렌과 같은 미반응 올레핀 화합물을 회수하고 질소를 탈기장치로 재순환시키는데 멤브레인 기술을 사용함에 있어 멤브레인 재료를 개선하여 신규한 형태의 멤브레인 재료를 제공하고, 이를 기재로 하여 질소로부터 프로필렌을 분리하는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 질소 충전 수지 탈기 장치에 사용하기 위한 신규한 멤브레인을 제공함에 있어, 무기 충전재로서 비다공성인 실리카를 표면 개질시켜 다양한 개질된 실리카를 제조하고, 이를 폴리디메틸실록산(PDMS)와 같은 유기 중합체 매트릭스에 혼입시켜 실리카/폴리디메틸실록산 나노복합재 멤브레인을 제조하여, 이 하이브리드 멤브레인의 프로필렌의 투과성 및 선택성과, 질소 및 산소와 같은 불변가스에 대한 영향을 조사하여 그 이용가능성을 확인함으로써 달성되었다.
본 발명에서는 무기 충전재로서 실리카를 사용하고 유기 중합체 매트릭스로 PDMS를 사용하여 무기 유기 하이브리드 멤브레인을 제조하였다.
이를 위하여, 우선 다양한 관능기를 갖는 유기실란 화합물을 사용하여 훈증 실리카의 표면 개질을 수행하였다. 훈증 실리카는 그의 표면에 하이드록실기가 존재함으로 인해 친수성 성질을 갖는다. 반면에, PDMS는 매우 소수성이라고 알려져 있다. 이로 인해 친수성인 훈증 실리카는 강한 소수성 중합체인 PDMS에 분산되는 문제점을 일으킨다. 따라서, 중합체 매트릭스로 충전재가 우수하게 분산되도록 보장하고 무기 충전재와 유기 중합체의 융화성을 증진시키며 우수한 혼합을 얻기 위하여, 훈증 실리카를 다양한 유기실란 화합물[Cl(CH3)2SiR]로 표면 개질하여 소수성으로 만드는 것이 바람직하다.
일반적으로, 훈증 실리카의 표면 개질은 유기실란 화합물중의 염소 원자와 훈증 실리카 표면중의 하이드록실기의 반응으로 일어난다. 상기 반응은 질소 함유 촉매로서 트리에틸아민을 이용함으로써 증진된다. 유기실란 개질 실리카와는 별도로, 반응 중에 부산물로 염산이 생성된다. 다양한 유기실란 화합물을 이용하여 실리카를 개질시키기 위한 반응 메카니즘은 하기 반응식 1 내지 3에 나타낸 바와 같다.
<반응식 1>
<반응식 2>
<반응식 3>
상기에서 반응식 1은 클로로디메틸실란(CDMS)를 이용한 훈증 실리카 표면 개질의 제안된 반응 메카니즘이며, 반응식 2는 클로로디메틸옥틸실란(CDMOS)를 이용한 훈증 실리카 표면 개질의 제안된 반응 메카니즘이고, 반응식 3은 클로로디메틸페닐실란(CDMPS)를 이용한 훈증 실리카 표면 개질의 제안된 반응 메카니즘이다.
상기의 3 가지의 메카니즘으로부터, 개질 반응은 거의 같다는 사실을 발견할 수 있다. 단지 다양한 유기실란 화합물에 함유된 관능기 R 만이 상이하여 다양한 관능기들로 치환된 개질 실리카를 생성시킨다.
클로로디메틸실란(CDMS)를 이용한 개질에 있어서(반응식 1 참조), R은 수소를 나타내고, 따라서 개질 시에 실리카의 표면은 (CH3)2SiH를 함유하게 된다. 클로로디메틸옥틸실란(CDOMS)를 이용한 개질에 있어서는, 반응식 2에 나타낸 바와 같이, R기는 H 보다 매우 벌키한 C8H17이다. 따라서, 개질된 실리카의 표면은 옥틸기의 존재에 의해 보다 벌키하게 된다. 마지막으로, 클로로디메틸페닐실란(CDMPS)를 이용함에 있어서, 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 실리카의 표면은 CDMPS의 페닐기로부터 유래한 방향족 고리를 함유하게 된다.
이와 같은 다양한 유기실란 화합물(CDMS, CDMOS, CDMPS)을 이용한 훈증 실리카의 표면 개질이 성공적으로 완료되었는지는 FTIR 및 원소분석에 의해 확인할 수 있다. 개질 시에, 개질된 실리카의 표면은 O-Si(CH3)2-R(여기서, R은 Si-DMS에서는 H를 나타내고; Si-DMOS에서는 C8H17를 나타내며; Si-DMPS에서는 C6H5를 나타낸다)를 함유한다.
이렇게 개질된 실리카를 PDMS 멤브레인 매트릭스로 혼입하여 개질된 실리카/PDMS 나노복합재 멤브레인을 제조할 수 있다.
우선 PDMS와 가교제를 일정한 중량비, 바람직하게는 10:1의 중량비로 톨루엔에 용해시켜 중합체 용액을 제조한다. 이어서, 상기와 같은 개질된 실리카를 PDMS 중량에 대해 일정중량, 바람직하게는 개질된 실리카가 10중량%가 되도록 중합체 용 액에 가한다. 여기서, 개질된 실리카의 우수한 분산도를 보장하기 위하여, 2 시간 동안 초음파 처리하는 것이 바람직하다.
이어서, 개질된 실리카 PDMS 용액으로부터 용매를 증발시키고, 추가로 가교시켜 다양한 멤브레인, 즉 PDMS (미충전 PDMS 멤브레인), PDMS/Si-DMS (Si-DMS 충전 PDMS 멤브레인), PDMS/Si-DMOS (Si-DMOS 충전 PDMS 멤브레인) 및 PDMS/Si-DMPS (Si-DMPS 충전 PDMS 멤브레인)를 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 멤브레인의 다양한 압력 및 온도에서 질소, 산소 및 프로필렌에 대해 순수 가스 투과성을 시험하여 그 특성을 확인 할 수 있다.
일반적으로, 임의 투과제 가스의 투과성 계수는 3 가지 인자의 상호작용, 즉 가소화, 정수압 및 투과제 용해도의 상호작용에 따른다. 본 발명에 따른 멤브레인으로부터 나타낸 결과는 질소 및 산소의 투과성 계수가 압력이 증가하고 온도가 하강함에 따라 다소 감소하였음을 보여주었고, 이로부터 PDMS에 대한 비흡착 투과제의 투과성이 트랜스멤브레인(transmembrane) 압력 및 온도에 독립적이라고 결론지을 수 있다. 반대로, 프로필렌 투과성은 압력에 직접적인 관련이 있고, 온도에는 간접적으로 관련이 있음을 보여주었다. 완료된 투과성 시험의 결과로부터, PDMS와 같은 탄력성 멤브레인에 있어, 멤브레인 매트릭스에 대한 투과제의 용해도가 열확산성 보다 투과성에 더 큰 영향을 미친다고 결론지을 수 있다.
개질된 훈증 실리카를 PDMS에 첨가한 것이 PDMS 투과성 및 프로필렌의 선택성을 증가시켰으나, PDMS로의 질소 및 산소의 용해도 제한으로 인하여 질소 및 산소와 같은 불변가스에 대한 영향을 없는 것으로 밝혀졌다. 질소에 대해서는 증진 성이 관찰되지 않고 단지 프로필렌에 대해서만 증진성이 관찰됨으로 인하여 멤브레인 기재 프로필렌/질소 분리하는데 개질된 실리카를 이용할 수 있다는 높은 가능성을 보여준다.
프로필렌 투과성의 개선은 개질된 실리카의 첨가로 충전된 PDMS 사슬의 분열로 인한 자유 부피의 증가에 기인한 것이다. 제조된 다양한 멤브레인의 프로필렌 투과성 비교는 PDMS/Si-PDMS 및 PDMS/Si-DMPS가 가장 높은 투과 효율 및 프로필렌 선택성을 갖는다는 점을 보여주었다. 이는 Si-DMOS 및 Si-DMPS의 표면상에 존재하는 벌키한 관능기로부터 기인한 것일 수 있고, 이는 PDMS 매트릭스에 첨가될 때 보다 큰 자유 부피를 생성시킬 수 있을 것이다. 대부분의 경우에, PDMS/Si-DMPS가 PDMS/Si-DMOS 보다 큰 값을 가졌으나, 이들의 값은 서로 그다지 차이나지는 않는다. 저 농도의 충전재 및 고도로 안정하고 매우 탄력적인 특성의 PDMS에 기인하여 가장 적절한 증진이 이루어졌다.
본 발명에 따른 나노복합재 멤브레인은 충전재로서 표면개질된 실리카를 사용하고 유기 중합체 메트릭스로 폴리디메틸실록산(PDMS)를 사용하여 제조된 개질된 실리카/PDMS 나노복합재 멤브레인으로서, 프로필렌 투과성 및 선택성이 우수하고, 질소 및 산소와 같은 불변가스에 대하여 는 영향을 미치지 않는 우수한 효과가 있어, 탈기장치에서 질소로부터 프로필렌을 분리 회수하고, 질소를 재순환시키는 멤브레인 시스템에 효과적으로 사용할 수 있어, 석유화학공업상 매우 유용한 발명인 것이다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 하기 실시예를 참고로 하여 보다 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1: 훈증 실리카 개질
99.8% 순도의 원료 훈증 실리카를 시그마 알드리치 컴퍼니(Sigma Aldrich Company)로부터 구입하였다. 훈증 실리카는 그의 표면에 하이드록실기가 존재함으로 인해 고도로 친수성이다. 훈증 실리카는 대략 14 nm의 입경 및 약 200 m2/g의 표면적을 갖고, 실리카 표면 mμ2 당 약 3.5~4.5개의 하이드록실기를 함유한다.
개질재로서 사용하는데 적당한 순도를 갖는 유기실란 화합물은 1) 클로로디메틸실란(chlorodimethylsilane, CDMS) 98%, 2) 클로로디메틸옥틸실란(chlorodimethyloctylsilane, CDMOS) 97%, 및 3) 클로로디메틸페닐실란(chlorodimethylphenylsilane, CDMPS) 98%을 사용하였다.
트리에틸아민(Triethylamine) (99%)를 개질용 촉매로 사용하였다. 클로로포름을 분산제 및 세척제로 사용하였다. 모든 작용제는 시그마 알드리치 코퍼레이션(Sigma Aldrich Corporation )으로부터 구입하였고, 클로로포름은 삼천 케미칼 스(Samchun Chemicals, Korea)로부터 입수하였다. 모든 작용제는 별도의 정제 없이 사용하였다.
훈증 실리카의 표면 개질은 트리에틸아민 촉매 및 질소 환경 하에서 훈증 실리카의 표면상에서 무기 실란 화합물 중의 염소 원자와 하이드록실시의 반응에 의해 일어난다. 이로부터 표면 개질된 소수성 실리카가 생성된다. 염산이 상기 반응의 부산물로 생성된다. 둥근 바닥 플라스크에서, 원료 훈증 실리카를 실리카 g 당 클로로포름 100mL의 중량 대 부피 비(w/v)로 클로로포름에 분산시켰다. 분산을 보조하고 반응 속도를 높이기 위하여, 교반기를 사용하였다.
이어서, 트리에틸아민 촉매를 분산된 실리카에 서서히 주입한 후, 유기실란 화합물을 상기 용액에 매우 서서히 가하였다. 촉매 및 유기실란 화합물은 모두 실리카 g 당 10 mL의 비율로 가하였다. 상기 용액을 교반하면서 24 시간 동안 반응하도록 놓아두었다. 전체 공정은 질소 환경 하에서 수행되었다. 정해진 반응 시간 이후, 용액을 4℃에서 20 분 동안 12,000 rpm으로 원심분리하여 용액으로부터 개질된 실리카를 회수하였다. 회수된 개질된 실리카 입자들을 반복 세척하고 원심분리하여, 촉매, 미반응 개질제 및 미개질 실리카와 같은 목적하지 않은 화합물을 제거하였다. 이어서, 깨끗한 개질된 실리카를 40℃에서 20 시간 동안 진공 건조하였다. 상이한 유기실란 화합물을 갖는 개질된 실리카를 Si-DMS (클로로디메틸실란 사용), Si-DMOS (클로로디메틸옥틸실란 사용) 및 Si-DMPS (클로로디메틸페닐실란 사용)로 표지하였다.
실시예
2: 중합체 필름 제조
PDMS 중합체(Sylgard 184)을 다우 코팅 컴퍼니(Dow Corning Company)로부터 공급받았고, 이는 두 가지 성분, 즉 1) PDMS 중합체 및 2) Pt 기재 가교 촉매로 구성된다. PDMS 중합체 및 가교제를 10:1의 중량비로 톨루엔에 용해시켜 중합체 용액을 제조하였다. 150 마이크론의 필름을 얻기 위해 목적하는 중량의 중합체 용액을 테플론 접시로 이송하였다. 이어서, 촉매를 실온의 진공 하에서 24 시간 동안 증발시키고, 80℃ 진공 압력에서 추가로 24 시간 동안 가교되도록 하였다. 정밀한 마이크로미터로 멤브레인의 두께를 측정하였다.
실시예
3:
개질된
실리카/
PDMS
나노복합재
멤브레인
제조
우선, PDMS와 가교제를 10:1의 중량비로 톨루엔에 용해시켜 중합체 용액을 제조하였다. 소형 유리 바이알에, 목적하는 양의 상기 실시예 1에서 제조한 다양한 개질된 실리카를 PDMS 중량에 대해 개질된 실리카가 10중량%가 되도록 이송하였다. 이어서, 중합체 용액을 개질된 실리카에 가하였다. 개질된 실리카의 우수한 분산도를 보장하기 위하여, 2 시간 동안 초음파 처리였다.
이어서, 개질된 실리카 PDMS 용액을 테플론 접시에 따른 후, 실온에서 24 시간 동안 진공을 적용하여 용매를 증발시켰다. 이어서, 이를 80℃ 진공 조건에서 추가로 24 시간동안 가교시켰다. 정밀한 마이크로미터로 멤브레인 두께를 측정하였다. 제조된 다양한 멤브레인을 PDMS (미충전 PDMS 멤브레인), PDMS/Si-DMS (Si-DMS 충전 PDMS 멤브레인), PDMS/Si-DMOS (Si-DMOS 충전 PDMS 멤브레인) and PDMS/Si-DMPS (Si-DMPS 충전 PDMS 멤브레인)로 표지하였다.
실시예
4:
FT
-
IR
분광 분석(
Fourier
Transform
Infrared
Spectroscopy
)
명지대학교 천연 재료 및 자원 연구센터(Research Center for Natural Materials and Resources, RRC Center)에서 FT-IR 분광(Bomem MB 104) 분석을 수행하여 훈증 실리카에서 표면 개질이 완료되었음을 확인하였다. 상기 분석은 600 내지 4,000 cm-1 파수로 수행되었다.
상기한 바와 같이 미개질 훈증 실리카의 표면은 OH기를 함유하여 친수성이므로, 실시예 1에서 훈증 실리카의 표면 개질을 수행하여 상기 OH기를 유기실릴로 치환함으로써 소수성이 되게 하였다. 훈증 실리카의 표면 개질을 확인하기 위하여, FTIR 분석을 수행하였다. 상기 분석은 개질된 훈증 실리카와 원료 훈증 실리카의 IR 스펙트럼을 비교함으로써 완료하였다.
개질이 완료되었음을 확인하기 위하여는 유기실란 화합물 중의 관능기의 다양한 결합으로부터 피크들이 형성되어야 한다. 얻어진 피크들은 다른 연구 및 참고문헌들로부터 관찰되고 논의된 바와 동일하였다. FTIR 분석을 하기 표 1에 요약하였다.
<표 1> 유기실란 개질 훈증 실리카의 FTIR 결과 요약
CDMS 개질 훈증 실리카(Si-DMS)에 있어, 비교 IR 스펙트림을 도 1에 도시하였다. 상기 도로부터, 3개의 신규한 피크가 Si-DMS에서 형성된 점이 주목할 만하다. 나머지 스펙트럼은 원 훈증 실리카(SiO2)의 것들과 동일하였다. 최초 피크는 파수 914 cm-1에서 형성되었다. 이 피크는 Si-H 스트레칭에 대응한다. 마지막 피크는 2153 cm-1에서 형성되었다. 이 피크는 Si-CH3기의 CH3 결합으로부터 생성된 것이다. 디메틸실릴([CH3]2SiH)으로부터 형성된 3 개의 신규한 피크들은 개질 시에 실리카의 표면상에 부가되었다. 3 개의 신규한 피크의 생성은 CDMS에 의해 개질이 성공되었음을 보여주었다. 상기 표 1에서, 개질된 훈증 실리카의 화학 구조는, 결합이 형성된 피크를 의미한다는 사실을 보다 쉽게 지시할 수 있도록 해준다.
도 2에 CDMOS 개질 훈증 실리카(Si-CDMOS)와 미개질 실리카의 비교 IR 스펙 트럼을 나타내었다. Si-CDMOS 스펙트럼으로부터, 종전의 Si-DMS에서 형성된 피크들, 특히 914 및 2153 cm-1 피크는 나타나지 않았고, 대신에 두 개의 신규한 피크가 2857 및 2926 cm-1에서 형성되었음을 관찰할 수 있었다. 914 및 2153 cm-1에서 피크들이 발견되지 않은 이유는 CDMO가 어떠한 Si-H 결합도 함유하지 않고 오히려 이 결합이 Si-C8H17로 치환되었기 때문이다. 2857 및 2926 cm-1에서 형성된 두 개의 신규한 피크는 직쇄 옥틸기(C8H17)로부터 CH2 및 CH3 결합의 대칭적 스트레칭에 상응한다. 주목할 만하게는, 2962 cm-1에서의 피크는 여전히 Si-DMOS에 존재한다. Si-DMS에서와 동일하게, 이 피크는 Si-CH3 결합으로부터 CH3 스트레칭에 상응한다.
CDMPS를 이용한 훈증 실리카의 개질에 있어(Si-DMPS), IR 스펙트럼을 비교를 위한 미개질 실리카와 함께 도 3에 나타내었다. 밝혀진 바와 같이, Si-CH3 결합으로 인하여 2962 cm-1에서의 피크가 여전히 나타났다. 또한, 3150 ~ 3050 cm-1 피크의 형성은, 이들이 커다랗지 않을지라도 페닐기(C6H7)로부터 유래된 방향족 스트레칭에 상응한다. 더욱이, 690-900 cm-1의 광폭 피크 가 형성되었다. 이는 방향족 화합물(C6H7)의 평면 밖 벤딩에 상응한다. FTIR 분석 결과로부터, 다양한 유기실란 화합물에 의한 훈증 실리카로의 목적하는 표면 개질이 성공적으로 완료되었음이 결론지어졌다.
실시예
5 : 원소분석
훈증 실리카의 개질이 성공적으로 완료되었는지를 확인하기 위하여, 한국과학기술연구원 특성분석센터(Advanced Analysis Center, Korea Institute of Science and Technology, Seoul, Korea)에서 원소분석을 수행하였다.
훈증 실리카로 개질되었음을 추가로 확인하기 위해, 원소 분석을 수행하였다. 분석 결과를 표 2에 나타내었다. 탄소 및 수소 원자 농도가 원료 훈증 실리카에서 보다 Si-DMS 및 Si-DMOS에서 더 높았음에 주목할 수 있다. 탄소 및 수소 원자 증가가 단지 실리카의 표면 개질에 사용된 유기실란 화합물로부터 유래될 것이기 때문에, 이는 실리카가 성공적으로 개질되었음을 의미한다. 반응식 1 및 2에 나타낸 CDMS 및 CDMOS의 구조로부터, CDMOS가 옥틸기의 존재로 인해 보다 많은 탄소 및 수소원자를 함유하고, 그에 따라 Si-DMOS가 Si-DMS와 비교하여 보다 많은 탄소 및 산소의 중량 분획을 가져야 한다는 사실에 주목할 수 있다.
또한, 시료가 어떠한 질소 원자도 함유하지 않기 때문에 질소가 감지되지 않았다. 보다 중요하게는, 개질된 실리카에서 질소 원자의 부재는, 개질 동안 사용된 작용제 중 하나가 질소 함유 화합물인 트리에틸아민이기 때문에 개질된 실리카가 청정하고, 완전하게 세척되었음을 의미한다.
<표 2> 유기실란 개질 및 미개질 훈증 실리카의 원소분석 결과
| w/w [%] | 질소 | 탄소 | 수소 |
| 훈증 실리카 (SiO2) | 0 | 0.07 | 0.0236 |
| Si-DMS | 0 | 3.58 | 0.879 |
| Si-DMOS | 0 | 5.3 | 1 |
실시예
6 : 순수 가스 투과 특성(
Pure
Gas
Permeability
Characterization
)
정압/체적 가변형 방법(the constant pressure/variable volume method)을 이용하여 질소, 산소 및 프로필렌의 투과성을 측정하였다. 모든 가스는 유니온 가스 컴퍼니(Union Gas Company, South Korea)로부터 공급받았고, 순도는 99.5% 이상이었다. 공급 압력을 2 내지 5 bar로 변화시키면서, 투과 온도는 35℃로 유지하였다. 동일한 방식으로, 투과 온도를 35 내지 65℃로 변화시키면서, 공급 압력을 5 bar로 유지하였다. 수행된 모든 투과 실험에 대하여, 투과 압력은 대기압(0 psig)으로 유지하였다. 정압/체적 가변형 방법을 기준으로 한 가스 투과성 및 투과 선택성은 하기의 식으로 계산하였다.
상기 식에서, P는 가스 투과성(cm3(STP)cm/cm2scmHg)이고, x는 멤브레인 두께(cm)이며, T는 가스 온도(K)이고, A는 멤브레인 면적(cm2)이며, pf 및 pp는 각각 공급 및 투과 압력(cmHg)이고, dV / dt는 플로우미터(flowmeter)에서 비누 거품 치환 의 정상상태 속도를 나타내며, α는 투과선택성을 나타낸다.
(1) 순수 가스 투과성의 압력 의존성
제조된 다양한 멤브레인에 대하여 3 개의 순수 가스, 즉 질소, 산소 및 프로필렌의 투과성 계수를 측정하였다. 투과제 압력은 대기압으로 유지하였고, 조작 온도는 35℃로 유지하였다.
미충전 PDMS 멤브레인에 대하여 측정한 산소 및 질소 투과성 계수는 Robeson, Singh,Yeom, Baker 및 Mulder에 의해 보고된 값에 근사하였으나, Pandey에 의해 인용된 Merkel 및 Shah에 의해 밝혀진 것 보다 다소 작았다. Shah(Pandey에 의해 인용됨)에 의해 측정된 질소 및 산소 투과성 계수는 각각 470 및 960 Barrer이었였고, Merkel에 의해 측정된 값은 각각 400 및 800 Barrer인 반면, 질소 및 산소의 작업 투과성은 각각 300 내지 600 Barrer이 범위였다. 프로필렌에 대하여는, 투과성 계수의 관찰 경향은 Shi 및 Liu에 의해 보고된 것과 동일하였다.
Brandao 및 Tanaka는 5271 Barrer 및 6600 Barrer에서 PDMS에 대한 프로필렌 투과성 계수를 보고하였는데, 이는 프로필렌 투과성 계수가 2500 내지 6000 Barrer 범위로서 본 발명에서 밝혀진 것 보다 다소 높았다. 투과제 가스의 투과성 계수의 압력 의존성을 제조된 다양한 멤브레인에 대하여 시험하였다.
시험된 모든 멤브레인에 대하여, 질소 및 산소 투과성 계수는, 각각 도 4 및 5에 도시한 바와 같이, 트랜스멤브레인 압력 차가 2 내지 5 bar로 증가하였을 때 약간 감소된 것으로 밝혀졌다. 반면에, 프로필렌의 투과성 계수는 압력 차가 증가 함에 따라 증가하였다(도 6 참조). 투과성의 압력 의존성은 3 가지 인자, 즉 가소화, 정수압 및 투과제 용해도의 상호작용에 따르게 된다. 질소 및 산소는 각각 PDMS에 거의 흡수되지 않는 투과제이기 때문에 비가소제라고 여겨지며, 따라서 증가된 압력은 멤브레인에 대한 이들의 용해도에 영향을 미치지 않을 것이다. 또한, 이들은 멤브레인을 가소화시키지 않기 때문에, 확산도의 증가 또한 예상되지 않는다. 또한, 증가된 투과제 압력은 중합체를 다소 압착시킬 수 있기 때문에 이용가능한 자유 부피를 감소시키고, 그에 따라 그의 확산도를 감소시킬 수 있다. 따라서, 질소 및 산소 투과성의 약간의 감소는 압력의 증가에 따라 멤브레인의 압착에 의해 야기된 확산도의 감소에 기인한 것이다. 따라서, 질소 및 산소 투과성은 압력에 독립적이다.
질소 및 산소와는 반대로, 프로필렌은 유기 화합물이고, 응축가능한 증기이며, PDMS에 용해성인 투과제이다. 프로필렌은 PDMS에 용해성이기 때문에, 현저한 가소화 효과를 유도할 수 있다. 가소화란 중합체 메트릭스 내에 투과제 분자가 존재함으로 인해 야기된 중합체 사슬의 연화에 기인하여 투과제 확산도가 증가하는 것을 의미한다. 투과제 압력이 상승함에 따라, 중합체 중의 프로필렌 농도 또는 증가하고, 이로 인해 중합체가 고도로 가소화될 것이다. 또한, PDMS로의 프로필렌의 용해도가 압력에 따라 증가한다. 투과제의 투과성 계수는 확산도 및 용해도 계수의 결과이기 때문에, 증가된 압력은, 가소화 효과 및 증가된 용해도 계수로 인하여 프로필렌의 확산도를 증가시킬 것이고, 그에 따라 투과성 계수를 증가시킬 것이다. 증가된 압력이 멤브레인을 압착할 것임에도 불구하고, 투과성 계수에 대한 효과는 상기에서 언급한 바와 같이 미미하다.
(2) 다양한 압력에서 투과성에 대한 첨가된 개질된 훈증 실리카의 영향
중합체 멤브레인 매트릭스의 이송 및 기계적 특성을 증가시킬 수 있는 잠재성으로 인하여, 중합체 멤브레인 매트릭스에 실리카와 같은 충전재의 첨가가 많은 연구에서 주목받고 있다.
최근 들어, 폴리(4-메틸-2-펜틴)(PMP) 및 폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀)(PTMSP) 멤브레인으로 실리카 첨가가 가스 확산을 위한 멤브레인 매트릭스에 있어 이용가능한 자유 부피의 증가를 가져왔고, 그에 따라 중합체 사슬 팩킹의 분열로 인하여 투과성 계수의 증가를 가져왔다는 사실이 밝혀진 바 있다. 도 4 내지 6에, 트랜스멤브레인 압력 차의 함수로서 다양한 나노복합재 멤브레인에 대한 N2, O2 및 C3H6의 투과성 계수를 나타내었다.
도 4에 도시한 바와 같이, 순수 PDMS 멤브레인에 대한 질소 투과성 계수는, 모든 측정된 압력에 대해 PDMS/Si-PDMS가 미충전 PDMS에 비해 매우 낮은 투과성 증가는 보임에도 불구하고, 개질된 실리카 충전 PDMS 멤브레인에서와 거의 동일하였다. 나노복합재 멤브레인인 순수 PDMS 보다 큰 자유 부피를 가짐에도 불구하고, 질소는 PDMS 매트릭스로의 그의 용해도에 매우 제한이 있다. 실리카의 첨가는 단지 자유 부피의 증가만을 가져왔고, 멤브레인의 용해도에는 영향을 미치지 못했다. 따라서, 나노복합재 멤브레인에 추가된 자유 부피는 질소의 용해도 제한을 극복하 여 투과성을 현저하게 증가시키는데 충분치 못할 것으로 여겨진다. 산소에 대해 도 5에 나타낸 바와 같이, 다양한 나노복합재 멤브레인이 질소에서 관찰된 것 보다 증진된 투과성을 보여준다. 나노복합재 멤브레인은 특히 보다 낮은 압력에서 순수 PDMS에서 보다 증가된 투과성 계수를 갖는다. 관찰된 최고 산소 투과도는 Si-DMOS 및 Si-DMPS 나노복합재 멤브레인에 대해 2 bar에서 약 720 Barrer이고, PDMS 멤브레인에 대해 2 bar에서 600 Barrer이어서, Si-DMOS 및 Si-DMPS 나노복합재 멤브레인에서 120 Barrer의 증가를 가져왔다.
그러나, 압력이 증가함에 따라, 나노복합재 멤브레인과 미충전 PDMS 멤브레인 사이의 투과성 차이는 거의 차이가 없을 정도로 감소한다. 나노복합재 멤브레인의 산소 투과성 증가는, 특히 저압에서, 개질된 실리카의 첨가에 의해 야기된 자유 부피이 증가로 인한 산소의 확산도 증가에 기인한다. 산소와 질소의 크기를 비교하면, 그들의 임계 부피에서 명확한 바와 같이, 산소가 보다 작다. 표 3.3에서, 임계 부피(VC)를 포함한 투과제 가스의 몇 가지 특성이 제공되었다. 각각 산소 및 질소는 저 흡수성 가스이나, 산소가 질소 보다 작은 임계 부피를 가져서, 질소 보다 보다 쉽게 확산된다. 이것은 저압에서 PDMS에서 보다 나노복합재 멤브레인에 대한 산소 투과성의 증가가 관찰되나, 질소에 대하여는 투과성이 거의 동일하기 때문이다.
압력이 5 bar로 증가함에 따라, 다양한 멤브레인의 투과성이 거의 동일하다는 점이 관찰되었다. 이는 압력의 증가에 의해 야기된 멤브레인의 압축에 따른 이용가능 자유 부피의 감소, 그에 의한 확산도의 감소 및 그에 따른 투과성의 감소 및 실리카에 의해 부가된 효과의 상쇄에 기인한 것이다. 자유 부피가 증가하였음에도 불구하고, 산소는 PDMS로의 그의 용해도가 제한되며, 이는 나노복합재 멤브레인이 알맞은 산소 투과성 증가를 갖기 때문이다.
<표 3>
투과제 분자량, 응결 온도, 비등 온도, 임계 온도, 임계 압력 및 임계 부피
| 투과제 | MW | Tfp [K] | Tb [K] | TC [K] | PC [ bar ] | VC [ cm 3 / mol ] |
| N2 | 28.013 | 63.3 | 77.4 | 126.2 | 33.9 | 89.8 |
| O2 | 31.999 | 54.4 | 90.2 | 154.6 | 50.4 | 73.4 |
| C3H6 | 42.081 | 87.9 | 225.5 | 364.9 | 46.0 | 181.0 |
멤브레인 압력 차의 함수로서 PDMS 및 다양한 개질된 실리카/PDMS 나노복합재 멤브레인에 대한 프로필렌 투과성을 도 6에 도시하였다. PDMS 멤브레인의 이송 특성에 대한 개질된 실리카 첨가의 효과는 프로필렌에 대해 수행된 시험에서 보다 현저하였다. 질소 및 산소와 비교하여, 나노복합재 멤브레인에 대한 프로필렌 투과성은 순수 PDMS 멤브레인에서 관찰된 것 보다 거의 1000 Barrer 이상 컸다.
또한, 도 6으로부터, PDMS/Si-DMPS에서 최고의 프로필렌 투과성이 관찰되었고, 그 다음이 PDMS/Si-DMOS이었으며 PDMS/Si-DMS는 순수 PDMS와 거의 동일한 능력을 가졌다는 사실에 주목할 수 있다. 이는 훈증 실리카를 개질시키는데 사용된 유기실란 화합물에 존재하는 관능기에 기인한 것일 수 있다. 반응식 1 내지 3에, 개질된 실리카의 표면에 O-Si-(CH3)2-R(여기서, R은 각각의 개질된 실리카에 따라 다양하다)이 함유되어 있음이 예시되어 있다. Si-DMS에서, -R은 수소(H)이고; Si-DMOS에서, -R은 직쇄 옥틸기(C8H17)이며; Si-DMPS에서, -R은 페닐기(C6H5)이다.
따라서, Si-DMPS 및 Si-DMOS는 각각 페닐 고리와 직쇄 옥틸기의 존재로 인하여 Si-DMS 보다 벌키한 표면을 갖는다. 이에 따라, 다양한 개질된 실리카의 첨가에 의하여 PDMS, Si-DMPS 및 Si-DMOS가, 상기한 벌키한 관능기가 수소 보다 더 중합체 사슬 팩킹을 분열시킬 수 있기 때문에 Si-DMS에서 보다 큰 중합체 매트릭스에 부가된 자유 부피 생성 잠재력을 갖는다.
따라서, PDMS/Si-DMPS 및 PDMS/Si-DMOS이 보다 큰 자유 부피를 갖기 때문에 그들의 프로필렌 투과성 계수가 PDMS/Si-DMS 및 미충전 PDMS 보다 크다. 또한, PDMS/Si-DMS는 미충전 PDMS와 거의 유사한 프로필렌 투과성을 가지며, 이는 프로필렌 또한 거대 분자이므로 프로필렌의 확산도에 생성된 초과 자유 부피가 영향을 미치기에 충분치 않기 때문일 것이다.
(3) 순수 가스 투과성의 온도 의존성
압력 의존성 시험에서 밝혀진 것과는 반대로, 질소 및 산소 투과성은 온도가 증가함에 따라 약간 증가하였으나, 프로필렌 투과성은 온도가 증가함에 따라 감소하였다. 동일한 경향이 시험된 모든 멤브레인에서 관찰되었다(도 7 내지 9 참조). 공급 및 투과 압력은 각각 5 bar 및 0 psig로 유지하였다.
따라서, 질소 및 산소 투과성은 오직 온도에만 독립적이었다. 질소 및 산소는 PDMS에 거의 흡수되지 않는 분자이기 때문에, 그들의 용해도는 관찰된 투과성 변화에 영향을 미치지 않는다. 용해도가 주요 인자가 아니라면, 그들의 열확산성이 주요 인자여야 것이다. 온도가 상승함에 따라, 가스 분자들은 보다 유동적이게 된다. 질소 및 산소 분자가 보다 유동적이 됨에 따라, 이들은 멤브레인을 통해 보다 빠르게 확산될 수 있다. 따라서 시험된 모든 멤브레인에 대한 질소 및 산소 투과성 계수의 작은 증가는 멤브레인을 통한 질소 및 산소 확산의 적은 증가에 기인한다.
질소 및 산소와는 반대로, 프로필렌은 PDMS에 용해성인 분자이다. 증기의 용해도는 온도에 민감하게 영향을 받는다. 온도가 증가함에 따라, 프로필렌의 용해도는 감소한다. 동일한 방식으로, 용해도가 감소함에 따라, 멤브레인에서의 프로필렌 농도는 감소함으로써 가소화 효과를 감소시키고, 그에 따라 멤브레인을 통한 프로필렌 확산을 감소시킨다. 따라서 온도의 상승에 따른 투과성의 감소는 PDMS에서 프로필렌 용해도 및 확산도의 감소에 기인하는 것이다. 임계 부피(표 3 참조)를 기준으로 하여 투과제의 크기를 비교할 때, 프로필렌이 가장 크다. 그럼에도, 모든 멤브레인에서의 프로필렌 투과 계수는 작은 분자들인 질소 및 산소 보다 매우 크다. 이러한 발견은 PDMS에 대한 투과제의 용해도가 확산도 보다 더 큰 영향을 미친다는 사실을 명확하게 보여준다. 이러한 발견은 다른 문헌에서와 유사하다.
(4) 다양한 시간에서 개질된 훈증 실리카 첨가의 투과성에 대한 효과
PDMS 멤브레인에 대한 개질된 실리카 첨가의 효과에 있어, 그 결과를 도 7 내지 9에 나타내었고, 압력을 다양화하여 밝혀낸 바와 매우 유사한 결과가 얻어졌고(도 4 내지 6 참조), 동일한 전제를 적용하였다.
수행된 질소 및 산소 시험에 있어, 나노복합재 멤브레인의 투과성은, 질소 및 산소가 PDMS로의 그들의 용해도에 의해 제한받기 때문에. 단지 미충전 PDMS에서와 동일하였다. 또한, 수행된 이러한 특정 시험에 있어, 공급 압력은 5 bar로 유지되었고, 이 압력에서, 상기에서 논의된 바와 같이, 멤브레인이 압착되어 자유 부피를 감소시킴으로써 첨가된 개질 실리카의 효과를 상쇄시킨다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 프로필렌에 있어, PDMS/Si-DMPS 및 PDMS/Si-DMOS가 PDMS/Si-DMS 및 미충전 PDMS 보다 큰 투과성을 가져서, 밝혀진 보다 큰 투과성이 Si-DMPS 및 Si-DMOS에 부착된 벌키한 관능기에 기인하고, 이는 중합체 사슬 팩킹의 보다 큰 붕괴를 가져와 멤브레인을 통한 가스의 확산에 이용가능한 자유 부피를 증가시킨다는 가설을 확인시켜 주었다.
(5) 투과선택성(PermSelectivity)
각각 온도 및 압력을 변화시켜 시험한 모든 멤브레인에 대하여 산소 대 질소(O2/N2) 및 프로필렌 대 질소(C3H6/N2)의 투과성 비(투과선택성)을 측정하였다. 시험된 모든 멤브레인에 있어, O2/N2 투과선택성은 압력 및 온도에 독립적이라고 밝혀졌다. 완료된 온도 또는 압력을 변화시킨 시험에 있어, 얻어진 투과선택성 값의 차이는 2.0 내지 2.3의 범위로 무의미하였다(도 10 및 11 참조).
이는 질소 및 산소 투과성이 오직 압력 및 온도에만 독립적이라고 밝혀진 종래에 수행된 시험 결과와 일치하는 것이었다. 또한, 이는 질소 및 산소의 PDMS 에의 비흡착성에 기여할 수 있다. PDMS와 같은 탄력성 멤브레인에 있어, 투과제의 용해도가 열확산성에 대한 침투성에 보다 큰 영향을 미치기 때문에, 비흡착성 투과제에 있어 조작 변수의 변화는 큰 효과를 나타내지 못한다. 또한, 훈증 실리카의 첨가가 O2/N2 투과성에 현저한 효과를 나타내지 않는다고 밝혀졌다. 이러한 이유는 각각 질소 및 산소가 PDMS로의 그들의 용해도에 제한받기 때문이며, 자유 부피의 증가가 있더라도, 그들의 PDMS로의 부족한 용해도로 인하여 미미한 선택성 변화를 가져오게 되기 때문에 투과성 계수의 임의 증가가 여전히 작게 된다.
C3H6/N2 투과선택성 값은, 도 12 및 13에 나타낸 바와 같이, 트랜스멤브레인 압력 차이와 직접적인 관련이 있음을 보여주지만, 온도와는 간접적인 관련이 있음을 보여준다. 질소가 PDMS에 비흡착성 투과제이고 압력 및 온도로부터 독립적인 투과성을 갖기 때문에, 투과선택성의 경향은 프로필렌 투과성에 대한 압력 및 온도의 영향에 따를 것이다. 압력이 증가함에 따라, 멤브레인으로의 프로필렌 용해도가 증가하여 용해도 계수를 증가시킨다. 또한, 프로필렌이 멤브레인에 보다 용해성이 됨에 따라, 멤브레인 내의 프로필렌 농도가 증가하게 되고, 따라서 멤브레인을 가소화시키기 때문에 멤브레인을 통한 프로필렌의 확산도가 증가하게 된다.
또한, 프로필렌은 압력이 증가함에 따라 보다 빠르게 투과될 것이지만, 질소 투과도는 거의 동일하므로, 멤브레인은 프로필렌에 보다 선택적이게 된다. 반면에, 온도가 상승함에 따라, PDMS로의 프로필렌의 용해도가 감소하여 각각 용해도 및 열확산성 계수를 감소시키고, 투과율을 저하시키는 동시에, 질소 투과도는 일정 하기 유지되고, 따라서 온도가 상증함에 따라 PDMS가 프로플렌에 보다 덜 선택적이게 된다.
프로필렌의 투과성 계수에서 밝혀진 바와 동일하게, 알맞은 증가가 관찰되었음에도 불구하고 나노복합재 멤브레인은 미충전 PDMS 멤브레인과 비교하여 보다 큰 C3H6/N2 선택투과성을 나타낸다. 또한 투과성 계수와 동일하게, PDMS/Si-DMPS 및 PDMS/Si-DMOS 는 PDMS/Si-DMS 및 PDMS 보다 큰 선택성 값은 갖는다. 나노복합재 멤브레인에 있어, 최고로 얻어진 선택성은 PDMS/Si-DMPS에서 관찰된 25였고, 이는 22인 미충전 PDMS의 최고 선택성 값 보다 3 등급 정도 높은 것이었다.
2 가지 인자, 즉 1) 첨가된 훈증 실리카(10 중량%)의 농도가 PDMS 사슬 팩킹을 크게 붕괴시키기에는 너무 낮고, 2) PDMS가 매우 탄력성이고 고도로 안정한 화합물이기 때문에 개질된 실리카 첨가 시에 PDMS 멤브레인의 이송 특성을 알맞게 개선시킬 수 있다. 이러한 탄력성에 기인하여, 첨가된 충전재는, 가요성 주쇄를 갖기 때문에 그의 사슬 팩킹이 분열되기가 매우 어려울 것이다. 이를 PMP 및 PRMSP와 비교하면, 이들은 모두 강성 유리질 중합체이며, 충전재 첨가 시 탄화수소에 대하여 증진된 투과성 및 선택성을 갖는다. 이들은 매우 강성이고 이동시키기 어렵기 때문에, 그들의 주쇄에 충전재를 첨가함으로써 사슬 팩킹이 손쉽게 분열될 것이다. 그럼에도 불구하고, PDMS로 개질된 훈증 실리카의 첨가는 동시에 프로필렌에 대한 투과성 및 선택성을 알맞게 증진시킨다. 또한, 질소가 아니라 단지 프로필렌에 대한 투과성 및 선택성이 증진된다는 것은, 무기 유기 하이브리드 멤브레인을 제조하고 질소로부터 프로필렌을 분리시킨데 이용하기 위한 무기 충전재로서 개질 된 실리카 나노입자 멤브레인을 이용하는데 있어 매우 높은 잠재력을 보여준다.
도 1은 원료 훈증 실리카와 CDMS 개질 훈증 실리카(Si-CDMS)의 비교 IR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 2는 원료 훈증 실리카와 CDMOS 개질 훈증 실리카(Si-CDMOS)의 비교 IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3은 원료 훈증 실리카와 CDMPS 개질 훈증 실리카(Si-CDMPS)의 비교 IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 트랜스멤브레인 압력 차의 함수로서 PDMS 및 다양한 개질된 실리카/PDMS 나노복합재 멤브레인에서 질소의 투과성 계수를 나타낸 그래프이다.
도 5는 트랜스멤브레인 압력 차의 함수로서 PDMS 및 다양한 개질된 실리카/PDMS 나노복합재 멤브레인에서 산소의 투과성 계수를 나타낸 그래프이다.
도 6은 트랜스멤브레인 압력 차의 함수로서 PDMS 및 다양한 개질된 실리카/PDMS 나노복합재 멤브레인에서 프로필렌의 투과성 계수를 나타낸 그래프이다.
도 7은 조작 시간의 함수로서 PDMS 및 다양한 개질된 실리카/PDMS 나노복합재 멤브레인에서의 질소 투과성 계수를 나타낸 그래프이다.
도 8은 조작 시간의 함수로서 PDMS 및 다양한 개질된 실리카/PDMS 나노복합재 멤브레인에서의 산소 투과성 계수를 나타낸 그래프이다.
도 9는 조작 시간의 함수로서 PDMS 및 다양한 개질된 실리카/PDMS 나노복합재 멤브레인에서의 프로필렌 투과성 계수를 나타낸 그래프이다.
도 10은 트랜스멤브레인 압력 차이의 함수로서 PDMS 및 실리카/PDMS 나노복 합재 멤브레인의 산소 대 질소 투과선택성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 온도의 함수로서 PDMS 및 실리카/PDMS 나노복합재 멤브레인의 산소 대 질소 투과선택성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 트랜스맴브레인 압력 차이의 함수로서 PDMS 및 개질된 실리카/PDMS 나노복합재 멤브레인의 프로필렌 대 질소 투과선택성을 나타낸 그래프이다.
도 13은 온도의 함수로서 PDMS 및 개질된 실리카/PDMS 나노복합재 멤브레인의 프로필렌 대 질소 투과선택성을 나타낸 그래프이다.
Claims (4)
- 훈증 실리카(Si)의 표면을 클로로디메틸옥틸실란(chlorodimethyloctylsilane, CDMOS)으로 개질시켜 표면개질 Si-DMOS를 제조하는 단계;폴리디메틸실록산(PDMS)과 Pt 기재 가교제를 10:1의 중량비로 톨루엔에 용해시켜 중합체 용액을 제조하는 단계;상기 중합체 용액에 표면개질 Si-DMOS를 10중량%의 양으로 가하고, 초음파 처리하는 단계; 및표면개질 Si-DMOS/PDMS 용액을 진공건조하여 용매를 제거한 후, 진공 조건에서 가교시키는 단계로 이루어진 방법으로 제조된, 배기가스의 질소 중 프로필렌 분리용 표면개질 Si-DMOS/PDMS 나노복합재 멤브레인.
- 훈증 실리카(Si)의 표면을 클로로디메틸페닐실란(chlorodimethylphenylsilane, CDMPS)으로 개질시켜 표면개질 Si-DMPS를 제조하는 단계;폴리디메틸실록산(PDMS)과 Pt 기재 가교제를 10:1의 중량비로 톨루엔에 용해시켜 중합체 용액을 제조하는 단계;상기 중합체 용액에 표면개질 Si-DMPS를 10중량%의 양으로 가하고, 초음파 처리하는 단계; 및표면개질 Si-DMPS/PDMS 용액을 진공건조하여 용매를 제거한 후, 진공 조건에서 가교시키는 단계로 이루어진 방법으로 제조된, 배기가스의 질소 중 프로필렌 분리용 표면개질 Si-DMPS/PDMS 나노복합재 멤브레인.
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