KR100939165B1

KR100939165B1 - 부식방지용 도료 조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100939165B1
Application number: KR1020090073422A
Authority: KR
Inventors: 김정태; 박근출
Original assignee: 김정태; 박근출
Priority date: 2009-08-10
Filing date: 2009-08-10
Publication date: 2010-01-28
Anticipated expiration: 2029-08-10

Abstract

본 발명은 티타늄산 결합제를 포함하는 부식방지용 수성 도료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 아크릴 수지, 수성 알키드(water alkyd) 수지, 플루오로카본(Fluoro carbon) 수지, 티타늄산 결합제(Titanate coupling agent), 트리폴리인산 알루미늄(Aluminu Tripolyphosphate), 인산아연(Zinc Phosphate), 레드 산화철(Iron Oxide Red), 옐로우 산화철(Iron Oxide Yellow), 안료(special modified active agent, nano grant agent), 분산제(저 VOC 타입, 일반 타입), 필름 포밍제(저 VOC 타입, 일반 타입), 레벨링제(Leveling agent), 살균제(Fungicide), 셀룰로오스(Cellulose), 항거품제 (Antifoam agent), 부동액(Anti-freeze) 및 물을 포함하는, 부식방지용 수성 도료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이에 의하여, 생산과정 중의 안료, 충진재의 연마시간을 단축시킬 수 있고, 부착력, 내세척성, 내알칼리성, 내염수성, 내노화성 등의 성능이 우수하며, 25℃에서 페인트 막의 표면 건조가 빨라 이의 시공속도가 빨라진다.

티타늄산 결합제, 수성 도료 조성물, 부식방지

Description

부식방지용 도료 조성물 및 이의 제조방법{A anti-corrosion paint composition and method for manufacturing the same}

본 발명은 티타늄산 결합제를 포함하는 부식방지용의 수성 도료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 휘발성이 있는 희석제 및 유기용제에 전색제 및 안료를 녹여서 제조되는 액체 형태의 기존의 도료는 그 도료를 도포하였을 때 도포된 고체표면에서 유기용제가 휘발되어 도장막이 형성된다. 그러나, 휘발성이 있는 유기용제 및 희석제를 사용함으로써 환경을 오염시키고 용제의 휘발로 인하여 인체중독이나 화재 발생의 위험성이 있으며, 도막형성시 주름 현상이나 흐름현상 등을 방지하기 위하여 도료의 점도를 조절해야 하는 어려움이 있고, 회수되지 않는 도료의 배수 문제 및 처리 시설이 필요하다는 점 등에서 사용상 여러 가지 단점이 있다.

현재 여러 가지 형태로 배출된 휘발성 유기화합물질들은 각양각색의 형태로 대기에 영향을 준다. 그 중에서도 VOC(휘발성 유기용제)는 종류 및 대기 중의 반응형태에 따라 대류권 오존오염, 성층권 오존층 파괴, 및 지구 온난화 등으로 환경 및 건강에 영향을 초래함에 따라 VOC 감축을 대기질 관리의 주요 정책수단으로 이 용하는 국가가 증가하고 있다. VOC는 탄화수소 화합물로서, 대기 중의 질소산화물 및 다른 화학물질과 광화학반응을 통해 광화학스모그의 원인이 되는 오존을 발생시키는 물질을 말하며, 이러한 물질의 방출원의 상당부분을 도장산업에서 차지하고 있는 바, 휘발성 유기화합물의 방출을 최대한 줄일 수 있는 도료의 개발이 시급한 실정이다. 실제로, 용제량의 저감을 목표로한 도료에는 도료의 고형분을 높인 하이솔리드형 도료, 유기용제를 물로 치환한 수계도료, 용제를 함유하지 않은 분체도료가 개발되었으며, 그 중에서도 부식방지용 도료의 부문에서는 수계도료와 분체도료의 사용이 증가되고 있다. 또한, 유기용제를 최대한 줄일 수 있는 도료를 사용함으로써 환경친화적인 도장이 가능하고, 법적규제 뿐만아니라 환경처리시설 등의 운용 비용을 절감할 수 있어 선호도가 증가되고 있다.

따라서, 도료의 도장 공정에 있어서, 내후성, 각종 마무리칠 도료와의 부착성, 방식성 등이 우수한 유니버설 프라이머(universal primer)(단일 프라이머)를 사용하는 경우, 하지 처리(surface treatment)를 수행한 모든 도장부위에 단일의 프라이머 도장을 할 수 있어, 번잡함, 도장 실수, 도료의 낭비 등이 해소된다.

이와 같은 유니버설 프라이머로서 에폭시 수지, 염화비닐계 공중합체, 및 폴리아미드 또는 그의 변성물로 되는 경화제를 이용하는 도료 조성물이 개발되어 있다(JP공개 제10-211464호 및 JP공개 제10-259351호). 그러나, 상기의 도료 조성물은 에폭시 수지 및 아민계 경화제에 고형인 것이 사용되기 때문에 도료 조성물의 고형분 함량(volum solid)이 60% 전후가 되고, 용제의 함유량이 나머지 40% 전후로 많으며, VOC 규제(용제 총량규제)에 대해서는 불충분하였다. 즉, 유니버설 프라이 머는 도장부위에 단일의 프라이머로서 사용되기 때문에, 용제의 총량이 많아져 환경 중에 방출되는 용제량에 영향을 미친다. 따라서, 환경 보호의 면에서는 저용제성인 것이 요망되어 왔다. 이와 같은 관점으로부터, 수용성인 경우 용제의 함유량이 적어지기 때문에 VOC 규제(용제 총량 규제)의 관점으로부터 바람직하고, 환경으로의 영향이 경감된다.

또한, 도료는 겨울철 또는 한랭지(cold district)에서도 철구조물의 도장이 가능하도록, 저온에서 용이하게 경화하는 것이 필요하다. 그러나, 종래의 도료는 온도에 의해 경화 속도가 다르기 때문에, 조성이 다른 여름철용 및 겨울철용 도료의 2종류를 사용할 필요가 있었다. 겨울철용 도료의 경우 종래로부터 3급 아민 등의 경화촉진제를 첨가하는 것이 행하여지고, 상기 도료는 저온 경화성이 우수하여 사용상 문제가 없으나, 얻어지는 도막은 각종 마무리칠 도막과의 부착성, 방식성 등의 성능이 저하되는 경향이 있었다.

한편, 종래의 유성 도료는 폭발의 위험성이 있고, 독성이 강하여 인체의 건강에 위험하므로, 점차적으로 무독, 무취 및 폭발의 위험성이 적은 수성 도료로 대체되고 있는 실정이다. 현재, 프로필 벤젠 부동액을 원료로 하는 수성 도료의 경우 안료 및 충진재의 분산이 어렵고, 연마 시간이 길며, 25℃의 상온에서 1 ~ 2일의 표면 건조 시간이 요구되어 2차 도색까지의 시공 시간이 길다. 또한, 부착성이 떨어지고, 세척에 약하며, 녹을 방지하지 못하므로 금속 표면에서의 사용이 어려운 단점이 있다.

이에 의하여, 본 발명자는 티타늄산 결합제를 도입함으로써 부착력, 내세척 성, 내알칼리성, 내염수성, 내노화성 등을 향상시키고, 표면 건조시간을 줄이면서, 오염이 적은 작업의 용이성과 물의 늦은 증발속도로 인해 발생할 수 있는 팝핑현상, 크래터링 현상을 방지할 수 있는 부식방지용의 수성 도료 조성물을 개발하였다.

본 발명의 목적은 티타늄산 결합제를 포함하는 부식방지용 수성 도료 조성물을 제조하기 위한 것이다.

본 발명은 17 ~ 42 중량%의 아크릴 수지; 11 ~ 13 중량%의 수성 알키드(water alkyd) 수지; 10.25 ~ 12 중량%의 플루오로카본(Fluoro carbon) 수지; 0.25 ~ 1 중량%의 티타늄산 결합제(Titanate coupling agent); 1.25 ~ 2 중량%의 트리폴리인산 알루미늄(Aluminu Tripolyphosphate); 1.25 ~ 2 중량%의 인산아연(Zinc Phosphate); 5 ~ 7 중량%의 레드 산화철(Iron Oxide Red); 5 ~ 7 중량%의 옐로우 산화철(Iron Oxide Yellow); 10 ~ 14 중량%의 안료; 2 ~ 4 중량%의 분산제(Dispersant); 2 ~ 4 중량%의 필름 포밍제(Film Forming agent); 1 ~ 2 중량%의 레벨링제(Leveling agent); 1 ~ 2 중량%의 살균제(Fungicide); 1 ~ 2 중량%의 셀룰로오스(Cellulose); 1 ~ 2 중량%의 항거품제 (antifoam agent); 1 ~ 2 중량%의 부동액(anti-freeze); 및 5 ~ 7 중량%의 물을 포함하는, 부식방지용 수성 도료 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 티타늄산 결합제는 티타늄산과 알코올아민류의 화합물이 1 : 1 ~ 1 : 5 mol로 반응하여 제조하는 것이 바람직하나, 이에 제한하지 아니한다. 또한, 상기 알코올 아민류는 는 디에틸알코올아민기, 삼에틸알코올아민기, 2-디메틸아미노기에틸알콜기 및 2-디메틸아민기-2메틸기-1-프로필알콜기에서 선택할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 아크릴 수지, 알키드 수지, 및 플루오로카본 수지가 함유할 수 있으며, 추가로 촉매, 레벨링제, 분산제, 살균제, 필름 포밍제, 항 거품제 또는 부동액 등의 첨가제와 산 무수물, 유기 충전재 및 무기 충전재 등이 함유할 수 있다. 이때, 상기 분산제(Dispersant) 및 필름 포밍제(Film Forming agent)는 2 ~ 4 중량%로 포함될 수 있고, 저 VOC(Volatile organic compound) 타입과 일반(ordinary) 타입으로 구분될 수 있다.

본 발명에서 사용된 용어 "알키드 수지"는 다염기산 또는 무수물과 오일 지방산의 산이 화학적으로 결합된 다가알코올의 반응 생성물인 폴리에스터 수지를 의미한다. 알키드 수지는 히드록실기 및/또는 카르복실기를 가지고 있어도 되지만, 폴리올 성분으로서 사용하기 때문에, 통상적으로, 적어도 히드록실기를 가지고 있다. 알키드 수지는 히드록실기를 분기쇄에 가지고 있어도 되고, 양 말단에 가지고 있어도 된다. 통상적으로, 적어도 양 말단에 히드록실기를 가지고 있다. 본 발명의 수성 도료 조성물 내에 존재하는 알키드 수지를 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 다가알코올은 글리세롤, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산다이메탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 펜타에리스리톨, 네오노닐 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이메틸렌 글리콜, 트라이메틸올프로페인, 다이펜타에리스리톨, 트라이펜타에리스리톨, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한 되지 않는다. 알키드 수지를 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 다염기산/무수물은 폴리카복실산 및 이들의 무수물을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 적합한 폴리카복실산의 예는 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 아디프산, 아젤라산, 글루타르산, 3,3-다이에틸글루타르산, 말론산, 피멜산, 세바스산, 수베르산, 숙신산, 2,2-다이메틸숙신산, 2-메틸숙신산, 도데세닐숙신산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 다이에틸 말레산, 트라이멜리트산 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이들의 다염기산 무수물 또한 적합하다. 3개 초과의 산 잔기를 가진 다염기산 또는 고급 다작용성 알코올은 제조과정 중 알키드 수지의 젤화를 유발시키는 양으로 이용되지 못한다.

본 발명에서 아크릴 수지는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 1, 4-부탄디올모노아크릴레이트, 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 유도체로부터 선택된 하나 이상이 선택되어 사용될 수 있다. 또한, 메타크릴산유도체와 같은 장쇄의 알킬기를 갖는 아크릴 수지도 사용될 수 있다.

본 발명에서 특별 변성 활성 안료(Special Modified active agent) 및 나노 그레이드 안료(Nano Grade agent)는 이산화 티타늄(Titanium Dioxide) 또는 산화 아연(Zinc Oxide)이 선택되어 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 안료(유기 또는 무기)를 추가로 포함할 수 있는데, 무기 안료는 철, 티타늄, 아연, 코발트 및 크롬의 산화물과 같은 금속 산화물을 포함한다. 흙색은 점토로부터 얻은 광물성 안료를 사용할 수 있다. 탄소의 다양한 형태가 흑색을 위하여 사용될 수 있다. 유기 안료는 전형적으로 불용성이고, 천연 또는 합성 물질로부터 유도되며, 프탈로시아닌, 리토스, 톨루이딘, 및 파라 레드를 포함한다. 유기 안료는 박편과 같은 침전 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 무기 충진제를 추가로 포함할 수 있는 데, 상기 무기충진제는 본 발명에 의한 도료조성물이 도로에 도포되어 경화된 후에 형성되는 도막의 기계적 성질을 향상시켜 도막의 내구성을 증대시킴으로써 오래 잔류하도록 하는 기능을 한다. 상기 무기충진제는 실리카, 탄산칼슘, 백동석 등에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있는데, 무기충진제의 양이 너무 적으면 도막의 기계적 성질이 저하되어 내구성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 너무 많으면 다른 성분들의 필수함량을 감소시켜 조성물의 물성을 저해하는 문제점이 있을 수 있다. 이에 의하여, 본 발명에 따른 티타늄산 결합제는 안료 및 충진재의 표면에서 공유결합될 수 있다.

또한, 본 발명에서 도막의 경화시간은 2 내지 3시간이고, 표면건조 시간이 10분 내지 20분인 것이 바람직하다.

상기한 과제해결수단에 따르면, 본 발명에 따른 도료 조성물은 생산과정 중 의 안료, 충진재의 연마시간을 단축시킬 수 있고, 부착력, 내세척성, 내알칼리성, 내염수성, 내노화성 등의 성능이 우수하며, 25℃에서 페인트 막의 표면 건조가 빨라 이의 시공속도가 빨라진다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 단지 본 발명을 예시하고자 하는 것으로, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1: 티타늄산 결합제(Titanate coupling agent)의 제조

티타늄산과 알코올아민류의 화합물과 1 : 1 ~ 1 : 5 mol의 비율로 섞어서 50 ~ 250℃ 에서 반응을 진행시켜 티타늄산 결합제를 제조하였다.

이때, 알코올 아민류는 이중결합을 가진 유기물로써 이의 작용기에 O, N 원자를 함유하고 있으며, 산화알칼기 에스테르와 반응 시 -OH(산화수소)기가 에스테르(Ester)와 교환이 진행되고, NH₁₂기에서 N원자의 비공유 전자가 티타늄 원자에 결합하여 화합물을 형성함으로써 안정적인 5원소 또는 6원소 고리가 생성된다. 이에 의하여, 티타늄산의 반응 활성이 낮아지면서 산화알킬기가 물에 녹지않는 성질이 향상되는 반면, 알코올 아민기는 친수성이 있어 물에 쉽게 녹으므로 부식방지용 수성 도료 조성물로서 적합하다.

또한, 구조적인 측면에 있어서, 알코올 아민기는 방해작용을 하는 공간을 보유함으로써 수지 중에서 -COOH 및 COOR기와의 교환 반응을 억제시킬 수 있으며, 수성페인트의 끈적거림을 막을 수 있고, 점도를 상승시킬 수 있다.

실시예 2: 부식방지용 수성 도료 조성물의 제조

티타늄산 결합제를 가열한 후, 안료와 충진재의 표면에 연마 분사하여, 티타늄산 결합제가 0.25 ~ 1 중량%로 포함하는 부식방지용 수성 도료 조성물을 제조하였다.

따라서, 본 발명에 따른 수성 도료 조성물의 구성성분은 다음과 같다.

구분	구성성분	조성비
수지	티타늄산 결합제(Titanate coupling agent)	0.25 ~ 1 중량%
	아크릴 수지	17 ~ 42 중량%
	수성 알키드(water alkyd) 수지	11 ~ 13 중량%
	플루오로카본(Fluoro carbon) 수지	10.25 ~ 12 중량%
안료	트리폴리인산 알루미늄(Aluminu Tripolyphosphate)	1.25 ~ 2 중량%
	인산아연(Zinc Phosphate)	1.25 ~ 2 중량%
	레드 산화철(Iron Oxide Red)	5 ~ 7 중량%
	옐로우 산화철(Iron Oxide Yellow)	5 ~ 7 중량%
	안료(special modified active, nano grant)	10 ~ 14 중량%
첨가제	분산제(저 VOC 타입, 일반 타입)	2 ~ 4 중량%
	필름 포밍제(저 VOC 타입, 일반 타입)	2 ~ 4 중량%
	레벨링제(Leveling agent)	1 ~ 2 중량%
	살균제(Fungicide)	1 ~ 2 중량%
	셀룰로오스(Cellulose)	1 ~ 2 중량%
	항거품제 (antifoam agent)	1 ~ 2 중량%
	부동액(anti-freeze)	1 ~ 2 중량%
용매	물	5 ~ 7 중량%

부식방지용 수성 도료 조성물은 티타늄산 결합제가 0.25 ~ 1 중량%로 포함됨으로써 안료, 충진재 표면의 -OH기가 산화 알킬기와 공유결합을 이루고, 이때, 티타늄산 결합제는 안료, 충진재(무기물)와 유기 고분자의 연결 작용을 이끌어 낸다. 다만, 티타늄산 결합제의 용량이 2 중량%이상일 경우 수성페인트가 쉽게 응고되는 단점이 발생된다.

따라서, 도 1의 부식방지용 수성 도료 조성물을 제조하였다.

실시예 3: 종래기술과의 비교분석

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 티타늄산 결합제가 첨가된 수성 페인트는 종래의 미 첨가 수성 페인트에 비해, 부착력 실험에서 1 ~ 2급을 나타내어 부착력이 강하되었음을 알 수 있었고, 표면 건조시간은 10 ~ 15분으로 줄일 수 있었다. 또한, 내알칼리성 실험에서는 96시간 동안 코팅이 벗겨지지 않았고, 포말현상도 없었으며, 내염수성 실험에서도 96시간 동안 코팅이 벗겨지지 않았고, 녹슬지 않았으며, 인공 노화에 대한 실험에서도 250시간 동안 최고 상태를 유지하였다.

한편, KS M 5310 규격에 의하면, 유성 도료의 경우 세척성의 기준치가 1,000회 이상이다. 그러나, 본 발명에 따른 티타늄산 결합제가 첨가된 수성 페인트는 수성의 도료 임에도 불구하고, 5,000회 이상 세척에도 벗겨지지 않음을 알 수 있었다.

따라서, 본 발명의 수성 도료 조성물은 부식방지용도로 적합함을 확인하였다.

	종래의 도료	본원발명에 따른 도료	주
부착력	3 ~ 4 급	1 ~ 2 급	1급이 우수
표면 건조	30 ~ 1 시간	10 ~ 15 분
세척성	1,000회 이하	5,000회이상	KS M 5310 기준치 1,000회 이상
내알칼리성 (샘플을 포화 C₃(OH)₂용액에 투입	4시간 이내에 칠 벗겨짐	96시간 칠이 벗겨지지 않고, 포말 현상이 없음
내염수성 (샘플을 3%의 염수용액에 담금)	4시간 칠이 벗겨지고, 녹이 발생.	120시간 칠이 벗겨지지 않고, 녹슬지 않음
인공노화에 대한 내성 (변색/분말화)	-	250시간 최고 상태 유지	최고급

티타늄산 결합제가 함유된 수성 도료 조성물은 건축용 이외에 선박, 기차, 컨테이너, 난간 및 공업 설비 등의 부식방지 용도로 사용할 수 있으며, 티타늄산 결합제와 실리콘 알칸과 함께 각종 수성 페인트가 사용가능하다. 또한, 일부 용제페인트 및 수지와 생고무의 개선이 가능하므로, 응용 분야가 다양하다.

도 1은 본 발명에 따른 부식방지용 수성 도료 조성물의 반응식을 나타낸 것이다.

Claims

17 ~ 42 중량%의 아크릴 수지; 11 ~ 13 중량%의 수성 알키드(water alkyd) 수지; 10.25 ~ 12 중량%의 플루오로카본(Fluoro carbon) 수지; 0.25 ~ 1 중량%의 티타늄산 결합제(Titanate coupling agent); 1.25 ~ 2 중량%의 트리폴리인산 알루미늄(Aluminu Tripolyphosphate); 1.25 ~ 2 중량%의 인산아연(Zinc Phosphate); 5 ~ 7 중량%의 레드 산화철(Iron Oxide Red); 5 ~ 7 중량%의 옐로우 산화철(Iron Oxide Yellow); 10 ~ 14 중량%의 안료; 2 ~ 4 중량%의 분산제(Dispersant); 2 ~ 4 중량%의 필름 포밍제(Film Forming agent); 1 ~ 2 중량%의 레벨링제(Leveling agent); 1 ~ 2 중량%의 살균제(Fungicide); 1 ~ 2 중량%의 셀룰로오스(Cellulose); 1 ~ 2 중량%의 항거품제 (Antifoam agent); 1 ~ 2 중량%의 부동액(Anti-freeze); 및 5 ~ 7 중량%의 물을 포함하는, 부식방지용 수성 도료 조성물.

제1항에 있어서,

티타늄산 결합제는 티타늄산과 알코올아민류의 화합물이 1 : 1 ~ 1 : 5 mo1 로 반응하여 제조된 것을 특징으로 하는, 부식방지용 수성 도료 조성물.

제1항에 있어서,

티타늄산 결합제는 안료 및 충진재의 표면에서 공유결합됨을 특징으로 하는, 부식방지용 수성 도료 조성물.

17 ~ 42 중량%의 아크릴 수지; 11 ~ 13 중량%의 수성 알키드(water alkyd) 수지; 10.25 ~ 12 중량%의 플루오로카본(Fluoro carbon) 수지; 0.25 ~ 1 중량%의 티타늄산 결합제(Titanate coupling agent); 1.25 ~ 2 중량%의 트리폴리인산 알루미늄(Aluminu Tripolyphosphate); 1.25 ~ 2 중량%의 인산아연(Zinc Phosphate); 5 ~ 7 중량%의 레드 산화철(Iron Oxide Red); 5 ~ 7 중량%의 옐로우 산화철(Iron Oxide Yellow); 10 ~ 14 중량%의 안료; 2 ~ 4 중량%의 분산제(Dispersant); 2 ~ 4 중량%의 필름 포밍제(Film Forming agent); 1 ~ 2 중량%의 레벨링제(Leveling agent); 1 ~ 2 중량%의 살균제(Fungicide); 1 ~ 2 중량%의 셀룰로오스(Cellulose); 1 ~ 2 중량%의 항거품제 (Antifoam agent); 1 ~ 2 중량%의 부동액(Anti-freeze); 및 5 ~ 7 중량%의 물을 혼합하는 것을 특징으로 하는, 부식방지용 수성 도료 조성물의 제조방법.