KR100935822B1

KR100935822B1 - 글라스, 그 제조방법, 및 ｆｅｄ 장치

Info

Publication number: KR100935822B1
Application number: KR1020047000409A
Authority: KR
Inventors: 나까시마데쯔야; 마에다게이
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2002-05-14
Filing date: 2003-05-09
Publication date: 2010-01-08
Anticipated expiration: 2023-05-09
Also published as: WO2003095381A1; US20040145297A1; KR20050004761A; AU2003231441A1; US6940220B2

Abstract

몰% 표시로 본질적으로 SiO₂ 20∼70 %, TiO₂+Nb₂O₅+SnO₂+Ta₂O₅+WO₃+CeO₂ 10∼50 %, MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0∼50 %, B₂O₃+Al₂O₃ 0∼30 % 로 이루어지고, 또한 20 ℃ 에서의 비저항이 10¹⁵ Ω·㎝ 이하인 글라스. 글라스 중에 Fe 가 존재하는 경우에 [Fe²⁺]/([Fe²⁺]+[Fe³⁺])로 나타내는 레독스가 0.6 이상이 되는 조건으로 제조하는 글라스의 제조방법.

글라스, FED

Description

글라스, 그 제조방법, 및 ＦＥＤ 장치 {GLASS, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND FED DEVICE}

본 발명은 비저항이 작은 글라스, 그 제조방법, 및 필드 에미션 디스플레이 장치 (이하, FED 라 함) 에 관한 것이다.

FED 는 마이크로 사이즈의 극미소한 전자총을 화소별로 다수 배치한 음극선관 (CRT) 패널이다.

전자총을 화소별로 독립적으로 구동하는 FED 는, CRT 패널과 달리, 전자 빔을 광각도로 주사할 필요가 없기 때문에, CRT 패널보다 훨씬 얇고 평평한 디스플레이가 된다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-230776호 참조). 특히, CRT 패널에서는 실현이 곤란한 40인치 이상의 대화면 플랫 디스플레이로서 기대되고 있다.

FED 에서는 형광체를 갖는 애노드 패널과 전자를 방출하는 에미터를 갖는 에미터 패널이 복수의 스페이서를 사이에 두고 대향하고 있으며, 애노드 패널과 에미터 패널의 주위는 글라스 페이스트 등을 사용하여 봉착되어 있다.

FED 의 내부 공간, 즉 대향하는 애노드 패널과 에미터 패널 사이의 공간은 통상 10^-3∼10^-5Pa 의 고진공 상태이고, 에미터 패널의 에미터로부터 상기 공간 중으로 방출된 전자는 애노드 패널의 형광체에 도달하여 전자선 여기 발광을 일으킨다. 그 결과, 이 형광체가 속하는 화소가 발색된다.

대향하는 애노드 패널과 에미터 패널과의 거리는 전형적으로는 1∼2 ㎜ 이고, 그 거리를 대기압과 상기 내부 공간 압력 (예를 들어 10^-3∼10^-5Pa) 과의 압력차에 상관없이 유지하기 위하여, 상기 서술한 바와 같이 복수의 스페이서가 애노드 패널과 에미터 패널 사이에 개재된다. 이러한 스페이서로서 종래의 알루미나가 사용되어 왔다.

알루미나로 이루어지는 스페이서는 전자에 의한 대전이 일어나기 쉽고, 그 결과 표시 화면에 흐트러짐이 발생되기 생기기 쉽다는 문제가 있었다.

상기 대전을 방지하는 스페이서로서, 본 발명자는 앞서 SiO₂ 40∼80 몰%, Al₂O₃ 1∼20 몰%, Li₂O+Na₂O+K₂O 15∼50 몰%, TiO₂ 0∼10 몰%, ZrO₂ 0∼10 몰% 로 이루어지는 글라스를 발명하였다.

이 글라스는 비저항이 작고 이것을 사용한 스페이서의 저항은 작기 때문에 상기 대전의 방지에 효과적이다. 그러나, 이 글라스는 알칼리 금속 산화물을 15 몰% 이상 함유하는 이온 전도성 글라스이며, 시간이 경과함에 따라 스페이서의 저항이 증대할 우려가 있다. 즉, 전계 인가에 의해 스페이서에 분극이 발생하고, 그 때문에 스페이서의 저항이 증대할 우려가 있다.

본 발명은 알칼리 금속 산화물의 함유량이 적고 상기 스페이서에 사용해도 전계 인가에 의한 분극이 잘 발생하지 않는 글라스, 그 제조방법, 및 FED 를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 하기 산화물 기준의 몰% 표시로 본질적으로 SiO₂ 20∼70 %, TiO₂+Nb₂O₅+SnO₂+Ta₂O₅+WO₃+CeO ₂ 10∼50 %, MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0∼50 %, B₂O₃+Al₂O₃ 0∼30 % 로 이루어지고, 20 ℃에서의 비저항 (이하, ρ라 함) 이 10¹⁵ Ω·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 글라스 (본 발명의 제 1 글라스) 를 제공한다.

또한, 하기 산화물 기준의 몰% 표시로 본질적으로 SiO₂ 20∼70 %, TiO₂+Nb₂O₅+SnO₂+Ta₂O₅+WO₃+CeO ₂ 10∼50 %, MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0∼50 %, B₂O₃+Al₂O₃ 0∼30 % 로 이루어지는 글라스를 획득할 수 있도록 조합된 원료를 용해하여 글라스를 제조하는 방법으로서, 글라스 중에 Fe 가 존재하는 경우에 [Fe²⁺]/([Fe²⁺]+[Fe³⁺])로 나타내는 레독스 R 이 0.6 이상이 되는 조건으로 제조하는 것을 특징으로 하는 글라스의 제조방법 (본 발명의 제조방법) 을 제공한다.

또한, 상기 글라스의 제조방법에 의해 제조된 글라스로서, 상기 ρ가 10¹⁵ Ω·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 글라스 (본 발명의 제 2 글라스) 를 제공한다.

또한, 형광체를 갖는 애노드 패널, 전자를 방출하는 에미터를 갖는 에미터 패널, 및 복수의 스페이서를 구비하고, 애노드 패널과 에미터 패널이 상기 복수의 스페이서를 사이에 두고 대향하고 있는 필드 에미션 디스플레이 장치로서, 스페이서가 상기 글라스인 것을 특징으로 하는 필드 에미션 디스플레이 장치 (본 발명의 FED) 를 제공한다.

본 발명자는, 글라스 중에 천이 금속 이온 등 가수가 변하기 쉬운 이온을 많이 함유시키고 다른 가수의 이온을 혼재시킴으로써, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 적어도 글라스의 비저항을 저하시킬 수 있다는 것을 알아냄으로써 본 발명에 이르렀다. 또한, 이러한 글라스에서의 전기 전도는 주로 전자 전도에 따르며, 이온 전도의 기여는 작은 것으로 고려된다.

도 1 은 본 발명의 FED 의 부분 단면을 개략적으로 나타내는 도면이다.

본 발명의 제 1 글라스의 상기 ρ는 10¹⁵ Ω·㎝ 이하이며, FED 의 스페이서에 적합하다. ρ는 바람직하게는 10¹⁴ Ω·㎝ 이하, 보다 바람직하게는 10¹³ Ω·㎝ 이하, 특히 바람직하게는 10¹² Ω·㎝ 이하이다.

또한, 본 발명의 제 1 글라스의 50∼350 ℃에서의 평균 선팽창 계수 (α) 는 60×10^-7∼110×10^-7/℃ 인 것이 바람직하다. 상기 α가 이 범위 밖이면 평균 선팽창 계수 (α) 가 전형적으로는 75×10^-7∼90×10^-7/℃ 인 FED 글라스 기판과의 팽창 매칭이 곤란해질 우려가 있다. 이러한 글라스 기판으로는 예를 들어 소다 라임 실리카 글라스가 사용된다.

또한, 본 발명의 제 1 글라스의 글라스 전이점은 500 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 글라스 전이점이 500 ℃ 미만이면 이것을 FED 의 스페이서로서 사용하여 FED 패널을 글라스 프릿 등으로 시일할 때 치수 변화가 발생할 우려가 있다. 글라스 전이점은 보다 바람직하게는 700 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 740 ℃ 이상이다.

이하에서는 본 발명의 제 1 글라스의 조성에 관하여 몰% 를 간단히 % 로 표시하여 설명한다.

SiO₂는 글라스의 골격을 형성하고 글라스의 안정성 및 화학내구성을 향상시키는 성분이며, 필수적이다. SiO₂ 함유량이 20 % 미만이면 글라스의 안정성 및 화학내구성이 저하된다. SiO₂ 함유량은 바람직하게는 25 % 이상, 보다 바람직하게는 30 % 이상이고, 70 % 를 초과하면 TiO₂, Nb₂O₅, SnO₂, Ta₂O₅, WO₃ 또는 CeO₂의 함유량이 적어지고, ρ가 증대된다. SiO₂ 함유량은 바람직하게는 65 % 이하, 보다 바람직하게는 60 % 이하이다.

TiO₂, Nb₂O₅, SnO₂, Ta₂O₅, WO₃ 및 CeO₂는 ρ를 저하시키는 성분이며, 이들 6성분 중 1성분 이상을 함유해야만 한다. 이들 6성분의 함유량 합계 (TiO₂+Nb₂O₅+SnO₂+Ta₂O₅+WO₃+CeO ₂) 가 10 % 미만이면 ρ가 증대한다. 상기 합계는 바람직하게는 15 % 이상이고, 또한, 50 % 를 초과하면 글라스가 불안정해지거나 또 는 화학내구성이 저하된다. 상기 합계는 바람직하게는 45 % 이하이다.

또한, 본 발명자는 Ti, Nb, Sn, Ta, W 및 Ce 는 전술한 가수가 변하기 쉬운 이온의 공급원이며, 이로 인해 혼재하는 다른 가수의 이온이 ρ를 저하시키고 있다고 생각하였다.

Nb₂O₅의 함유량은 10∼50 몰% 인 것이 바람직하다.

MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZnO는 모두 필수는 아니지만, 글라스를 보다 안정화시키고자 하는 경우에는 어느 하나의 성분 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이들 5 성분의 함유량 합계 (MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO) 는 10 % 이상인 것이 바람직하다. 상기 합계는 보다 바람직하게는 15 % 이상이고, 또한, 50 % 를 초과하면 글라스가 불안정해지거나 또는 화학내구성이 저하될 우려가 있다. 상기 합계는 바람직하게는 45 % 이하이다.

B₂O₃ 및 Al₂O₃는 모두 필수는 아니지만, 글라스의 안정성 또는 화학내구성을 향상시키기 위하여 합계로 30 % 까지의 범위로 함유할 수도 있다. 상기 합계가 30 % 를 초과하면 오히려 글라스가 불안정해진다. 상기 합계는 바람직하게는 합계로 25 % 이하이다.

본 발명의 제 1 글라스는 본질적으로 상기 성분으로 이루어지는데, 기타 성분을 합계로 10 % 까지 함유할 수도 있고, 바람직하게는 합계로 5 % 이하이다.

상기 기타 성분으로는 SO₃, Cl 등의 청징제 (淸澄劑), Li₂O, Na₂O, K₂O 등의 알칼리 금속 산화물, La₂O₃, Y₂O₃, Fe₂O₃이 예시된다.

SO₃, Cl 등의 청징제의 함유량 합계는 2 % 이하인 것이 바람직하다.

Li₂O, Na₂O 또는 K₂O 는 글라스의 용융을 촉진시키는 효과가 있으며, 예를 들어 합계로 5 % 까지 함유할 수 있다. 상기 합계가 5 % 를 초과하면 전술한 바와 같이 이온 전도성이 강해질 우려가 있다. 또한, 이온 전도성을 억제하고자 하는 경우에는 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

La₂O₃ 및/또는 Y₂O₃는 글라스를 보다 안정화시키기 위하여, 또는 화학적 내구성을 향상시키기 위하여 합계로 15 % 이하의 범위로 함유할 수도 있다. 상기 합계가 15 %를 초과하면 글라스가 오히려 불안정해진다. La₂O₃ 및/또는 Y₂O₃를 함유하는 경우, 합계로 바람직하게는 1 % 이상, 보다 바람직하게는 2 % 이상이다.

본 발명의 제 1 글라스는 본 발명의 제조방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법은 이온 전도성이 작고 상기 ρ가 작은 글라스의 제조에 적합하다.

이하, 본 발명의 제조방법에 관하여 설명한다.

먼저, 하기 산화물 기준의 몰% 표시로 본질적으로 SiO₂ 20∼70 %, TiO₂+Nb₂O₅+SnO₂+Ta₂O₅+WO₃+CeO₂ 10∼50 %, MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0∼50 %, B₂O₃+Al₂O₃ 0∼30 % 로 이루어지는 글라스를 획득할 수 있도록 원료를 조합한다. 조합된 원료는 필요에 따라 혼합된다. 또한, 본 발명에서는 상기 조합된 원료가 글라스 컬릿 (cullet) 인 경우도 포함한다.

상기 글라스는 La₂O₃ 및/또는 Y₂O₃을 합계하여 15 % 이하의 범위로 함유할 수도 있다.

상기 조합된 원료는 용해되어 글라스가 되는데, 그 글라스의 상기 레독스 R 은 0.6 이상이고, 0.6 미만에서는 글라스의 ρ가 증대된다.

글라스의 ρ를 10¹⁴ Ω·㎝ 이하, 10^13.5 Ω·㎝ 이하, 10¹² Ω·㎝ 이하로 하고자 하는 경우, R 은 각각 0.65 이상, 0.9 이상, 0.95 이상으로 하는 것이 바람직하다.

레독스 R을 크게 하기 위해서는 예를 들어 도시가스 등을 사용하여 글라스 용해시의 분위기를 환원 분위기로 할 수 있다.

이 환원 분위기 중의 산소 분압(p)은 10^-4 기압 이하인 것이 바람직하다. 산소 분압 (p) 을 10^-7 기압 이하로 하는 경우, 이슬점 및 산소 농도를 컨트롤한 H₂ 플로우 전기로, 로 내부가 산소 농도 수 ppm 이하인 불활성 가스로 채워져 카본, 금속 등의 산소 게터를 갖는 전기로 등을 사용하여 글라스를 용해하는 것이 바람직하다.

또한, 대기 분위기 중에서 용해된 글라스에 관하여 다음과 같이 환원화 처리할 수도 있다. 즉, 상기 글라스를 이슬점 및 산소 농도를 컨트롤한 H₂ 플로우 전기로, 로 내부가 산소 농도 수 ppm 이하인 불활성 가스로 채워져 그 속에 카본, 금속 등의 산소 게터를 갖는 전기로 등에서 유지시키는 환원화 처리를 할 수도 있다.

이 환원화 처리는, 그 글라스의 글라스 전이점을 Tg 로 하여 (Tg-100 ℃)∼(Tg+50 ℃) 의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 온도가 (Tg-100 ℃) 미만이면 환원 반응에 시간이 너무 많이 걸릴 우려가 있고, 한편으로 (Tg+50 ℃)를 초과하면 글라스가 변형될 우려가 있다.

또한, 상기 바람직한 온도 범위로 유지하는 시간은 1 시간 이상인 것이 보다 바람직하다. 1 시간 미만이면 환원 반응이 불충분해질 우려가 있다.

글라스 중에 Fe가 예를 들어 Fe₂O₃ 기준으로 0.01 몰% 이상 존재하는 경우, 상기 R 은 습식 분석, 분광투과율 측정 등의 결과로부터 알 수 있다.

글라스 중의 Fe₂O₃ 기준의 Fe 함유량이 예를 들어 0.01 몰% 미만이어서 R 의 측정이 곤란한 경우, 본 발명의 제조방법은 다음과 같이 실시된다.

즉, R 의 측정이 곤란한 글라스를 제조하기 위해 조합된 원료에 Fe 를 첨가하여 Fe₂O₃ 기준의 Fe 함유량이 0.01∼1 몰% 이 되게 한다. 이것을 용해하여 획득되는 글라스의 R 을 측정한다. 이 R 로 상기 조합된 원료에 Fe를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 용해하여 획득되는 R 의 측정이 곤란한 글라스의 R 로 한다. 이 R 이 0.6 이상이 되는 조건으로 상기 조합된 원료를 용해하여 본 발명의 제조방법을 실시한다.

본 발명의 제조방법에 의해 제조된 글라스는 본 발명의 제 2 글라스이다.

본 발명의 제 2 글라스의 상기 ρ는, 바람직하게는 10¹⁵ Ω·㎝ 이하, 보다 바람직하게는 10¹⁴ Ω·㎝ 이하, 특히 바람직하게는 10¹³ Ω·㎝ 이하, 가장 바람직하게는 10¹² Ω·㎝ 이하이다.

본 발명의 제 2 글라스가 예를 들어 Nb를 함유하는 경우, 이 글라스 중에는 Nb⁵⁺ 이온과 Nb⁴⁺ 이온이 혼재되어 있고, 이로 인하여 비이온 전도성, 즉 전자전도성이 발현되어 ρ를 작게 할 수 있다고 생각된다. 또한, 글라스 용해시의 분위기가 환원 분위기인 경우, 상기 Nb⁴⁺ 이온의 적어도 일부는 원료 중에 존재하고 있던 Nb⁵⁺ 이온이 용해시에 변화한 것이라 생각된다.

본 발명의 FED 는 그 스페이서로서 본 발명의 제 1 글라스 또는 제 2 글라스를 사용한다.

FED 의 방식으로는, 2 극관 방식, 3 극관 방식, 4 극관 방식 (금속판형 집속 전극형, 박막 집속 전극형 등) 등이 알려져 있으나, 본 발명의 FED 의 방식은 한정되지 않으며 이들 방식 모두 적용할 수 있다.

이하에서는 3 극관 방식을 채용한 본 발명의 FED 부분 단면의 개략을 나타내는 도 1 을 사용하여 설명한다.

형광체 (7) 를 갖는 애노드 패널 (10) 과 전자를 방출하는 에미터 (6) 를 갖는 에미터 패널 (20) 은 복수 (도 1에서는 2개) 의 스페이서 (5) 를 통하여 대 향하고 있다.

애노드 패널 (10) 은 통상 글라스판 등의 투명판인 상기 기판 (1), 상기 기판 (1) 의 에미터 패널 (20) 에 대향하는 면 위에 형성된 투명전극인 애노드 전극 (3), 애노드 전극 (3) 위에 형성된 형광체 (7) 등으로 이루어진다.

상기 기판 (1) 으로 사용되는 글라스판으로는, 예를 들어 두께가 1∼3 ㎜인 소다라임 실리카 글라스판을 들 수 있다.

애노드 전극 (3) 으로 사용되는 투명 전극으로는, 예를 들어 두께가 0.01∼100 ㎛인 ITO (In 도핑 산화주석) 막을 들 수 있다.

형광체 (7) 는 예를 들어 도 1 에 나타낸 바와 같이 1화소별로 빨강 (R), 초록 (G), 파랑 (B) 의 3 색의 형광물을 블랙 스트라이프 (도시 생략) 를 통하여 스트라이프형으로 형성한 것이다. 또한, 도 1 에 나타내고 있는 3 개의 형광체 (7) 는 왼쪽부터 순서대로 R, G, B의 형광물이다.

에미터 패널 (20) 은 필수 요소로서 에미터 (6) 를 갖는데, 3 극관 방식에서는 이 외에 게이트 전극 (9) 및 절연층 (8) 을 필수 요소로서 갖는다. 또한, 2극관 방식에서는 게이트 전극 (9) 및 절연층 (8) 은 불필요하다.

3 극관 방식에서 에미터 패널 (20) 은 보통 글라스판 등인 배면 기판 (2) , 배면 기판 (2) 의 애노드 패널 (10) 에 대향하는 면 위에 형성된 전극인 캐소드 전극 (4), 캐소드 전극 (4) 위에 형성된 에미터 (6) 및 절연층 (8), 절연층 (8) 위에 형성된 게이트 전극 (9) 등으로 이루어진다.

배면 기판 (2) 으로 사용되는 글라스판으로는, 예를 들어 두께가 1∼3 ㎜인 소다라임 실리카 글라스판을 들 수 있다.

캐소드 전극 (4) 으로 사용되는 전극으로는, 예를 들어 두께가 0.01∼100 ㎛인 Al, Ag 등의 금속막, ITO (In 도핑 산화주석) 막을 들 수 있다.

에미터 (6) 는 그 표면에서 형광체 (7) 를 향해 전자를 방출하는 소자이며, 예를 들어 다이아몬드 라이크 카본 (Diamond Like Carbon), 카본 나노튜브 전자원, Si의 이방성 에칭을 사용한 전해 방출 소자, Mo 등의 금속 증착 전해 방출 소자를 들 수 있다. 그 형상은 한정되지 않으나, 도 1 에서는 원추형인 것이 도시되어 있고, 전형적으로는 그 높이 및 저면 직경은 모두 0.1∼100 ㎛, 그 개수는 1화소당 수백 개 내지 수천 개이다. 또한, 1 화소의 크기는 300 ㎛×300 ㎛ 정도이다.

2 극관 방식에서는 애노드 전극이 스트라이프형으로 형성되고 캐소드 전극이 그 애노드 전극과 직각으로 교차하는 스트라이프형으로 형성되며, 에미터는 그 캐소드 전극 위에 형성된 다이아몬드 라이크 카본막인 경우가 많다.

게이트 전극 (9) 은 에미터 (6) 에서 방출되는 전자의 양을 제어하기 위한 것으로, 예를 들어 두께가 0.001∼0.1 ㎛인 Pt계 합금 등의 금속막이다.

절연층 (8) 은 게이트 전극 (9) 을 에미터 (6) 에 대하여 원하는 위치에 설치하고 게이트 전극 (9) 을 캐소드 전극 (4) 과 전기적으로 절연하기 위한 것으로서, 예를 들어 두께가 0.1∼100 ㎛인 산화물 세라믹스막, PbO-SiO₂-RO계 저융점 글라스막이다. 여기에서 RO 는 알칼리 토금속 산화물이다.

스페이서 (5) 는 대기압과 FED 내부 공간 압력 (예를 들어 10^-3∼10^-5Pa) 과 의 압력차에 상관없이 애노드 패널 (10) 과 에미터 패널 (20) 의 간격을 원하는 값으로 유지하기 위한 것으로, 전형적으로는 높이는 1∼2 ㎜, 폭이 0.01∼0.5 ㎜ 이다.

본 발명의 FED 에 있어서, 스페이서 (5) 는 본 발명의 제 1 글라스 또는 제 2 글라스로 이루어진다.

스페이서 (5) 의 글라스 전이점은 500 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 500 ℃ 이하에서는 FED 패널을 글라스 프릿 등으로 시일할 때 치수변화가 발생할 우려가 있다. 보다 바람직하게는 600 ℃ 이상이다.

본 발명의 FED는, 예를 들어 스페이서로서 알루미나 스페이서를 사용하는 종래의 FED를 제조하는 것과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명의 제 1 또는 제 2 글라스(이하, 본 발명의 글라스라 함)는 FED 의 스페이서에 적합하지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지, pH 미터 등의 전극으로도 적합하다. 특히 본 발명의 글라스 중 글라스 전이점이 예를 들어 700 ℃ 이상인 것은 100 ℃ 이상 700 ℃ 미만의 고온에서 사용되는 전극에 바람직하다.

또한, 본 발명의 글라스 중 전기 전도의 활성화 에너지가 0.2eV 이상, 보다 바람직하게는 0.4 eV 이상인 것은 비저항의 온도 변화가 클 것이 요구되는 서미스터의 센서 등에 적합하다.

또한, 본 발명의 글라스 중 ρ가 예를 들어 10¹⁰ Ω·㎝ 이하, 바람직하게는 10⁸ Ω·㎝ 이하인 것은 줄 가열을 이용하여 창문 유리의 김서림 방지, 마이크로 리액터 등의 반응기 등에 적용 가능하다.

또한, 본 발명의 글라스 중 ρ가 작고 예를 들어 10¹⁰ Ω·㎝ 이하이고 상기 α가 예를 들어 70×10^-7/℃ 이상, 바람직하게는 75×10^-7/℃ 이상, 보다 바람직하게는 80×10^-7/℃ 이상인 것은 열 팽창 계수가 클 것이 요구되는 스위칭 재료 MEMS (Micro-Electro-Mechanical Systems) 등에 적합하다.

또한, 본 발명의 글라스 중 실온에서의 열전도율 (κ) 과 ρ의 곱 (κρ) 이 예를 들어 10¹⁵V²/K 이하, 바람직하게는 10¹⁴V²/K 이하, 보다 바람직하게는 10¹³V²/K 이하인 것은 열전 재료 등에 적합하다. 그리고 알루미나의 κρ는 3.8×10¹⁹V²/K 이다.

삭제

본 발명의 글라스는 Pb, V, As, Sb, Cd 또는 Cr을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(실시예)

SiO₂ 40 몰%, Nb₂O₅ 20 몰%, BaO 40 몰% 가 되도록 원료를 조합하여 백금 또는 알루미나 도가니를 사용하여 각종 산소 분압 분위기의 전기로 내에서 1400 ℃ 에서 1∼2시간 용해하였다. 이어서 용해 글라스를 흘려 판상으로 성형하여 서서히 냉각하였다 (예 1∼4). 그리고 도 1 은 대기 분위기 하에서 용해하였다.

예 1∼4 에서의 용해시 분위기의 산소 분압 p (단위: 기압), 레독스 R을 표 1 에 나타낸다.

p: 전기로 내에 ZrO₂ 산소 센서를 삽입하고 대기 (산소 분압=0.2 기압) 를 레퍼런스로 하여 측정한다.

R: 글라스 중에 Fe₂O₃를 0.1 몰% 첨가하고 용해하여 획득되는 글라스를 습식 분석하여 [Fe²⁺]/([Fe²⁺]+[Fe³⁺]) 을 산출하였다.

이렇게 하여 획득되는 글라스판에 관하여 ρ(단위: Ω·㎝), α, 글라스 전이점 Tg (단위: ℃) 를 이하에 나타내는 방법으로 측정하였다.

ρ: 크기가 5 ㎝×5 ㎝, 두께가 2 ㎜ 인 시료의 양면에 Al을 증착하고 이 Al을 전극으로 하여 ASTM D257 에 준거하여 20 ℃ 에서의 비저항을 측정하였다. 그리고, 알루미나의 ρ₂₀은 10¹⁶ Ω·㎝ 다. 결과를 [표 1] 에 나타낸다.

α: 시차 열팽창계를 사용하고 석영 글라스를 참조시료로 하여 실온에서 5 ℃/분의 속도로 상승시켰을 때의 글라스 신장률을 글라스가 연화되어 더 이상 신장이 관측되지 않게 되는 온도, 즉 굴복점까지 측정하여 획득되는 열팽창 곡선으로부터 50∼350 ℃에서의 평균 선팽창 계수를 산출하였다. 예 1∼4의 α는 86×10^-7/℃ 었다. 또한, 알루미나의 α는 72×10^-7/℃ 었다.

Tg: 상기 α의 측정과 동일한 방법으로 획득되는 열팽창 곡선에서의 굴곡점 에 상당하는 온도를 글라스 전이점으로 하였다. 예 1∼4의 Tg 는 786 ℃ 었다.

또한, 예 4 의 글라스에 관하여 20 ℃, 40 ℃, 60 ℃, 100 ℃, 130 ℃ 에서의 비저항을 측정하고, 획득되는 데이터를 아레니우스 플롯하여 전기 전도의 활성화 에너지를 구하였더니 0.48 eV 이었다.

또한, 예 4 의 글라스에 관하여 JIS R1611에 준거하여 상기 κ를 측정하였더니, 0.77 W/m·K이었다. 따라서 예 4 의 글라스의 κρ는 7.7×10¹²V²/K 이다.

또한, 예 1∼4 의 글라스에 관하여 화학적 내구성을 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 즉, 글라스를 4 ㎝×4 ㎝의 크기로 절단한 후 양면을 연마하고 다시 경면연마하여 두께가 2 ㎜ 인 글라스판으로 하였다. 이 글라스판을 탄산칼슘 및 중성세제를 사용하여 세정한 후 90 ℃의 이온 교환수에 20 시간 침지하여 단위 표면적당 침지에 의한 질량 감소 (ΔW1) 를 구하였다. 이온 교환수를, 농도가 0.1 mol·dm^-3인 염산 수용액, 농도가 0.1 mol·dm^-3인 수산화나트륨 수용액으로 각각 바꾸어 마찬가지 방법으로 질량감소를 구하였다 (ΔW2, ΔW3).

예 1∼4의 글라스에 관하여 ΔW1, ΔW3은 모두 0.01 ㎎/㎠ 이하, ΔW2은 모두 0.10 ㎎/㎠이었다.

ΔW1은 0.02 ㎎/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 0.02 ㎎/㎠를 초과하면 세정 공정 등에서 글라스 표면이 변질될 우려가 있다. 보다 바람직하게는, 0.01 ㎎/㎠ 이하이다.

ΔW2은 0.20 ㎎/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 0.20 ㎎/㎠를 초과하면 산 세정 공정, 산에칭 공정 등에서 글라스 표면이 변질되거나 또는 전해질액에 침지되어 전극으로서 사용하면 부식될 우려가 있다. 보다 바람직하게는, 0.15㎎/㎠ 이하이다.

ΔW3은 0.20 ㎎/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 0.20 ㎎/㎠를 초과하면 알칼리 세정 공정, 알칼리 에칭 공정 등에서 글라스 표면이 변질되거나 또는 전해질액에 침지하여 전극으로서 사용하면 부식될 우려가 있다. 보다 바람직하게는, 0.15 ㎎/㎠ 이하, 특히 바람직하게는 0.05 ㎎/㎠ 이하이다.

또한, 표 2, 표 3 의 SiO₂에서 La₂O₃까지의 항목에 몰% 표시로 나타내는 조성이 되도록 원료를 조합하여 이것을 백금 도가니에 넣고 대기 분위기하에서 1400∼1500 ℃로 2∼5시간 유지하여 용해하였다. 이어서 용융 글라스를 흘려 판상으로 성형하여 서서히 냉각하였다(예 A∼K).

이들 글라스의 α(단위:10^-7/℃) 및 Tg (단위:℃) 를 [표 2] 및 [표 3] 에 나타낸다.

획득된 글라스를 5 ㎝×5 ㎝ 크기로 절단한 후 양면을 연마, 경면연마하여 두께가 0.1∼0.3 ㎜인 글라스판으로 하였다.

이 글라스판을 수소 질소 혼합 가스 (수소:질소=2:8(체적비), 이슬점=-40 ℃) 를 플로우하면서 그 가스로 채워진 전기로 (온도=785 ℃) 중에 2시간 유지시켰다. 또한, 이 환원화 처리에 의해 획득되는 글라스의 R 은 0.99 이상으로 추정된다.

환원화 처리후의 글라스판에 대하여 ρ를 측정하였다. 결과를 [표 2] 및 [표 3] 에 나타낸다.

본 발명에 따르면, 알칼리 금속 산화물 함유량이 적어도 비저항이 작은 글라스가 획득된다.

또한, 스페이서에서의 대전이 잘 발생되지 않으므로, 그 결과, 표시 화면의 흐트러짐이 발생되지 않는 FED 가 획득된다.

Claims

하기 산화물 기준의 몰% 표시로 SiO₂ 20∼70 %, TiO₂+Nb₂O₅+SnO₂+Ta₂O₅+WO₃+CeO₂ 10∼50 %, MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0∼50 %, B₂O₃+Al₂O₃ 0∼30 %, Nb₂O₅ 10∼50 % 를 함유하고, 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않고, 글라스 전이점이 600 ℃ 이상이며, 또한 20 ℃에서의 비저항이 10¹⁵ Ω·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는, 글라스.
제 1 항에 있어서,

MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO가 10~50 몰% 인, 글라스.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

La₂O₃+Y₂O₃ 0~15 몰% 을 함유하는, 글라스.
삭제
하기 산화물 기준의 몰% 표시로 SiO₂ 20∼70 %, TiO₂+Nb₂O₅+SnO₂+Ta₂O₅+WO₃+CeO₂ 10∼50 %, MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0∼50 %, B₂O₃+Al₂O₃ 0∼30 %, Nb₂O₅ 10∼50 % 를 함유하고, 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 글라스를 획득할 수 있도록 조합된 원료를 용해하여, 글라스 전이점이 600 ℃ 이상이고, 20 ℃ 에서의 비저항이 10¹⁵ Ω·㎝ 이하인 글라스를 제조하는 방법으로서,

글라스 중에 Fe 가 존재하는 경우에 [Fe²⁺]/([Fe²⁺]+[Fe³⁺])로 표현되는 레독스 R 이 0.6 이상이 되는 조건으로 제조하는 것을 특징으로 하는, 글라스의 제조방법.
제 5 항에 있어서,

상기 R 은 Fe₂O₃ 기준의 Fe 함유량이 0.01∼1.0 몰% 의 범위로 측정되는, 글라스의 제조방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,

상기 글라스는 La₂O₃+Y₂O₃0~15 몰% 을 함유하는, 글라스의 제조방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 글라스의 제조방법에 의해 제조되는, 글라스.
형광체를 갖는 애노드 패널, 전자를 방출하는 에미터를 갖는 에미터 패널, 및 복수의 스페이서를 가지며, 애노드 패널과 에미터 패널이 상기 복수의 스페이서를 사이에 두고 대향하고 있는 필드 에미션 디스플레이 장치로서,

상기 스페이서가 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 글라스인 것을 특징으로 하는, 필드 에미션 디스플레이 장치.
형광체를 갖는 애노드 패널, 전자를 방출하는 에미터를 갖는 에미터 패널, 및 복수의 스페이서를 가지며, 애노드 패널과 에미터 패널이 상기 복수의 스페이서를 사이에 두고 대향하고 있는 필드 에미션 디스플레이 장치로서,

상기 스페이서가 제 8 항에 기재된 글라스인 것을 특징으로 하는, 필드 에미션 디스플레이 장치.