KR100934056B1

KR100934056B1 - 테트라히드로푸란과 피롤리돈을 동시에 제조하는 방법

Info

Publication number: KR100934056B1
Application number: KR1020047013417A
Authority: KR
Inventors: 롤프-하르트무트 피셔; 마르쿠스 뢰쉬; 닐스 보트케; 알렉산더 베크; 군터 빈데커; 미카엘 헤세; 홀거 보르헤르트; 스테판 슈리터
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2002-03-02
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: CN1639118A; DE50307562D1; WO2003074482A1; MY139906A; ATE365712T1; EP1483238B1; US20050119494A1; KR20040091673A; JP4431397B2; ES2287496T3; US7193091B2; EP1483238A1; JP2005530700A; DE10209633A1; CN1313446C; AU2003227027A1

Abstract

본 발명은, (a) 구리, 알루미늄 및(또는) 아연을 포함하는 촉매의 존재하에서, 200 내지 300℃, 0.1 내지 100 bar, 0.01 내지 1 ㎏ 출발물질/(ℓ촉매×시간)의 촉매 로딩(loading), 및 20 내지 800의 출발물질/수소 분자 비에서, C₄-디카르복실산 및(또는) 그의 유도체를 기상 수소화시켜 THF와 GBL의 혼합물을 얻고,

(b) 수소화에서 유래된 생성물을 증류에 의해 상부 생성물인 THF/물 혼합물 및 GBL-함유 저부 생성물로 분리하고,

(c) 3개의 칼럼으로 이루어진 증류 장치에서, 제 1 칼럼의 저부로부터 물을 배출시키고, 물을 함유하는 THF를 제 2 칼럼으로부터 제 1 칼럼으로 재순환시키고, 제 1 칼럼의 측부 스트림을 제 2 칼럼으로 공급하고, 제 3 칼럼의 저부 생성물을 제 1 칼럼으로 재순환시키고, 제 1 칼럼의 헤드에서 증류물을 배출시키고, 제 2 칼럼의 측부 스트림을 제 3 칼럼으로 공급하고, 순수한 THF를 제 3 칼럼의 상부 생성물로서 얻는 방법으로 (b)단계에서 얻어진 THF/물 혼합물을 분리하고,

(d) (b)단계에서 나온 GBL-함유 저부 생성물로부터 증류에 의해 GBL을 회수하고,

(e) 이렇게 얻어진 GBL을 암모니아 또는 아민과 반응시켜 상응하는 피롤리돈을 얻는 단계를 포함하는,

구리-함유 촉매의 존재하에서 C₄-디카르복실산 및(또는) 그의 유도체를 촉매 적 기상 수소화시키고, GBL을 암모니아 또는 1차 아민과 반응시켜 피롤리돈을 형성함으로써, 임의적으로 알킬로 치환된 테트라히드로푸란 및 피롤리돈을 동시 제조하는 방법에 관한 것이다.

테트라히드로푸란, 피롤리돈, C₄-디카르복실산, 수소화, 구리 촉매

Description

테트라히드로푸란과 피롤리돈을 동시에 제조하는 방법{METHOD FOR THE SIMULTANEOUS PRODUCTION OF TETRAHYDROFURANS AND PYRROLIDONES}

본 발명은 구리 촉매의 존재하에서 C₄-디카르복실산 및(또는) 그의 유도체, 바람직하게는 말레산 및 그의 유도체를 수소화시켜 테트라히드로푸란(THF)과 감마-부티롤락톤(GBL)의 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 증류 분리하여 THF/물 혼합물 및 GBL-함유 혼합물을 얻고, 추가로 증류시켜 순수한 THF 및 GBL을 회수하고, 마지막으로 GBL을 암모니아 또는 1차 아민과 반응시켜 피롤리돈을 얻음으로써, 순수한 THF와 피롤리돈을 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다.

JP-B 2 639 464는 구리와 산화알루미늄을 포함하는 촉매의 존재하에서 말레산 무수물(MA)을 기상 수소화시켜 부탄디올과 테트라히드로푸란의 혼합물을 수득하는 방법을 개시한다. 실시예 1 내지 4 및 실시예 7의 수소화에서 사용된 출발물질은 MA와 GBL의 혼합물이다. 이와 대조적으로, 실시예 5에는 구리와 알루미늄을 각각 36.7％와 17.7％로 함유하는 촉매의 존재하에서 210℃/15bar에서 MA를 디옥산과 함께 수소화시켜, 부탄디올 3.8％, THF 81.6％ 및 GBL 14.1％를 포함하는 혼합물을 수득하는 것이 기술되어 있다. 실시예 6에는 구리와 알루미늄을 각각 28.5％와 24.5％로 함유하는 촉매의 존재하에서 220℃/60bar에서 MA를 수소화시키는 것이 기 술되어 있다. 실시예 5의 결과의 단점은 THF 및 GBL 외에도, 적지만 무시할 수는 없을 정도의 양의 부탄디올이 형성된다는 점인데, 이 부탄디올은 가치있는 THF 및 GBL 생성물로부터 추가로 제거하여 처리해야 한다.

JP-B 2 639 463은 마찬가지로 구리, 산화아연 및 산화알루미늄을 포함하는 촉매의 존재하에서 MA를 기상 수소화시켜 부탄디올과 THF의 혼합물을 얻는 것을 보여준다. 실시예 1 내지 6 및 실시예 10에서도 출발물질로서 MA와 GBL의 혼합물을 사용한다. 실시예 8에는 구리 16％, 아연 35％ 및 알루미늄 9.6％를 포함하는 촉매의 존재하에서 210℃/15bar에서 MA를 디옥산과 함께 수소화시킴으로써 테트라히드로푸란을 94.1％의 수율로 얻는 것이 기술되어 있다. 부탄디올과 GBL은 검출되지 않았다. 이와 대조적으로, 실시예 9에서는 구리 18.3％, 아연 36％ 및 알루미늄 8.6％를 포함하는 촉매의 존재하에서 220℃/60bar에서 MA를 출발물질로 하여, 15.3％의 부탄디올 및 83.4％의 THF의 수소화 수율을 달성한다. 이러한 결과는 JP 2 639 463에 따르는 방법이 GBL과 THF를 제조하는데 적합하지 않다는 것을 보여준다.

WO 97/24 346에는 구리, 산화알루미늄 및 결합제를 포함하는 촉매의 존재하에서 MA를 기상 수소화시켜 GBL을 얻는 것이 기술되어 있다. THF는 검출되지 않는다. 예를 들면 275℃ 및 대기압에서 산화구리 84.6％, 산화알루미늄 9.9％ 및 결합제인 흑연 5.5％를 포함하는 촉매의 존재하에서 98.2％의 GBL 수율을 달성한다. 1600 시간의 실험 시간에 걸쳐, GBL 수율은 92 내지 93％였다. 이 문헌은 또한 산화크롬을 함유하는 구리 촉매는 낮은 GBL 수율 및 짧은 촉매 수명을 초래함을 보여 준다. 또한 상당량의 숙신산 무수물이 형성되며, 이것은 기술적 문제를 일으킨다.

WO 97/24 346의 실시예 2에서 수득된 수소화 유출물을 더 이상 처리하지 않고서, 실시예 5에서 메틸아민과 반응시켜 N-메틸피롤리돈을 얻는다. 이를 위해서, 물-함유 수소화 유출물을 290℃에서 메틸아민과 함께 가열한다. 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 N-메틸피롤리돈 수율은 99.1％였다. NMP를, 물, n-부탄올 및 수득된 반응 유출물 중 임의의 기타 부산물로부터 증류 제거해야 한다.

수소화 유출물을 메틸아민과 직접 반응시키는 것은 GBL과 THF의 제조 공정에 불리하다. 그 결과, 형성된 THF가 질소-함유 부산물에 의해 오염될 수 있다. 섬유 등급 품질의 THF의 경우 고순도가 요구되는데, 왜냐하면 대부분의 THF는 추가로 가공되어 스판덱스 섬유의 전구체인 폴리테트라히드로푸란(polyTHF)을 제공하기 때문이다. GBL을 암모니아 및 아민과 반응시켜 피롤리돈을 만드는 것은 그 자체로 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th revised edition, 제 A 22 권, 457 내지 459 페이지]에 기술되어 있다.

본 발명의 목적은 순수한 THF와 피롤리돈을 경제적으로 동시 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 이를 위해서는, C₄-디카르복실산 및(또는) 그의 유도체를 적합한 촉매의 존재하에서 수소화시킴으로써, 초기에 THF와 GBL의 혼합물을 원하는 생성물 비 및 높은 THF + GBL 총 수율로서 제조할 필요가 있다. 이러한 THF와 GBL의 혼합물은 GBL 5 내지 95 몰％ 및 THF 95 내지 5 몰％, 바람직하게는 GBL 40 내 지 90 몰％ 및 THF 60 내지 10 몰％, 더욱 바람직하게는 GBL 65 내지 90 몰％ 및 THF 35 내지 10 몰％를 포함할 것이다. 또한 촉매는 MA와 혼화성이고, 복잡한 정제 과정을 거치지 않으며, 그럼에도 불구하고, 높은 안정성을 가지므로, 빈번한 재생 과정을 필요로 하지 않는다. 순수한 THF 및 피롤리돈의 제조를 용이하게 하기 위해, 수득된 THF와 GBL의 혼합물을, 본 발명에 따르는 방법으로 효과적이고 경제적으로 분리할 것이다.

(a) 구리, 알루미늄 및(또는) 아연을 포함하는 촉매의 존재하에서, 200 내지 300℃, 0.1 내지 100 bar, 0.01 내지 1 ㎏ 반응물/(ℓ촉매×시간)의 촉매 시간당 공간속도(catalyst hourly space velocity), 및 20 내지 800의 반응물/수소 몰비에서, C₄-디카르복실산 및(또는) 그의 유도체를 기상 수소화시켜 THF와 GBL의 혼합물을 얻고,

(b) 얻어진 수소화 유출물을 증류에 의해 상부 생성물인 THF/물 혼합물 및 GBL-함유 저부 생성물로 분리하고,

(c) 3개의 칼럼으로 이루어진 증류 장치에서, 제 1 칼럼의 저부로부터 물을 배출시키고, 물을 함유하는 THF를 제 2 칼럼으로부터 제 1 칼럼으로 재순환시키고, 제 1 칼럼의 측부 스트림을 제 2 칼럼으로 보내고, 제 3 칼럼의 저부 생성물을 제 1 칼럼으로 재순환시키고, 제 1 칼럼의 상부에서 증류물을 배출시키고, 제 2 칼럼의 측부 스트림을 제 3 칼럼으로 보내고, 순수한 THF를 제 3 칼럼의 상부 생성물로서 얻는 방법으로 THF/물 혼합물을 분리하고,

(d) (b)단계에서 얻어진 GBL-함유 저부 생성물로부터 증류에 의해 GBL을 회수하고,

구리 촉매의 존재하에서 C₄-디카르복실산 및(또는) 그의 유도체를 촉매적 기상 수소화시키고, GBL을 암모니아 또는 1차 아민과 반응시켜 피롤리돈을 형성함으로써, THF, 및 알킬로 치환되거나 치환되지 않은 피롤리돈을 동시 제조하는 방법을 사용함으로써, 전술된 목적을 달성함을 알게 되었다.

본 발명의 목적을 위해서, C₄-디카르복실산 및 그의 유도체는, 각각 하나 이상의 C₁-C₆-알킬 치환체를 가질 수도 있는 말레산 및 숙신산, 및 이러한 알킬-치환 또는 미치환 산의 에스테르 또는 무수물이다. 이러한 산의 예는 시트라콘산이다. 주어진 산의 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 말레산 및(또는) 그의 유도체가 바람직하다. 특히 사용된 반응물은 말레산 무수물(MA)이다. 본 발명에 따르는 공정에서는, 벤젠, C₄-올레핀 또는 n-부탄을 산화시키고, 산화에 의해 수득된 조질 MA를 용매를 사용하여 조질 생성물 혼합물로부터 추출하고, 이어서 이것을 수소를 사용해서 용매로부터 스트리핑시키는 방법에 의해 제조된 MA를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 방법은, 이것이 비용-효과적이고, 95％ 이상의 높은 THF + GBL 총 수율을 달성하며, 단순한 처리에 의해 사양에 맞는 THF를 생성하고, GBL을 암모니아 또는 아민과 반응시켜 사양에 맞는 피롤리돈을 생성한다는 점에서 주목할만 하다. THF와 피롤리돈의 동시 제조는 규모의 경제 때문에 특히 경제적인 보다 큰 생산 공장의 건설을 가능하게 한다.

본 공정을 회분식 또는 연속식, 바람직하게는 연속식으로 수행할 수 있다.

본 발명에 따라, GBL 함량이 C₄-디카르복실산 및 그의 유도체를 기준으로 5 내지 95 몰％, 바람직하게는 40 내지 90 몰％, 더욱 바람직하게는 65 내지 90 몰％인 THF와 GBL의 혼합물이 얻어지도록, C₄-디카르복실산 및 그의 유도체의 수소화를 수행한다. 각 경우에 상기 수치와 100％의 차이는 THF 함량을 나타낸다.

본 발명에 따르는 공정의 (a) 단계의 중요한 양태는 촉매활성 주성분으로서 산화구리를 갖는 촉매의 선택이다. 이것은 적합한 개수의 산성 부위를 갖는 산화물 지지체에 도포된다. 산화물 지지체의 필요량은 산화물 지지체에 함유된 산성 부위의 양에 따라 달라진다. 충분한 개수의 산성 부위를 갖는 유용한 지지체 물질은 산화알루미늄으로서, 이것은 본 발명의 한 실시양태에서 바람직하게 사용된다. 본 발명의 또다른 실시양태에서는, 산성 지지체 물질로서, 중량비가 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 5:1 내지 1:5인 산화알루미늄과 산화아연의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 다량의 산성 부위를 갖는 물질의 경우, 이러한 물질을 포함하는 지지체의 최저 한계량은 20 중량％이다. 산화구리의 양은 80 중량％ 미만이다. 바람직한 촉매 조성물은 산화구리를 70 중량％ 미만으로 포함하고 지지체를 30 중량％보다 많이 가지며, 더욱 바람직하게는 촉매는 산화구리 10 내지 65 중 량％ 및 지지체 35 내지 90 중량％를 갖는다.

낮은 산화구리 함량은 비용을 덜 들게 하므로 바람직하다. 산성 지지체 물질은 높은 수율을 달성하게 한다. 본 발명에 따라 사용된 촉매는 크롬을 함유할 수 있지만, 바람직하게는 크롬을 함유하지 않는다.

사용된 촉매는 추가로 보조제를 0 내지 10 중량％로 포함할 수 있다. 보조제는 촉매 제조 동안 가공성을 개선시키고(시키거나) 성형된 촉매의 기계적 안정성을 증가시키는데 기여하는 유기 및 무기 물질이다. 이러한 보조제는 당해 분야의 숙련자들에게 공지되어 있으며, 그 예는 흑연, 스테아르산, 실리카 및 구리 분말을 포함한다.

촉매를 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 기타 성분들과 긴밀하게 혼합된, 미분된 산화구리를 제공하는 공정이 바람직하며, 침전 반응이 보다 바람직하다. 이 공정은 용매에 용해되거나 현탁된 추가의 금속 화합물의 존재하에서, 용매에 용해된 전구체 화합물을 침전제를 사용해서 침전시키고, 이것을 여과하고, 세척하고, 건조시키고, 필요하다면 하소시킴을 포함한다.

이러한 출발물질을, 임의적으로는 보조제를 첨가하고, 공지된 방법(예를 들면 압출, 타정 또는 응집 공정)으로 가공하여 성형품을 만들 수 있다.

다른 방법으로는, 예를 들면 활성 성분을, 예를 들면 함침 또는 증착에 의해 지지체에 도포함으로써, 본 발명에 따르는 촉매를 제조할 수도 있다. 활성 성분 또는 그의 전구체 화합물과 지지체 성분 또는 그의 전구체 화합물의 불균질 혼합물을 성형함으로써, 본 발명에 따르는 촉매를 수득할 수도 있다.

MA 뿐만 아니라 앞서 정의된 C₄-디카르복실산 또는 그의 유도체를 반응물로서 사용할 수 있는 본 발명에 따르는 수소화는, 촉매를 환원되고 활성화된 형태로서 사용한다. 환원 기체, 바람직하게는 수소 또는 수소/불활성 기체 혼합물을 사용하여, 촉매를 본 발명에 따르는 공정이 수행되는 반응기에 넣기 전 후에, 활성화를 수행한다.

촉매를 산화물 형태로서 반응기에 넣는 경우, 본 발명에 따르는 수소화가 수행되는 공장을 가동하기 전 또는 가동하는 동안에(즉 현장에서) 활성화를 수행할 수 있다. 공장 가동 전 별도의 활성화를 일반적으로는, 승온, 바람직하게는 100 내지 300 ℃에서, 환원 기체, 바람직하게는 수소 또는 수소/불활성 기체 혼합물을 사용하여 수행한다. 현장에서의 활성화를, 공장의 가동 동안에 승온에서 수소와 접촉시킴으로써 수행한다.

촉매는 성형품 형태로서 사용된다. 그 예는 원통형 압출물, 홈이 패인(ribbed) 압출물, 기타 압출 성형물, 정제, 환, 구 및 파쇄물(spall)을 포함한다.

산화물 상태의 구리 촉매의 BET 표면적은 10 내지 400 ㎡/g, 바람직하게는 15 내지 200 ㎡/g, 특히 20 내지 150 ㎡/g이다. 첨가된 상태의 환원된 촉매의 구리 표면적(N₂O 분해)은 0.2 ㎡/g 초과, 바람직하게는 1 ㎡/g 초과, 특히는 2 ㎡/g 초과이다.

본 발명의 한 실시양태에서는, 특정 기공률을 갖는 촉매가 사용된다. 성형품 형태의 촉매는 공극 부피가, 50㎚ 초과의 공경의 경우 0.01㎖/g 이상, 바람직하 게는 100㎚ 초과의 공경의 경우 0.025㎖/g 이상, 특히는 200㎚ 초과의 공경의 경우 0.05㎖/g 이상이다. 추가로, 직경이 50㎚ 초과인 미세공 대 직경이 4㎚ 초과인 기공의 총 공극 부피의 비는 10％ 초과, 바람직하게는 20％ 초과, 특히는 30％ 초과이다. 이러한 촉매를 사용하면 종종 높은 THF + GBL 수율을 달성할 수 있다. 전술된 기공률은 DIN 66133에 따르는 수은 관입에 의해 결정된 것이었다. 데이타를 4㎚ 내지 300㎛의 공경 범위에서 평가하였다.

본 발명에 따라 사용되는 촉매는 일반적으로 충분한 수명을 갖는다. 그러나, 촉매의 활성 및(또는) 선택성이 그의 작업 수명 동안에 떨어진다 하더라도, 이것을 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 방법으로 복구시킬 수 있다. 바람직하게는, 이는 승온에서 수소 스트림에서 촉매를 환원적 처리함을 포함한다. 경우에 따라서는, 환원적 처리를 하기 전에 산화적 처리를 할 수 있다. 이는 산소 분자, 예를 들면 공기를 포함하는 기체 혼합물을 승온에서 촉매층에 통과시킴을 포함한다. 촉매를 적당한 용매, 예를 들면 에탄올, THF 또는 GBL로 세척한 후에, 그것을 기체 스트림에서 건조시킬 수 있다.

본 발명에 따르는 THF + GBL 수율을 달성하기 위해서, 특정한 반응 변수들을 유지할 필요가 있다.

중요한 변수는 적합한 반응 온도를 유지하는 것이다. 이를, 우선 충분히 높은 반응물 유입 온도로써 달성한다. 이 온도는 200℃ 초과 내지 300℃, 바람직하게는 235 내지 280℃이다. 허용가능한, 즉 높은 THF + GBL 선택성 및 수율을 달성하기 위해서는, 실제 반응이 일어나는 촉매층의 온도가 적합하게 높도록 반응을 수 행해야 한다.

수소/반응물의 몰비도 마찬가지로 생성물 분포 및 본 발명에 따르는 공정의 경제성에 중요한 영향을 미치는 변수이다. 경제성의 측면에서 볼 때, 낮은 수소/반응물 비가 바람직하다. 최저 한계는 약 5이지만, 일반적으로 20 내지 800의 보다 높은 수소/반응물 몰비가 사용된다.

본 발명에 따라 사용되는 수소/반응물 몰비를 조절하기 위해서, 일부분, 유리하게는 대부분의 수소를 순환시킨다. 일반적으로는, 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 순환 기체 압축기를 사용해서, 이를 수행한다. 수소화에 의해 화학적으로 소모되는 수소의 양은 교체된다. 바람직한 실시양태에서는, 불활성 화합물, 예를 들면 n-부탄을 제거하기 위해서, 순환 기체의 일부분을 유출시킨다. 순환된 수소를, 필요하다면 예열한 후에, 반응물 스트림을 증발시키는데 사용할 수 있다.

일반적으로 GHSV(기체 시간당 공간속도)라고 표현되는 반응 기체의 부피 스트림은 본 발명에 따르는 공정에서 중요한 양이다. 본 발명에 따르는 공정의 GHSV 값은 100 내지 10000 N㎥/㎥h, 바람직하게는 1000 내지 3000 N㎥/㎥h, 특히 1100 내지 2500 N㎥/㎥h이다.

본 발명에 따르는 수소화가 수행되는 압력은 0.1 내지 100 bar, 바람직하게는 2 내지 30 bar, 특히 3 내지 20 bar이다.

수소 순환 기체와 마찬가지로, 수소화 반응기를 빠져나가는 기체 스트림이 냉각됨에 따라, 부분적으로만 응축되거나 전혀 응축되지 않은 모든 생성물은 순환된다. 이것은 특히 THF, 물 및 부산물(예를 들면 메탄 및 부탄)이다. 냉각 온도 는 0 내지 60 ℃, 바람직하게는 20 내지 45 ℃이다. 순환 기체의 THF 함량은 0.1 내지 5 부피％, 특히 1 내지 3 부피％이다.

MA의 THF로의 수소화는 중간체인 숙신산 무수물(SA) 및 GBL을 통해 순차적으로 진행된다. 본 발명에 따르는 공정은 MA 및 그의 유도체를 수소화시켜, THF 5 내지 95 몰％ 및 이에 상응하게 GBL 95 내지 5 몰％(MA를 기준)를 포함하는 반응 혼합물을 수득할 수 있게 한다. GBL/THF 비는 특히 수소화 촉매의 선택, 촉매 시간당 공간속도, 수소화 온도, 반응 압력 및 출발 생성물/수소 몰비에 의해 영향받을 수 있다. GBL/THF 혼합물의 THF 함량은, 산성 촉매 중심의 개수가 증가함에 따라, 촉매 시간당 공간속도가 감소함에 따라, 온도가 증가함에 따라, 및 반응 압력이 증가함에 따라, 증가한다. 약간의 예비 실험을 수행함으로써, 원하는 GBL/THF 몰비를 달성하기 위한 반응 조건을 결정할 수 있다.

문헌에는 구리 촉매의 존재하에서 THF 및 GBL을 수소로 수소화함으로써 n-부탄올을 수득하는 것이 개시되어 있다. 본 발명에 따르는 공정은, 일반적으로는 추가로 쉽게 수소화되어 n-부탄올을 제공하는 THF가 순환 기체내에 많이 함유되어 있음에도 불구하고, 90％를 초과하고, 때때로 심지어는 95％를 초과하는 THF + GBL 수율을 달성한다는 점에서 주목할 만 하다. 유용한 반응기 유형은 기상 반응물 및 생성물 스트림을 갖는 불균질 촉매작용 반응에 적합한 모든 장치를 포함한다. 튜브 반응기, 샤프트 반응기 또는 내부 열 제거 수단을 갖는 반응기, 예를 들면 튜브 번들 반응기가 바람직하며, 유동층을 사용할 수도 있다. 튜브 번들 반응기를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 병렬 또는 직렬로 연결된 다수의 반응기들을 사용할 수도 있다. 원칙적으로는, 스트림을 촉매층들 사이에 공급할 수 있다. 촉매층들 사이 또는 촉매층들 내부에 위치한 중간 냉각 장치도 사용할 수 있다. 고정층 반응기를 사용하는 경우, 불활성 물질을 사용하여 촉매를 희석할 수도 있다.

반응기를 빠져나가는 기체 스트림은 10 내지 60℃로 냉각된다. 이것은 응축되어 반응 생성물이 되며, 이 반응 생성물은 분리기를 통과한다. 응축되지 않은 기체 스트림은 분리기로부터 배출되며 순환 기체 압축기를 통과한다. 소량의 순환 기체가 유출된다. 응축된 반응 생성물은 시스템으로부터 계속 배출되며 처리 장치를 통과한다. 응축된 액체상에 존재하는 부산물은 주로 물 및 n-부탄올 뿐만 아니라, 소량의 프로판올, 메탄올, 에탄올, n-부티르알데히드, 부틸 메틸 에테르 및 추가의 산소-함유 화합물이다.

본 발명에 따르는 공정은, 상이한 순도를 갖는 피-수소화 반응물들을 수소화 반응에서 사용할 수 있다는 점에서 주목할만 하다. 고순도의 반응물, 특히 MA를 수소화 반응에서 사용할 수 있다는 것을 알 것이다. 그러나, 본 발명에 따라 사용되는 촉매 및 본 발명에 따라 선택된 기타 반응 조건도 역시, 벤젠, 부텐 또는 n-부탄 및 임의의 기타 성분들의 산화에서 생기는 통상적인 화합물에 의해 오염되는 반응물, 특히 MA의 사용을 용이하게 한다. 따라서, 본 발명에 따르는 수소화 공정은, 추가의 실시양태에서, 적합한 탄화수소를 부분 산화시켜 피-수소화 반응물을 생성하고, 이렇게 수득된 생성물 스트림으로부터 피-수소화 반응물을 제거함을 포함하는 선행 단계를 포함할 수 있다.

특히, 피-수소화 반응물은 MA이다. 탄화수소의 부분 산화로부터 유래되는 MA를 사용하는 것이 바람직하다. 유용한 탄화수소 스트림은 벤젠, C₄-올레핀(예를 들면 n-부텐, C₄-라피네이트 스트림) 또는 n-부탄을 포함한다. n-부탄을 사용하는 것이 보다 바람직한데, 왜냐하면 n-부탄은 저렴한 경제적인 출발물질이기 때문이다. n-부탄을 부분 산화시키는 공정은 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release, Maleic and Fumaric Acids-Maleic Anhydride]에 기술되어 있다.

이어서, 수득된 반응 유출물을, 대기압에서 MA의 비등점보다 30℃ 이상 더 높은 비등점을 갖는 적합한 유기 용매 또는 용매 혼합물에 용해시킨다.

이 용매(흡수제)를 20 내지 160℃, 바람직하게는 30 내지 80℃의 온도로 가열한다. 부분 산화로부터 유래된 말레산 무수물을 포함하는 기체 스트림을 다음과 같은 다양한 방법으로 용매와 접촉시킬 수 있다: (i) 기체 스트림을 (예를 들면 기체 유입 노즐 또는 스파징 링(sparging ring)을 통해) 용매에 통과시킨다, (ii) 용매를 기체 스트림에 분사한다, 및 (iii) 트레이 또는 패킹이 제공된 칼럼에서 위로 흐르는 기체 스트림과 아래로 흐르는 용매 사이에서 역류 접촉시킨다. 이러한 세가지 방법 모두에서는, 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 기체 흡수 장치를 사용할 수 있다. 사용할 용매를 선택할 때에는, 용매가 출발물질, 예를 들면 바람직하게 사용되는 MA와 반응하지 않는 것이도록 주의해야 한다. 유용한 용매는 트리크레실 포스페이트, 디부틸 말레에이트, 고분자량 왁스, 분자량이 150 내지 400이고 비등점이 140℃보다 높은 방향족 탄화수소, 예를 들면 디벤질벤젠; C₁-C₈-알킬기를 갖는 디알킬 프탈레이트, 예를 들면 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트 및 디-이소프로필 프탈레이트; 기타 방향족, 지방족 및 지환족 디카르복실산(예를 들면 디메틸-2,3-나프탈렌디카르복실산, 디메틸-1,4-시클로헥산디카르복실산)의 디-C₁-C₄-알킬에스테르, 및 예를 들면 탄소 원자를 14 내지 30개 갖는 장쇄 지방산의 메틸에스테르; 고-비등점 에테르, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르, 예를 들면 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 포함한다.

흡수제로의 처리에 의해 수득된 용액은 일반적으로 MA를 약 5 내지 400 g/ℓ로 갖는다.

흡수제로의 처리 후에 남아있는 오프 기체(offgas) 스트림은 주로 선행 부분 산화의 부산물, 예를 들면 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 미전환 부탄, 아세트산 및 아크릴산을 포함한다. 오프 기체 스트림은 사실상 MA를 함유하지 않는다.

이어서 용해된 MA를 흡수제로부터 스트리핑한다. 스트리핑 칼럼에서는, 일반적인 칼럼 압력 및 특정 운반 기체의 희석 조건에서, 칼럼의 상부에서의 MA 및 칼럼의 저부에서의 사실상 MA를 함유하지 않는 흡수제의 비등점에 의해서 결정되는 온도 프로필이 관찰된다.

용매 손실을 방지하기 위해서, 정류 인터널(rectification internal)을 조질 MA 스트림의 공급 지점보다 위에 위치시킬 수 있다. 저부에서 배출되는, 사실상 MA를 함유하지 않는 흡수제는 흡수 대역으로 되돌아간다. 수소를 사용한 직접 스 트리핑의 경우, 수소에 MA가 사실상 포화되어 있는 기체 스트림을 칼럼의 상부에서 배출시킨다. 그렇지 않으면, 응축된 MA를 증발기로 펌핑시키고 순환 기체 스트림내로 증발시킨다.

MA/수소 스트림은 추가로 산소-함유 기체를 사용한 n-부탄, 부텐 또는 벤젠의 부분 산화 과정에서 형성된 부산물, 및 제거되지 않은 흡수제를 포함한다. 이는 부수적으로 생성된 아세트산 및 아크릴산, 물, 말레산 및 흡수제로서 사용된 화합물을 포함한다. MA는 MA를 기준으로 아세트산을 0.01 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량％로 함유하며, 아크릴산을 0.01 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량％로 함유한다. 수소화 단계에서, 아세트산 및 아크릴산 일부 또는 전부를 수소화시켜 각각 에탄올 및 프로판올을 얻는다. 말레산의 함량은 MA를 기준으로 0.01 내지 1 중량％, 특히 0.05 내지 0.3 중량％이다.

디알킬 프탈레이트를 흡수제로서 사용하는 경우, MA중 디알킬 프탈레이트의 함량은 스트리핑 칼럼, 특히 농축부(enrichment section)의 정확한 조작 여부에 따라 크게 달라진다. 적당한 조작하에서는 프탈레이트 함량이 1.0 중량％, 특히 0.5 중량％를 초과해서는 안 되는데, 왜냐하면 그렇지 않은 경우 너무 많은 흡수제가 소모되기 때문이다.

이어서 이렇게 수득된 수소/말레산 무수물 스트림을 수소화 대역에 통과시켜 전술된 바와 같이 수소화시킨다. 촉매의 활성 및 수명은, 예를 들면 증류에 의해 널리 예비-정제된 MA를 사용할 때에 비해, 사실상 변하지 않는다. 본 발명에 따르는 공정은 약 90％, 유리한 경우 약 95％의 THF + GBL 수율을 가능하게 한다. 높 은 생성물 선택성도 달성된다.

응축된 수소화 유출물을 (b) 단계에서 상부 생성물인 THF/물 혼합물과 GBL-함유 저부 생성물로 증류 분리한다. 이를, 절대 압력이 1.3 bar이고, 상부 온도가 70 내지 80 ℃이고, 저부 온도가 200 내지 220 ℃인 증류 칼럼에서 수행한다.

3개의 칼럼에서 증류에 의해 순수한 THF를 회수하는 것은 DE 3 726 805에 개시되어 있다. 처음 2개의 칼럼에서는, THF/물 공비혼합물을 2-압력 증류에 의해 분해하고, THF를 제 3 칼럼에서 증류에 의해 정제한다. 제 1 칼럼의 저부 생성물은 THF보다 높은 비등점을 갖는 부산물 외에도, 남아있는 모든 GBL을 포함한다. 그러나, MA의 기상 수소화에서 유래된 물-함유 조질 THF 생성물, 특히 THF/물 공비혼합물은, DE 37 26 805에 개시된 방법에 의해서는, 특히 THF의 추가의 가공, 예를 들면 PTHF의 제조와 관련된 THF 순도 요건을 충족시키기에 충분하게 정제되지 않는다.

발명의 명칭이 "THF의 증류 처리"인, 통상적으로 양도된 병행 독일 출원의 신규한 공정에서는, 본 발명의 공정의 (c) 단계에서의 조질 물을 함유하는 THF/물 공비혼합물의 증류를 도면에 도시된 직렬 연결된 3개의 칼럼에서 수행한다. 칼럼을 그 자체로 공지된 방식으로 조작하는데, 제 1 칼럼(1)을 1.3bar의 압력에서, 10개 이상, 바람직하게는 30 내지 70 개, 더욱 바람직하게는 45 내지 55 개의 이론단(theoretical plate), 및 측부 스트림(6)을 기준으로 0.5 내지 5의 환류비를 사용하여 조작하며, 제 2 칼럼(2)을 10개 이상, 바람직하게는 30 내지 70 개, 더욱 바람직하게는 45 내지 55 개의 이론단, 및 5 내지 10 bar, 바람직하게는 7 내지 9 bar, 더욱 바람직하게는 8bar의 압력을 사용하여 조작하며, 제 3 칼럼(3)을 10개 이상, 바람직하게는 30 내지 70 개, 더욱 바람직하게는 45 내지 55 개의 이론단, 및 0.9 내지 2 bar, 바람직하게는 1 내지 1.5 bar, 더욱 바람직하게는 1.3bar의 압력, 및 약 3.8의 환류비를 사용하여 조작한다.

3개의 각 칼럼 (1), (2) 및 (3)은 하나 이상의 이론단을 갖는데, 이것은 형성된 증기 스트림 및 서로 역류로 공급되는 이론단의 액체 환류를 특징으로 한다. 칼럼 (1), (2) 및 (3)의 내부 장치는 덤핑된 패킹, 직물 패킹 또는 시트 금속 패킹, 또는 밸브 트레이, 터널-캡 트레이 또는 시브 트레이와 같은 트레이를 포함할 수 있다. 이론단에 대한 정의를 예를 들면 문헌[E.-U. Schlunder, F.Thurner, Destillation, Absorption, Extraktion, Thieme Verlag 1986, 66 페이지, 및 131 내지 132 페이지]에서 찾을 수 있다.

(a)에 따라 MA를 기상 수소화한 후, (b)에 따라 GBL을 제거하여 얻은, (b) 단계로부터 유래된 조질 THF/물 혼합물은 일반적으로 주 생성물로서 다양한 양의 THF, 10 내지 20 중량％의 n-부탄올(n-BuOH), 0.1 내지 1 중량％의 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH) 및 프로판올(ProOH), 100 내지 500 ppm의 감마-부티롤락톤(GBL), 약 100ppm의 부티르알데히드(BA) 및 부틸 메틸 에테르(BME), 200ppm 미만의 추가의 산소-작용화 CH 화합물, 및 물로 이루어진다.

제 1 칼럼으로의 유입을 주입구(4)를 통해 측부에서 수행한다. 주입구(4)는 편리하게는 칼럼 저부 위 하반부에 위치되어 있다. 본 발명에 따르면, 공급은 첫번째와 30번째 이론단 사이, 바람직하게는 첫번째와 20번째 이론단 사이, 가장 바 람직하게는 첫번째와 10번째 이론단 사이에서 이루어져야 한다는 것이 밝혀졌다. 물, 및 THF보다 높은 비등점을 갖는 고-비등점 성분, 예를 들면 감마-부티롤락톤, 에탄올, 프로판올 및 부탄올은 칼럼의 저부로부터 물과 함께 배출된다(5). THF보다 높은 비등점을 갖는 저-비등점 물질, 예를 들면 메탄올은 도관(12)을 통해 오버헤드에서 THF와 함께 배출되며, 열 교환기에 의해 부분 응축되며, 환류(13)로서 칼럼(1)으로 되돌아간다. 칼럼(1)은 주입구(4) 위에 위치된 측부 스트림 배출장치(6)를 갖는데, 이를 통해 바람직하게는 액체 THF/물 혼합물(그러나 기상 또는 액체/기체 혼합물일 수도 있음)이 배출되며, 압력이 증가함에 따라 펌프를 통해 중간 압력 칼럼(2)의 측부로 유입된다.

측부 스트림 배출장치(6)는 칼럼(1)의 20번째와 70번째 이론단 사이, 바람직하게는 30번째와 55번째 이론단 사이, 더욱 바람직하게는 30번째와 40번째 이론단 사이에 위치한다.

측부 스트림(6)내에서, THF는 물에 대해 13:1 내지 25:1, 바람직하게는 15:1 내지 22:1의 중량비로 존재한다.

측부 스트림 혼합물(6)은 30번째와 70번째 이론단 사이, 바람직하게는 40번째와 60번째 이론단 사이, 더욱 바람직하게는 50번째와 60번째 이론단 사이의 중간 압력 칼럼(2)의 상부로 공급된다. THF/물 혼합물의 공비점을 이동시킴으로써, 혼합물을 중간 압력 칼럼(2)에서 다시 분리한다. 이러한 중간 압력 칼럼의 헤드로부터, 물을 풍부하게 함유하는 THF가 열 교환기에 의해 응축되며, 측부 스트림 배출장치(6)와 칼럼 저부 사이에 위치된 제 1 칼럼으로 재순환된다(7). 실질적으로 물 을 함유하지 않고 THF 및 고-비등점 물질, 예를 들면 부티르알데히드, 부틸 메틸 에테르 및 추가의 고-비등점 산소-작용화 CH 화합물로 이루어진 중간 압력 칼럼(2)의 저부 생성물은 도관(8)을 통해 재순환되며, 조질 물을 함유하는 THF와 혼합될 수 있으며, 도관(4)을 통해 칼럼(1)으로 공급물로서 재유입된다.

중간 압력 칼럼(2)의 스트리핑부에서, THF는 축적되어 99 중량％를 초과하게 된다. 증기-휘발성 성분이 칼럼(3)으로 들어가는 것을 피하기 위해서, 바람직하게는 액체 THF-풍부 스트림(그러나 기상 또는 액체/기체 혼합물일 수도 있음)이 중간 압력 칼럼(2)의 저부 바로 위에서, 저부의 증기상과 칼럼내 이론단 개수의 절반 사이에서 액체 측부 스트림(9)으로서 배출된다.

칼럼(2)으로부터 배출된 측부 스트림(9)은 THF를 50 내지 100 중량％, 바람직하게는 80 내지 100 중량％, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 중량％로 포함한다.

측부 스트림(9)은 칼럼(3)의 저부 위로 공급된다. 공급 지점은 첫번째와 30번째 이론단 사이, 바람직하게는 첫번째와 15번째 이론단 사이, 더욱 바람직하게는 5번째와 10번째 이론단 사이에 위치한다. 순수한 THF는 액체 또는 기체 형태, 또는 액체/기체 혼합물, 바람직하게는 액체 형태로서 칼럼의 상부(10)에서 배출되는 반면에, 액체 저부 생성물(11)은 펌프에 의해 칼럼(1)으로 재순환된다. 수득된 순수한 THF는 특히 PolyTHF 및 스판덱스 섬유를 제공하도록 추가로 가공하기에 적합하다.

(b) 단계에서 유래된 GBL-함유 저부 생성물은 물과 n-부탄올과 GBL의 혼합물이며, 이것은 그 자체로 공지된 방식으로 촉매가 존재하거나 존재하지 않는 상태에 서 즉시, 즉 추가로 처리되지 않고서, 암모니아 또는 아민과 반응하여 피롤리돈을 제공하며, 피롤리돈은 증류 정제될 수 있다. 그러나 GBL-함유 저부 생성물을 우선 먼저 증류 정제하는 것이 바람직하다. GBL은, 예를 들면 WO 97/24346 또는 DE 1 795 007에 기술된 공정에 의해 또는 독일 출원 DE 10156885.1에 따라, 암모니아 및 아민과 반응할 수 있다.

본 발명에 따르는 공정을 다음 실시예를 통해 설명한다.

(a) 촉매(촉매 C)의 제조

교반기가 장착된 가열가능한 침전 용기에 초기에 물 1.5ℓ를 채우고 80℃로 가열하였다. 1시간에 걸쳐, 물 2000㎖에 Cu(NO₃)₂·2.5 H₂O 731g 및 Al(NO ₃)₃·9 H₂O 1840g을 포함하는 금속염 용액 및 20중량％ 탄산나트륨 용액을, 침전 용기내 pH가 8이 될 때까지, 침전 용기에 동시 계량 첨가하면서 교반하고, 이러한 pH에서도 추가로 15분 동안 교반을 계속하였다. 탄산나트륨 용액 총 5.6㎏을 사용하였다. 형성된 현탁액을 여과하고, 세척물이 질산염을 더 이상 함유하지 않게 될 때까지(25ppm 미만) 물로 세척하였다. 여과케이크를 우선 120℃에서 건조시킨 후, 600℃에서 하소시켰다. 이렇게 제조된 촉매는 CuO 50중량％ 및 Al₂O₃ 50중량％를 함유하였다. 이 촉매 분말 400g을 1㎜ 미만의 입경으로 분쇄하고, 흑연 분말 12g과 혼합하고, 긴밀하게 혼합하고, 압축하여, 직경이 3㎜이고 두께가 3㎜인 정제를 제조하였다.

촉매 A와 촉매 B를, 질산아연을 사용해서 유사하게 제조하였다.

촉매 A: CuO 70중량％, ZnO 25중량％, Al₂O₃ 5중량％

촉매 B: CuO 40중량％, ZnO 40중량％, Al₂O₃ 20중량％

(b) 촉매 A 내지 촉매 C의 활성화

반응 개시 전, 촉매를 수소화 장치에서 수소 처리하였다.

수소화 장치의 수소화 반응기에 상이한 양의 촉매를 채우고, 대기압에서 500ℓ/h(stp)의 N₂로 퍼징하였다. 이어서 촉매층을 표 1에 명시된 온도로 가열하고, 수소와 질소의 혼합물로 상이한 시간 동안 처리하였다. 순서, 환원 시간, 온도 및 혼합비를 하기 표 1에 명시하였다.

촉매	시간(분)	온도(℃)	N₂/H₂ 혼합물
촉매	시간(분)	온도(℃)	N₂[ℓ/h, stp]	H₂[ℓ/h, stp]
A, C	70	250	500	10
	30		300	10
	720		0	60
B	40	160	300	25
	20		100	25
	20		0	25
	720		0	65

(c) 수소화 장치

수소화에 사용된 압력 장치는 증발기, 반응기, 급냉 공급장치를 갖는 응축기, 수소 주입구, 오프 기체 도관 및 순환 기체 송풍기를 포함하였다. 장치내 압력은 일정하게 유지되었다.

용융된 MA는 수소와 동시에 예열된(245℃) 증발기로 펌핑되어 증발되었다. 신선한 수소와 순환 기체의 혼합물도 마찬가지로 증발기를 통해 상부로부터 흘렀다. 따라서 수소와 MA는 저부로부터 가열된 반응기로 흐르게 되었다. 반응기 내용물은 유리 링과 촉매의 혼합물을 포함하였다. 수소화 후, 형성된 반응 생성물은 수소와 함께 반응기를 떠나 응축기에서 응축되었다. 순환 기체의 일부는, 신선한 수소와 혼합된 잔류물이 증발기로 되돌아가기 전에, 배출되었다.

응축된 액체 반응 유출물, 오프 기체 및 순환 기체를 기체 크로마토그래피로 정량분석하였다.

(d) n-부탄으로부터 제조된 말레산 무수물의 수소화

실시예 1

1c에 기술된 수소화 장치의 반응기에 (촉매 C와 유사하게 제조된) 촉매 A 220㎖ 및 라시히 링(Raschig ring) 126㎖를 채웠다. 1b에 기술된 바와 같이 활성화를 수행하였다.

사용된 반응물은 아크릴산 500ppm, 아세트산 1500ppm 및 디부틸 프탈레이트 100ppm를 포함하는 n-부탄으로부터 제조된 말레산 무수물이었다. 반응을 1000 시간 동안 수행하였다. 총 수행 시간 동안, 촉매의 불활성화, 즉 말레산 무수물의 전환율 및(또는) GBL 및 테트라히드로푸란 수율의 감소가 관찰되지 않았다. 표 2에 수소화의 반응 변수 및 그 결과를 요약해 놓았다.

실시예 2a 및 2b

산화구리 40％, 산화아연 40％ 및 산화알루미늄 20％를 포함하는, (촉매 C와 유사하게 제조된) 촉매 B를 전술된 수소화 장치에 넣고 1b에 기술된 바와 같이 수 소로 전처리하였다. 반응기의 내용물은 촉매 B 220㎖ 및 라시히 링 126㎖를 포함하였다. 사용된 반응물은 n-부탄으로부터 제조된 순수한 말레산 무수물이었다. 반응 변수 및 결과를 표 2에 명시하였다.

실시예 3

1c에 기술된 수소화 장치의 반응기에 촉매 C 80㎖와 라시히 링 80㎖의 혼합물을 채웠다. 나머지 부피를 라시히 링으로 채웠다. 1b에 기술된 바와 같이 활성화를 수행하였다. 사용된 반응물은 아크릴산 1000ppm, 아세트산 1500ppm 및 디부틸 프탈레이트 100ppm를 포함하는 n-부탄으로부터 제조된 말레산 무수물이었다. 반응을 1000 시간 동안 수행하였다. 총 수행 시간 동안, 촉매의 불활성화, 즉 말레산 무수물의 전환율 및(또는) GBL 및 테트라히드로푸란 수율의 감소가 관찰되지 않았다. 표 2에 수소화의 반응 변수 및 그 결과를 요약해 놓았다.

실시예	촉매	온도 (℃)	압력 (bar)	촉매 시간당 공간속도 (㎏_MA/㎏_CATh)	H₂/MA (mol/mol)	전환율 (％)	GBL (％)	부탄올 (％)	BDO⁽¹⁾ (％)	THF (％)	SA⁽²⁾ (％)	THF⁽³⁾ (％)
1	A	240	15.3	0.1	75	100	38.5	3.1	0	50.5	0.2	56
2a	B	250	10	0.24	90	100	66.7	4.8	3	20.7	0.13	23
2b	B	250	2	0.11	76	100	83.4	4.9	0.5	7	1.1	7
3	C	257	5	0.11	95	100	9.9	5.7	0	83.2	0.1	89
(1) 부탄디올 (2) 숙신산 무수물 (3) GBL과 THF의 합을 기준

실시예 4

(a) THF와 GBL의 분리

1.3bar의 절대 압력에서 15개의 이론단, 214℃의 저부 온도 및 76℃의 상부 온도를 갖는 칼럼에서, 표 2에 명시된 조성을 갖는, 실시예 2a에서 유래된 수소화 유출물을 본 발명에 따라서 THF/물 혼합물 및 GBL로 증류 분리하였다. 수소화 유출물을 포함하는 공급물 스트림을, 저부 생성물: 상부 생성물 질량비가 70:30이 되게 분리하였다.

(b) THF의 정제

도면에 도시된 증류 장치를 사용하였다. 이것은 3개의 칼럼(1), (2) 및 (3)으로 이루어져 있고, 칼럼(1)은 48개의 이론단을 갖고 칼럼(3)은 45개의 이론단을 가지며, 둘 다 1.3bar의 절대 압력에서 조작되었다. 칼럼(2)은 8bar의 승압에서 조작되며, 43개의 이론단을 가졌다.

THF/GBL 칼럼의 상부 생성물인, THF 77.2중량％, n-BuOH 18.4중량％, MeOH 0.3중량％, EtOH 0.5중량％, PrOH 0.5중량％, GBL 134ppm, BA 110ppm 및 BME 90ppm을 포함하는 물을 함유하는 THF 혼합물을 주입구(4)를 통해 칼럼(1)에 유입시켰다. 잔류물은 추가로 O-작용화된 CH 화합물 및 다량의 물을 포함하였다.

동시에, 칼럼(1)에 칼럼(2)의 저부 스트림을 주입구(8)를 통해 공급하고, 칼럼(3)의 저부 스트림을 도관(11)을 통해 공급하였다. 칼럼(1)을, 측부 스트림 배출장치(6), 상부 배출장치(12) 및 저부 배출장치(5)를 사용하여 조작하였다. 측부 스트림을 기준으로 한 환류비는 1.1이었다. 저부 배출장치(5)는 물 및 고-비등점 물질을 배출한다. 칼럼(1)으로부터 배출된 측부 스트림(6)은 수분 함량이 4.2중량％이고 THF 농도가 83중량％인 물을 함유하는 THF였다. 상부 배출장치(12)는 0.05％ 보다 약간 많은 공급물을 배출한다. 상부 스트림은 THF 함량이 66중량％이고 메탄올 함량이 30중량％였다. 제 1 칼럼의 측부 스트림(6)은, 압력이 증가함에 따 라, 8bar에서 조작되는 제 2 칼럼(2)으로 공급되었다. 사실상 모든 물 및 대부분의 좁은-비등점 성분을 함유하는 제 2 칼럼의 상부 스트림(7)은 제 1 칼럼(1)으로 재순환되었다. THF를 아주 풍부하게 갖는 스트림이, 저부 바로 위에서 액체 측부 스트림(9)으로서 배출되었으며, 칼럼(3)으로 들어갔다. 사실상 물을 함유하지 않는 것으로 밝혀진 칼럼(2)의 저부 스트림은 도관(8)을 통해 재순환되었다. 초순수 THF가 제 3 칼럼(3)으로부터 오버헤드(10)에서 배출된 반면, 저부 생성물은 펌프에 의해 칼럼(1)으로 재순환되었다.

이렇게 제조된 THF의 순도는 99.97중량％였다. 부산물인 n-부티르알데히드 및 n-부틸 메틸 에테르의 각각의 양은 단지 0.001중량％였다.

실시예 5

실시예 4.1에서 수득된 조질 GBL을, 추가로 정제하지 않고서, WO 97/24 346의 실시예 5에 따라 290℃에서 메틸아민과 반응시켰다. 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 N-메틸피롤리돈 수율은 98.5％(사용된 GBL 기준)였다.

Claims

(a) 산화구리를 70중량％ 미만으로 포함하고, 산화알루미늄, 또는 산화알루미늄 및 산화아연 중에서 선택된 지지체 물질을 30중량％보다 많이 포함하는 지지 촉매의 존재하에서, 200 내지 300℃, 0.1 내지 100 bar, 0.01 내지 1 ㎏ 반응물/(ℓ촉매×시간)의 촉매 시간당 공간속도, 및 20 내지 800의 반응물/수소 몰비에서, 각각 하나 이상의 C₁-C₆ 알킬 치환체를 가질 수 있는 말레산 및 숙신산 및 이들의 에스테르 및 무수물 중 하나 이상을 기상 수소화시켜 테트라히드로푸란(THF)과 감마-부티롤락톤(GBL)의 혼합물을 얻고,

(b) 얻어진 수소화 유출물을 증류에 의해 상부 생성물인 THF/물 혼합물 및 GBL-함유 저부 생성물로 분리하고,

(c) 3개의 칼럼으로 이루어진 증류 장치에서, 제 1 칼럼의 저부로부터 물을 배출시키고, 물을 함유하는 THF를 제 2 칼럼으로부터 제 1 칼럼으로 재순환시키고, 제 1 칼럼의 측부 스트림을 제 2 칼럼으로 보내고, 제 3 칼럼의 저부 생성물을 제 1 칼럼으로 재순환시키고, 제 1 칼럼의 상부에서 증류물을 배출시키고, 제 2 칼럼의 측부 스트림을 제 3 칼럼으로 보내고, 순수한 THF를 제 3 칼럼의 상부 생성물로서 얻는 방법으로 (b)단계에서 얻어진 THF/물 혼합물을 분리하고,

(d) (b)단계에서 얻어진 GBL-함유 저부 생성물로부터 증류에 의해 GBL을 회수하고,

(e) 이렇게 얻어진 GBL을 암모니아 또는 아민과 반응시켜 상응하는 피롤리돈을 얻는 단계를 포함하는,

구리 촉매의 존재하에서 각각 하나 이상의 C₁-C₆ 알킬 치환체를 가질 수 있는 말레산 및 숙신산 및 이들의 에스테르 및 무수물 중 하나 이상을 촉매적 기상 수소화시키고, GBL을 암모니아 또는 1차 아민과 반응시켜 피롤리돈을 형성함으로써, THF, 및 알킬로 치환되거나 치환되지 않은 피롤리돈을 동시 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 반응에서 사용된 반응물이 말레산 무수물인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, CuO를 70중량％ 미만으로 포함하고, 산성 부위를 갖는 산화물 지지체를 30중량％ 보다 많이 포함하는 촉매상에서, 0.01 내지 1.0㎏ 반응물/(ℓ촉매×시간)의 촉매 시간당 공간속도에서 수행되는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화물 지지체가 Al₂O₃ 또는 1:5 내지 1:2의 중량비의 Al₂O₃/ZnO인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (b)단계에서 얻어진 GBL-함유 저부 생성물을 촉매의 존재 또는 부재하에 직접 암모니아 또는 아민과 반응시켜 상응하는 피롤리돈을 얻는 방법.