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KR100931747B1 - 개선된 접근성을 갖는 촉매의 제조 방법 - Google Patents

개선된 접근성을 갖는 촉매의 제조 방법 Download PDF

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KR100931747B1
KR100931747B1 KR1020037015878A KR20037015878A KR100931747B1 KR 100931747 B1 KR100931747 B1 KR 100931747B1 KR 1020037015878 A KR1020037015878 A KR 1020037015878A KR 20037015878 A KR20037015878 A KR 20037015878A KR 100931747 B1 KR100931747 B1 KR 100931747B1
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오'콘노파울
베렌즈에드윈마르크
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알베마를 네덜란드 비.브이.
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Abstract

본 발명은 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서,
상기 방법은 수성 매질내에서 촉매 성분들 또는 이들의 전구체들을 배합하여 촉매 전구체 혼합물을 형성시키는 단계, 성형 장치에 상기 혼합물을 공급하는 단계, 및 상기 혼합물을 성형하여 입자들을 형성시키는 단계를 포함하며, 상기 혼합물은 성형 단계 직전에 불안정화된다. 본 발명의 방법으로 양호한 내마모성과 높은 접근성 둘 다를 갖는 촉매가 제조될 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 촉매에 관한 것이다.

Description

개선된 접근성을 갖는 촉매의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CATALYSTS WITH IMPROVED ACCESSIBILITY}
본 발명은 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 수성 매질 내에서 촉매 성분들 또는 이들의 전구체들을 배합하여 촉매 전구체 혼합물을 형성시키는 단계, 분무 건조 장치에 상기 혼합물을 공급하는 단계, 및 혼합물을 분무 건조하여 입자들을 형성시키는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 방법으로 수득가능한 촉매에 관한 것이다.
이종 촉매의 도안 및 제조에 있어서의 일반적인 도전은 활성 부위(active sites)의 유효성(effectiveness) 및/또는 접근성(accessibility)과, 촉매 입자에 효과적인 물리적 강도가 부여된 부동(immobilising) 매트릭스의 유효성, 즉 내마모성(attrition resistance) 사이의 좋은 절충안(compromise)을 찾는 것이다. 내마모성 촉매의 제조는 몇 개의 선행문헌에서 개시하고 있다.
GB 1 315 553은 제올라이트, 클레이 및 알루미나 결합제를 포함하는 내마모성 탄화수소 전환 촉매의 제조를 개시하고 있다. 상기 촉매는 일차로 상기 제올라이트와 상기 클레이의 건조 혼합, 이 후에는 알루미나 졸의 첨가에 의해 제조된다. 그 다음에 상기의 결과로 제조된 혼합물은 플라스틱 굳기(plastic consistency)로 혼합되며, 혼합 시간은 약 20분이 요구된다. 성형 입자들을 형성하기 위해서, 플 라스틱 굳기를 펠릿화하거나 또는 압출하며, 또는 물과 혼합하고, 그 다음에 분무-건조한다. 상기 영국 특허 명세서에 개시되어 있는 알루미나 졸은 4.5 내지 7.0의 몰 비율로 알루미늄 히드록시드와 알루미늄 트리클로라이드를 포함한다. 상기 형태의 알루미나 졸은 알루미늄 클로로히드롤로서 본 명세서에 나타낼 것이다.
US 4,458,023은 상기 분무-건조된 입자들의 하소(calcination)가 일어나는 유사한 제조 방법에 관한 것이다. 하소 중에, 알루미늄 클로로히드롤 성분은 알루미나 결합제로 전환된다.
WO 96/09890은 내마모성 유동 촉매 크래킹 촉매(attrition resistant fluid catalytic cracking catalysts)의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 알루미늄 설페이트/실리카 졸, 클레이 슬러리, 제올라이트 슬러리와 알루미나 슬러리의 혼합 단계와 그 이후에 분무-건조 단계를 포함한다. 상기 방법 중에, 산-안정 또는 알칼리-안정 계면활성제를 실리카 졸, 클레이 슬러리, 제올라이트 슬러리, 알루미나 슬러리 및/또는 분무-건조 슬러리에 첨가하여 분무-건조 전에 슬러리 성분들의 겔화 또는 중합화를 방지한다.
CN 1247885는 또한 분무-건조된 크래킹 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 알루미늄 졸, 분자체 슬러리, 클레이 및 무기산을 사용한다. 상기 방법에서, 알루미늄 졸은 클레이와 무기산 전에 첨가하고, 분자체 슬러리는 무기산 후에 첨가한다. 상기는 상기 제조 방법으로, 졸 입자들 사이 상호관계의 변화가 가능하며, 따라서 슬러리 점도가 크게 떨어지고, 비교적 높은 고형물 대 액체 비율을 갖는 작업 가능성이 제시된다는 것이 개시되어 있다.
이미 상술한 것과 같이, 이종 촉매는 좋은 내마모성 및 높은 접근성을 가지는 것이 바람직하다. 일반적으로, 기대되는 것과 같이, 활동기(active phase)의 접근성은 결합제 물질의 양의 증가로 저하될 것이다. 따라서, 좋은 내마모성 및 높은 접근성에 대한 바람은 절충안이 통상 요구된다.
전환된 화합물에 있어서 활동기의 높은 접근성 뿐만 아니라 좋은 내마모성을 포함하는 촉매가 요구되고 있다. 상기 촉매의 제조 방법은 본 명세서에 나타내었다.
본 방법은 수성 매질내에서 촉매 성분들 또는 이들의 전구체들을 배합하여 촉매 전구체 혼합물을 형성시키는 단계, 분무 건조 장치에 상기 혼합물을 공급하는 단계, 및 상기 혼합물을 분무 건조하여 입자들을 형성시키는 단계를 포함하며, 상기 혼합물은 분무 건조 단계 직전에 불안정화되는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 추가로 상기 방법에 의해 수득가능한 촉매에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은 소위 전-반응기(pre-reactor)라고 하는 것을 경유하여 하나 이상의 용기("보유 용기(holding vessels)")로부터 분무 건조 장치로 현탁된 촉매 성분들 또는 이들의 전구체들을 공급하는 단계를 포함한다. 상기 전-반응기에서, 촉매 전구체 혼합물이 불안정화된다. 본 명세서에서, 불안정화된 혼합물은 전-반응기로 들어가기 전 보다 전-반응기를 떠난 후(및 성형 전)에 더 높은 점도를 가지는 혼합물로 규정한다. 상기 점도 증가는 전-반응기에서 촉매 결합제 물질의 중합화 또는 겔화가 유도되기 때문이다. 상기 점도는 통상 전-반응기로 들어가기 전에 0.1 s-1의 전단율에서 약 1-100 Pa.s 수준에서 전-반응기를 떠난 후에 0.1 s-1의 전단율에서 약 50-1000 Pa.s 이상의 수준으로 증가한다. 어떤 경우에는, (0.1 s-1의 전단율에서 측정하여) 적어도 10 Pa.s, 보다 바람직하게는 적어도 50 Pa.s, 및 가장 바람직하게는 적어도 100 Pa.s의 점도 증가가 야기되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 상기 점도는 전-반응기로 들어가기 전에 0.1 s-1의 전단율에서 약 1-50 Pa.s 수준에서 전-반응기를 떠난 후에 0.1 s-1의 전단율에서 약 50-500 Pa.s 수준으로 증가한다. 상기 점도는 플레이트-앤드-플레이트(plate-and-plate) 레오미터, 콘-앤드-플레이트(cone-and-plate) 레오미터 또는 봅-앤드-컵(bop-and-cup) 레오미터와 같은 표준 레오미터에 의해 측정될 수 있다.
목적한다면, 전-반응기 내부의 점도는 고-전단 혼합 또는 초음파 처리를 사용하여 처리하기 용이한 수준으로 조절시킬 수 있다. 전-반응기는 또한 슬러리 분쇄기 또는 그라인더의 형태를 가질 수 있다.
전-반응기는 조절된 잔류 시간을 가지는 것이 바람직하다. 상기 잔류 시간은 전-반응기의 정확한 구성(configuration)에 따라 달라질 수 있지만, 통상 1 초 내지 180 초, 바람직하게는 30 초 내지 90 초의 범위이다.
촉매 전구체 혼합물의 불안정화는 분무 건조 단계 직전에 전-반응기에서 실행된다. 관련된 시간 간격(time period), 즉 불안정화 시작과 분무 건조 시작 사이의 경과 시간은 전-반응기의 정확한 구성 및 이후에 불안정화된 혼합물이 분무 건조 장치에 도달하는데 필요한 시간에 따라 달라진다. 반시간 미만의 시간 간격이 가능하지만, 경제적인 이유에 있어서 덜 선호될 것이다. 300 초 미만의 시간 간격이 바람직하다. 보다 바람직한 시간 간격은 180 초 미만이다.
상기 촉매 전구체 혼합물은 예컨데 온도 증가, pH 증가 또는 pH 감소, 및 염, 포스페이트, 설페이트, (부분적인) 겔화 실리카와 같은 겔-유도제의 첨가에 의해서 불안정화될 수 있다(참조: C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol Gel Science, Academic Press. 1990). pH는 pH 조절제(산 및/또는 염기, 예컨데 HNO3, HCl, NaOH, NH4OH 등)의 첨가에 의해 변화시킬 수 있다.
촉매 성분 또는 이들의 전구체는 하나 이상의 보유 용기(holding vessels)로부터 전-반응기로 공급될 수 있다. 적합한 촉매 성분은 제올라이트[예를 들어 H-Y-제올라이트 및 USY-제올라이트를 포함하는 Y-제올라이트, 제올라이트 베타, MCM-22 및 MCM-36, ZSM-5이며, 버터워쓰-헤인맨(Butterworth-Heinemann)사 출판의 Atlas Of Zeolite Structure Types, W.M. Meier and D.H. Olson, 3rd revised edition(1992)에 개시되어 있음], 클레이[예를 들어 카올린, 처리된 카올린, 벤토나이트, (도핑된) 음이온 클레이 예컨데 히드로탈시트 및 도핑된 히드로탈시트, 스멕타이트(smectites)], 알루미나[Al2O3, 알루미늄 트리히드레이트 및 이의 열 처리 형태, 베마이트], 및 결합제 물질[예를 들어 실리카 졸, 물유리(water glass), 해교된(peptised) 알루미나, 알루미늄 클로로히드롤 또는 이들의 혼합물들]을 포함한다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 결합제 물질 전구체 모두 또는 일부는 pH 조절제로서 전-반응기에 공급될 수 있다. 특히 포스페이트-활성 제올라이트, (도핑된) 음이온 클레이 예컨데 히드로탈시트 및 도핑된 히드로탈시트는 적합한 pH 조절제이다.
알루미늄 클로로히드롤은 통상 Al2+m(OH)3mCl6의 구조를 가지며, 상기 화학식에서 m은 약 4 내지 12의 값을 가진다. 알루미늄 클로로히드롤 용액은 또한 중합체 양이온 히드록시 알루미늄 복합체 또는 알루미늄 클로로히드록시드로서 종래 문헌에 종종 나타내어지며, 상기는 일반 Al2(OH)5Cl·2H2O의 구조를 가지는 단량체 전구체로부터 형성된 중합체이다. 알루미늄 클로로히드롤 용액의 제조는 통상 US 2,196,016, CA 967,136 및 US 4,176,090에 기재되어 있다. 통상, 알루미늄 클로로히드롤의 제조는 상기에서 지적한 화학식을 가지는 조성물을 제조할 양으로 알루미늄 금속과 염화수소산을 반응하는 단계를 포함한다. 게다가, 상기 알루미늄 클로로히드롤은 다양한 알루미늄 공급원, 예컨데 알루미나(Al2O3), 베마이트 또는 알루미늄 트리히드레이트 또는 이의 열 처리 형태, (처리된) 클레이 및/또는 알루미나 및/또는 클레이와 알루미늄 금속의 혼합물을 사용하여 수득될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 실험에 사용하는 수성 알루미늄 클로로히드롤 용액은 Al2O3의 약 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 20-40 중량% 범위의 고형물 함량을 가질 것이다. 또한, 알루미늄 클로로히드롤-함유 조성물은 결합제 물질로서 전-반응기에 제공될 수 있다. 상기 조성물은 알루미늄 트리히드레이트, 이의 열 처리 형태 또는 베마이트와 HCl의 반응에 의해 적합하게 제조될 수 있다. 촉매 전구체 혼합물은 질산계 알루미나 졸을 포함하며, 유사하게, 상술한 알루미나 공급원과 질산의 반응에 의해 질산계(nitric acid based) 알루미나 졸이 제조될 수 있다.
상술한 것과 같이, 상기 촉매 전구체 혼합물은 온도 변화 또는 pH의 변화에 의해 불안정화 될 수 있다. 목적하는 pH 또는 온도는 잔류 촉매 조성물 및 사용된 결합제의 겔화 또는 중합화 특성에 따라 달라질 것이다. 상기 pH는 일반적으로 약 1 내지 6.5의 범위이다. 목적하는 온도는 일반적으로 약 15 ℃ 내지 35 ℃ 범위이며, 통상 대기 온도이다. 알루미늄 클로로히드롤-함유 조성물은 통상 약 40 ℃-99 ℃로 온도를 증가시키거나 또는 약 4.0 에서 약 3.5 이하로 또는 약 4.0 에서 약 4.5 이상, 바람직하게는 4.5-6.0으로 혼합물의 초기 pH를 변화시킴으로써 불안정화 될 것이다; 실리카 졸, 물유리 및 해교된 알루미나-함유 혼합물은 통상 약 40 ℃-99 ℃로 온도를 증가시킴으로써 불안정화된다. 물유리 및/또는 실리카 졸-함유 혼합물은 1 내지 5의 범위 및 통상 2.5 내지 3.5 사이의 초기 pH를 3-10, 통상 4 내지 6 범위의 불안정화 pH로 증가시킴으로써 또한 불안정화시킬 수 있다. 상술한 것과 같이, 실리카 졸은 소듐-무함유(sodium-free) 또는 소듐-무함유가 아닐 수 있다. 해교된 알루미나-함유 혼합물은 또한 3 내지 5 범위의 초기 pH를 4 이상의 불안정화 pH로 증가시킴으로써 불안정화시킬 수 있다. 혼합물의 초기 pH와 불안정화 pH는 혼합물의 전체 조성물에 따라 달라지며, 따라서 불안정화를 위한 최적 pH는 특정 혼합물에 있어서 결정되어야 한다는 것을 알아야 한다. 불안정화에 있어서 최적 pH는 pH를 다양하게 변화시키기 위해 HCl 또는 HNO3와 같은 산을 사용하여, 다양한 성분들로 구성된 촉매 조성물의 제조 및 pH의 함수로서 특정 시간 후 점도를 설정함으로서 쉽게 결정할 수 있다. pH를 다양하게 하기 위해 NH4OH와 같은 염기를 사용할 수도 있다. 불안정화 전에 존재한다면 해교 가능한 화합물이 잘 해교되었는지를 확인하는 것이 중요하다. 상기로 인해 결과적으로 불안정화 후에 접근성 및 촉매 강도의 최상의 조합이 이루어질 것이다. 온도는 열전기쌍(thermocouples)에 의해 측정된다. 상기 혼합물의 pH는 일반적인 pH 프로브(probe)로 측정한다.
전-반응기의 온도는 통상 외부 가열 수단으로 조절하는 반면에 pH는 pH 조절제를 첨가하여 조절한다. 상기 제제는 산성 또는 염기성일 수 있으며, 촉매 전구체 혼합물의 pH에 따라 달라진다. 따라서, 불안정화는 산 또는 염기 스트림의 첨가에 의해 촉진될 수 있다.
적당한 pH 조절제는 소듐 히드록시드, 암모늄 히드록시드, 질산, 소듐 알루미네에트, 마그네슘 옥시드, 소듐 실리케이트, 실리카 졸, 소듐-무함유 실리카, 소듐 포스페이트, 암모늄 포스페이트 및 디암모늄 포스페이트의 슬러리 또는 용액을 포함한다. 상술한 pH 조절제는 또한 점도 감소 효과를 가진다. 상기 pH 조절제의 사용은 또한 35 wt% 내지 55 wt% 고형물 함량을 갖는 고형물이 많은 슬러리로 작업할 수 있도록 한다. 또한, 점도를 줄이기 위해 pH 조절제를 일차로 사용할 수 있으며, 그 다음에는 불안정화를 위해 또 다른 pH 조절제를 사용할 수 있다. 상기 제제는 결과로서 생성된 촉매의 적용에 따라 다르게 사용될 것이다. 예들 들면, 소듐 알루미네이트를 사용할 경우에 촉매에 존재하는 실리카와 알루미늄 이온의 상호작용은 추가의 산 위치를 도입할 것이며, 반면에 소듐 실리케이트의 첨가는 여분의 결합 특성을 제공할 수 있는 실리카 졸 형성을 촉진시킬 수 있다. 상기와 같은 실리카 졸은, 예를 들어 이의 암모늄 안정화 형태에서 실리카 졸은, 또한 매우 적합한 pH 조절제이다. 상술한 것과 같이 또한 포스페이트-활성 제올라이트, 음이온 클레이 예컨데 히드로탈시트 및 도핑된 히드로탈시트는 pH 조절제로서 적합하게 사용될 수 있다.
또한 촉매 전구체 혼합물내에서 성분들을 산, 예를 들어 질산, 포름산 등으로 해교시키고, 그 이후에 상기 혼합물을 염기, 예를 들어 암모늄 히드록시드로 불안정화시키는 것이 또한 가능하다. 상기 해교(peptisation)는 전-반응기 또는 전-반응기 앞에 놓여있는 용기에서 실행될 수 있다. 상기 용기는 보유 용기 또는 전-반응기의 형태를 가질 수 있다. 또한, 산 예를 들어 질산을 혼합물을 불안정화시키기 위해 사용한 후에 전구체 혼합물에 염기, 예를 들어 암모늄 히드록시드를 첨가할 수 있다.
마그네슘 옥시드, 또는 MgO-함유 성분 예컨데 히드로탈시트는 또한 촉매에 바나듐 부동화(passivation) 용량과 SOx 환원 용량들을 도입할 수 있으며, 포스페이트(예를 들어 소듐 포스페이트, 암모늄 포스페이트 및/또는 인산)는 또한 촉매에서 제올라이트 넌-패임워크(non-famework) 알루미나 또는 다른 비결정질 알루미나 종류의 부동화를 촉진시킨다.
포스페이트는 예를 들어 포스페이트-활성 ZSM-5의 경우에 제올라이트를 활성화 및/또는 안정화시키기 위해 첨가될 수도 있다. 또한, 상기 포스페이트-활성 제 올라이트의 전-처리 스트림은 pH 조절제로서 동시에 작용시키기 위해 상기 전-반응기에 첨가될 수 있으며, 따라서 pH가 조정되지 않아서 발생되는 활성의 손실을 피할 수 있다.
첨가제는 pH 조절제 또는 전-반응기내에 촉매 전구체 혼합물에 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제는 희토류 금속(예를 들어 Ce, La), Si, P, B, 그룹 VI, 그룹 VIII, 알칼리 토류(예를 들어 Ca, Mg 또는 Ba) 및/또는 전이 금속(예를 들어 W, V, Mn, Fe, Ti, Zr, Cu, Ni, Zn, Mo, Sn)의 화합물을 포함한다. 상기 화합물의 적당한 공급원은 옥시드, 히드록시드, 아세테이트, 옥살레이트, 카보네이트, 니트레이트 및 할라이드이다. 바람직한 첨가제는 희토류 금속, 마그네슘 화합물, 알루미나, Na3PO4 및 (NH4)3PO4이다.
불안정화 후에, 촉매를 분무 건조한다. 분무-건조기의 유입구 온도는 300 ℃ 내지 600 ℃ 범위이며, 출구 온도는 105 ℃ 내지 200 ℃ 범위이다.
본 발명의 방법은 다양한 촉매들 및 촉매 첨가제들 예컨데 유동 촉매 크래킹 촉매, 유동 촉매 크래킹 첨가제들 예컨데 SOx 환원, NOx 환원, CO 연소 첨가제, ZSM-5 첨가제, 가솔린내 황 환원 첨가제, 수소화처리 촉매, 알킬화 촉매, 개질 촉 매, 가스에서 액체로의(gas-to-liquid) 전환 촉매, 석탄 전환 촉매, 수소 제조 촉매 및 자동 추진 촉매(automotive catalysts)의 제조에 사용할 수 있다.
도 1은 비교 실시예 5에 따라 제조된 촉매의 주사 전자 현미경 사진을 보여준다. 상기 촉매는 분무 건조 직전에 혼합물의 불안정화 없이 제조하였다. 도 2는 실시예 6에 따라 제조된 촉매의 주사 전자 현미경 사진을 보여준다. 상기 촉매는 본 발명의 방법, 즉 분무 건조 직전에 혼합물의 안정화하여 제조하였다.
본 발명을 하기의 실시예에 의해 설명하였다.
하기의 실시예에 따라 제조된 촉매의 접근성은 톨루엔 용액에서 15 g/l 쿠웨이트 진공 가스 오일(Kuwait vacuum gas oil, KVGO) 50 g을 함유한 교반 용기에 촉매 1 g을 첨가하여 측정하였다. 상기 용액은 용기와 분광광도계 사이를 순환하며, 상기 방법에서 KVGO-농도가 연속적으로 측정된다. KVGO에 대한 촉매의 접근성은 아크조 접근성 지수(Akzo Accessibility Index, AAI)로 정량화하였다. 용액내 KVGO의 상대 농도는 시간의 제곱근에 역으로 플롯팅하였다. 상기 AAI는 상기 그래프의 초기 기울기로 규정하였다:
Figure 112003046340611-pct00001
(상기 수학식 1에서, t는 시간(분)이고, C0와 Ct는 각각 실험 시작 및 t 시간에서 용매내 고분자량 화합물의 농도를 나타낸다).
촉매의 내마모성은 표준 마모 시험(standard Attrition Test) 및 소위 열 마모 시험(Hot Attrition Test) 둘다에 의해 측정하였다. 상기 두가지 시험은 Forsythe와 Hertwig(Ind, Eng. Chem., Vol. 41, 1977, pp. 1200-1206)에 의해 개척된 통상의 에어 제트 장치를 기본으로 한다.
열 마모 시험은 FCC 재생기(regenerator)내 미세물의 발생을 측정하기 위해서 높은 온도(700 ℃)에서 실행하였다. 상기 시험에서, 촉매층(catalyst bed)은 세개의 노즐을 갖는 마모 판(attrition plate)에 존재한다. 상기 마모 판은 열을 방출하는 방법으로 700 ℃로 가열되는 마모 튜브내에 위치한다. 공기를 노즐에 강제로 밀어 넣어, 결과적으로 생성된 제트는 촉매 입자들과 발생된 미세물을 위쪽으로 수송한다. 마모 튜브의 위쪽은 흐름을 방산시키는 분리 챔버가 있고, 약 16 미크론 이상의 대부분의 입자들은 마모 튜브로 다시 떨어진다. 더 작은 입자들은 수집 주머니에 수집된다.
열 마모 지수(Hot Attrition Index, HAT)는 50 g의 가상흡입량(imaginaryintake)를 기본으로, 24 시간 후 수집 주머니에 수집된 미세물의 중량%로 기록된다. 따라서, 보다 높은 내마모성 촉매는 더 낮은 HAT 값을 나타낼 것이다.
표준 마모 시험은 표준 시험에서 대기 온도인 것을 제외하고 열 마모 시험과 거의 유사하다. 600 ℃에서 시료의 하소 후에, 상기 시험을 일차로 5 시간 동안 실행하여, 초기(0-5 시간) 마모를 측정하고, 그 다음에 또 다른 15 시간 동안 실행하여 고유의(5-20 시간) 마모를 얻는다. 상기 마모 지수(AI)는 25 시간 후 외삽된 마모 %이다.
열 마모 시험은 표준 마모 시험보다 산업 FCC 마모의 시뮬레이션의 좀 더 나은 측정, 따라서 상업 촉매 손실 및 방출의 좀 더 나은 지표를 입증하는 것이 우리의 실험이다.
비교 실시예 1
건조 기준으로 30 wt%의 RE-USY, 10 wt%의 베마이트 알루미나(Condea Pural 200(상표명)), 10 wt%의 알루미늄 클로로히드롤, 및 50 wt%의 카올린을 포함하는 25 %의 전체 고형물 함량을 갖는 촉매 전구체 혼합물은 보유 용기에 물을 첨가하고, 그 이후에 제올라이트, 베마이트, 알루미늄 클로로히드롤 및 카올린을 첨가함으로써 제조된다.
상기 슬러리를 25 초의 잔류 시간으로 1 ℓ부피를 갖는 전-반응기에 공급하였다. 상기 슬러리를 1,800 rpm의 EKATO-INTERMIG(상표명) 추진기를 사용하여 고-전단 혼합 방법을 이용하여 전-반응기에서 균질화하였다. 분무-건조는 400 ℃의 유입구 온도와 120 ℃의 출구 온도로 실행하였다. 촉매 전구체 혼합물의 pH는 4.3이고; 온도는 25 ℃이며; 및 점도는 0.1 s-1의 전단율에서 5 Pa.s이다. 상기 점도는 콘-앤드-플레이트 구성(cone-and-plate configuration)을 갖는 Physica(상표명) UDS 레오미터를 사용하여 측정하였다. 본 비교 실시예에서, 혼합물은 분무-건조 전에 불안정화시키지 않았다. 본 비교 촉매 A의 아크조 접근성 지수(AAI)는 8.5이다. 본 촉매의 마모 지수(AI)는 10.2이며; 열 마모 지수(HAT)는 8.5이다.
실시예 2
촉매 B-F를 분무-건조 1 분 전에 혼합물을 10 wt% HCl 용액(촉매 B 및 C), 10 wt% NaOH 용액(촉매 D 및 E) 또는 10 wt% NH4OH 용액(촉매 F)를 전-반응기에 연속 첨가(잔류 시간: 25초)함으로써 불안정화시키는 것을 제외하고, 비교 실시예 1의 비교 촉매 A와 같은 방법으로 제조하였다.
상기 불안정화 후에 혼합물의 pH를 결과적으로 생성된 아크조 접근성 지수(AAI)와 열 마모 지수(HAT)와 함께, 표 1에 나타내었다.
촉매 비교 촉매 A B C D E F
산/염기 - HCl HCl NaOH NaOH NH4OH
최종 pH 4.3 3.0 2.0 5.2 6.1 5.6
AAI 8.5 8.8 9.3 8.9 9.2 9.7
HAT 8.5 6.5 9.8 12.4
AI 10.2 7.5 10.1 9.8 20.4 20.2

상기 결과는 본 발명에 따른 방법으로, 불안정화가 없는 유사한 조건하에서 수득된 촉매와 비교하여 개선된 접근성을 갖는 촉매가 수득된다는 것을 보여준다. 또한, 본 발명은 종래에 제조된 촉매와 비교하여 높은 접근성 및 더 나은 내마모성 둘다를 갖는 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
비교 실시예 3
건조 기준으로 35 wt%의 RE-USY, 15 wt%의 베마이트 알루미나(Alcoa 제품인 CP 1.5(상표명)), 15 wt%의 알루미늄 클로로히드롤, 5 wt%의 소듐-무함유 실리카 졸, 및 30 wt%의 카올린을 포함하는 30 %의 전체 고형물 함량을 갖는 촉매 전구체 혼합물은 보유 용기에 물을 첨가하고, 그 이후에 제올라이트, 베마이트, 알루미늄 클로로히드롤, 실리카 졸 및 카올린을 첨가함으로써 제조된다
상기 슬러리를 25 초의 잔류 시간으로 1 ℓ부피를 갖는 전-반응기에 공급하였다. 상기 슬러리를 1,800 rpm의 EKATO-INTERMIG(상표명) 추진기를 사용하여 고-전단 혼합 방법을 이용하여 전-반응기에서 균질화하였다. 분무-건조는 400 ℃의 유입구 온도와 120 ℃의 출구 온도로 실행하였다. 촉매 전구체 혼합물의 pH는 3.6이고; 온도는 25 ℃이며; 및 점도는 0.1 s-1의 전단율에서 5 Pa.s이다. 상기 점도는 콘-앤드-플레이트 구성을 갖는 Physica(상표명) UDS 레오미터를 사용하여 측정하였다. 본 비교 실시예에서, 혼합물은 분무-건조 전에 불안정화시키지 않았다.
상기 촉매를 하소하여 클로라이드를 제거하고 경질화시켰다.
본 비교 촉매 G의 아크조 접근성 지수(AAI)는 5.8이다. 본 촉매의 마모 지수(AI)는 4.1이며; 열 마모 지수(HAT)는 8.2이다.
실시예 4
촉매 H-L를, 분무-건조 1 분 전에 혼합물을 10 wt%의 NaOH 용액 또는 10 wt%의 NH4OH 용액을 전-반응기에 연속 첨가(잔류 시간: 25초)함으로써 불안정화시키는 것을 제외하고, 비교 실시예 3의 비교 촉매 G와 같은 방법으로 제조하였다. 불안정화 후에 점도는 0.1 s-1의 전단율에서 75 Pa.s로 증가하였다.
상기 불안정화 후에 혼합물의 pH를 결과적으로 생성된 아크조 접근성 지수(AAI) 및 열 마모 지수(HAT)와 함께, 표 1a에 나타내었다.
촉매 비교 촉매 G H I J K L
산/염기 - NaOH NaOH NH4OH NH4OH NH4OH
최종 pH 3.6 3.9 4.3 3.8 4.1 5.0
AAI 5.8 9.7 11.8 8.6 14.4 20.2
HAT 8.2 8.4 8.2 8.6 18.8
AI 4.1 7.5 12.7 6.1 17.2 25.7

상기 결과는 본 발명에 따른 방법으로, 불안정화하지 않고 유사한 조건하에서 수득된 촉매와 비교하여, 개선된 접근성을 갖는 촉매가 수득되며, 한편 좋은 열 마모 값을 유지하는 것을 보여준다. 본 발명은 매우 높은 접근성 및 여전히 적당한 강도를 갖는 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
비교 실시예 5
건조 기준으로 30 wt%의 RE-USY, 6 wt%의 알루미늄 클로로히드롤, 및 64 wt%의 카올린을 포함하는 25 %의 전체 고형물 함량을 갖는 촉매 전구체 혼합물은 보유 용기에 물을 첨가하고, 그 이후에 제올라이트, 알루미늄 클로로히드롤 및 카올린을 첨가함으로써 제조된다
상기 슬러리를 25 초의 잔류 시간으로 1 ℓ부피를 갖는 전-반응기에 공급하였다. 상기 슬러리를 1,800 rpm의 EKATO-INTERMIG(상표명) 추진기를 사용하여 고-전단 혼합 방법을 이용하여 전-반응기에서 균질화하였다. 분무-건조는 400 ℃의 유입구 온도와 120 ℃의 출구 온도로 실행하였다. 촉매 전구체 혼합물의 pH는 4.0이다.
상기 비교 촉매 M의 아크조 접근성 지수(AAI)는 5.0이다.
도 1은 상기 촉매의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 나타내며, 상기는 백색으로 촉매 입자내에 알루미나-분포를 나타내었다. 상기 도면으로부터, 비교 촉매 M의 입자들은 입자들 주위에 알루미나 스킨(skin)을 가지는 것을 명백하게 알 수 있다. 이론에 한정되지 않고, 알루미나 스킨은 촉매 공구의 비교적 낮은 접근성을 이끄는 확산 장벽에 적당할 것으로 기대된다.
실시예 6
촉매 N을, 분무-건조 1 분 전에 혼합물을 10 wt%의 NH4OH 용액을 전-반응기에 연속 첨가(잔류 시간: 25초)함으로써 불안정화시키는 것을 제외하고, 비교 실시예 5의 비교 촉매 M과 같은 방법으로 제조하였다. 결과적으로 생성된 혼합물의 pH는 5.0이다.
상기 촉매 N의 아크조 접근성 지수(AAI)는 16.0이다.
도 2는 상기 촉매의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 나타내며, 상기는 백색으로 촉매 입자내 알루미나-분포를 나타내었다. 상기 도면으로부터, 비교 촉매 M의 입자(도 1 참조)들과 대조적으로 촉매 N의 입자들은 입자 주위에 알루미나 스킨이 없는 것이 명백함을 알 수 있다. 상기는 촉매 N의 더 높은 접근성을 설명할 수 있다.

Claims (27)

  1. 수성 매질 내에서 촉매 성분들 또는 이들의 전구체들을 배합하여 촉매 전구체 혼합물을 형성시키는 단계, 분무-건조 장치에 상기 혼합물을 공급하는 단계, 및 상기 혼합물을 분무-건조하여 입자들을 형성시키는 단계를 포함하는 촉매의 제조 방법으로서,
    촉매 전구체 혼합물은 혼합물을 분무-건조하기 이전에 불안정화되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물은 분무-건조하기 이전에 300 초 미만으로 불안정화되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매는 FCC 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매 전구체 혼합물은 알루미늄 클로로히드롤 또는 알루미늄 클로로히드롤-함유 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 알루미늄 클로로히드롤-함유 조성물은 알루미늄 트리히드레이트 또는 이의 열 처리 형태와 염화수소산의 반응에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매 전구체 혼합물은 질산계 알루미나 졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 질산계 알루미나 졸은 알루미늄 트리히드레이트 또는 이의 열 처리 형태와 질산의 반응에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산 또는 염기 스트림이 불안정화를 촉진시키기 위해 첨가되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    불안정화는 pH를 3.5 이하로 감소시키거나 또는 pH를 4.5 이상으로 증가시킴으로써 실행되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매 전구체 혼합물은 물유리(water glass) 및 실리카 졸 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    불안정화는 1 내지 5 범위의 초기 pH를 3 내지 10 범위의 불안정화 pH로 증가시킴으로써 실행되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    불안정화는 pH를 2.5 내지 3.5에서 4 내지 6으로 증가시킴으로써 실행되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매 전구체 혼합물은 해교된 알루미나를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    불안정화는 3 내지 5 범위의 초기 pH를 4 이상의 불안정화 pH로 증가시킴으로써 실행되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    불안정화는 온도를 15-35 ℃에서 40-99 ℃로 변화시킴으로써 실행되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 pH는 pH 조절제의 첨가에 의해서 변화되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 소듐 히드록시드, 암모늄 히드록시드, 질산, 소듐 알루미네이트, 마그네슘 옥시드, 소듐 실리케이트, 실리카 졸, 소듐 포스페이트, 암모늄 포스페이트, 디암모늄 포스페이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 포스페이트 활성 제올라이트, 음이온 클레이 및 도핑된 음이온 클레이 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조 방법.
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