KR100922686B1 - 바이오재료 제조방법 및 이로 형성되는 바이오재료 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 본 발명에 따른 바이오재료 제조방법은 전해조에 인산이수화포타슘(KH₂PO₄)과 염화칼슘(CaCl₂) 혼합수용액으로 소정농도를 갖는 전해질을 형성하는 단계; 상기 전해질에 양극으로서 티타늄(Ti) 금속을 침지하고 음극(cathode)으로서 스테인리스 스틸을 침지하는 단계; 상기 음극과 양극에 일정한 전류와 전압을 인가하여 상기 티타늄 금속에 아크방전을 일으켜 플라즈마를 발생시키는 단계; 및 상기 플라즈마로 상기 전해조 내부의 이온 상태의 물질들을 상기 티타늄 금속의 표면에 수산화인회석(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)물질과 CaTiO₃ 물질로 하나의 공정으로 형성하는 단계를 포함한다.

따라서 본 발명에 따른 바이오재료 제조방법은 하나의 공정으로 CaTiO₃층 및 수산화 인회석층을 제조원가 절감시켜 형성할 수 있는 효과가 있다.

게다가 바이오재료 제조방법 및 바이오재료는 수산화 인회석층의 결정성을 향상시키고, 수산화 인회석층을 두껍게 형성할 수 있는 효과가 있다.

Description

바이오재료 제조방법 및 이로 형성되는 바이오재료{Bio materials structure and fabricating method thereof}

본 발명은 바이오재료 제조방법 및 이로 형성되는 바이오재료에 관한 것으로써, 보다 구체적으로는 하나의 공정으로 저렴하면서 두꺼운 수산화 인회석층을 에 형성할 수 있는 바이오재료 제조방법 및 이로 형성되는 바이오재료에 관한 것이다.

티타늄은 정형외과(orthopedics)나 치과(dentistry)의 임플란트(implants)에 자주 쓰이는 금속이다. 그 이유는 티타늄이 위의 임플란트 물질을 위한 좋은 기계적 강도(mechanical strength)를 보이며, 생체에서 안정적이기 때문이다.

하지만 티타늄 금속은 공기 중에서 자연히 이산화티타늄(Titania-TiO₂)을 형성하게 되는데, 상기 이산화 티타늄은 몸과의 활성이 없는 것(bio-inert)으로 알려져 있다. 즉, 상기 이산화티타늄은 임플란트와 뼈에 있어서의 강한 화학적 결합을 얻기 힘들다.

이러한 단점을 극복하기 위해 티타늄에 수산화인회석을 코팅하게 된다. 수산화인회석은 치조골을 구성하는 인산칼슘계열의 물질로 생체친화성이 우수하여 임플란트 시술시 잇몸과의 접합기간을 단축시킬 수 있어 치료효과를 높이는데 사용되고 있다.

인산칼슘계열의 물질은 잇몸의 뼈가 약한 환자를 대상으로 따로 주입하여 치료기간을 단축시킬 뿐 아니라, 최근에는 수산화인회석이 코팅된 임플란트가 출시되기 시작함으로써 임플란트 시술에 있어 없어서는 안될 보조치료제로서 자리를 잡아가고 있다.

그래서 수산화인회석이 코팅된 티타늄을 얻기 위해 광범위한 연구들이 진행되고 있다.

최근 가장 널리 이용되는 방법은 플라즈마 스프레이 코팅(plasma spray coating)이다.

플라즈마 스프레이 방법은 파우더 상태로 만든 코팅하려는 물질(여기서는 수산화인회석)을 10,000℃ 이상의 플라즈마 불꽃에 삽입시켜 순간적으로 녹인 후, 이 용융된 물질이 빠른 속도로 가속되어 기판(substrate)의 표면에 달라붙는 과정이다.

여기서 상대적으로 기판(여기서는 티타늄)은 온도가 낮기 때문에 높은 온도로 용융된 파우더는 순간적으로 기판의 표면에 코팅되게 된다.

하지만 이 방법에 의한 코팅은 용융된 입자가 금속에 증착되기 때문에 결과 적으로 수산화인회석의 성분과 결정성의 제어가 어렵고, 금속기판에 코팅된 재료가 비정질상 및 불안정상(Tetracalcium phosphate, Tricalcium phosphate)들의 형성을 보여 체내에서 흡수되는 등 생체 불안정성을 보이게 된다. 또한 고가의 장비가 요구되고, 임플란트의 나사산 등 복잡한 형상에 고르게 코팅하는 것은 거의 불가능 하다.

또 다른 코팅 방법은 졸-겔 딥 코팅(sol-gel dip coating)이라 불리는 것이 있다.

졸-겔 딥 코팅방법은 코팅하려는 물질을 졸(sol)상태로 만든 후, 기판(substrate)을 졸 속에 딥핑(dipping)하여 표면 위에 코팅하려는 물질을 붙인 후 이것을 수화반응(hydrolysis)을 통하여 겔(gel) 상태의 얇은 박막을 얻는 것이다.

겔 상태의 박막은 후 열처리(thermal treatments)로 견고한(dense)한 박막으로 상변화(phase transformation)를 일으킬 수 있다. 이 방법은 위의 플라즈마 방법과 달리 복잡한 임플란트 물질에 균일하게 코팅할 수 있다는 장점과 비록 2단계 공정이지만 플라즈마 방법에 비하여 비교적 저렴한 처리과정(process)이라는 장점을 지니고 있다.

하지만 졸-겔 딥 코팅방법을 통해 형성된 수산화인회석 박막은 수 마이크로미터(μm)밖에 되지 않는다. 여러 번의 딥핑(dipping)을 통해 비교적 두꺼운 박막을 얻을 수 있긴 하지만 수십 마이크로미터의 박막은 얻기가 힘들고 이렇게 얻은 박막은 결합력이 약하다는 단점을 지니고 있다.

그 밖에 스퍼터링(sputtering)이라는 방법은 장비가 고가이고 균일하고 두 꺼운 코팅을 얻을 수 없다는 단점을 지니고 있다.

최근에는 상기한 방법들의 단점들을 해결하기 위해 마이크로 아크산화를 이용한 방법이 이용되고 있다.

그래서 최근에 마이크로 아크산화 방법을 이용해 수산화인회석을 코팅한 논문이 많이 발행되고 있다. (Journal of materials science 34 (1999) 5893-5898, Biomaterials 25 (2004) 3341-3349, Biomaterials 25 (2004) 2867-2875)

하지만 지금까지의 방법은 마이크로 아크산화 처리로 1차적으로 형성된 막들이 체내 불안정한 비정질상이므로 결정질의 수산화인회석을 얻기 위해 열수처리(hydrothermal treatment)가 요구되며 열수처리 이후에도 수산화인회석의 결정성이 그리 높지 않고 상당 부분 비정질상이 존재함을 알 수 있었다.

또 수산화인회석을 코팅하는 다른 방법으로 티타늄을 마이크로 아크산화 처리 이후 코팅된 샘플을 SBF(simulated body fluid)에 담금으로써 수산화인회석을 자연적으로 유도하는 것이 있다. 하지만 이 방법 또한 높은 결정성의 수산화 인회석을 얻을 수 없으며 생체 내에서 쉽게 녹아나는 다른 불안정상(Tetracalcium phosphate, Tricalcium phosphate)들이 많이 형성된다는 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 열수처리(hydrothermal treatment)없는 마이크로 아크산화 한번의 공정으로 공정성을 향상시키면서 결정성을 향상시키고, 두꺼운 수산화인회석 코팅층을 확보할 수 있는 바이오재료 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한 상기한 제조방법으로 결정성을 향상시키고, 두꺼운 수산화인회석 코팅층을 포함하는 바이오재료를 제공하는데 다른 목적이 있다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명에 따른 바이오재료 제조방법은 전해조에 인산이수화포타슘(KH₂PO₄)과 염화칼슘(CaCl₂) 혼합수용액으로 소정농도를 갖는 전해질을 형성하는 단계; 상기 전해질에 양극으로서 티타늄(Ti) 금속을 침지하고 음극(cathode)으로서 스테인리스 스틸을 침지하는 단계; 상기 음극과 양극에 일정한 전류와 전압을 인가하여 상기 티타늄 금속에 아크방전을 일으켜 플라즈마를 발생시키는 단계; 및 상기 플라즈마로 상기 전해조 내부의 이온 상태의 물질들을 상기 티타늄 금속의 표면에 수산화인회석(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)물질과 CaTiO₃ 물질로 하나의 공정으로 형성하는 단계를 포함한다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 바이오재료는 티타늄 금 속층; 상기 티타늄 금속 층상에 형성되는 CaTiO₃층; 상기 CaTiO₃층 상에 수산화 인회석층이 형성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 바이오재료 제조방법은 단일공정으로 CaTiO₃층 및 수산화 인회석층을 제조원가를 저렴하게 형성할 수 있는 효과가 있다.

게다가 바이오재료 제조방법 및 바이오재료는 수산화 인회석층의 결정성을 향상시키고, 수산화 인회석층을 두껍게 형성할 수 있는 효과가 있다.

이하는 본 발명에 따른 바이오재료 제조방법 및 이로 형성되는 바이오재료를 상세히 설명하기로 한다.

도 1a 내지 1c는 본 발명에 따른 바이오재료 제조방법을 도시한 공정도이다.

도 1a에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 바이오재료를 제조하기 위해서 인산이수화포타슘(KH₂PO₄)과 염화칼슘(CaCl₂)의 혼합수용액(150)으로 전해질을 전해조(110)에 마련한다.

전해조(110)는 금속재질을 사용할 수 있는데, 이는 사용되는 상기 전해질이 약산성 혹은 알칼리성일 수 있다. 그래서 전해조(110)가 부식되는 것을 방지하기 위한 것으로서 바람직하게는 스테인레스 스틸을 사용할 수 있다.

여기에서는 실시예로 직경 22cm, 용적이 10리터(L)인 원통형의 전해조를 사용하였다. 그리고 전해조(110)에 농도가 다른 전해질을 원통형의 내부에 채웠다. 여기서 전해조에 전해질 3리터를 내부에 채웠다.

상기 전해질은 수용액(distilled water)상에 파우더 상태의 인산이수화포타슘과 염화칼슘을 녹여서 혼합수용액(150)을 마련할 수 있다. 여기서 수용액의 온도는 50℃로 하였다.

여기서 상기 전해질의 농도를 조절할 수 있다. 여기서 상기 전해질 농도를 조절하기 위해 인산이수화포타슘의 농도는 0.05(mol/l)로 고정하였고, 상기 염화칼슘은 0.01(mol/l) 내지 0.15(mol/l)로 전해질의 농도를 조절하였다. 여기에서 염화칼슘의 농도를 0.05(mol/l), 0.075(mol/l), 0.10(mol/l), 0.125(mol/l), 0.15(mol/l)로 하였다.

상세하게는 혼합수용액(150)의 농도 조절은 인산이수화포타슘 농도(mol/l)에 대한 염화칼슘 농도(mol/l)의 비가 5:1 내지 1:5 까지 상기 전해질의 농도를 조절할 수 있다.

도 1b에 도시된 바와 같이, 혼합수용액(150)에 양극(120)으로서 티타늄(Ti)금속을 침지하고, 음극(cathode, 130)으로서 스테인리스 스틸을 침지한다.

양극(120)은 산화하고자 하는 티타늄 금속의 표면 전체가 혼합수용액(150)에 잠기도록 침지시킨다.

그리고 외부에서 인가되는 전압에 의하여 폐회로가 형성되도록 음극(130)을 준비한다.

음극(130)은 당업계에 통상 사용하는 금속재로서 특별하게 제한할 필요는 없으나, 양극(120)으로 사용하는 티타늄금속보다는 환원전위가 큰 금속을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 스테인리스스틸을 사용할 수 있다.

여기서 혼합수용액(150)은 계속 소정의 온도를 유지한 상태이다.

그리고 실시예로 양극(anode, 120)으로서 10 x 40 x 1.0 (mm) 크기의 티타늄(Ti)금속(Hyundai Titanium Inc. 제조)을 혼합수용액(150)에 침지하고 음극(cathode)으로서 스테인리스스틸을 침지하였다.

여기서, 양극(120)으로 사용되는 티타늄금속 표면에 오염물질을 제거하기 위하여 혼합수용액(150)에 담그기 전에 실리콘카바이드 샌드페이퍼(#1000, grit)를 이용하여 그 표면을 문지르고, 아세톤으로 기름때를 제거한 다음에 증류수로 헹구었다.

도 1c에 도시된 바와 같이, 양극(120)과 음극(130)에 전압과 전류를 인가하여 티타늄 금속 표면에 수산화인회석 결정을 형성한다.

여기서, 전류/전압의 인가시간은 1분 내지 20분 동안에 양극과 음극에 인가하였다. 바람직하게는 5분 동안을 실시할 수 있다.

상기 양극(120)과 음극(130)에 5분 동안에 일정전압을 인가하여 상기 티타늄금속 표면상에 300~350V, 30~35A의 전압과 전류를 걸어주는 단계로 구성된다.

여기서 전압과 전류를 인가해주기 위해서 음/양극(120, 130)에 인가되는 전압은 100~900V, 전류는 10~90A를 인가해 줄 수 있다.

따라서, 인가되는 전류/전압에 의해서 티타늄 금속 상에서 수산화인회석(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)층과 CaTiO₃층이 한번의 공정으로 형성될 수 있다.

또한, 상기 음극과 양극에 소정의 시간동안 일정한 전류와 전압을 인가하면, 티타늄 금속에 아크방전을 일으킬 수 있게 된다. 상기 아크방전은 티타늄 플라즈마를 발생시킬 수 있다.

여기서, 전해질 내에 존재하는 이온 상태의 Ca, P, O, OH 등의 물질들을 상기 티타늄 플라즈마로 상기 티타늄 금속 상에서 수산화인회석(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)물질과 CaTiO₃물질로 하나의 공정으로 형성할 수 있게 된다.

이와 같이, 단일 공정으로 티타늄 표면에 결정성이 높으면서, 두꺼운 두께의 수산화 인회석층을 형성할 수 있다.

도 2는 본 발명에 따른 바이오재료의 수산화 인회석층을 형성하는 메커니즘을 도시한 도면이고, 도 3은 본 발명에 따른 바이오재료를 도시한 도면이다.

도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 바이오재료(20)에 형성되는 수산화 인회석층 형성의 메커니즘을 설명하면,

CaCl₂, KH₂PO₄ 는 Ca²⁺, Cl^-, K⁺, H₂PO^4- 의 이온들을 전해질에서 형성한다. 티타늄과 Ca^{2 +} 이온은 다음에 반응식으로 CaTiO₃의 비정질층을 형성할 수 있다.

Ti ----> Ti ^{4 +} +4 ^e-

Ca ²⁺ + TI ⁴⁺ +3O ^2- ------> CaTiO ₃

다음 단계로 H₂PO^{4 -} 이온은 H₃O⁺ (H⁺)이온을 형성하고 이것들은 CaTiO₃와 결합한다. 그 결과로 TiO(OH)₂층이 CaTiO₃로부터 형성된 Ca^{2 +}와 H₂PO^{4 -} 이온으로부터 형성된 H₃O⁺(H⁺) 이온의 이온교환으로부터 생겨난다.

CaTiO ₃ + 2H ⁺ -----> TiO ( OH ) ₂ + Ca ^{2 +}

상기에서 형성된 TiO(OH)₂ 층은 다양한 Ti-OH 그룹을 형성하고 이 그룹이 전해질로부터 Ca^{2 +}, PO₄ ^{2 -} 를 끌어당겨 최종적으로 결정질의 수산화인회석((Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂) 이 형성된다.

이와 같이 본 발명에 따른 바이오재료(20)는 양극(120)으로 마련된 티타늄 금속층(210)의 표면에 CaTiO₃코팅층(220)과 수산화인회석층(250)이 형성된다.

따라서, 상기와 같은 반응식의 단일공정으로 수산화 인회석층(250)을 티타늄 금속층(210) 상에 형성할 있고, 생산원가에 있어서 훨씬 저렴하면서 두꺼운 수산화 인회석층(250)을 형성할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 바이오재료 형성방법으로 형성되는 바이오재료가 단일 공정으로 형성이 가능하고 결정성 향상과 얇은 막에서 부터 두꺼운 막의 형성이 가능하다 것을 구체적인 실시예를 들어 설명한다.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.

1. X선 회절 분석 및 결정화 분석

도 4는 본 발명에 따른 바이오재료의 X-선 회절분석을 도시한 도면이고, 도 5는 본 발명에 따른 바이오재료의 결정화도를 도시한 도면이다.

여기서 용이한 설명을 위해서 도 1a 내지 1c 및 도 2와 도 3을 참조하여 설명하기로 한다.

그리고 염화칼슘(CaCl₂) 농도에 따른 바이오재료(20)의 구조적 특성은 X-선 회절 분석(XRD : Rigaku D/MAX-2500/PC, Tokyo, Japan) 장치를 통해서 측정하였다.

여기서, 실시예로 0.05 내지 0.15(mol/l)범위에서 염화칼슘의 농도를 조절하여 x선 회절분석을 측정하였다.

도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 바이오재료(20)는 염화칼슘(CaCl₂)의 농도가 증가함에 따라 상대적인 수산화인회석 성분의 피크(Peak)가 티타늄의 피크에서 증가함을 알 수 있다.

수산화인회석 성분의 피크가 티타늄의 피크와 비교하여 증가함을 알 수 있습니다. 0.05(mol/l)에서는 티타늄의 피크가 수산화인회석 성분의 피크보다 크지만 0.15(mol/l)에서는 수산화인회석의 피크가 더 큰 것에서도 이 사실을 알 수 있습니다.

즉, XRD의 그래프에서 0.05(mol/l)에는 티타늄 피크가 명시되어 있고 0.15(mol/l)에서는 수산화 인회석의 피크가 명시됨을 알 수 있다.

또한, 염화칼슘(CaCl₂)의 낮은 농도에서는 보이지 않던 피크 수산화인회석 성분(222), (213) 피크 등이 높은 농도에서는 나타남을 알 수 있다.

반대로 예를 들어 티타늄 성분 (101), (002) 피크 등은 염화칼슘(CaCl₂)의 농도가 증가함에 따라 티타늄 성분의 피크는 감소함을 알 수 있다.

도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 바이오재료(20)는 수산화인회석 성분(211)과 티타늄 성분(002) 피크의 상대적 크기 비는 염화칼슘(CaCl₂)의 농도가 증가함에 따라 수산화인회석 성분(211)/티타늄 성분(002)이 증가함을 알 수 있다.

수산화인회석 성분/티타늄 성분은 XRD그래프에서 수산화인회석 피크와 티타늄 피크의 높이 차이를 말한다.

XRD그래프에서 y축을 보면 상대적 세기 (Relative Intensity)가 나와 있는데 0.05 몰농도에서는 수산화인회석의 피크가 티타늄의 피크보다 상대적 세기가 작고 그래서 수산화인회석(211)/티타늄(002)이 도면 5에서와 같이 1을 넘지 않음을 알 수 있다.

하지만 0.15 몰농도에서는 수산화인회석의 피크가 티타늄의 피크보다 크고 그 정도 차이는 도면 5에서 보면 3.8정도 된다. 즉, 수산화인회석(211) 크기 = 3.8 * 티타늄(002)로 표현된다.

더욱이 수산화인회석의 결정화 정도는 염화칼슘(CaCl₂)의 농도에 따라 점점 증가하여 염화칼슘(CaCl₂)이 0.15 몰 농도가 되었을 때 약 92%의 결정화 정도를 나타냄을 알 수 있다.

이와 같이, 염화칼슘(CaCl₂) 성분이 증가함에 따라 본 발명에 따른 수산화 인회석층(250)의 결정화 정도가 증가함을 알 수 있다.

2. 미세구조 관찰

도 6는 본 발명에 따른 바이오재료의 수산화 인회석층의 형성두께를 촬상한 도면이고, 도 7a 내지 7e는 본 발명에 따른 바이오재료의 미세구조를 전자주사현미경으로 촬상한 도면이다.

여기서 주사 전자 현미경 (Field Emission SEM (FESEM)) Hitachi S-4300, Tokyo, Japan)을 사용하였다.

도 6를 참조하면, 본 발명에 따른 바이오재료(20)에 형성되어 있는 수산화인회석층(250)이 형성되어 있으며, 수산화 인회석층(250)은 본 발명에 따른 바이오재료 제조방법에 의해서 형성할 수 있다.

수산화 인회석층(250)의 두께를 측정한 결과 1~70㎛로 얇은 코팅층에서 굉 장히 두꺼운 코팅층까지 두께를 조절하여 얻었음을 알 수 있다.

여기서 수산화 인회석층(250)을 폴리싱 전에 전자주사현미경의 촬상한 도면이다.

여기서 도면에서의 농도는 KH₂PO₄ - 0.05(mol/l), CaCl₂ - 0.15(mol/l)로 했고 염화칼슘(CaCl₂)의 농도 변화에 따른 두께의 변화는 큰 차이가 없었다.

이와 같이, 본 발명에 따른 바이오재료 제조방법으로 즉, 생산비용이 저렴하고, 제조하기 용이한 단일공정으로 두꺼운 수산화 인회석층(250)을 형성할 수 있다.

도 7a 내지 7e를 참조하면, 본 발명에 따른 바이오재료(20)의 수산화 인회석층(250)의 미세구조를 촬상한 도면이다.

여기서 KH₂PO₄ - 0.05(mol/l)은 고정된 몰량으로, 염화칼슘(CaCl₂)의 몰 농도를 변화시켜 촬상하였다.

여기서 도 7a는 염화칼슘(CaCl₂)의 농도를 0.05(mol/l)로, 도 7b는 염화칼슘(CaCl₂)의 농도를 0.075(mol/l)로, 도 7c는 염화칼슘(CaCl₂)의 농도를 0.1(mol/l)로, 도 7d는 염화칼슘(CaCl₂)의 농도를 0.125(mol/l)로, 도 7e는 염화칼슘(CaCl₂)의 농도를 0.15(mol/l)로 형성된 바이오재료(20)의 수산화 인회석층(250)을 촬상하였다.

여기서 전자주사현미경은 1000배 배율의 수산화 인회석층(250)의 표면 이미 지이다.

도 7a 및 도 7b에 의하면 염화칼슘(CaCl₂)의 농도가 0.05 몰 농도와 0.075 몰 농도에서는 특정한 모양이 나오지 않았다. 그 모양은 불규칙한 마이크로 구조에 적은 수의 기공 (pore)이 있음을 알 수 있다.

도 7c 및 도 7d에 의하면, 염화칼슘(CaCl₂)의 농도가 0.10, 0.125 몰 농도에 이르면 20-40㎛ 크기의 세포질 형상(cellular structure)이 나타남을 알 수 있다. 그리고 기공의 숫자는 0.05, 0.75 몰 농도 일 때보다 더 증가 했으며 그 크기는 2-5㎛ 임을 알 수 있다.

도 7d 및 도 7e에 의하면, 염화칼슘(CaCl₂)의 농도가 0.125, 0.15 몰 농도에서는 장미꽃 장식 같은 모양이 나타남을 알 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 바이오재료의 수산화 인회석층(250)의 미세구조는 염화칼슘(CaCl₂)의 농도에 따라서 기공 및 미세구조의 형상이 변화하는 것을 알 수 있다.

3. 입자분포 측정

도 8a 내지 도 8e는 본 발명에 따른 바이오재료 제조방법으로 형성된 수화 인산염층의 입자분포를 촬상한 도면이다.

여기서 1000배 배율의 전자주사현미경을 촬상한 이미지이다.

여기서 도 8a는 염화칼슘(CaCl₂)의 농도를 0.05(mol/l)로, 도 8b는 염화칼슘(CaCl₂)의 농도를 0.075(mol/l)로, 도 8c는 염화칼슘(CaCl₂)의 농도를 0.1(mol/l)로, 도 8d는 염화칼슘(CaCl₂)의 농도를 0.125(mol/l)로, 도 8e는 염화칼슘(CaCl₂)의 농도를 0.15(mol/l)로 형성된 바이오재료 구조물(20)의 수산화 인회석층(250)을 촬상하였다.

도 8a 내지 도 8e를 참조하면, 본 발명에 따른 바이오재료(20)에 형성된 수산화 인회석층(250)에 형성된 수산화 인회석의 입자들이 20-100 ㎚의 크기로 티타늄 표면 위에 고르게 분포되어 있음을 알 수 있다.

이와 같이, 염화칼슘(CaCl₂)의 농도가 증가함에 따라 나노사이즈의 입자의 수가 증가함을 즉, 입자분포 밀도가 증가함을 알 수 있다.

4. Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) 측정

도 9는 본 발명에 따른 바이오재료의 EDS를 도시한 도면이고, 도 10는 본 발명에 따른 바이오재료의 단면을 촬상한 도면이다.

여기서 EDS는 (Hitachi EX-200, Tokyo, Japan)을 사용하여 5000배율의 전자주사현미경의 단면 이미지이다. 단면은 폴리싱(polishing) 한 후의 모양이다.

도 9을 참조하면, 본 발명에 따른 바이오재료(20)의 농도가 KH₂PO₄ - 0.05(mol/l), CaCl₂-0.10 mol/l인 것을 촬상한 것이다. 단면을 Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS)의 단면깊이 측정 (depth profiling)로 관찰했다.

상기와 같이, 전자주사현미경 이미지와 EDS에서 알 수 있듯이 티타늄과 수산화인회석 사이에 3㎛ 내지 7㎛의 CaTiO₃ 층이 생겼음을 알 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 바이오재료 제조방법으로 즉, 단일공정으로 수산화인회석층 CaTiO₃층을 차례로 형성할 수 있다.

도 10을 참조하면, 본 발명에 따른 바이오재료의 단면 이미지는 polishing 하기전의 농도 KH₂PO₄ - 0.05(mol/l), CaCl₂ - 0.15 mol/l 의 SEM(X5000) 이미지이다.

여기서 바이오재료의 단면이 너무 작아 SEM을 위한 샘플을 준비하는 것이(sampling)하기 어려울 수 있다. 그래서 기판 등에 시편 실장(mounting)을 통해 SEM측정이 가능하도록 샘플을 형성할 수 있다.

그리고 시편을 실장(mounting)할 때 시편의 용이한 점착을 위해서 에폭시 등을 기판에 마련할 수 있다. 수산화인회석의 결정성을 보여주기 위해 이미지에서 알 수 있듯이 에폭시와의 경계부근에 수산화인회석의 결정 모양이 있음을 확인 할 수 있다.

도 1a 내지 1c는 본 발명에 따른 바이오재료 제조방법을 도시한 공정도.

도 2는 본 발명에 따른 바이오재료의 수산화 인회석층을 형성하는 메카니즘 도시한 도면.

도 3은 본 발명에 따른 바이오재료을 도시한 도면.

도 4는 본 발명에 따른 바이오재료의 X-선 회절분석을 도시한 도면.

도 5는 본 발명에 따른 바이오재료의 결정화도를 도시한 도면.

도 6는 본 발명에 따른 바이오재료의 수산화 인회석층의 형성두께를 촬상한 도면.

도 7a 내지 7e는 본 발명에 따른 바이오재료의 미세구조를 전자주사현미경으로 촬상한 도면.

도 8a 내지 도 8e는 본 발명에 따른 바이오재료 제조방법으로 형성된 수산화 인산염층의 입자분포를 촬상한 도면.

도 9는 본 발명에 따른 바이오재료의 EDS를 도시한 도면.

도 10은 본 발명에 따른 바이오재료의 단면을 촬상한 도면.

Claims (15)

1. 전해조에 인산이수화포타슘(KH₂PO₄)과 염화칼슘(CaCl₂) 혼합수용액으로 전해질을 형성하는 단계;

   상기 전해질에 양극으로서 티타늄(Ti) 금속을 침지하고 음극(cathode)으로서 스테인리스 스틸을 침지하는 단계;

   상기 음극과 양극에 일정한 전류와 전압을 인가하여 상기 티타늄 금속에 아크방전을 일으켜 플라즈마를 발생시키는 단계; 및

   상기 플라즈마로 상기 전해조 내부의 이온 상태의 물질들을 상기 티타늄 금속의 표면에 수산화인회석(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)물질과 CaTiO₃ 물질로 하나의 공정으로 형성하는 단계를 포함하는 인체용 바이오재료의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 바이오재료는 상기 티타늄 금속 상에 CaTiO₃층과 수산화인회석(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)층이 차례대로 형성되는 것을 특징으로 하는 인체용 바이오재료의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 전해조는 스테인리스 스틸 재질로 된 것을 특징으로 하는 인체용 바이오재료의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 혼합수용액의 농도 조절은 인산이수화포타슘 농도(mol/l)에 대한 염화칼슘 농도(mol/l)의 비가 5:1에서 1:5 까지 상기 전해질의 농도를 조절하는 것을 특징으로 하는 인체용 바이오재료의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 전압과 전류의 인가시간은 1분에서 20분인 것을 특징으로 하는 인체용 바이오재료의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 전압과 전류는 각각 100 내지 900V, 10 내지 90A가 인가되는 것을 특징으로 하는 인체용 바이오재료의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서,

   상기 수산화 인회석층의 두께는 1~70㎛인 것을 특징으로 하는 인체용 바이오재료의 제조방법.
8. 제 1항에 있어서,

   상기 티타늄 금속과 상기 수산화인회석층 사이에 3㎛ 내지 7㎛의 상기 CaTiO₃층이 형성되는 것을 특징으로 하는 인체용 바이오재료의 제조방법.
9. 제 1항에 있어서,

   상기 수산화 인회석층의 수산화 인회석의 입자들은 20-100㎚의 크기를 가지며, 상기 티타늄 금속의 표면 위에 고르게 분포되는 것을 특징으로 하는 인체용 바이오재료의 제조방법.
10. 제 1항에 있어서,

    상기 바이오재료에서 상기 수산화 인회석층의 결정화 정도는 상기 전해조 내부의 염화칼슘(CaCl₂) 성분이 증가함에 따라 증가하는 것을 특징으로 하는 인체용 바이오재료의 제조방법.
11. 제 1항에 있어서,

    상기 염화칼슘(CaCl₂)의 농도가 증가함에 따라 상기 수산화 인회석층 입자가 미세해지며, 입자분포 밀도가 증가하는 것을 특징으로 하는 인체용 바이오재료의 제조방법.
12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 의해 제조되는 인체용 바이오재료.
13. 제 12항에 있어서,

    상기 바이오재료는 티타늄 금속층;

    상기 티타늄 금속층 상에 형성되는 CaTiO₃층;

    상기 CaTiO₃층 상에 수산화 인회석층이 형성되는 것을 특징으로 하는 바이오재료.
14. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항으로 제조되는 것을 특징으로 하는 임플란트용 재료.
15. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항으로 제조되는 것을 특징으로 하는 인공뼈용 재료.

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