KR100913076B1 - 높은 광활성도를 가지는 ＴｉＯ2 슬러리 및 오염수 정화용 콘크리트/ＴｉＯ2 구조재의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 광활성도를 갖는 TiO2 슬러리를 이용하여 경제성과 정화효율이 우수한 오염수 정화용 콘크리트/TiO2 구조재를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 통상적으로는 콘크리트 블록 위에 TiO2 광촉매를 코팅하는 것이 어려우나, 본 방법에서는 TiO2 광촉매에 분산제, 계면활성제, 결합제, 가소제 및 용매와 같은 물질을 첨가하여 콘크리트 블록 표면에 견고한 결합을 할 수 있도록 TiO2 광촉매 슬러리를 제조한 후 이 슬러리를 콘크리트 블록 위에 코팅하여 우수한 오염수 정화 기능을 가지는 구조재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 TiO2 분말 50~70중량%, 분산제 5~8중량%, 계면활성제 1~5중량%, 결합제 17~40중량% 및 가소제 1~20중량%로 이루어진 슬러리 고형분과 상기 고형분 100중량부당 100~350중량부의 용매를 혼합한 것을 특징으로 한다.
광촉매, 정화, 오염수, 코팅, 슬러리, TiO2, 콘크리트
Description
본 발명은 높은 광활성도를 갖는 코팅용 슬러리와 이를 이용하여 경제성과 정화효율이 우수한 오염수 정화용 구조재를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 통상적으로는 콘크리트 블록 위에 TiO2 광촉매를 코팅하는 것이 어려우나, 본 방법에서는 TiO2 광촉매에 분산제, 계면활성제, 결합제, 가소제 및 용매와 같은 물질을 첨가하여 제조한 슬러리를 제공하고 상기 슬러리를 이용하여 TiO2 광촉매가 콘크리트 블록 표면에 견고한 결합을 할 수 있도록 코팅하여 우수한 오염수 정화 기능을 가지는 구조재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 제조업, 축산업, 농업, 광공업 등 여러 산업 분야의 급속한 발달과 함께 발생한 폐수 오염원의 규제뿐만 아니라 오염수의 정화 기술에 대해 많은 관심을 가지고 있다. 수중의 오염물을 제거하는 방법은 크게 미생물을 이용한 생물학적 처리 방법과, 여과, 응집, 침전 또는 흡착의 물리화학적인 반응을 이용한 활성오니법, 활성탄 흡착법, 탈기법 등의 방법이 있다. 그러나 미생물 처리법의 경우, 처리속도가 아주 느리고, 생물학적 활성이 나타날 수 있도록 조건을 충족시켜야 하는 단점이 있고, 또한 물리화학적인 반응을 이용할 경우, 정화를 위하여 대규모의 설비가 필요하고, 정화공정이 복잡하며, 정화효율이 비교적 낮고, 정화비용이 많으며, 정화처리 후 발생한 슬러지의 소각, 분해 과정에서 2차 오염물의 발생 등의 문제점이 있다. 따라서 이들 문제점들을 해결하기 위해, 최근 고도 산화처리 기술(advanced oxidation process)을 이용하여 수중의 오염물을 제거하는 기술에 대해 많은 연구를 하고 있다.
고도 산화처리 기술은 보통의 산화제보다 강력한 산화력을 보이는 OH- 래디칼(radical)을 이용하여 물 속의 유기 오염물을 환경에 무해한 CO2 또는 H2O로 분해하는 기술을 말한다.
OH- 래디컬은 반응속도가 매우 크고, 대부분의 유기 화합물과 반응할 수 있는 장점이 있다. 이런 고도 산화처리 기술에는 오존(O3)과 과산화수소에 자외선을 조사하는 방법, 철염(Fe II)과 과산화수소를 사용하는 펜톤 산화법(fenton oxidation), 그리고 TiO2와 같은 반도성 화합물에 자외선(Ultraviolet light, UV)을 조사하여 광분해를 일으키는 방법 등이 있다.
이들 중 강력한 OH- 래디컬을 이용할 수 있으면서 기존의 수처리 방법에서 야기되는 문제점들을 피할 수 있는 방법으로, 반도성 화합물을 이용한 광촉매 분해공정기술이 특별히 많은 관심을 끌고 있다. 이 기술은 현재 TiO2, CdS, KTaO2, SrTiO3, ZnO, WO3 등 반도성 화합물을 사용하고 있다.
상기 화합물 가운데 ZnO는 산화력이 매우 크지만 산이나 알칼리에 대한 내성이 부족하고, WO3는 가시광에 가까운 파장의 빛에서도 광분해 반응이 잘 일어나지만 산화력이 비교적 낮으며, SrTiO3는 우수한 광분해 특성을 가지고 있으나 제조단가가 높은 문제점이 있다. 그러나 아나타제(anatase) 상의 TiO2는 다른 광촉매 화합물에 비해 내약품성, 조사광 반응성, 산화력, 실용성 등에서 우수한 장점을 가지고 있으므로 현재 가장 널리 사용되고 있다.
따라서, 상기 아나타제 상의 TiO2 광촉매를 폐수 처리에 이용할 경우 높은 처리 효율을 얻을 수 있다.
그런데, 상술한 분말 형태의 TiO2를 오염수처리 분야에 이용할 경우에는 분말을 오염수 중에 현탁한 후 빛을 조사하는 방식으로 작업이 이루어지며, 이 때 오염수의 흐름에 의한 분말의 유실을 방지하기 위해 사용한 광촉매 분말을 다시 회수하기 위한 추가 적인 시설과 비용 및 시간이 필요하게 된다.
그러므로 분말이 현탁되지 않고 일정한 위치에 고정되도록 하는 광촉매의 고정화는 시설과 비용 및 시간 측면에서 반드시 필요하다. 통상적으로는 광촉매를 고정하기 위해서 광촉매가 담지 되기에 용이하며 광촉매의 비표면적을 현저히 감소시키지 않는 표면상태를 가지는 담체에 광촉매를 코팅시키는 방식이 이용된다.
이런 용도로 사용 가능한 담체들 중 합성 제올라이트, 알루미나 및 코디어라이트와 같은 재료들은 고가이므로, 특정 용도의 폐수처리 이외에 하천수의 정화를 위한 호안블럭 등에 대량으로 이용되기에는 곤란한 실정이다. 따라서, 기공이 필요 이상으로 많이 형성되어 있지 않으면서도 광촉매가 용이하게 코팅될 수 있으며, 경제적으로 쉽게 이용 가능할 뿐만 아니라 하천수의 정화를 위해 호안블록이나 강바닥 등에서 사용하기에 유리한 담체를 제공할 수 있어야 하고 상기 담체 상에 광촉매 분말을 고정화함으로써 광분해 활성, 안정성 및 특히 경제성을 높일 필요가 있다.
광촉매를 담체에 코팅하기 위해서는 광촉매를 슬러리 형태로 제조하여 담체의 표면에 코팅하는 과정이 필요한데, 담체와 광촉매 사이의 결합력이 작을 경우 오염수로 인해 광촉매가 담체표면으로부터 떨어질 수 있다. 따라서, 담체의 표면에 광촉매를 코팅하였을 때 충분한 강도를 가지고 코팅될 수 있는 슬러리 조성물이 제시될 필요가 있으나, 통상적으로는 슬러리를 코팅할 경우 코팅층에 균열이 형성되거나 그 결합강도가 충분하지 못하기 때문에, 현재까지는 이러한 요구를 충족하는 슬러리 조성물을 발견하기가 어려운 실정이다.
그 뿐만 아니라, 비록 광촉매를 포함하는 조성물이 담체의 표면에 코팅되었다 하더라도, 아나타제 상태가 아닌 경우 광촉매 특성이 크게 저하되어 오염수 처리용 고성능 담체로 사용하기 곤란하므로 광촉매를 코팅한 의미를 찾기가 어렵게 된다.
따라서, 광촉매는 담체 표면에 강하게 결합되어야 함은 물론이고, 광촉매 특성이 현저히 저하하지 않는 형태로 존재하고 있어야 한다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 일측면에 따르면 콘크리트 담체에 광촉매를 코팅하였을 때, 충분한 결합강도를 가지는 것은 물론이고 그 특성이 현저히 저하되지 않는 코팅용 고성능 슬러리가 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 일측면에 따르면, 제조된 담체의 광촉매 활성도가 저하하지 않도록 슬러리를 담체에 코팅함으로써 광촉매 활성도가 우수한 오염수 정화용 콘크리트/TiO2 구조재를 제조하는 방법이 제공된다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 고성능 슬러리는 TiO2 분말 50~70중량%, 분산제 5~8중량%, 계면활성제 1~5중량%, 결합제 17~40% 및 가소제 1~20중량%로 이루어진 슬러리 고형분과 상기 고형분 100중량부당 100~350중량부의 용매를 혼합한 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 TiO2 분말은 광촉매용 TiO2 분말로서 아나타제 상의 비율이 70% 이상인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 TiO2 분말은 입도가 50nm 이하인 것이 유리하다.
또한, 상기 분산제는 알파-테르피네올(α-terpineol)이며, 상기 계면활성제는 포토-플로200(Photo-Flo200), 에톡실레이티드 노닐페놀(Ethoxylated nonylpheonl), 에톡실레이티드 트리데실 알코올(Ethoxylated tridecyl alcohol), 소디움 스테아레이트(Sodium stearate), 소디움 디소프로필나프탈렌 술포네이트(Sodium disopropylnaphtalene sulfonate) 및 도데실트리메틸암모늄 클로라이드 (Dodecyltrimethylammonium chloride) 중에서 선택하고, 상기 결합제는 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol), 폴리비닐 부티랄(Polyvinyl butyral), 폴리메틸 메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate), 파라핀(Paraffin), 왁스 에멀젼(wax emulsions) 및 마이크로크리스탈라인 왁스(microcrystalline wax) 중에서 선택하며, 상기 가소제는 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(Triethylene glycol), 테트라에틸렌 글리콜(Tetraethylene glycol), 글리세롤(Glycerol), 디부틸 프탈레이트(Dibutyl phthalate) 및 디메틸 프탈레이트(Dimethyl phthalate) 중에서 선택하며, 상기 용매는 에탄올(Ethanol), 톨루엔(Toluene), 메탄올(Methanol), 부탄올(Butanol), 클로로포름(Chloroform), 디클로로메탄(Dichloromethane), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 헥산(Hexane), 디에틸 에테르(Diethylehter), 아세토니트릴(Acetonitrile), 벤젠(Benzene) 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것이 효과적이다.
본 발명의 또 다른 일측면으로서 상기 유리한 조건을 가진 슬러리를 담체에 코팅하는 방법은 TiO2 분말 50~70중량%, 분산제 5~8중량%, 계면활성제 1~5중량%, 결합제 17~40중량% 및 가소제 1~20중량%로 이루어진 슬러리 고형분과 상기 슬러리 고형분 100중량부당 100~350중량부의 용매를 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계; 상기 준비된 슬러리를 콘크리트 블록 표면에 코팅하는 단계; 상기 슬러리가 코팅된 담체를 건조하는 단계; 및 상기 건조된 구조재(담체+슬러리)를 소성하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 한다
이때, 상기 담체는 콘크리트 블록인 것이 바람직하다.
또한, 상기 건조된 구조재(담체+슬러리)를 소성하는 단계는, 상기 담체를 300~800℃의 소성온도까지 10℃/min 이하의 속도로 승온한 후 소성온도에서 3시간 이상 유지하는 과정으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 콘크리트 블록 담체와 결합강도가 우수할 뿐만 아니라 충 분한 광촉매 특성을 얻을 수 있는 고성능 TiO2 슬러리 및 상기 슬러리를 통해 광촉매층이 코팅된 오염수 처리용 콘크리트/TiO2 구조재가 제공된다.
따라서, 본 발명에 따르면 여러 가지 오염물 특히 유체상 오염물을 처리하는데 매우 효과적인 구조재를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 발명자들은 슬러리를 통해 광촉매층이 담체에 코팅되었을 때, 우수한 성능을 나타내기 위해서는 슬러리에 포함된 광촉매의 촉매특성이 우수하여야 함은 물론이고, 이들이 균일하게 분산되고, 담체의 표면에 강하게 결합되어야 한다는 것이고, 이러한 조건을 만족하는 슬러리 조성을 찾기 위해 깊은 연구를 통하여 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 슬러리 조성물은 광촉매용 TiO2 분말로서 아나타제 상의 비율이 70% 이상인 TiO2 분말과, 분산제, 계면활성제, 결합제, 가소제 및 용매를 적정한 비율로 혼합한 것을 특징으로 한다. 각각의 구성 성분과 상기 성분의 조성비율은 본 발명의 과제를 해결하는데 필요한 것들로서 이들에 대하여 상세히 설명하면 다 음과 같다.
TiO
2
분말
상기 TiO2 분말은 상기 슬러리 조성물이 담체에 코팅되었을 때 담체가 광촉매 특성을 보유하여 오염수 등 오염물질을 처리하는데 필요한 광촉매 물질이다. 담체가 광촉매 특성을 충분히 발휘하기 위해서는 상기 TiO2 분말은 상기 슬러리 조성물 중에서 용매를 제외한 나머지 성분들의 함량기준으로 50중량% 이상은 포함되어야 한다. 다만, TiO2 분말이 과다하게 투입되면 다른 성분의 함량이 상대적으로 감소하여 분산효과, 결합강도 등을 충분히 얻기가 어려우므로 상기 TiO2 분말은 70중량%를 초과하여 투입되지 않는 것이 좋다. 따라서, 본 발명의 슬러리 조성물 중 TiO2 분말은 용매를 제외한 성분(이하, 슬러리 고형분이라 칭함) 중 50~70중량% 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 슬러리 조성물에 포함되는 TiO2 분말은 충분한 비표면적을 가져서 높은 성능을 유지할 수 있도록 그 입도가 50nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 TiO2 분말 중에는 아나타제 상의 비율이 70중량%이상일 필요가 있다. 아나타제 상의 비율이 감소하고 루틸상의 비율이 증가하면 상대적으로 광촉 매 효율이 저하하기 때문이다. 특히, 후술하겠지만 본 발명의 슬러리 조성물은 담체에 코팅한 후 고온에서 소성되는 과정을 겪게 되고 그 과정에서 고온에서 안정한 루틸상이 생성될 우려가 있는데, 이를 냉각한다 하더라도 루틸상이 다시 아나타제 상으로 변태할 가능성이 매우 낮으므로 거의 비가역 반응에 가까운 반응이 일어나게 된다.
따라서, 담체상의 코팅층에서 아나타제 상의 비율이 슬러리에 포함되어 있던 비율보다 증가할 가능성은 거의 기대하기 어렵다. 그러므로, 슬러리에 포함된 아나타제 비율은 최종제품에서 용인될 수 있는 비율 이상은 되어야 하는데, 본 발명의 발명자들의 연구결과에 따르면 담체에서 필요한 아나타제 상의 비율은 70중량% 이상이 되어야 한다. 따라서, 슬러리 중에 포함된 아나타제 상이 루틸상으로 전혀 변화하지 않고 소성되는 경우까지 감안하면 상기 아나타제 상의 비율은 70중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 약간의 상변화를 감안하면 상기 아나타제 상의 비율은 80중량% 이상인 것이 바람직하다.
분산제
분산제는 TiO2가 균일하게 분산되어 코팅층 내에서 TiO2 함량의 편차를 최소화하는 역할을 한다. 이에 의하여 위치에 관계 없이 균일한 광촉매 효과를 얻을 수 있다. 상기 분산제는 다른 첨가성분들의 특성을 고려하여 선택하여야 하는데, 본 발명에서는 알파-테르피네올(α-terpineol) 등이 바람직하다.
분산제에 의한 분산효과를 충분히 얻기 위해서는 상기 분산제의 함량은 슬러리 고형분 중 5중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 분산제의 함량이 증가할수록 더 향상된 분산효과를 얻을 수 있겠으나, 다른 성분의 함량이 상대적으로 감소하므로 상기 분산제 함량의 상한은 8중량%로 설정하는 것이 바람직하다.
계면활성제
슬러리가 코팅될 담체의 표면이 물리, 화학적으로 매우 안정할 경우에는 슬러리가 코팅되기 곤란하다. 따라서, 담체의 표면을 활성화될 수 있도록 하는 것이 슬러리 코팅에는 바람직하다. 상기 계면활성제는 슬러리가 코팅될 담체의 표면을 활성화시키는 역할을 한다. 상기 계면활성제로는 통상적으로 사용되는 계면활성제는 모두 사용가능하나 본 발명에서 특히 적합한 계면활성제는 포토-플로200(Photo-Flo200), 에톡실레이티드 노닐페놀(Ethoxylated nonylpheonl), 에톡실레이티드 트리데실 알코올(Ethoxylated tridecyl alcohol), 소디움 스테아레이트(Sodium stearate), 소디움 디소프로필나프탈렌 술포네이트(Sodium disopropylnaphtalene sulfonate) 또는 도데실트리메틸암모늄 클로라이드(Dodecyltrimethylammonium chloride) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제에 의한 계면활성화 효과를 얻기 위해서는 상기 계면활성제 는 슬러리 고형분 중 1중량% 이상은 첨가되어야 한다. 다만, 계면활성제의 함량이 증가할 수록 다른 성분의 함량이 상대적으로 감소하므로 상기 계면활성제의 함량의 상한은 5중량%로 설정하는 것이 바람직하다.
결합제
상기 결합제는 담체 표면에 코팅된 슬러리가 담체에 견고하게 결합되어 강한 결합층을 형성하도록 하는 역할을 수행한다. 상기 결합제로는 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol), 폴리비닐 부티랄(Polyvinyl butyral), 폴리메틸 메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate), 파라핀(Paraffin), 왁스 에멀젼(wax emulsions) 또는 마이크로 크리스탈라인 왁스(microcrystalline wax) 등이 사용될 수 있다.
충분한 결합강도 향상효과를 얻기 위해서는 상기 결합제는 슬러리 고형분 중 17중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 그러나, 결합제의 함량이 과다할 경우 다른 첨가성분들이 제한될 수 있으므로 상기 결합제의 함량의 최대치는 40중량%로 제한한다.
가소제
슬러리가 담체 표면에 코팅된 후 소성되고 나면 코팅층의 균열이 발생할 가능성이 크다. 상기 균열은 광촉매층의 부착강도를 저하시키고 광촉매 효율을 감소시키는 원인이 된다. 상기 가소제는 소성 이후의 균열발생을 억제하기 위해서 첨 가된다. 즉, 균열은 소성과정에 의해 코팅층의 부피가 감소하면서 생기는 응력을 코팅층이 흡수하지 못하기 때문에 발생하는 것인데, 상기 가소제는 코팅층의 점탄성에 변화를 주어 조성물을 유연하게 하는 성질이 있기 때문에 부피 수축에 의한 응력을 흡수하는 역할을 하는 것이다. 상기 가소제로는 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(Triethylene glycol), 테트라에틸렌 글리콜(Tetraethylene glycol), 글리세롤(Glycerol), 디부틸 프탈레이트(Dibutyl phthalate) 또는 디메틸 프탈레이트 (Dimethyl phthalate) 등을 이용할 수 있으며, 특히 폴리에틸렌 글리콜 400(PEG 400)을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 가소제에 의한 효과를 얻기 위해서는 상기 가소제는 슬러리 고형분 중 1중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 반대로 가소제의 함량이 너무 높을 경우에는 다른 성분의 함량이 제한되므로 상기 가소제의 함량의 상한은 20중량%로 제한한다.
용매
용매는 슬러리 조성물을 이루는 각 성분들이 균일하게 혼합될 수 있고, 또한 충분한 유동성을 가져서 담체 표면에의 코팅을 용이하게 하고, 결합과정에서 충분한 결합강도를 나타낼 수 있도록 하는 역할을 한다.
상기 용매로는 휘발성의 성질을 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 에탄올(Ethanol), 톨루엔(Toluene), 메탄올(Methanol), 부탄올(Butanol), 클로로포름(Chloroform), 디클로로메탄(Dichloromethane), 에틸아세테이트 (Ethylacetate), 헥산(Hexane), 디에틸에테르(Diethylehter), 아세토니트릴 (Acetonitrile), 벤젠(Benzene) 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
슬러리 조성물이 충분한 유동성을 가지고 또한 본 발명에서 의도하는 강한 결합을 하기 위해서는 상기 용매는 다른 성분의 총합 100중량부에 비하여 100중량부 이상 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 용매의 양이 과다할 경우에는 슬러리가 너무 묽게 되어 담체 표면에 원하는 두께 이상으로 코팅하는데 과다한 시간이 소요되기 때문에 상기 용매는 슬러리 고형분 100중량부당 350중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 또한 상기 특성을 확보하기 위한 보다 바람직한 용매조성은 200~300중량부가 보다 바람직하다.
따라서, 본 발명의 슬러리 조성물은 TiO2 분말, 분산제, 계면활성제, 결합제, 가소제 및 용매를 포함하는 슬러리 조성물로서, 구체적으로는 TiO2 : 50~70중량%, 계면활성제 : 5~8중량%, 결합제 : 17~40중량% 및 가소제 : 1~20중량%로 이루어지는 슬러리 고형분과 상기 슬러리 고형분 100중량부당 100~350중량부로 포함되는 용매로 이루어진다.
이하, 본 발명의 또 하나의 일측면인 슬러리를 담체에 코팅함으로써 촉매활성도가 높은 TiO2 코팅 오염수 정화용 구조재를 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명한다.
균일한 슬러리 제조
상술한 본 발명의 슬러리 조성물은 미세한 입자로 용매에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직한데, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 상술한 조건의 슬러리 조성물의 함량으로부터 통상의 혼합방법을 사용하여 균일하게 혼합된 슬러리 조성물을 용이하게 제조할 수 있을 것이다.
다만, 본 발명에서 슬러리 조성물을 제조하기 위한 한가지 예를 들면 다음과 같다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물은 슬러리 고형분을 용매에 첨가한 후 습식으로 혼합함으로써 혼합물을 얻은 후, 초음파 분산에 의해 충분히 분산되도록 하는 과정에 의해 얻어질 수 있다. 이때, 상기 습식혼합에는 볼 밀링 등의 혼합방법이 이용된다. 볼 밀링은 12시간 이상 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 초음파 분산 작업은 30분 이상 실시하는 것이 바람직하다.
상술한 과정에 의해 용매에 각 성분들이 미세하고 균일하게 분산된 코팅용 슬러리 조성물을 얻을 수 있다. 물론 상술한 방법 이외의 여러 가지 방법들이 슬러리 혼합을 위하여 사용될 수 있다는 것은 이미 언급한 바이다.
슬러리 코팅
이후, 상기 슬러리 조성물은 담체 표면에 코팅하게 된다. 이때, 상기 슬러리가 코팅되는 담체로는 발포유리나 종래부터 사용되는 담체 등과 같이 여러 가지가 이용될 수 있지만, 표면에 미세기공이 필요 이상으로 많이 존재하지 않으며, 제조가 간편하여 경제적으로 유리할 뿐만 아니라 하천의 호안블럭이나 바닥에 사용하기가 용이하여 여러 가지 오염수 처리 분야에 다양하게 사용될 수 있는 콘크리트 담체가 특히 유리하다.
코팅에도 딥 코팅(Dip coating), 스핀 코팅(Spin coating), 스프레이 코팅(Spray coating), 분말혼합법, 표면산화법, PVD, CVD 등 여러 가지 방법이 이용될 수 있으며, 그 중에서도 딥 코팅을 이용하는 것이 균일한 코팅층을 보다 경제적인 방법으로 코팅 가능하다는 측면에서 가장 바람직하다. 이때, 상기 슬러리 코팅은 담체 표면적 6cm2당 0.05~0.09g으로 하는 것이 바람직하다. 만일 슬러리 코팅량이 적을 경우에는 슬러리에 포함된 광촉매의 양도 부족하기 때문에 충분한 촉매 활성도를 얻기가 어려우며, 반대로 슬러리 코팅량이 과다할 경우에는 더 이상 광촉매가 오염물질과 접하는 표면적이 증가하지 않고 오히려 슬러리 소비량만 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
건조
코팅된 슬러리는 이후 수분 함량을 일정수준 이하로 감소시키기 위하여 건조하는 과정을 겪게 된다. 상기 건조과정은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 용이하게 적용할 수 있겠지만, 이에 대한 한가지 바람직한 예로서는 50~70℃의 온도에서 1시간 이상 건조시키는 방식으로 이루어지는 과정을 들 수 있다.
승온
담체에 코팅된 슬러리는 담체에 견고하게 결합되고, 정화 특성을 얻기 위하여 소성공정을 겪게 된다. 소성온도는 후술하겠지만 목표온도까지 승온하는 과정이 필요하다. 이때, 승온속도를 제어하는 것이 중요하다. 즉, 목표온도까지 과다하게 빠른 속도로 구조재(담체+슬러리)를 승온할 경우에는 코팅층에서 균열이 발생할 가능성이 높아 표면의 건전성을 확보하기가 곤란하다. 따라서, 가급적이면 서서히 승온하는 것이 바람직한데, 승온 시간이 과다하게 소요되는 것을 감안하면 최대 10℃/min의 속도까지는 승온하는 것이 가능하다.
소성
승온에 의해 목표하는 온도에 도달한 이후에는 상기 온도에서 일정시간 유지 하여 줌으로써 슬러리가 담체 표면에서 소성되도록 한다. 또한, 소성과정에 의해 슬러리에 포함되었던 유기물들이 제거되어 보다 우수한 오염물질 제거효과를 얻을 수 있다. 이때, 광촉매 특성을 높게 유지하고 강한 결합을 이루도록 하기 위해서는, 소성온도와 유지시간을 설정하는 것이 중요하다.
즉, 소성온도가 낮을 경우에는 슬러리 중에 포함되었던 유기물질들이 완전히 제거되지 않고 코팅층에 잔존하게 된다. 그러할 경우 광촉매의 특성을 저하시키는 것은 물론이고, 오히려 상기 유기물질들이 오염원으로 작용할 수 있으므로 바람직하지 않다. 본 발명의 발명자들의 연구결과에 따르면 오염물질을 제거하기 위해서는 상기 소성온도는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 500℃ 이상, 가장 바람직하게는 600℃ 이상 유지될 필요가 있다.
반대로 소성온도가 너무 높을 경우에는 유기물질은 완벽하게 제거할 수 있으나, 슬러리 중에 포함되었던 아나타제 상이 고온에서 안정한 루틸상으로 상변태되어 버릴 우려가 있다. 루틸상이 생성될 경우에는 광촉매 효율이 저하되게 되므로 바람직하지 않다. 본 발명의 연구자들의 연구결과에 따르면 상기 소성온도가 800℃를 초과할 경우에는 대부분의 아나타제 상이 루틸상으로 변태되어 버리므로 바람직하지 아니하며, 700~800℃의 온도에서는 일부의 아나타제 상이 루틸상으로 변태될 가능성이 있으며, 700℃이하의 온도에서는 아나타제 상이 안정적으로 잔류하게 된다. 따라서, 아나타제 상을 최대한 잔류시키기 위해서는 상기 소성온도는 800℃ 이하, 보다 바람직하게는 700℃ 이하로 유지할 필요가 있다.
그러므로 본 발명의 소성온도는 300~800℃, 바람직하게는 500~700℃, 가장 바람직하게는 600~700℃으로 유지할 필요가 있다.
또한, 슬러리의 소성온도가 적당하더라도, 그 유지시간이 충분하지 못하면 충분한 결합강도와 유기물질 제거효과를 얻기 어렵다. 따라서, 상기 소성시간은 3시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.
요약하면, 본 발명의 오염수 정화용 콘크리트/TiO2 구조재를 제조하는 방법은 구성 성분들이 미세하고 균일하게 혼합된 슬러리 조성물을 준비하는 단계; 상기 슬러리 조성물을 담체 표면에 코팅하는 단계; 상기 슬러리가 코팅된 담체를 건조하는 단계; 상기 건조된 담체를 정해진 소성온도까지 승온한 후 소성온도에서 일정시간 동안 유지하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상술한 본 발명의 슬러리 조성물과 이를 이용하여 TiO2 코팅 오염수 정화용 구조재를 제조하는 방법은 오염수의 정화시설에만 한정하지 않는다. 즉, 유체 내에 포함된 오염물질을 제거하는 분야라면 그 대상을 제한할 필요 없이 본 발명의 슬러리 및 이를 코팅하는 방법이 사용될 수 있는 것이다.
이하, 첨부하는 도면과 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명의 권리범위는 하기하는 실시예에 의해 제한되지 않는다. 발명의 권리범위는 첨부한 특허청구범위와 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.
(실시예)
슬러리의 제조
표 1에 기재된 조성으로 코팅용 슬러리를 제조하였다. 상기 표 1에서 사용된 TiO2로는 아나타제 상이 70중량% 이며 루틸 상이 30중량%인 평균입자의 크기 21nm의 Degussa 제품(P25 분말)을 사용하였다. 또한, 결합제로는 PVB를 이용하였으며, 가소제는 폴리에틸렌글리콜(PEG) 또는 에틸렌글리콜(EG)을 이용하였으며, 분산제는 α-테르피네올을, 계면활성제로는 포토-플로 200을 사용하였다. 또한, 용매로는 에탄올과 톨루엔을 68:32의 중량비율로 혼합한 것을 이용하였다.
| 구분 | 슬러리 고형분(100 중량부) | 용매 | |||||
| TiO2 | 결합제 | 가소제 | 분산제 | 계면활성제 | |||
| PEG | EG | ||||||
| 비교예1 | 52.6중량부 | 42.1중량부 | - | - | 5.3중량부 | - | 105중량부 |
| 비교예2 | 49.3중량부 | 34.5중량부 | 8.9중량부 | - | 4.9중량부 | 2.4중량부 | 123중량부 |
| 발명예 | 50중량부 | 32.5중량부 | - | 7.5중량부 | 5중량부 | 5중량부 | 250중량부 |
상기 조성의 슬러리 고형분과 용매를 테프론 포트(teflon pot)에 장입한 후 6시간 동안 100rpm으로 볼 밀링하여 습식혼합하고, 이어서 30분간 초음파 분산하여 균질한 슬러리를 제조하였다.
담체표면에 TiO
2
광촉매 코팅
광촉매층을 담지할 담체로서 콘크리트 블록을 준비하였고, 이것의 결과를 다공성 담체로 널리 사용되는 소다석회(70% SiO2 - 30% Al2O3) 발포유리(GI552, 에코세라)와 비교하였다.
상기 각각의 담체 위에 상기 표 1에 의해 준비된 각각의 슬러리를 딥 코팅법을 이용하여 표면적 6cm2당 0.07g으로 코팅하였다. 코팅한 후 코팅된 담체를 1℃/min의 승온속도로 60℃에서 1시간 유지하여 건조한 후, 1℃/min의 승온속도로 각각의 구조재 별로 미리 정한 소성온도까지 가열하였다. 두 가지 구조재 모두 소성온도는 600℃로 하였다. 이 소성온도에서 5시간 유지하여 광촉매가 코팅된 구조재를 얻을 수 있었다.
사용한 발포유리의 기공도는 약 40% 이었으며, 콘크리트 블록의 기공도는 약 18% 이하 이었다.
도 1에 비교예1, 비교예2 및 발명예에 의해 준비된 슬러리를 발포유리 담체 위에 코팅하였을 때의 표면형상을 관찰한 주사전자현미경 사진을 나타내었다. 도 1 중 (a)는 비교예1의 슬러리를 코팅하였을 때의 표면형상을, (b)는 비교예2의 슬러리를 코팅하였을 때의 표면형상을, 그리고 (c)는 발명예의 슬러리를 코팅하였을 때의 표면형상을 나타내는 것이다. 도 1의 (a)로부터 알 수 있듯이, 가소제를 전혀 사용하지 않은 경우인 비교예1는 표면 균열이 매우 심화되고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 도 1의 (b)는 슬러리 고형분의 조성이 본 발명에서 규정하는 범위에는 속하지 않으며, 용매의 조성도 가장 바람직한 범위에는 속하지 않는 경우인 비교예2의 결과로서 약간의 균열이 생성되어 있음을 확인할 수 있다. 그러나, 도 1의 (c)는 본 발명의 슬러리 조성물의 조성에 맞는 슬러리 조성물을 코팅한 결과로서 표면에 균열이 거의 발생되지 않았으며 그로 인하여 양호한 코팅층을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 콘크리트 블록 위에도 상기 발명예의 조성을 가지는 슬러리를 코팅 한 후 균열이 생성되는지 여부를 비교하였다. 도 2에 슬러리를 코팅하기 전의 표면형상(a)과 슬러리를 코팅하여 소성한 후의 표면형상(b)를 나타내었다. 도 2(b)에서 볼 수 있듯이 발명예의 조성을 가진 슬러리로 코팅하였을 경우 양호한 광촉매 표면을 얻을 수 있었다.
정화 실험
10×10×10mm의 크기를 갖는 코팅된 콘크리트 블록 구조재 상에 표 1의 발명예의 조성을 가지는 슬러리를 이용하여 광촉매층이 코팅된 구조재를 준비하였으며, 비교를 위하여 동일한 조건으로 광촉매층이 코팅된 발포유리 구조재를 준비하였다.
유기물을 포함하는 오염수로서, 4CP(4-chlorophenol)를 증류수에서 용해하여 50ppm의 TOC 농도를 가진 유기 탄소 오염수를 제조하고, 상기 유기 탄소 오염수에 제조한 각각의 구조재를 넣었다. 이후, 자외선(UV) 광을 조사한 후 TOC를 측정하였다. 유기 오염수를 100rpm으로 교반하면서 UV 광의 강도를 160mW/cm2로 조절하여 2시간 동안 조사한 후 TOC를 측정하였다.
광촉매에 의한 유기 오염수의 정화율을 분석하기 위해 TOC 분석기(Shimadzu : TOC-V)를 사용하여 잔류 탄소 농도를 측정하였다.
도 3은 UV 광을 광촉매 코팅 구조재에 조사한 후의 결과를 나타내는 것으로서, 50ppm 인 유기 탄소 오염수의 탄소농도가 시간에 따라 감소한 결과(정화율)를 발포유리 담체를 사용한 경우(a)와 콘크리트 블록 담체를 사용한 경우(b)로 나누어 각각 도면에 나타내었다.
도 3에서 볼 수 있듯이, 2시간이 경과한 이후 유기 탄소 오염수 중의 탄소농도는 70~75%가 무해한 물과 이산화탄소로 변환되어 감소하고 있음을 확인할 수 있었으며, 특히 콘크리트 블록 구조재 담체에 슬러리가 코팅된 구조재를 사용한 경우가 발포유리 담체에 슬러리가 코팅된 구조재를 사용한 경우에 비해 정화율이 높음을 알 수 있었다. 따라서, 콘크리트 담체를 사용하는 것이 보다 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
하천수 정화 실험
상기 오염수 정화실험에서 사용된 콘크리트 블록 담체와 동일한 형태를 갖는 담체로서 다만 그 크기만 30×30×30mm로 증가시킨 담체를 이용하여 실제 하천수를 정화하는 실험을 행하였다.
하천수로는 TOC 농도가 각각 15ppm과 52ppm인 실제 안암천과 도림천에서 채취한 하천수를 이용하였다. 유기 오염수를 100rpm으로 교반하면서 UV 광을 2시간 동안 조사한 후 TOC를 측정하였다.
정화율 측정시 자외선 광의 강도는 160mW/cm2로 조절하여 2시간 동안 조사하였다.
광촉매에 의한 유기 오염수의 정화율을 분석하기 위해 TOC 분석기(Shimadzu : TOC-V)를 사용하여 잔류 탄소 농도를 측정하였다.
도 4에 안암천과 도림천에서 채취한 하천수의 탄소농도가 시간에 따라 감소한 결과(정화율)를 나타내었다. 도면에서 볼 수 있듯이 안암천(a)과 도림천(b)에서 채취한 하수들은 2시간 처리 후 80% 이상의 높은 정화율을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
소성온도의 영향 분석
본 발명의 주요한 일측면인 소성온도의 영향을 관찰하기 위하여 아나타제상과 루틸상의 비율이 7:3인 데구사(Degussa)사의 TiO2 분말(P25)을 소성하여 상의 변화율을 관찰하였다. 소성온도를 각각 300℃, 500℃, 600℃, 700℃, 800℃ 및 900℃로 변화시켜서 온도에 따른 상변화 경향을 관찰하였다.
X선 회절분석기를 이용하여 얻은 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 R은 루틸상, A는 아나타제 상을 나타낸다. 도 5에서 볼 수 있듯이, 소성온도가 600℃가 될 때까지는 소성처리 전의 P25분말의 피크 형태와 크게 다르지 않은 피크값을 나타내고 있었으나, 700℃에서는 루틸상의 피크치가 소성처리 전의 P25분말의 피크치에 비해서 높아진 것을 확인할 수 있다. 또한 800℃ 이상의 온도에서는 아나타제 상은 거의 소실되고 전부 루틸상으로 상변화 해 버린 것을 알 수 있다.
따라서, 상변화를 하지 않는 소성온도로는 700℃이하가 바람직하고, 600℃이하가 더욱 바람직하다.
다만, 상기 아나타제 상이 포함된 TiO2 분말을 슬러리 조성물에 포함하여 담체에 코팅할 경우에는 상기와 같이 아나타제 상의 손실이 없도록 소성온도의 상한을 조정하는 것도 중요하지만 슬러리 중에 포함된 유기물 성분이 완전히 제거되도록 그 온도를 가급적 높게 유지하는 것도 역시 중요하다.
도 1과 2는 비교예1, 비교예2 및 발명예에 의해 준비된 슬러리를 발포유리 및 콘크리트 담체 위에 각각 코팅하였을 때의 표면형상을 관찰한 주사전자현미경 사진,
도 3은 정화 실험에서 담체의 종류에 따라 50ppm의 TOC를 가지는 오염수의 정화율 결과를 나타낸 그래프,
도 4는 하천수의 TOC가 시간에 따라 변화한 정화율 결과를 나타낸 그래프, 그리고
도 5는 소성온도가 달라짐에 따라 TiO2 분말의 상이 어떻게 변화하는지를 나타낸 X-선 회절분석시험 결과이다.
Claims (6)
- TiO2 분말 50~70중량%, 분산제 5~8중량%, 계면활성제 1~5중량%, 결합제 17~40중량% 및 가소제 1~20중량%로 이루어진 슬러리 고형분과 상기 슬러리 고형분 100중량부당 100~350중량부의 용매를 혼합한 것을 특징으로 하는 TiO2 슬러리.
- 제 1 항에 있어서, 상기 TiO2 분말은 광촉매용 TiO2 분말로서 아나타제 상의 비율이 70% 이상이며 분말의 입도는 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 TiO2 슬러리.
- 제 1 항에 있어서, 상기 분산제는 알파-테르피네올(α-terpineol)이며, 상기 계면활성제는 포토-플로200(Photo-Flo200), 에톡실레이티드 노닐페놀(Ethoxylated nonylpheonl), 에톡실레이티드 트리데실 알코올(Ethoxylated tridecyl alcohol), 소디움 스테아레이트(Sodium stearate), 소디움 디소프로필나프탈렌 술포네이트(Sodium disopropylnaphtalene sulfonate) 및 도데실트리메틸암모늄 클로라이드 (Dodecyltrimethylammonium chloride) 중에서 선택되고, 상기 결합제는 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol), 폴리비닐 부티랄(Polyvinyl butyral), 폴리메틸 메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate), 파라핀(Paraffin), 왁스 에멀젼(wax emulsions) 및 마이크로크리스탈라인 왁스(microcrystalline wax) 중에서 선택되며, 상기 가소제는 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(Triethylene glycol), 테트라에틸렌 글리콜(Tetraethylene glycol), 글리세롤(Glycerol), 디부틸 프탈레이트(Dibutyl phthalate) 및 디메틸 프탈레이트(Dimethyl phthalate) 중에서 선택되며, 상기 용매는 에탄올(Ethanol), 톨루엔(Toluene), 메탄올(Methanol), 부탄올(Butanol), 클로로포름(Chloroform), 디클로로메탄(Dichloromethane), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 헥산(Hexane), 디에틸에테르(Diethylehter), 아세토니트릴(Acetonitrile), 벤젠(Benzene) 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 TiO2 슬러리.
- TiO2 분말 50~70중량%, 분산제 5~8중량%, 계면활성제 1~5중량%, 결합제 17~40중량% 및 가소제 1~20중량%로 이루어진 슬러리 고형분과 상기 슬러리 고형분 100중량부당 100~350중량부의 용매를 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계;상기 준비된 슬러리를 콘크리트 블록 표면에 코팅하는 단계;상기 슬러리가 코팅된 담체를 건조하는 단계; 및상기 건조된 구조재(담체+슬러리)를 소성하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 오염수 정화용 콘크리트/TiO2 구조재의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 담체는 콘크리트 블록인 것을 특징으로 하는 오염수 정화용 콘크리트/TiO2 구조재의 제조 방법.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 건조된 구조재(담체+슬러리)를 소성하는 단계는, 상기 구조재를 300~800℃의 소성온도까지 10℃/min 이하의 속도로 승온한 후 소성온도에서 3시간 이상 유지하는 과정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 오염수 정화용 콘크리트/TiO2 구조재의 제조 방법.
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