KR100906317B1 - 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법 및 표면 개질된무기 박막 형성용 폴리이미드 수지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (1) 알칼리 수용액을 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성 부위에 도포하여 폴리이미드 수지의 이미드 환을 개열시킴으로써 카복실 그룹을 생성시키고 폴리이미드 수지를 폴리암산으로 개질시키고, 이로써 카복실 그룹을 갖는 폴리암산을 포함하는 개질 부분을 형성시키는 단계, (2) 폴리암산이 용해되는 용매를 개질 부분에 접촉시켜 개질 부분의 일부를 제거함으로써 오목부를 형성시키는 단계, (3) 금속 이온을 함유하는 용액을 오목부에 근접한 개질 부분에 접촉시켜 카복실 그룹의 금속염을 생성시키는 단계 및 (4) 폴리이미드 수지의 표면에서 금속염을 금속, 금속 산화물 또는 반도체로서 석출시켜 무기 박막을 형성시키는 단계를 포함하는, 폴리이미드 수지에 무기 박막을 형성시키는 방법을 제공한다.
폴리이미드, 무기 박막, 반도체 박막, 개질 부분, 오목부, 폴리암산, 잉크젯법, 무기 나노 입자, 비전해질 도금
Description
도 1a 내지 도 1g는 본 발명 양태의 예를 도시하며, 각각은 개략적 횡단면도이다.
도면에서 사용된 참조 번호는 각각 다음을 나타낸다.
1: 폴리이미드 수지 기재
2: 알칼리 수용액
3: 오목부
4: 개질 부분
5: 금속 이온을 함유하는 개질 부분
6: 무기 박막
7: 비전해질 도금 막
본 발명은 폴리이미드 수지의 표면에 무기 박막을 미세 패턴, 예를 들면, 회로 패턴으로 형성시키는 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 수지, 예를 들면, 폴리이미드 막에 의해 제조된 기재의 표면에 회로 패턴을 생성시키는 방법으로 각종 방법이 제안되었다. 이들 방법 중에서, 건식법, 예를 들면, 진공 증발법 및 스퍼터링법이, 밀착시키기에 우수한 신뢰성을 갖는 미세 회로 패턴을 잘 형성할 수 있는 방법으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은 고가의 장치를 필요로 한다는 문제가 있으며, 생산성이 낮고 높은 비용을 초래한다.
따라서, 회로 패턴을 형성하는 가장 일반적인 방법으로서, 폴리이미드 수지 기재의 전체 표면을 금속 필름으로 도포하여 금속-도포된 물질을 제조하고, 불필요한 부위에서 금속 필름을 부식 처리에 의한 포토리소그래피법에 의해 제거하는 감색법(subtractive method)이 현재 널리 채택되고 있다. 금속-도포된 물질에서, 폴리이미드 수지 기재와 금속 필름 사이의 접착력은 기재 표면이 조면화되는 앵커 효과(anchor effect)에 의해 확보되거나 접착제에 의해 확보된다. 이러한 감색법은 우수한 생산성을 갖고, 회로 패턴을 비교적 용이하게 형성시키는 방법으로서 유용하지만, 많은 금속 필름은 회로 패턴의 제조시에 제거해야 하기 때문에, 많은 무용한 금속 물질이 생성되는 문제가 있다. 또한, 최근에는 전자 회로 기판의 고밀도화 경향의 결과, 훨씬 미세한 회로 패턴에 대한 수요가 있지만, 감색법에서 과부식의 생성 및 접착제의 존재 또는 기판 표면의 조면화에 의한 불균일 때문에, 미세 회로 패턴의 형성에 대한 요구에 부합되기 어렵다는 다른 문제가 있다.
상기한 관점에서, 감색법을 대체할 방법으로서 회로 패턴 형성 방법에 대한 연구가 활발하다. 예를 들면, 포토리소그래피법의 일종인 부가 방법은 기판 표면에 회로 형성 부위 이외의 다른 부위를 마스크, 예를 들면, 광경화 수지로 도포하고, 회로 패턴은 기판 표면에 비전해질 도금을 사용하여 직접 형성시키는 방법이다. 비전해질 방법은 용액 중의 산화-환원 반응을 사용하고 금속 필름을 도금된 촉매 핵이 제공되는 기판 표면에 형성시키는 방법이다. 상기 건식 방법과 비교하여, 부가 방법은 생산성이 우수하며, 감색법과 비교하여, 미세 회로 패턴을 형성시킬 수 있다. 그러나, 폴리이미드 수지 기재 및 금속 필름 사이의 접착력을 보장하기 곤란하므로, 밀착에 대해 열등한 신뢰성의 문제가 있다. 단계가 복잡하고 고가의 생산 시설이 미세 회로 패턴의 형성에 필수적이어서 고 비용을 초래한다는 또 다른 문제가 있다.
추가로, 미세 회로를 용이하게 저 비용으로 형성시키는 방법으로서, 잉크젯법이 대중적으로 주목을 받고 있다. 잉크젯법에서, 금속 나노 입자로 구성된 잉크를 기판 표면에 잉크 젯 노즐로부터 패턴 형태로 분무하고, 분무한 후, 어닐링 처리하여 미세 금속 필름을 포함하는 회로 패턴을 형성시킨다. 그러나, 기판 표면의 단위 면적당 금속 나노 입자 수가 잉크 젯 시스템에 의해 금속 나노 입자를 분무하고 적용함에 있어서 충분하지 않은 경우, 수득된 금속 필름이 어닐링할 때에 금속 나노 입자 사이의 소결의 결과로서 수축에 기인하여 파괴될 가능성이 있는 반면, 금속 나노 입자 수가 과도한 경우, 어닐링 후에 형성되는 금속 필름의 평탄성 및 평활성을 손상시킬 가능성이 있고, 이에 의해 기판에 금속 나노 입자를 적용하는 양의 조절이 매우 엄격하다는 문제가 있다. 또한, 특성에 기인하여, 금속 나노 입자의 금속 성분 및 기판은 밀착에 대한 충분한 신뢰성을 수득하는 것이 거의 어렵다. 추가로, 어닐링할 때에 나노 입자 사이에 소결의 결과로서 수축에 기인하여 크기의 정확도에 있어서 또 다른 문제가 있다.
최근에, 밀착에 대한 신뢰성이 우수한 회로 패턴의 형성 기술로서 한 가지 기술이 제안되었으며, 여기서 폴리이미드 수지 기재의 표면을 알칼리 수용액으로 처리하여 카복실 그룹을 형성시키고, 금속 이온은 상기 카복실 그룹에 배위 결합시켜 카복실 그룹의 금속염을 형성시키고, 자외선을 상기 폴리이미드 수지 기재에 광마스크를 통해 조사하여 금속 이온이 선택적으로 감소하여 금속 필름을 형성시키고, 필요한 경우, 금속 필름이 도금 방법[참조: 일본 공개특허공보 제2001-73159 A호]에 의해 두껍게 제조되도록 한다. 이러한 방법에 의해 형성된 금속 필름에서, 이의 일부는 폴리이미드 수지에 매봉되고, 이에 의해 폴리이미드 수지 기판 표면에 대한 금속 필름의 밀착의 신뢰성을 높게 수득할 수 있다.
그러나, 일본 공개특허공보 제2001-73159 A호에서와 같이 광마스크를 통한 자외선의 조사에 의해 패턴을 형성시키는 방법에서, 회로 기판의 고밀도의 경향으로서 요구되는 극미세 회로 패턴을 만나기는 어렵다. 또한, 수득된 금속 필름의 nm 수준의 두께에서, 필름의 후막화는 회로 패턴에 대한 대부분의 용도에 필수적이다. 따라서, 도금 방법에 의해 수득된 금속 필름의 회로 패턴에서 금속 필름을 석출시키는 것이 필수적이다. 그러나 도금 방법에서, 금속 필름은 등방성 방식으로 분리시키고, 따라서 패턴의 정확성은 후막화 후에 열화되고, 동시에 밀착에 대한 신뢰성이 저하될 위험이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 예를 들면, 고분자량 필름을 회로 패턴이 형성되는 부위 이외의 다른 기판 표면에 형성시킨 후, 도금 방법에 의해 후막화를 수행하는 제안이 있지만, 단계들이 복잡해져서 비용이 높아진다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 상황에 비추어 수행되었으며, 본 발명의 목적은 무기 박막이 폴리이미드 수지의 표면에 밀착에 대한 높은 신뢰성 및 높은 패턴 정확도로 형성될 수 있는, 무기 박막을 폴리이미드 수지에 형성시키는 방법을 제공하는 것이며, 또한 본 발명의 목적은 무기 박막을 형성시키기 위해 표면이 개질된 폴리이미드 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 문제를 조사하기 위해 열심히 연구하였다. 그 결과, 상기 목적들은 다음 방법에 의해 성취될 수 있음을 밝혀냈다. 이러한 발견을 사용하여, 본 발명이 수행된다.
본 발명은 주로 다음 항목에 관한 것이다.
1. (1) 알칼리 수용액을 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성 부위에 도포하여 폴리이미드 수지의 이미드 환을 개열시킴으로써 카복실 그룹을 생성시키고 폴리이미드 수지를 폴리암산으로 개질시키고, 이로써 카복실 그룹을 갖는 폴리암산을 포함하는 개질 부분을 형성시키는 단계,
(2) 폴리암산이 용해되는 용매를 개질 부분에 접촉시켜 개질 부분의 일부를 제거함으로써 오목부를 형성시키는 단계,
(3) 금속 이온을 함유하는 용액을 오목부에 근접한 개질 부분에 접촉시켜 카복실 그룹의 금속염을 생성시키는 단계 및
(4) 폴리이미드 수지의 표면에서 금속염을 금속, 금속 산화물 또는 반도체로서 석출시켜 무기 박막을 형성시키는 단계를 포함하는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법.
항목 1의 발명에 따라, 오목부가 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성 부위에서 형성되고, 금속, 금속 산화물 또는 반도체를 오목부의 내부 표면에서 형성시키고, 이에 의해 무기 박막이 형성된다. 따라서, 무기 박막이 오목부에서 형성될 수 있으며, 무기 박막은 밀착에 대한 우수한 신뢰성 및 우수한 패턴 정확도로 형성될 수 있다.
2. 항목 1에 있어서, 폴리암산이 용해되는 용매가 아미드 그룹을 갖는 용매인, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법.
항목 2의 발명에 따라, 오목부는 단계(2)에서 용이하게 형성시킬 수 있다.
3. 항목 1에 있어서, 단계(1)에서, 알칼리 수용액이 잉크젯법에 의해 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성 부위에 도포되는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법.
항목 3의 발명에 따라, 알칼리 수용액은 잉크젯법을 사용하여 미세 패턴으로 도포할 수 있으며, 무기 박막은 높은 패턴 정확도로 미세하게 형성될 수 있다.
4. 항목 1에 있어서, 단계(1)에서, 알칼리 수용액이 전사법에 의해 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성 부위에 도포되는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성 방법.
항목 4의 발명에 따라, 알칼리 수용액은 전사법을 사용하여 미세 패턴으로 도포할 수 있으며, 무기 박막은 높은 패턴 정확도로 미세하게 형성될 수 있다.
5. 항목 1에 있어서, 단계(1)에서, 내알칼리성 보호층이, 알칼리 수용액을 폴리이미드 수지에 도포하기 전에, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성 부위 이외의 다른 부위에 형성되는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법.
항목 5의 발명에 따라, 알칼리 수용액은 무기 박막이 형성되는 목적하는 부위에만 적용할 수 있으며, 무기 박막은 목적하는 패턴으로 형성시킬 수 있다.
6. 항목 1에 있어서, 단계(4)에서, 금속염이 환원 처리에 의해 폴리이미드 수지의 표면에서 금속으로서 석출되어 금속 박막을 형성하는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법.
항목 6의 발명에 따라, 금속 박막은 무기 박막 형성 부위에서 형성시킬 수 있으며, 금속 박막에 의한 회로 패턴 형성 결과, 생성물은 폴리이미드 수지가 기재인 전기 회로 기판 등으로서 사용할 수 있다.
7. 항목 1에 있어서, 단계(4)에서, 금속염이 활성화 가스와 반응하여 폴리이미드 수지의 표면에서 금속 산화물 또는 반도체로서 석출됨으로써 금속 산화물 박막 또는 반도체 박막을 형성하는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법.
항목 7의 발명에 따라, 금속 산화물 박막 또는 반도체 박막은 무기 박막 형성 부위에서 형성시킬 수 있으며, 이들 박막은 금속 산화물 박막 또는 반도체 박막을 갖는 다양한 전자 부품으로서 사용할 수 있다.
8. 항목 1에 있어서, 단계(4)에서, 무기 박막이 무기 나노 입자의 집합체를 포함하는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법.
항목 8의 발명에 따라, 무기 박막의 밀착 강도는 무기 나노 입자의 집합체의 앵커-록킹 효과(anchor-locking effect)를 사용하여 증진시킬 수 있으며, 동시에, 무기 박막의 표면에서의 비전해질 도금이 무기 나노 입자의 집합체의 촉매 활성을 사용하여 용이하게 수행할 수 있다.
9. 항목 8에 있어서, 단계(4)에서, 무기 나노 입자의 집합체의 일부가 폴리이미드 수지에 매봉되는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법.
항목 9의 발명에 따라, 무기 나노 입자의 집합체의 폴리이미드 수지에 대한 높은 앵커-록킹 효과로 인해 무기 나노 입자의 집합체를 포함하는 무기 박막을 폴리이미드에 강하게 밀착시킬 수 있다.
10. 항목 1에 있어서, 단계(4) 이후, (5) 무기 박막이 석출된 폴리이미드 수지의 표면을 비전해질 도금하는 단계를 추가로 포함하는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법.
11. 항목 8에 있어서, 단계(4) 이후, (5) 무기 박막이 석출된 폴리이미드 수지의 표면을 비전해질 도금하는 단계를 추가로 포함하는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법.
항목 10 및 11의 발명에 따라, 비전해질 도금된 필름이 무기 박막의 표면에서 후막화되어 무기 박막의 두께를 두껍게 만들고, 전기 회로 기판의 회로를 무기 박막에 의해 형성시킬 수 있다.
12. 항목 11에 있어서, 단계(5)에서, 비전해질 도금이 도금 석출용 핵으로서 무기 나노 입자의 집합체를 사용하여 수행되는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법.
항목 12의 발명에 따라, 비전해질 도금은 무기 나노 입자의 집합체를 포함하는 무기 박막의 표면에서 석출되고, 이에 의해 비전해질 도금은 무기 박막의 표면에서 선택적으로 수행할 수 있으며, 비전해질 도금된 필름은 무기 박막이 형성되는 오목부의 내부 영역에서 생성되고, 이에 의해 비전해질 도금된 필름을 사용하는 무기 박막의 후막화에 있어서, 패턴 정확도는 후막화 후에도 유지시킬 수 있다.
13. 항목 1에 있어서, 무기 박막이 회로 패턴의 형상을 갖는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법.
항목 13의 발명에 따라, 회로는 무기 박막 형성 부위에서 형성되는 무기 박막에 의해 형성시킬 수 있으며, 이들 박막은 폴리이미드 수지가 기재인 전기 회로 기판으로서 사용할 수 있다.
14. 알칼리 수용액을 폴리이미드 수지의 일부에 도포하여 폴리이미드 수지의 이미드 환을 개열시킴으로써 카복실 그룹을 생성시키고 폴리이미드 수지를 폴리암산으로 개질시키고, 이로써 카복실 그룹을 갖는 폴리암산을 포함하는 개질 부분을 형성시키는 단계 및
폴리암산이 용해되는 용매를 개질 부분에 접촉시켜 개질 부분의 일부를 제거함으로써 오목부를 개질 부분의 일부가 잔류하는 상태로 형성시키는 단계를 포함하는, 무기 박막을 형성시키기 위해 개질된 표면을 갖는 폴리이미드 수지의 제조방법.
항목 14의 발명에 따라, 오목부는 알칼리 수용액이 폴리이미드 수지의 표면에 도포되는 영역에 형성시킬 수 있으며, 카복실 그룹이 형성되는 개질 부분을 오목부의 내부 표면에 형성시킬 수 있고, 이에 의해 오목부에서 무기 박막을 형성시키기 위한 기재로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따라, 오목부는 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성 부위에 형성되며, 무기 박막을 오목부의 내부 표면에서 금속 또는 금속 산화물 또는 반도체의 석출에 의해 형성시킬 수 있고, 이에 의해 무기 박막의 형성은 오목부에서 수행할 수 있으며, 무기 박막은 밀착에 대한 높은 신뢰성 및 높은 패턴 정확도로 형성시킬 수 있다.
이후에, 본 발명은 더욱 상세히 설명된다.
폴리이미드 수지는, 예를 들면, 폴리암산의 이미드화에 의해 생성되는 주쇄에 사이클릭 이미드 구조를 갖는 중합체이며, 우수한 내열성, 내약품성, 기계적 강도, 난연성, 전기 절연성 등을 갖는 열경화성 수지이다. 본 발명에서, 폴리이미드 수지의 필름, 성형판 등은 기재로서 사용될 수 있으며, 이의 형상은 특별히 제한되지 않는다.
먼저, 본 발명의 단계(1)에서, 알칼리 수용액을 폴리이미드 수지의 기재의 표면에 도포한다. 알칼리 수용액은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼슘 수용액, 수산화마그네슘 수용액 및 에틸렌디아민 수용액이 포함된다. 알칼리 수용액의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.01 내지 10M, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6M이다. 결합제 수지, 유기 용매, 무기 필터, 증점제, 균염제 등으로부터 선택된 보조제를 알칼리 수용액에 첨가하여 점도, 폴리이미드 수지 기재에 대한 습윤성, 평탄성/평활성 및 휘발성을 조절할 수 있다. 도포된 패턴의 형상, 라인 폭 등에 따라서 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 폴리이미드 수지 기재에 알칼리 수용액을 도포하는 것은 무기 박막 형성 부위에만 선택적으로 수행한다. 알칼리 수용액을 폴리이미드 수지 기재의 표면에 도포하는 경우, 카복실 그룹(-COOA; 카복실산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염)과 함께 아미드 결합(-CONH-)이, 일본 공개특허공보 제2001-73159 A호에 언급된 바와 같이, 아래에 도시된 화학 반응식 1에 도시된 폴리이미드 수지의 분자 구조에서 이미드 환 개열의 결과로서 형성된다. 따라서, 알칼리 수용액을 폴리이미드 수지 기재에 도포하는 경우, 알칼리 수용액이 도포된 폴리이미드 수지는 폴리암산으로 개질될 수 있다.
위의 반응식 1에서,
A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다.
따라서, 알칼리 수용액(2)을 도 1a에서와 같이 폴리이미드 수지 기재의 표면에 일부 도포하고, 알칼리 수용액(2)을 도 1b에서와 같이 폴리이미드 수지 기재(1)의 표면에서 무기 박막 형성 부위와 선택적으로 접촉시키며, 이에 의해 카복실 그룹이 폴리이미드 수지 기재(1)의 표면층에 형성되고, 동시에 폴리이미드 수지가 폴리암산으로 개질되는 개질 부분(4)이 특정 패턴으로 무기 박막 형성 부위를 따라 형성된다.
위에 언급된 바와 같이 폴리이미드 수지 기재(1)에 일부 도포된 알칼리 수용액(2)이 폴리이미드 수지 기재(1)의 표면으로 침투하면서, 카복실 그룹이 생성되고 폴리이미드 수지가 폴리암산으로 개질되는 반응이 진행된다. 따라서, 알칼리 수용액(2)을 도포한 후에 정치시키는 시간이 길어지는 경우 및 폴리이미드 수지 기재(1)를 열 처리하는 경우, 개질 부분(4)의 두께는 도 1c에 도시된 바와 같이 커질 수 있다. 알칼리 수용액(2)을 폴리이미드 수지 기재에 도포하기 위한 처리 온도는 바람직하게는 10 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 60℃이다. 처리 시간은 바람직하게는 5 내지 1,800초, 더욱 바람직하게는 30 내지 600초이다. 특히, 알칼리 수용액(2)을 폴리이미드 수지 기재(1)의 표면에 도포한 후, 폴리이미드 수지 기판(1)을 가열하면서 장시간 정치시키며, 이때 훨씬 두꺼운 개질 층을 형성시킬 수 있다.
위에 언급된 바와 같이 폴리이미드 수지 기재의 무기 박막 형성 부위에 대한 알칼리 수용액의 선택적 도포는, 예를 들면, 잉크젯법에 의해 수행할 수 있다. 따라서, 알칼리 수용액을 잉크 젯 프린터용 잉크로서 사용하고, 알칼리 수용액을 폴리이미드 수지 기재의 표면에 목적하는 패턴으로 분무하고 도포하는 경우, 알칼리 수용액은 무기 박막 형성 부위에 선택적으로 도포할 수 있다. 잉크젯 프린터에 대하여, 열 시스템 및 피에조(piezo) 시스템 중 어느 것이라도 사용할 수 있다.
또한, 알칼리 수용액을 전사법에 의해 폴리이미드 수지 기재의 무기 박막 형성 부위에 선택적으로 도포할 수 있다. 전사법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 전자 사진법, 옵셋 인쇄법 등을 사용할 수 있다. 전자 사진법은, 예를 들면, 알칼리 수용액을 열가소성 수지 캡슐에 공지된 마이크로-캡슐화 방법을 사용하여 밀봉시키고, 동시에 상기 마이크로캡슐 입자의 표면을 대전방지제(예: 아조형 금속-함유 착체)로 피복하여 형성된 분말을 토너로서 사용하는 것이다. 분말의 입자 크기는 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5㎛이다.
추가로, 내알칼리성 보호 층을 폴리이미드 수지 기재의 무기 박막 형성 부위 이외에 다른 표면 부위에서 형성시킨 후, 알칼리 수용액을 이에 도포하여, 알칼리 수용액을 폴리이미드 수지 기재의 무기 박막 형성 부위에 선택적으로 도포한다. 내알칼리성 보호 층을 폴리이미드 수지 기재의 표면에, 예를 들면, 포토리소그래피법, 스크린 인쇄법 또는 증착법에 의해 형성시킬 수 있다. 내알칼리성 보호층을 폴리이미드 수지 기재의 무기 박막 형성 부위 이외의 다른 부위에 형성시킨 후, 알칼리 수용액을 폴리이미드 수지 기재의 표면에 회전-피복법, 침지법 등에 의해 도포하여, 알칼리 수용액을, 내알칼리성 보호층으로 피복된 상태가 아닌 노출된 상태인 무기 박막 형성 부위에만 선택적으로 도포할 수 있다.
내알칼리성 보호층을 증착법으로 형성시키는 경우, 금, 은, 알루미늄, 철, 주석, 구리, 티탄, 니켈, 텅스텐, 탄탈, 코발트, 아연, 크롬 및 망간으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 금속 박막을 사용하여 내알칼리성 보호층을 형성시킬 수 있다. 내알칼리성 보호층을 스크린 인쇄법으로 형성시키는 경우, 내알칼리성 보호층은 아크릴 수지, 실리콘 수지 및 불소 수지로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 액체 수지의 인쇄에 의해 형성시킬 수 있다. 내알칼리성 보호층을 포토리소그래피법에 의해 형성시키는 경우, 내알칼리성 보호층은, 예를 들면, 리소그래피 레지스트용 불소 수지를 사용하여 형성시킬 수 있다.
위에 언급된 바와 같이, 단계(1)에서, 알칼리 수용액(2)을 폴리이미드 수지 기재의 무기 박막 형성 부위에 도포하여 폴리이미드 수지의 이미드 환을 개열시킴으로써 카복실 그룹을 생성시키고, 폴리이미드 수지를 폴리암산으로 개질시키고, 이에 의해 개질 부분(4)이 형성되고, 그 후에, 단계(2)에서, 폴리암산이 용해되는 용매를 폴리이미드 수지 기재(1)의 표면에 접촉시킨다. 폴리암산이 용해되는 용매는 특별히 제한되지 않지만, 아미드 그룹을 갖는 용매가 바람직하며, 보다 특히 N-메틸피롤리돈 및 디메틸포름아미드를 예시할 수 있다.
폴리암산이 용해되는 용매가 폴리이미드 수지 기재(1)의 표면에 그 자체로 접촉하는 경우, 용매는 개질 부분(4)의 폴리암산에 작용하고, 개질 부분(4)은 이의 표면으로부터 일부 용해되고, 이에 의해 홈 형상의 오목부(3)(트렌치)가 폴리이미드 수지 기재(1)의 표면에 도 1d에 도시된 바와 같이 형성된다. 이러한 오목부(3)는 개질 부분(4)을 용해시켜 형성되므로, 개질 부분(4)을 형성하는 카복실산을 갖는 폴리암산은 오목부(3)의 내부 표면에 잔류한다. 부수적으로, 도 1d에서, 개질 부분(4)이 오목부(3)를 따라 균일하게 존재하는 상태가 도시되지만, 이는 비제한적이며, 개질 부분(4)은 단지 오목부(3)의 일부에 존재할 수 있다.
폴리암산이 용해되는 용매를 위에 언급된 바와 같이 개질 부분(4)에 접촉시킴으로써 오목부(3)를 형성시키는 경우, 오목부(3)의 깊이는, 폴리암산이 용해되는 용매에 대한 접촉 시간을 길게 하거나 폴리이미드 수지 기재(1)를 열 처리에 적용함으로써 깊게 만든다. 폴리암산이 용해되는 용매를 수지 기재(1)에 접촉시키기 위해서, 폴리이미드 수지 기재(1)를 폴리암산이 용해되는 용매 중의 침지 처리에 적용하는 방법과 같은 방법이 있으며, 이 때 처리 온도는 바람직하게는 15 내지 120℃이고, 처리 시간은 바람직하게는 5 내지 180분이다. 그러나, 개질 부분(4)의 두께 등에 따라서 온도 및 시간을 적합하게 조절하여 개질 부분(4)이 전부 제거되지 않도록 하는 것이 필수적이다. 오목부(3)의 깊이는 바람직하게는 0.5 내지 30㎛ 범위 이내, 더욱 바람직하게는 3 내지 20㎛ 범위 이내이다. 바람직하게는, 오목부(3)가 그 자체로 형성된 후에, 폴리이미드 수지 기재(1)의 표면을, 예를 들면, 세척하여 폴리이미드 수지의 분해 생성물을 제거한다.
위에 언급된 바와 같이 단계(2)에서 카복실 그룹이 생성된 폴리이미드 수지에 의해 형성된 개질 부분(4)에 잔류하는 오목부(3)를 폴리이미드 수지 기재(1) 표면의 무기 박막 형성 부위에서 형성시킨 후, 단계(3)에서 폴리이미드 수지 기재(1)의 표면을 금속 이온 함유 용액으로 처리한다. 금속 이온 함유 용액 중의 금속 이온에 대하여, 금 이온, 은 이온, 구리 이온, 백금 아민 착체, 팔라듐 아민 착체, 텅스텐 이온, 탄탈 이온, 티탄 이온, 주석 이온, 인듐 이온, 카드뮴 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 망간 이온, 알루미늄 이온, 철 이온, 코발트 이온, 니켈 이온 및 아연 이온으로부터 선택된 하나 이상을 열거할 수 있다. 이들 금속 이온 중에서, 백금 아민 착체 및 팔라듐 아민 착체는 알칼리 용액 상태로 사용하고, 이들 이외에 다른 금속 이온은 산 용액 상태로 사용한다.
폴리이미드 수지 기재(1)의 표면을 금속 이온을 그 자체로 함유하는 용액으로 처리하고, 카복실 그룹이 상기와 같이 생성되는 오목부(3)의 내부 표면의 개질 부분(4)을 금속 이온 함유 용액과 접촉시키고, 이에 의해 금속 이온(M2+)은, 예를 들면, 『-COO-...M2+...-OOC-』와 같이 카복실 그룹에 배위 결합되고, 이에 따라 카복실 그룹의 금속염(카복실산의 금속염)이 생성될 수 있으며, 도 1e에 도시된 바와 같이, 금속 이온을 함유하는 개질 부분(5)이 오목부(3)의 내면의 개질 부분(4)의 위치에서 형성될 수 있다. 본 발명에서, "금속 이온을 함유하는 개질 부분"은 위에서 언급한 바와 같은 카복실 그룹의 금속염을 갖는 개질 부분을 의미한다. 이 때, 하이드록실 그룹, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 분해도를 증가시켜 금속 이온과 폴리이미드 수지에 형성된 카복실 그룹 중의 하이드록실 그룹, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 사이의 배위 교환을 선행시킬 수 있다. 이러한 목적으로, 폴리이미드 수지 기재(1)를 산성 상태로 유지시키는 것이 필수적이며, 따라서 이는 금속 이온을 함유하는 산성 용액을 금속 이온을 함유하는 용액으로서 사용하는 경우에 바람직하다.
금속 이온을 함유하는 용액 중의 금속 이온의 농도는, 폴리이미드 수지에 형성된 카복실 그룹 중의 하이드록실 그룹, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 금속 이온과의 리간드 치환 반응에 대해 밀접한 상관 관계가 있다. 이는 금속 이온 종에 따라 변하지만, 금속 이온의 농도는 바람직하게는 1 내지 1,000mM, 더욱 바람직하게는 10 내지 500mM이다. 낮은 금속 이온 농도는 바람직하지 않은데, 이는 리간드 치환 반응이 평형에 도달할 때까지 시간이 너무 길어지기 때문이다. 금속 이온을 함유하는 용액의, 폴리이미드 수지 기재(1)의 표면에 대한 접촉 시간은 바람직하게는 10 내지 600초, 더욱 바람직하게는 30 내지 420초이다.
위에 언급된 바와 같이, 단계(3)에서, 금속 이온을 함유하는 용액을 폴리이미드 수지 기재(1)의 오목부(3)의 내부 표면의 개질 부분(4)에 접촉시키고, 금속 이온을 함유하는 개질 부분(5)(여기서, 카복실 그룹의 금속염이 형성된다)을 형성시키고, 그 후에, 폴리이미드 수지 기재(1)의 표면을 바람직하게는 물 또는 알콜로 세척하여 불필요한 금속 이온을 제거한다. 이어서, 단계(4)에서, 금속 이온을 함유하는 개질 부분(5)에서 금속염이 금속으로서 석출되거나 금속 산화물 또는 반도체로서 석출되고, 이에 의해 금속을 포함하는 무기 박막(6) 또는 금속 산화물 또는 반도체를 포함하는 무기 박막(6)이 폴리이미드 수지 기재(1)의 오목부(3)의 내부 표면에 형성될 수 있다. 단계(4)에서, 금속 이온을 함유하는 개질 부분(5)의 두께 및 환원제 형태 등에 따라, 금속 이온 함유 개질 부분(5)에 함유된 금속염의 일부 또는 전체는 석출되어 무기 박막(6)이 될 수 있다. 예를 들면, 금속 이온을 함유하는 개질 부분(5)에 함유된 금속염의 일부가 무기 박막(6)으로서 분리되는 경우(도 1f 참조), 생성된 무기 박막(6)은 오목부(3)의 내부 표면 위의 금속 이온 함유 개질 부분(5)의 표층부에 형성된다. 한편, 금속 이온을 함유하는 개질 부분(5)에 함유된 금속염이 모두 무기 박막(6)으로서 석출되는 경우, 생성된 무기 박막(6)은 금속염을 함유하지 않는 개질 부분(4)의 위에 형성된다.
금속 이온 함유 개질 부분(5)의 금속염이 금속으로서 석출되는 경우, 이는 금속염을 환원 처리에 적용하여 수행할 수 있다. 환원 처리는, 예를 들면, 폴리이미드 수지 기재(1)의 표면을 환원제를 함유하는 용액으로 처리하거나 폴리이미드 수지 기재(1)를 환원 가스 또는 불활성 가스 대기중에 열 처리에 적용하여 수행할 수 있다. 환원 조건은 금속 이온 종에 따라 변하며, 환원제를 함유하는 용액으로 처리하는 경우, 환원제, 예를 들면, 나트륨 보로하이드라이드, 포스핀산 또는 이들의 염 또는 디메틸아민 보란을 사용할 수 있다. 환원 가스로 처리하는 경우, 환원 가스, 예를 들면, 수소 및 이들의 혼합 가스 또는 보란과 질소의 혼합 가스를 사용할 수 있으며, 불활성 가스로 처리하는 경우, 불활성 가스, 예를 들면, 질소 가스 또는 아르곤 가스를 사용할 수 있다.
금속 이온 함유 개질 부분(5)의 금속염이 금속 산화물 또는 반도체로서 석출되는 경우, 금속염을 활성 가스로 처리하여 수행할 수 있다. 처리 조건은 금속 이온 종에 따라 변하며, 처리는 산소 및 이의 혼합 가스, 질소 및 이의 혼합 가스, 황 및 이의 혼합 가스 등을 활성 가스로서 사용하여 수행할 수 있고, 폴리이미드 수지 기재(1)의 표면을 활성 가스에 접촉시킨다.
금속 산화물의 예에는 산화티탄, 산화주석, 산화인듐, 산화바나듐, 산화망간, 산화니켈, 산화알루미늄, 산화철, 산화코발트, 산화아연, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 인듐과 주석의 복합 산화물, 니켈과 철의 복합 산화물 및 코발트와 철의 복합 산화물이 포함된다. 금속 산화물을 그 자체로 포함하는 무기 박막(6)을 수지 기재(1)의 표면에 형성시키는 경우, 생성물은, 예를 들면, 콘덴서, 투명 전기 전도성 필름, 열 박리제, 자기 기록 재료, 전기크롬 소자, 센서, 촉매 및 발광 물질로서 사용할 수 있다.
반도체의 예에는 황화카드뮴, 카드뮴 텔루라이드, 셀렌산카드뮴, 황화은, 황화구리 및 인화인듐이 포함된다. 이러한 반도체를 포함하는 무기 박막(6)을 폴리이미드 수지 기재(1)의 표면에 형성시키는 경우, 이는 이제, 예를 들면, 발광 물질, 트랜지스터 및 메모리 물질로서 사용할 수 있다.
단계(4)에 의해 위에 언급된 바와 같이 형성되는 무기 박막(6)을 구성하는 금속, 금속 산화물 또는 반도체는 바람직하게는 입자 크기가 2 내지 100nm인 나노 입자로부터 구성된다. 이의 매우 높은 표면 에너지로 인해, 무기 나노 입자는 용이하게 집합되며, 무기 나노 입자의 집합체로서 존재한다. 이 때, 정도는 상기 금속 이온 농도, 환원제 농도, 대기 온도 및 활성 가스 농도에 따라 변하지만, 무기 입자 집합체의 일부가 폴리이미드 수지 기재(1)의 수지 속에서 안정화되거나, 즉 무기 나노 입자 집합체의 일부가 폴리이미드 수지의 표면층에 매봉된 상태로 있고, 이 때 앵커-록킹 효과에 의해, 무기 나노 입자 집합체를 포함하는 무기 박막(6)과 폴리이미드 수지 기재(1)는 강하고 긴밀하게 접착될 수 있다. 특히, 기재 표면의 화학적 또는 물리적 조면화에 의해 수득된 일반적 앵커-록킹 효과에서, 표면 조도는 ㎛ 수준이지만, 본 발명에서와 같이 무기 나노 입자 및 폴리이미드 수지의 앵커-록킹 효과에서, 우수한 밀착 특성은 표면 조도가 nm 수준인 경우에도 수득될 수 있으며, 이는 고 주파수 영역에서 전자 신호의 투과를 위한 배선 재료에 적합하다.
위에 언급된 바와 같이, 무기 박막은 폴리이미드 수지 기재(1)의 무기 박막 형성 부위에 형성시킬 수 있으며, 무기 박막 형성 부위가 회로 패턴의 형상으로 설정되는 경우, 회로 패턴은 무기 박막(6)에 의해 형성시킬 수 있고, 폴리이미드 수지 기재(1)는 전기 부품, 예를 들면, 전기 회로 기판으로 사용할 수 있다. 본원에서, 무기 박막(6)은 폴리이미드 수지 기재(1)의 표면에 형성된 오목부(3)에 형성된다. 따라서, 무기 박막(6)은 오목부(3)로부터 거의 탈착되지 않으며, 이에 의해 무기 박막(6)은 오목부(3)를 따라 매우 밀착되게 형성시킬 수 있고, 무기 박막(6)은 매우 정확하게 형성시킬 수 있다. 따라서, 무기 박막(6)에 의한 회로 패턴의 형성에 있어서, 밀착에 대한 높은 신뢰성 및 높은 패턴 정확도로 형성시킬 수 있다.
본원에서, 약 10 내지 500nm의 두께를 갖는 무기 박막은 상기 단계(4)에 의해 형성시킬 수 있다. 한편, 전기 회로 기판에서, 회로의 필름 두께가 대략 수㎛ 수준인 것이 필수적이다. 따라서, 전기 회로 기판으로서 사용시, 후막화를 무기 박막(6)에 적용하여 회로의 필름 두께를 두껍게 만든다. 따라서, 단계(4) 이후, 비전해질 도금은 폴리이미드 수지 기재(1)에 형성된 무기 박막(6)의 표면에서 수행하여, 무기 박막(6)의 필름 두께는 단계(5)에서 비전해질 도금에 의해 두껍게 만들 수 있다.
비전해질 도금은, 예를 들면, 폴리이미드 수지 기재(1)를 비전해질 도금욕에 침지시켜 수행할 수 있다. 이 때, 비전해질 도금된 필름(7)은 무기 박막(6)의 표면에서, 도 1g에 도시된 바와 같이 도금 석출을 위한 핵으로서 무기 박막(6)을 형성하는 나노 입자의 상기 집합체를 사용하여 석출시킬 수 있다. 따라서, 무기 나노 입자의 집합체가 매우 큰 표면적을 가지므로, 이는 우수한 촉매 활성을 나타내며, 비전해질 도금된 필름(7)의 석출을 위한 석출 핵으로서 사용되는 경우, 도금된 필름의 석출은 다수의 지점에서 균일하게 시작되며, 이에 의해 우수한 밀착성 및 전기 특성을 나타내는 비전해질 도금된 필름(7)을 수득할 수 있다. 도금을 위한 석출 핵으로서 무기 나노 입자 집합체를 사용하여 무기 박막(6)의 표면에서 비전해질 도금된 필름(7)을 석출한 결과, 비전해질 도금된 필름(7)은 폴리이미드 수지 기재(1)의 표면 중에서 무기 박막(6)의 표면에 선택적으로 형성시킬 수 있다. 비전해질 도금된 필름(7)은 무기 박막(6)이 형성되는 오목부(3)의 내부 부분을 따라 형성되며, 비전해질 도금된 필름(7)을 사용하는 무기 박막(6)의 후막화에 의한 회로의 형성에 있어서, 회로 패턴의 정확도는 필름의 후막화 후에도 오목부(3)에 의해 유지시킬 수 있다. 따라서, 비전해질 도금된 필름(7)의 두께는 오목부(3)의 깊이 이하이며, 보다 구체적으로는 위에 언급된 바와 같이 0.5 내지 30㎛가 바람직하다. 오목부(3)의 내부 영역이 비전해질 도금된 필름(7)으로 완전히 충전되는 경우, 비전해질 도금된 필름(7)의 두께는 오목부(3)의 깊이 이상일 수 있으며, 그 경우에, 바람직하게는 0.5 내지 31㎛이다. 비전해질 도금된 필름(7)의 두께가 오목부의 깊이보다 큰 경우, 깊이를 초과하는 비전해질 도금된 필름(7)은, 예를 들면, 기계적 수단(예: 분쇄) 또는 화학적 수단(예: 부식)에 의한 마멸에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 부수적으로, 폴리이미드 수지 기재(1)의 재개질을 방지하기 위해, 비전해질 도금 욕은 중성 내지 약알칼리성 비전해질 도금욕인 것이 바람직하다.
실시예
실시예 및 비교 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 예시하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되지 않음을 이해해야 한다.
실시예
1
폴리에틸렌 글리콜(10중량부)을 증점제로서 수산화칼륨의 10M 수용액 100중량부에 첨가한 후, 교반시키고 용해시켜 알칼리 수용액을 제조하였다.
한편, 폴리이미드 필름[제조원: 도레이-듀폰(Toray-DuPont) 상품명: KAPTON 200-H]을 에탄올 용액에 침지시키고, 초음파 세정에 5분 동안 적용하고, 오븐 내에 100℃에서 60분 동안 건조시켜 폴리이미드 필름의 표면을 세정하였다.
상기 알칼리 수용액을 프린트 헤드의 잉크 카트리지에 충전시키고, 라인 폭 50㎛의 회로 패턴을 피에조형 잉크 젯 프린터를 사용하여 폴리이미드 필름의 표면에 그린 다음, 알칼리 수용액을 폴리이미드 필름 위에 도포하고, 폴리이미드 필름을 실온에서 10분 동안 정치시켰다. 그 결과, 개질 부분이 회로 패턴의 형상으로 폴리이미드 필름의 표면에 형성되었다(도 1c 참조). 그 후에, 폴리이미드 필름을 에탄올 용액에 침지시키고, 10분 동안 초음파 세정시켰다.
이어서, 폴리이미드 필름을 30분 동안 30℃의 디메틸아민 보란 용액에 침지시켜 개질 부분 중의 폴리암산이 일부 용해되고 제거되도록 하고, 증류수 중의 초음파 세정에 적용하고, 100℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 그 결과, 폭 52㎛ 및 깊이 4.5㎛의 회로 패턴 형상의 오목부가 폴리이미드 필름의 표면에 형성되었다(도 1d 참조).
폴리이미드 필름에 대하여, 개질 부분이 오목부의 내부 표면상에 잔류하는지 여부를 마이크로-ATR 분광 분석기를 사용하여 체크하였다. 그 결과, 1780cm-1에 근접한 이미드 환의 CO 신장 진동에 할당된 밴드는 나타나지 않는 반면, 1740cm-1에 근접한 카복실 그룹의 CO 신장 진동에 할당된 밴드는 명백하게 나타나며, 이에 의해 오목부의 내부 표면이 폴리암산을 포함하는 개질 부분으로 도포됨을 확인하였다. 추가로, 횡단면 TEM 관찰 결과, 이러한 개질 부분의 두께는 0.5㎛임을 확인하였다.
이어서, 100mM 농도의 황산구리 수용액을 금속 이온을 함유하는 산성 용액으로서 사용하고, 폴리이미드 필름을 수용액에 5분 동안 침지시키고, Cu 이온은 오목부의 내부 표면에 근접하여 형성된 개질 부분에 선택적으로 배위 결합시키고, 금속 이온을 함유하는 개질 부분을 형성시켰다(도 1e 참조). 그 후에, 과량의 황산구리를 증류수로 제거하였다.
5mM 농도의 나트륨 보로하이드라이드 수용액을 환원 용액으로서 사용하고, 표면이 개질된 상기 폴리이미드 필름을 수용액에 5분 동안 침지시키고, 증류수로 세척하여, 구리 박막의 석출이 오목부의 내부 표면에서 확인되었다(도 1f 참조). 구리 박막의 두께는 50nm이며, 구리 박막의 전기 저항은 5 x 10-3Ωcm이고, 오목부와 동일한 형상을 갖는 회로 패턴을 형성시킬 수 있다.
그 후에, 폴리이미드 필름을 50℃로 조절되고 다음의 욕 조성을 갖는 중성 비전해질 구리 도금 욕에 3시간 침지시켰다.
염화구리 : 0.05M
에틸렌디아민 : 0.60M
질산코발트 : 0.15M
아스코르브산 : 0.01M
2,2'-디피리딜 : 20ppm
pH : 6.75
오목부의 내부 영역에서, 비전해질 도금된 구리가 구리 박막에서 석출되어 두께 4㎛의 일정한 구리 도금된 필름이 제공되었다. 구리 도금된 필름의 전기 저항은 3 x 10-5Ωcm이고, 전기 회로 기판의 회로는 상기 구리 박막 및 이러한 구리 도금된 필름으로부터 형성시킬 수 있다(도 1g 참조).
실시예
2
5M 농도의 수산화칼륨 수용액을 스티렌-아크릴레이트형 수지의 캡슐에 수중유중수 방법을 사용하여 밀봉시켜 3㎛ 입자 크기의 마이크로캡슐을 제조하였다.
아조형을 함유하는 금속 착체를 마이크로캡슐의 표면에 도포한 후, 라인 폭 50㎛의 회로 패턴을 전자 사진 방법에 의해 폴리이미드 필름의 표면에 전사하고, 여기서 표면을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 세정하여, 마이크로캡슐을 인쇄한 후, 60℃에서 유지된 오븐 내에서 30분 동안 가열처리하였다. 그 결과, 개질 부분이 회로 패턴의 형상으로 폴리이미드 필름의 표면에 형성되었다(도 1c 참조). 그 후에, 폴리이미드 필름을 에탄올 용액에 침지시키고, 초음파 세정을 10분 동안 수행하였다.
이어서, 폴리이미드 필름을 30분 동안 45℃의 N-메틸피롤리돈 용액에 침지시켜 개질 부분 중의 폴리암산을 일부 용해시키고 제거하고, 증류수 중의 초음파 세정에 적용하고, 60℃에서 30분 동안 건조시켰다. 그 결과, 폭 53㎛ 및 깊이 16㎛의 회로 패턴 형상의 오목부가 폴리이미드 필름의 표면에 형성되었다(도 1d 참조).
폴리이미드 필름에 대하여, 개질 부분이 오목부의 내부 표면상에 잔류하는지 여부를 마이크로-ATR 분광 분석기를 사용하여 체크하였다. 그 결과, 1780cm-1에 근접한 이미드 환의 CO 신장 진동에 할당된 밴드는 나타나지 않는 반면, 1740cm-1에 근접한 카복실 그룹의 CO 신장 진동에 할당된 밴드는 명백하게 나타나며, 이에 의해 오목부의 내부 표면이 폴리암산을 포함하는 개질 부분으로 도포됨을 확인하였다. 추가로, 횡단면 TEM 관찰 결과, 이러한 개질 부분의 두께는 2㎛임을 확인하였다.
이어서, 100mM 농도의 질산은 수용액을 금속 이온 함유 산성 용액으로서 사용하고, 폴리이미드 필름을 수용액에 5분 동안 침지시키고, Ag 이온을 오목부의 내부 표면에 근접하여 형성된 개질 부분에 선택적으로 배위 결합시키고, 금속 이온을 함유하는 개질 부분을 형성시켰다(도 1e 참조). 그 후에, 과량의 질산은을 증류수로 제거하였다.
표면이 개질된 상기 폴리이미드 필름을 30분 동안 200℃의 50% 수소 스트림(N2 평형) 중의 환원 처리에 환원 가스로서 수소를 사용하여 적용하여, 은 박막의 석출이 오목부의 내부 표면에서 확인되었다(도 1f 참조). 은 박막의 두께는 300nm이며, 은 박막의 전기 저항은 5 x 10-3Ωcm이고, 오목부와 동일한 형상을 갖는 회로 패턴을 형성시킬 수 있다.
그 후에, 폴리이미드 필름을 75℃로 조절되고 다음의 욕 조성을 갖는 중성 비전해질 니켈 도금 욕에 3시간 동안 침지시켰다.
황산니켈 : 0.1M
아세트산 : 1.0M
NaH2PO2 : 0.2M
pH : 4.5
오목부의 내부 영역에서, 비전해질 도금된 니켈이 구리 박막에서 석출되어 두께 4㎛의 균일한 니켈 도금된 필름이 제공되었다. 니켈 도금된 필름의 전기 저항은 3 x 10-5Ωcm이고, 전기 회로 기판의 회로는 상기 은 박막 및 이러한 니켈 도금된 필름으로부터 형성시킬 수 있다(도 1g 참조).
실시예
3
에틸 셀룰로스(30중량부)를 증점제로서 1M NaOH 수용액에 첨가한 후, 교반시키고 용해시켜 알칼리 수용액을 제조하였다.
상기 알칼리 수용액을 프린트 헤드의 잉크 카트리지에 충전시키고, 라인 폭 20㎛의 회로 패턴을 피에조형 잉크 젯 프린터를 사용하여 폴리이미드 필름의 표면에 그리고(여기서, 표면은 실시예 1에서와 동일한 방식으로 세정하였다), 50℃에서 20분 동안 정치시켰다. 그 결과, 개질 부분이 회로 패턴의 형상으로 폴리이미드 필름의 표면에 형성되었다(도 1c 참조). 그 후에, 폴리이미드 필름을 1-프로판올 용액에 침지시키고, 초음파 세정에 10분 동안 적용하고, 100℃에서 30분 동안 건조시켰다.
이어서, 폴리이미드 필름을 20분 동안 40℃의 N-메틸피롤리돈 용액에 침지시켜 개질 부분 중의 폴리암산이 일부 용해되고 제거되도록 하고, 증류수 중의 초음파 세정에 적용하고, 100℃에서 30분 동안 건조시켰다. 그 결과, 폭 21㎛ 및 깊이 8㎛의 회로 패턴 형상의 오목부가 폴리이미드 필름의 표면에 형성되었다(도 1d 참조).
폴리이미드 필름에 대하여, 개질 부분이 오목부의 내부 표면상에 잔류하는지 여부를 마이크로-ATR 분광 분석기를 사용하여 체크하였다. 그 결과, 1780cm-1에 근접한 이미드 환의 CO 신장 진동에 할당된 밴드는 나타나지 않는 반면, 1740cm-1에 근접한 카복실 그룹의 CO 신장 진동에 할당된 밴드는 명백하게 나타나며, 이에 의해 오목부의 내부 표면이 폴리암산을 포함하는 개질 부분으로 도포됨을 확인하였다. 추가로, 횡단면 TEM 관찰 결과, 이러한 개질 부분의 두께는 2㎛임을 확인하였다.
이어서, 50mM 농도의 황산니켈 수용액을 금속 이온 함유 산성 용액으로서 사용하고, 상기 폴리이미드 필름을 수용액에 5분 동안 침지시키고, Ni 이온은 오목부의 내부 표면에 근접하여 형성된 개질 부분에 선택적으로 배위 결합시키고, 금속 이온을 함유하는 개질 부분을 형성시켰다(도 1e 참조). 그 후에, 과량의 황산니켈을 증류수로 제거하였다.
150mM 농도의 하이드라진 수용액을 환원 용액으로서 사용하고, 폴리이미드 필름을 수용액에 10분 동안 침지시키고, 증류수로 세척하여, 니켈 박막의 석출이 오목부의 내부 표면에서 확인되었다(도 1f 참조). 니켈 박막의 두께는 120nm이며, 니켈 박막의 전기 저항은 1.5 x 10-2Ωcm이고, 오목부와 동일한 형상을 갖는 회로 패턴을 형성시킬 수 있다.
니켈 박막 패턴이 그 자체로 형성되는 폴리이미드 필름을 실시예 2에서와 동일한 처리에 적용하고, 전자 회로 기판용 회로의 형성에 사용하였다.
실시예
4
에틸 셀룰로스(30중량부)를 증점제로서 수산화나트륨의 5M 수용액 100중량부에 첨가한 후, 교반시키고 용해시켜 알칼리 수용액을 제조하였다.
상기 알칼리 수용액을 프린트 헤드의 잉크 카트리지에 충전시키고, 20㎛ 라인 폭의 회로 패턴은 피에조형 잉크 젯 프린터를 사용하여 폴리이미드 필름의 표면에 그리고, 30℃에서 40분 동안 정치시켰다. 그 결과, 개질 부분이 회로 패턴의 형상으로 폴리이미드 필름의 표면에 형성되었다(도 1c 참조). 그 후에, 폴리이미드 필름을 메탄올 용액에 침지시키고, 초음파 세정에 10분 동안 적용하고, 40℃에서 10분 동안 건조시켰다.
이어서, 폴리이미드 필름을 1시간 동안 28℃의 디메틸포름아미드 용액에 침지시켜 개질 부분 중의 폴리암산이 일부 용해되고 제거되도록 하고, 증류수 중의 초음파 세정에 10분 동안 적용하고, 80℃에서 30분 동안 건조시켰다. 그 결과, 폭 21㎛ 및 10㎛ 깊이의 회로 패턴 형상의 오목부가 폴리이미드 필름의 표면에 형성되었다(도 1d 참조).
폴리이미드 필름에 대하여, 개질 부분이 오목부의 내부 표면상에 잔류하는지 여부를 마이크로-ATR 분광 분석기를 사용하여 체크하였다. 그 결과, 1780cm-1에 근접한 이미드 환의 CO 신장 진동에 할당된 밴드는 나타나지 않는 반면, 1740cm-1에 근접한 카복실 그룹의 CO 신장 진동에 할당된 밴드는 명백하게 나타나며, 이에 의해 오목부의 내부 표면이 폴리암산을 포함하는 개질 부분으로 도포됨을 확인하였다. 추가로, 횡단면 TEM 관찰 결과, 이러한 개질 부분의 두께는 5㎛임을 확인하였다.
이어서, 50mM 농도의 황산구리 수용액을 금속 이온 함유 산성 용액으로서 사용하고, 표면이 개질되는 상기 폴리이미드 필름을 수용액에 5분 동안 침지시키고, Cu 이온은 오목부의 내부 표면에 근접하여 형성된 개질 부분에 선택적으로 배위 결합시키고, 금속 이온을 함유하는 개질 부분을 형성시켰다(도 1e 참조). 그 후에, 과량의 황산구리를 증류수로 제거하였다.
이어서, 100mM 농도의 디메틸아민 보란 수용액은 환원 용액으로서 사용하고, 폴리이미드 필름을 수용액에 10분 동안 침지시키고, 증류수로 세척하여, 구리 박막의 석출이 오목부의 내부 표면에서 확인되었다(도 1f 참조). 구리 박막의 두께는 500nm이며, 구리 박막의 전기 저항은 9 x 10-3Ωcm이고, 오목부와 동일한 형상을 갖는 회로 패턴을 형성시킬 수 있다.
구리 박막이 그 자체로 형성되는 폴리이미드 필름을 실시예 1에서와 동일한 처리에 적용하고, 전자 회로 기판용 회로의 형성에 사용하였다.
실시예
5
에틸 셀룰로스(30중량부)를 증점제로서 수산화마그네슘의 3M 수용액 100중량부에 첨가한 후, 교반시키고 용해시켜 알칼리 수용액을 제조하였다.
상기 알칼리 수용액을 프린트 헤드의 잉크 카트리지에 충전시키고, 30㎛ 라인 폭의 회로 패턴을 피에조형 잉크 젯 프린터를 사용하여 폴리이미드 필름의 표면에 그리고, 실온에서 20분 동안 정치시켰다. 그 결과, 개질 부분이 회로 패턴의 형상으로 폴리이미드 필름의 표면에 형성되었다(도 1c 참조). 그 후에, 폴리이미드 필름을 1-프로판올 용액에 침지시키고, 초음파 세정에 10분 동안 적용하고, 100℃에서 30분 동안 건조시켰다.
이어서, 폴리이미드 필름을 5분 동안 25℃의 N-메틸피롤리돈 용액에 침지시켜 개질 부분 중의 폴리암산이 일부 용해되고 제거되도록 하고, 증류수 중의 초음파 세정에 10분 동안 적용하고, 80℃에서 30분 동안 건조시켰다. 그 결과, 20㎛ 폭 및 3㎛ 깊이의 회로 패턴 형상의 오목부가 폴리이미드 필름의 표면에 형성되었다(도 1d 참조).
폴리이미드 필름에 대하여, 개질 부분이 오목부의 내부 표면상에 잔류하는지 여부를 마이크로-ATR 분광 분석기를 사용하여 체크하였다. 그 결과, 1780cm-1에 근접한 이미드 환의 CO 신장 진동에 할당된 밴드는 나타나지 않는 반면, 1740cm-1에 근접한 카복실 그룹의 CO 신장 진동에 할당된 밴드는 명백하게 나타나며, 이에 의해 오목부의 내부 표면이 폴리암산을 포함하는 개질 부분으로 도포됨을 확인하였다. 추가로, 횡단면 TEM 관찰 결과, 이러한 개질 부분의 두께는 1㎛임을 확인하였다.
이어서, 100mM 농도의 황산구리 수용액을 금속 이온 함유 산성 용액으로서 사용하고, 표면이 개질되는 상기 폴리이미드 필름을 수용액에 5분 동안 침지시키고, Cu 이온은 오목부의 내부 표면에 근접하여 형성된 개질 부분에 선택적으로 배위 결합시키고, 금속 이온을 함유하는 개질 부분을 형성시켰다(도 1e 참조). 그 후에, 과량의 황산구리를 증류수로 제거하였다.
이어서, 5mM 농도의 나트륨 보로하이드라이드 수용액을 환원 용액으로서 사용하고, 폴리이미드 필름을 수용액에 5분 동안 침지시키고, 증류수로 세척하여, 구리 박막의 분리가 오목부의 내부 표면에서 확인되었다(도 1f 참조). 구리 박막의 두께는 90nm이며, 구리 박막의 전기 저항은 5 x 10-3Ωcm이고, 오목부와 동일한 형상을 갖는 회로 패턴을 형성시킬 수 있다.
구리 박막이 그 자체로 형성되는 폴리이미드 필름을 실시예 1에서와 동일한 처리에 적용하고, 전자 회로 기판용 회로의 형성에 사용하였다.
실시예
6
글리세롤(50중량부)을 증점제로서 수산화칼륨의 5M 수용액 100중량부에 첨가한 후, 교반시키고 용해시켜 알칼리 수용액을 제조하였다.
상기 알칼리 수용액을 프린트 헤드의 잉크 카트리지에 충전시키고, 15㎛ 라인 폭의 회로 패턴은 열형 잉크 젯 프린터를 사용하여 폴리이미드 필름의 표면에 그리고(여기서, 표면은 실시예 1에서와 동일한 방식으로 세정하였다), 48℃에서 30분 동안 정치시켰다. 그 결과, 개질 부분이 회로 패턴의 형상으로 폴리이미드 필 름의 표면에 형성되었다(도 1c 참조). 그 후에, 폴리이미드 필름을 1-프로판올 용액에 침지시키고, 초음파 세정에 10분 동안 적용하고, 100℃에서 30분 동안 건조시켰다.
이어서, 폴리이미드 필름을 30분 동안 45℃의 디메틸아민 보란에 침지시켜 개질 부분 중의 폴리암산이 일부 용해되고 제거되도록 하고, 증류수 중의 초음파 세정에 10분 동안 적용하고, 80℃에서 30분 동안 건조시켰다. 그 결과, 16㎛ 폭 및 12㎛ 깊이의 회로 패턴 형상의 오목부가 폴리이미드 필름의 표면에 형성되었다(도 1d 참조).
폴리이미드 필름에 대하여, 개질 부분이 오목부의 내부 표면상에 잔류하는지 여부를 마이크로-ATR 분광 분석기를 사용하여 체크하였다. 그 결과, 1780cm-1에 근접한 이미드 환의 CO 신장 진동에 할당된 밴드는 나타나지 않는 반면, 1740cm-1에 근접한 카복실 그룹의 CO 신장 진동에 할당된 밴드는 명백하게 나타나며, 이에 의해 오목부의 내부 표면이 폴리암산을 포함하는 개질 부분으로 도포됨을 확인하였다. 추가로, 횡단면 TEM 관찰 결과, 이러한 개질 부분의 두께는 3㎛임을 확인하였다.
이어서, 0.1M 농도의 황산인듐 수용액 및 0.1M 농도의 황산주석 수용액을 혼합하여 금속 이온을 함유하는 수용액을 제조하고(여기서, In/Sn에 의한 인듐 이온 대 주석 이온의 몰 비는 15/85이다), 표면이 개질되는 상기 폴리이미드 필름을 금속 이온을 함유하는 수용액에 20분 동안 침지시키고, 인듐 이온 및 주석 이온을 오목부의 내부 표면에서 개질 부분에 선택적으로 배위 결합시키고, 금속 이온을 함유하는 개질 부분을 형성시켰다(도 1e 참조). 그 후에, 과량의 금속 이온을 증류수로 제거하였다.
이어서, 폴리이미드 필름을 350℃에서 3시간 동안 수소 대기 중에 열 처리에 적용하여 인듐-주석 합금을 포함하는 나노 입자의 집합체를 제공하였다. 이 때, 나노 입자 집합체의 필름 두께는 50nm이다. 그 후에, 폴리이미드 필름을 공기 대기 중에 300℃에서 6시간의 조건하에 열 처리에 적용하여 인듐-주석 합금이 산소와 반응하여 ITO 박막을 오목부의 내부 표면에 형성하도록 하였다(도 1f 참조). ITO 박막의 시트 저항은 0.7Ω/□이다.
실시예
7
폴리비닐피롤리돈 30중량부 및 글리세롤 20중량부를 증점제로서 에틸렌디아민의 5M 수용액 100중량부에 첨가한 후, 교반시키고 용해시켜 알칼리 수용액을 제조하였다.
상기 알칼리 수용액을 프린트 헤드의 잉크 카트리지에 충전시키고, 10㎛ 라인 폭의 회로 패턴을 열형 잉크 젯 프린터를 사용하여 폴리이미드 필름의 표면에 그리고(여기서, 표면은 실시예 1에서와 동일한 방식으로 세정하였다), 50℃에서 20분 동안 정치시켰다. 그 결과, 개질 부분이 회로 패턴의 형상으로 폴리이미드 필름의 표면에 형성되었다(도 1c 참조). 그 후에, 폴리이미드 필름을 에탄올 용액에 침지시키고, 10분 동안 초음파 세정시켰다.
이어서, 폴리이미드 필름을 30분 동안 40℃의 N-메틸피롤리돈 용액에 침지시켜 개질 부분 중의 폴리암산이 일부 용해되고 제거되도록 하고, 증류수 중의 초음파 세정에 10분 동안 적용하고, 80℃에서 30분 동안 건조시켰다. 그 결과, 폭 12㎛ 및 깊이 8㎛의 회로 패턴 형상의 오목부가 폴리이미드 필름의 표면에 형성되었다(도 1d 참조).
폴리이미드 필름에 대하여, 개질 부분이 오목부의 내부 표면상에 잔류하는지 여부를 마이크로-ATR 분광 분석기를 사용하여 체크하였다. 그 결과, 1780cm-1에 근접한 이미드 환의 CO 신장 진동에 할당된 밴드는 나타나지 않는 반면, 1740cm-1에 근접한 카복실 그룹의 CO 신장 진동에 할당된 밴드는 명백하게 나타나며, 이에 의해 오목부의 내부 표면이 폴리암산을 포함하는 개질 부분으로 도포됨을 확인하였다. 추가로, 횡단면 TEM 관찰 결과, 이러한 개질 부분의 두께는 3㎛임을 확인하였다.
이어서, 표면이 개질되는 상기 폴리이미드 필름을 3분 동안 50mM 농도의 질산카드뮴 수용액을 포함하는 금속 이온을 함유하는 수용액에 침지시켜 카드뮴 이온(II)이 오목부의 내부 표면에서 개질 부분에 배위 결합되도록 하여, 금속 이온을 함유하는 개질 부분을 형성시켰다(도 1e 참조). 그 후에, 과량의 질산카드뮴을 증류수로 제거하였다.
이어서, 100ppm 농도의 황화나트륨, 5mM 농도의 인산수소이나트륨 및 5mM 농도의 인산이수소칼륨의 조성을 포함하는 수용액을 30℃에서 유지시키고, 폴리이미드 필름을 20분 동안 수용액 안에 침지시켜 황화 처리를 수행함으로써 황화카드뮴의 나노 입자의 집합체를 제공하였다. 이어서, 알칼리 수용액을 사용하는 상기 처리와 같은 처리를 10회 반복하여 황화카드뮴 나노 입자 집합체의 농도를 증가시켰다.
그 후에, 5시간 동안 300℃의 조건하에 공기 대기 중에 열 처리를 수행하여, 황화카드뮴 박막을 오목부의 내부 표면에 형성시켰다(도 1f 참조). 황화카드뮴 박막의 필름 두께는 2.3㎛이다.
비교
실시예
1
폴리비닐피롤리돈 30중량부 및 글리세롤 20중량부를 증점제로서 5M 농도의 에틸렌디아민 수용액 100중량부에 첨가한 후, 교반시키고 용해시켜 알칼리 수용액을 제조하였다.
상기 알칼리 수용액을 프린트 헤드의 잉크 카트리지에 충전시키고, 20㎛ 라인 폭의 회로 패턴은 피에조형 잉크 젯 프린터를 사용하여 폴리이미드 필름의 표면에 그리고(여기서, 표면은 실시예 1에서와 동일한 방식으로 세정하였다), 50℃에서 30분 동안 정치시켰다. 그 결과, 개질 부분이 회로 패턴의 형상으로 폴리이미드 필름의 표면에 형성되었다. 그 후에, 폴리이미드 필름을 1-프로판올 용액에 침지시키고, 초음파 세정에 10분 동안 적용하고, 100℃에서 30분 동안 건조시켰다.
이어서, 폴리이미드 필름을 3시간 동안 35℃의 N-메틸피롤리돈 용액에 침지시켜 개질 부분 중의 폴리암산이 일부 용해되고 제거되도록 하고, 증류수 중의 초음파 세정에 10분 동안 적용하고, 80℃에서 30분 동안 건조시켰다. 그 결과, 폭 21㎛ 및 깊이 15㎛의 회로 패턴 형상의 도랑형 오목부가 폴리이미드 필름의 표면에 형성되었다.
폴리이미드 필름에 대하여, 개질 부분이 오목부의 내부 표면상에 잔류하는지 여부를 마이크로-ATR 분광 분석기를 사용하여 체크하였다. 그 결과, 1780cm-1에 근접한 이미드 환의 CO 신장 진동에 할당된 밴드가 나타나는 반면, 1740cm-1에 근접한 카복실 그룹의 CO 신장 진동에 할당된 밴드는 나타나지 않으며, 이에 의해 폴리암산이 오목부의 내부 표면에 잔류하지 않고 개질 부분이 잔류하지 않음을 확인하였다. 횡단면 TEM 관찰 결과, 개질 부분이 마찬가지로 확인되지 않는다.
이어서, 50mM 농도의 황산구리 수용액을 금속 이온 함유 산성 용액으로서 사용하고, 상기 폴리이미드 필름을 수용액에 5분 동안 침지시키고, 그 후에, 과량의 황산구리를 제거하였다.
이어서, 100mM 농도의 디메틸아민 보란 수용액을 환원 용액으로서 사용하고, 폴리이미드 필름을 수용액에 10분 동안 침지시키고, 증류수로 세척하였다. 구리 박막의 석출이 오목부의 내부 표면에서 나타나지 않으며, 구리 박막 패턴을 형성할 수 없었다.
비교
실시예
2
폴리에틸렌 글리콜(10중량부)을 증점제로서 10M 농도의 수산화칼륨 수용액 100중량부에 첨가한 후, 교반시키고 용해시켜 알칼리 수용액을 제조하였다.
상기 알칼리 수용액을 프린트 헤드의 잉크 카트리지에 충전시키고, 20㎛ 라인 폭의 회로 패턴을 피에조형 잉크 젯 프린터를 사용하여 폴리이미드 필름의 표면에 그리고(여기서, 표면은 실시예 1에서와 동일한 방식으로 세정하였다), 실온에서 20분 동안 정치시켰다. 그 결과, 개질 부분이 회로 패턴의 형상으로 폴리이미드 필름의 표면에 형성되었다. 그 후에, 폴리이미드 필름을 1-프로판올 용액에 침지시키고, 초음파 세정에 10분 동안 적용하고, 100℃에서 30분 동안 건조시켰다.
이어서, 폴리이미드 필름을 3시간 동안 아세톤 용액에 침지시키고, 증류수 중의 초음파 세정에 10분 동안 적용하고, 80℃에서 30분 동안 건조시켰다. 그 결과, 도랑형 오목부가 폴리이미드 필름의 표면에 형성되지 않음을 확인할 수 있다.
위에서 기술된 바와 같이, 본 발명은 전자 부품 및 기계 부품의 제조에, 특히 가요성 회로판, 연질 경질 회로판 및 TAB에 대한 캐리어와 같은 회로판의 제조에 광범위하게 적용할 수 있다.
본 발명은 상세하게 이의 특정 양태를 참조하여 기술되었지만, 당해 분야의 전문가에게, 본 발명의 요지 및 범위를 벗어나지 않으면서 다양하게 변화 및 변형시킬 수 있음은 명백하다.
본원은 2004년 12월 8일자로 출원된 일본 특허원 제2004-355761호를 근거로 하며, 이의 내용은 본원에 참조로 인용되어 있다.
Claims (14)
- (1) 알칼리 수용액을 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성 부위에 도포하여 폴리이미드 수지의 이미드 환을 개열시킴으로써 카복실 그룹을 생성시키고 폴리이미드 수지를 폴리암산으로 개질시키고, 이로써 카복실 그룹을 갖는 폴리암산을 포함하는 개질 부분을 형성시키는 단계,(2) 폴리암산이 용해되는 용매를 개질 부분에 접촉시켜 개질 부분의 일부를 제거함으로써 오목부를 형성시키는 단계,(3) 금속 이온을 함유하는 용액을 오목부에 근접한 개질 부분에 접촉시켜 카복실 그룹의 금속염을 생성시키는 단계 및(4) 폴리이미드 수지의 표면에서 금속염을 금속, 금속 산화물 또는 반도체로서 석출시켜 무기 박막을 형성시키는 단계를 포함하는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법.
- 제1항에 있어서, 폴리암산이 용해되는 용매가 아미드 그룹을 갖는 용매인, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법.
- 제1항에 있어서, 단계(1)에서, 알칼리 수용액이 잉크젯법에 의해 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성 부위에 도포되는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법.
- 제1항에 있어서, 단계(1)에서, 알칼리 수용액이 전사법에 의해 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성 부위에 도포되는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법.
- 제1항에 있어서, 단계(1)에서, 내알칼리성 보호층이, 알칼리 수용액을 폴리이미드 수지에 도포하기 전에, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성 부위 이외의 다른 부위에 형성되는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법.
- 제1항에 있어서, 단계(4)에서, 금속염이 환원 처리에 의해 폴리이미드 수지의 표면에서 금속으로서 석출되어 금속 박막을 형성하는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법.
- 제1항에 있어서, 단계(4)에서, 금속염이 활성화 가스와 반응하여 폴리이미드 수지의 표면에서 금속 산화물 또는 반도체로서 석출됨으로써 금속 산화물 박막 또는 반도체 박막을 형성하는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법.
- 제1항에 있어서, 단계(4)에서, 무기 박막이 무기 나노 입자의 집합체를 포함하는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법.
- 제8항에 있어서, 단계(4)에서, 무기 나노 입자의 집합체의 일부가 폴리이미드 수지에 매봉되는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법.
- 제1항에 있어서, 단계(4) 이후, (5) 무기 박막이 석출된 폴리이미드 수지의 표면을 비전해질 도금하는 단계를 추가로 포함하는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법.
- 제8항에 있어서, 단계(4) 이후, (5) 무기 박막이 석출된 폴리이미드 수지의 표면을 비전해질 도금하는 단계를 추가로 포함하는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법.
- 제11항에 있어서, 단계(5)에서, 비전해질 도금이 도금의 석출을 위한 핵으로서 무기 나노 입자의 집합체를 사용하여 수행되는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법.
- 제1항에 있어서, 무기 박막이 회로 패턴의 형상을 갖는, 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법.
- 알칼리 수용액을 폴리이미드 수지의 일부에 도포하여 폴리이미드 수지의 이미드 환을 개열시킴으로써 카복실 그룹을 생성시키고 폴리이미드 수지를 폴리암산으로 개질시키고, 이로써 카복실 그룹을 갖는 폴리암산을 포함하는 개질 부분을 형성시키는 단계 및폴리암산이 용해되는 용매를 개질 부분에 접촉시켜 개질 부분의 일부를 제거함으로써 오목부를 개질 부분의 일부가 잔류하는 상태로 형성시키는 단계를 포함하는, 표면 개질된 무기 박막 형성용 폴리이미드 수지의 제조방법.
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