KR100906009B1

KR100906009B1 - 도전성 산화아연 분말 및 그의 제조 방법, 및 도전성조성물

Info

Publication number: KR100906009B1
Application number: KR1020057010713A
Authority: KR
Inventors: 노부유키 구로이와; 가즈히로 츠지; 아키라 센쥬우
Original assignee: 하구수이 텍크 가부시기가이샤
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2003-10-17
Publication date: 2009-07-06
Also published as: WO2004058645A1; KR20050088429A; CA2511584A1; US7378152B2; JPWO2004058645A1; DE60330600D1; JP4393460B2; AU2003275555A1; EP1588984A4; AU2003275555A8; US20060110591A1; CA2511584C; EP1588984A1; EP1588984B1

Abstract

IIIB 족 원소, IVB 족 원소 및 Fe로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가 산화아연에 대해 질량비로 0.01 내지 10 질량% 고용되어 있고, 비표면적으로부터 계산되는 평균 1 차 입자경이 0.03 ㎛ 이하이고, 벌크 밀도(嵩密度)가 0.20 g/ml 이하이며, 체적저항율이 10¹⁰ Ω·㎝ 이하이고, 도전성 부여재로서 고무나 수지 등에 배합함으로써 탁월한 분산성을 갖고 전기저항치가 낮은 재료를 제공하는 신규한 도전성 산화아연 분말과 그의 유용한 제조 방법을 개시한다.

Description

도전성 산화아연 분말 및 그의 제조 방법, 및 도전성 조성물{Electroconductive zinc oxide powder and method for production thereof, and electroconductive composition}

본 발명은 고무나 수지 등의 기재(基材)에 대해 우수한 분산성을 가진 도전성 산화아연 분말과 그의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 도전성 부여재로서 고무나 수지 등에 배합할 때, 탁월한 분산성을 갖고 전기저항치가 낮은 재료를 제공하는 도전성 산화아연 분말과 그의 제조 방법, 또한 이 도전성 산화아연 분말을 배합함으로써 도전성이 부여된 도전성 조성물에 관한 것이다.

도전성 산화아연은 도료나 고무, 수지 등에 도전성을 부여하기 위한 첨가재로서 널리 실용화되고 있다. 이 중에서 도료 분야에서는 일반적으로 도료 점도가 높게 되면 도장 작업성이 저하되므로, 도료 점도를 높히지 않도록 비교적 입경이 큰 분말을 많이 사용한다. 이에 대해 고무나 수지 등의 분야에서는 배합물의 점성이 그 정도의 문제로 되지 않으므로, 비교적 입경이 적은 도전성 산화아연 분말이 사용된다.

그런데, 도전성 산화아연 분말의 제조 방법으로서는 이미 여러 가지 방법이 제안되고 있으며, 예를 들어 일본특허공개 평1-126228호 공보에는 산화아연과 수용성 또는 수분산성의 알루미늄 화합물, 및 탄산암모늄 등의 3 성분을 무기질 미분말의 존재하에 수분산계에서 교반 처리하고, 여과, 탈수 후 비산화성 분위기하, 600 ℃ 정도 이하의 온도에서 가열처리함으로써, 평균 입경이 0.1 ㎛ 레벨인 투명성이 우수한 도전성 산화아연 미분말을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 상기 방법을 포함하여 종래의 도전성 산화아연 분말은 입경이 적다고는 하나 평균 1 차 입경으로 0.1 ㎛ 레벨이 한도이며, 이 정도의 입자경에서는 이 분말을 고무나 수지 등의 기재에 배합하여 균일하게 분산시켜도, 배합 조성물 내에서 산화아연 입자끼리 밀(密)하게 접촉되지 않으므로, 도전성 산화아연 분말의 단독 첨가로 충분한 도전성을 얻기 어렵다.

도전성 산화아연 미분말의 입자경을 현재의 입경으로부터 추가로 1 항(桁) 이상 적은 초미립자상으로 하는 것이 가능하다면, 이것을 고무나 수지 등의 기재 내에 균일하게 분산시킴으로써, 입자끼리의 접촉점을 증대시킬 수 있고, 결과적으로 저항치가 낮은 고무 조성물이나 수지 조성물이 얻어질 수 있다고 생각된다.

이러한 미립자상 도전성 산화아연의 다른 예로서 일본특허공개 평10-236822 호 공보에는 카본산아연 염과 알코올의 혼합액을 가열 숙성시켜 산화아연 전구체를 생성시키고, 이 전구체를 금속 수산화물이나 물과 반응하여 금속 수산화물을 생성하는 화합물과 혼합한 후, 알코올을 제거하여 소성하는 방법이 개시되어 있다. 그리고 이 방법에 의하면, 평균 입경으로 0.001 내지 1 ㎛ 정도의 산화아연 미분말이 얻어질 수 있다고 기재되어 있다.

또한 일본특허공개 평7-69631 호 공보에는 아연 염과 알루미늄 염의 혼합 용액에 헥사메틸렌테트라민 용액이나 요소 용액을 가해, pH 5.5 내지 7.5에서 가수분해함으로써 박편상의 염기성 아연계 공침물을 생성시키고, 이 박편상의 공침물에 안티몬, 인듐, 주석, 지르코늄, 티탄으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 수용성 화합물을 첨가함으로써, 상기 박편상 아연 공침물의 표면을 피복하고, 그 후에 소성하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의해 얻어지는 산화아연은 평균 두께가 0.1 내지 2 ㎛이고, 평균 입경이 1 내지 100 ㎛이며, 전기저항은 1×10³ Ω·㎝ 이하로 된다고 기재되어 있다.

또한 용도는 다르지만, 도전성을 갖는다고 생각되는 미립자상 산화아연을 제조하는 방법 중 하나로서 일본특허공개 평11-279525 호 공보에서는 (a) IIIB 족 원소 및 IVB 족 원소 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 산화아연이며, (b) 전자현미경 투영상에서 정방향 산술 평균 입자경이 3 내지 100 nm이고, (c) 상기 IIIB 족 원소 및 IVB 족 원소의 총 함유량이 1 내지 15 몰%인, 도핑된 도전성 산화아연 분말이 개시되어 있다.

그러나 본 발명자들이 검토한 바에 의하면, 전술한 종래 방법으로 제조된 산화아연 분말을 고무나 수지 등의 기재에 분산시킨 경우, 기재의 특성은 유지할 수 있으나 전기저항치의 저하가 불충분하든가, 기재 특성과 전기저항치의 어느 것도 불충분할 뿐이며, 도전성 산화아연 분말의 첨가 목적을 충분히 발휘할 수 없다.

본 발명은 이와 같은 사정에 착안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 고무나 수지 등의 기재에 배합함으로써, 이 기재의 특성을 저하시키지 않고, 전기저항치가 대폭 감소된 조성물을 제공할 수 있는, 우수한 분산성과 도전성 부여 특성을 구비한 도전성 산화아연 분말과 그의 제조 방법을 제공하며, 또한 이 도전성 산화아연 분말의 특징을 고무나 수지의 개질에 활용한 도전성 조성물을 제공하는 것이다.

[발명의 개시]

상기 과제를 해결할 수 있는 본 발명의 도전성 산화아연 분말이란 IIIB 족 원소, IVB 족 원소 및 Fe로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가 산화아연에 대해 질량비로 0.01 내지 10 질량% 고용되어 있고, 비표면적으로부터 계산되는 평균 1 차 입자경이 0.03 ㎛ 이하이며, 벌크 밀도(嵩密度)가 0.20 g/ml 이하이고, 체적저항율이 10¹⁰ Ω·㎝ 이하인 데에 특징을 갖고 있다.

또한 본 발명의 제조 방법은 상기 특성을 구비한 도전성 산화아연 분말의 유용한 제조 방법으로서 위치를 부여하는 것이며, 그 구성은

(I) 산화아연의 수성 슬러리에 탄산 알칼리 염을 반응시켜 염기성 탄산아연을 얻는 공정,

(II) 이 염기성 탄산아연을 가열 숙성시키는 공정,

(III) 얻어진 숙성액에 IIIB 족 원소, IVB 족 원소 및 Fe로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 수용성 염을 혼합하여 재숙성시키는 공정,

(IV) 이 숙성물을 탈수하고 건조시키는 공정,

(V) 얻어진 건조물을 소성시키는 공정,

(VI) 탈수, 소성물을 해쇄(解碎)하는 공정을 순차 실시하는 데에 요지가 존재한다.

이 제조 방법을 실시하는 데 대해, 상기 (I)의 공정에서 사용하는 산화아연의 수성 슬러리 농도를 10 질량% 이하로 하고, 또한 상기 (V)의 공정에서는 상기 건조물을 산화성 분위기 또는 환원성 분위기 하에 300 내지 600 ℃로 소성하는 방법을 채용하면, 본 발명에서 규정하는 상기 특성, 즉 평균 1 차 입자경이 0.03 ㎛ 이하, 벌크 밀도 0.20 g/ml 이하, 체적저항율이 10¹⁰ Ω·㎝ 이하인 특성을 만족하는 도전성 산화아연 분말을 보다 확실하게 얻을 수 있으므로 바람직하다.

본 발명에 관한 상기 도전성 산화아연 분말은 고무나 수지 등을 기원으로 하는 다양한 기재에 배합함으로써 우수한 도전성을 부여하지만, 이 중에서도 고무나 수지를 기재로 하여 선택하고, 이것을 기재 100 질량부에 대해 10 내지 300 질량부의 도전성 산화아연 분말을 균일 분산시킨 것은 체적저항율이 10³ 내지 10¹¹ Ω·㎝인 우수한 도전성을 나타낸다는 점에서, 본 발명의 바람직한 이용 형태로서 추천된다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명자들은 상기한 바와 같은 종래 기술에서 보이는 문제점, 특히 종래 방법으로 제조된 도전성 산화아연 분말을 고무나 수지 등의 기재에 분산시킬 때 전기저항치의 저하가 불충분하며, 도전성 산화아연 분말의 첨가 효과가 충분히 발휘되지 않는다는 이유를 명확히 파악하고, 다양한 각도에서 연구를 진행하였다.

그리고, 도전성 산화아연 분말의 비표면적이나 현미경 투영상으로부터 산출되는 수치상의 입자경을 아무리 적게 한 것으로서도, 이들 도전성 산화아연의 1 차 입자는 미세하므로 대부분이 2 차 응집하여, 실제의 사용 조건하에서는 실질적으로 0.1 ㎛ 이하까지 미분산되지 않고, 이들이 고무나 수지 등의 기재에 도전성을 부여하는 데에 중대한 장해로 되는 것으로 생각되었다.

즉, 전술한 바와 같은 종래 방법에서 제조된 도전성 산화아연 미분말은 비표면적으로부터 계산되는 BET 경이나 전자현미경 투영상으로부터 원하는 평균 입경 등에서 볼 수 있는 바와 같이 외관상 1 차 입자경은 적지만, 이들의 1 차 입자가 견고하게 2 차 응집되므로, 고무나 수지 등의 기재에 분산될 때에는 기대하는 정도의 미립자상으로 분산되지 않는 것으로 생각된다.

따라서, 1 차 입자경은 충분히 적다는 데에도 관계없이, 고무나 수지 등에 배합될 때에 그 특성이 유효하게 발휘되지 않는 이유를 명확하게 하기 위해, 도전성 산화아연 분말이 어떠한 응집 형태를 취하는 가를 조사하였다. 그 결과, 종래의 도전성 산화아연 분말은 다음 도 2(종래의 도전성 산화아연 분말을 예시하는 도면 대용 현미경 사진)에서 볼 수 있는 바와 같이, 1 차 입자가 어느 것도 상대적으로 넓은 면적에서 접촉하든가 또는 복수의 점에서 접촉하여 응집하며, 즉 1 차 입자가 상호 면상에서 부착하여 모여 밀하게 집합 일체화하는 것이 확인되었다.

이와 같이, 1 차 입자가 밀하게 집합 일체화한 2 차 응집체로서 존재하는 경우는 비록 1 차 입자를 미세화하였어도, 이를 기재에 배합한 때에는 대부분이 2 차 응집체로서 분산될 뿐이므로, 1 차 입자상에서 균일 분산 상태는 얻기 어렵다. 따라서, 초미립자상의 1 차 입자가 강한 응집력으로 집합 일체화한 것은 아니며, 상호 점 접촉 상태가 완만한 2 차 응집체로 하는 것이 가능하다면, 고무나 수지 등의 기재내에 배합할 때 2 차 응집체가 간단히 풀어지고, 초미립자상의 1 차 입자로서 기재내에 미세 균일하게 분산될 수 있는 것은 아닌가 생각하여, 이 선상에서 연구를 진행시켰다.

그 결과, 후에 상술한 바와 같이 이 도전성 산화아연 분말의 제조 조건을 연구하면, 미세한 1 차 입자가 서로 완만하게 점 접촉된 큰 부피로 벌크 밀도가 매우 적고, 고무나 수지 등에 대해 특이적으로 우수한 분산성을 가짐과 동시에, 체적저항율이 대단히 적은 조성물을 부여하는 신규한 도전성 산화아연 분말이 얻어진다는 것을 조사하여 확실히 알아내고, 상기 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

따라서 본 발명은 후에 상술한 바와 같이 제조 방법으로서 실용상 유용한 발명이지만, 이 방법에 따라 제조되는 도전성 산화아연 분말은 종래의 도전성 산화아연 분말에서는 볼 수 없는 특이한 특성, 특히 벌크 밀도가 대단히 적고, 분산성이 양호하며 또한 고무나 수지 등의 기재의 체적저항율을 현저히 감소시키는 특성을 가지고 있다는 점에서, 산업상 매우 유용한 신규 물질이다.

이하, 본 발명의 도전성 산화아연 분말에 대해, 그의 특이적인 물성을 주체로 하여 설명하면서, 그의 제조 방법에 대해 상술한다.

본 발명의 도전성 산화아연 분말은 비표면적으로부터 계산되는 평균 1 차 입자경이 0.03 ㎛ 이하의 초미립자상 분말이다. 여기서 비표면적으로부터 계산되는 평균 1 차 입자경이란 BET 법에 의해 통상의 방법에 따라 비표면적을 측정하고, 얻어지는 값을 하기 식(1)에 대입함으로써 산출되는 값이다.

d=1.06/S (1)

상기 식에서,

d는 평균 1 차 입자경이며(단위: ㎛),

S는 BET 법에 의해 구해지는 비표면적(단위: ㎡/g)을 나타낸다.

본 발명의 도전성 산화아연 분말에는 IIIB 족 원소, IVB 족 원소 및 Fe로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가 산화아연 결정 중에 고용 상태로 함유되어 있다. 산화아연 중의 아연 원자는 2 가의 + 이온으로서 존재하지만, 산화아연에 상기의 선택 원소가 고용되면 3 가의 + 이온으로 된다. 그리고 이들 선택 원소가 아연에 비해 하나 여분인 전자를 방출하며, 이 전자가 산화아연에 도전성을 부여하는 직접 원인으로 된다.

도전성 부여를 위해 첨가되는 IIIB 족 원소로서는 알루미늄, 갈륨, 인듐 등을 들 수 있으며, 또한 IVB 족 원소로서는 게르마늄이나 주석 등을 들 수 있고, 본 발명에서는 이들 원소에 Fe를 포함한 일 그룹의 원소 중에서 선택된다. 이들의 원소는 단독으로 사용할 수 있으며, 필요에 따라 2 종 이상을 적의 조합하여 사용하여도 관계 없다.

상기 원소 중에서, IIIB 족 및 IVB 족의 원소는 산화아연에 도전성을 부여하기 위해 도핑 원소로서 주지의 원소이지만, 본 발명자들이 확인한 바, Fe도 이들 도핑 원소와 동일하게 도전성 부여 원소로서 효과적으로 활용될 수 있다는 것이 확인되었다. 즉 Fe, 이 중에서도 3 가의 Fe는 체적저항율이 낮은 도전성 산화아연 분말을 얻기 위해 환원성 분위기하에 소성하여도 3 가의 상태를 유지하며, 도판트 원소로서 효과적으로 작용하는 것이 확인되고 있으며, 그 적량을 산화아연에 고용시킴으로써 도전성을 부여할 수 있기 때문이다.

상기 원소는 산화아연에 대해 금속 환산으로 0.01 내지 10 질량%의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 0.01 질량% 미만에서는 도핑 부족으로 산화아연 분말에 대해 만족스러운 도전성을 부여할 수 없고, 얻어지는 도전성 산화아연 분말을 고무 등의 기재에 배합하여도, 의도하는 바와 같은 낮은 저항율이 얻어지기 어렵다. 또한 10 질량%를 초과하여 함유량을 많게 하여도, 도전성 산화아연 분말로서의 체적저항율은 낮아지기는 하나, 1 차 입자경이 조대화하는 경향이 생기며, 고무 등의 기재에 균일 분산될 때 도전성 부여 효과가 저하하는 경향을 나타내며, 기재 본래의 물성에도 악영향을 미칠 우려가 있다. 이 때문에, 상기 첨가 원소의 더 바람직한 함유율은 산화아연에 대해 금속 환산으로 0.05 질량% 이상, 5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 3 질량% 이하이다.

본 발명의 도전성 산화아연 분말은 상기와 같이 산화아연에 대해 특정 원소를 적량 함유함으로써, 산화아연 결정 중에 이 원소를 고용시키고, 그 결과 체적저항율을 10¹⁰ Ω·㎝ 이하로 감소시킨 것이며, 더 바람직한 체적저항율은 10⁸ Ω·㎝ 이하, 더욱더 바람직하게는 10⁶ Ω·㎝ 이하이다. 체적저항율이 10¹⁰ Ω·㎝를 초과하는 것은 본 발명에서 의도하는 수준의 도전성 부여 효과를 확보할 수 없는 것으로 배제된다.

여기서 체적저항율이란 공시 분말 10 g을 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 가공한 내경 25 mm의 원통에 넣어 10 MPa로 가압하고, 이 압분체의 체적저항율을 주식회사 가스탐제의 체적저항율 측정장치 (CDM-2000 형 테스터)로 측정한 값이다.

추가로, 본 발명에 관한 도전성 산화아연 분말에서 최대의 특징점은 종래의 도전성 산화아연 분말에 비해 벌크 밀도가 매우 적어, 0.20 g/ml 이하의 값을 가진다는 점에 있다. 이 벌크 밀도는 JIS K 5101에 규정되어 있는 방법에 의해 측정한 값이지만, 이 값이 0.20 g/ml 이하라고 하는 매우 적은 값을 가진다는 것은 산화아연의 진밀도(5.6)를 고려하면, 그 공간 점유율이 겨우 3.6 %(=0.20 g/ml ÷ 5.6 g/ml ×100) 이하라는 매우 적은 것을 의미하고 있다. 즉 본 발명의 산화아연 분말은 마이크론 레벨로 보면, 미립자가 매우 소(疎)한 상태로 공간을 점거하고 있다는 것을 의미하며, 말하자면 공간 내에 1 차 입자가 매우 완만한 부착 상태로 집합되어 있다고 말할 수 있는 것이다.

이와 같이 미세한 1 차 입자가 매우 완만한 부착 상태로 집합된 상태로 되는데에는 1 차 입자가 상호 점 접촉 상태로 집합되어 있지 않으면 안되며, 그 결과로서 2 차 응집체를 포함한 제품 분말은 부피가 매우 큰 것으로 되며, 분산이 매우 용이한 상태의 1 차 입자의 집합체로 되기 때문이다. 이러한 집합 상태는 예를 들어 다음 실시예에서 제시되는 도 1의 도면 대용 현미경 사진에 의해서도 볼 수 있다. 본 발명의 특징을 더 효과적으로 발휘하는 데 더욱더 바람직한 벌크 밀도는 0.17 g/ml 이하이다.

본 발명의 산화아연 분말은 상기와 같이 1 차 입자가 상호 매우 완만한 점 접촉 상태로 집합된 벌크 밀도가 적은 것이며, 고무나 수지 등에 배합하면, 조대 입자는 물론 미세한 2 차 입자도 기재 내에서 용이하게 붕괴되며, 대부분이 1 차 입자의 형태로 미분산된다고 생각될 수 있고, 탁월한 분산성을 나타낸다. 이 분산성의 평가 방법으로서는 예를 들어 다음에 나타낸 바와 같은 방법이 채용된다.

1) 시료로 되는 도전성 산화아연 분말 4.7 g과 크실렌 4 g을 정밀하게 칭량하여, 이것을 에폭시 수지(저팬 에폭시 레진사제, 상품명 1001X75) 80 g에 가해, 호모지나이저(일본 정기제작소사제, 상품명 에스호모지나이저 AM-7형)를 이용하여, 10,000 rpm에서 10 분간 분산시킴으로써, 도전성 산화아연 분말의 분산액을 얻는다.

2) 상기 1)에서 얻어진 분산액에 에폭시 수지 경화제(저팬 에폭시 레진사제, 상품명 S002) 48 g을 가해, 프로펠라식 교반기에서 1 분간 교반하여 혼합한다.

3) 상기에서 얻어진 분산액을 두께 250 ㎛로 설정한 어플리케이터에 의해 두께 100 ㎛의 PET 필름 상에 도포한다.

4) 도포 후 1일 건조시키면서, 도막 두께를 마이크로미터로 측정한다. 도막의 두께(약 150 ㎛)가 갖추어지고 거의 일정한 부분을 잘라내어, 분광광도계(도진제작소(島津製作所)제, 상품명 UV-260) 내의 적분구의 입사광이 들어가는 부분에 시험편을 첨부하여 투과율을 측정한다.

상기와 같이 하여 측정되는 투과율에서, 가시광 투과율이 높고 자외선 투과율이 낮은 만큼, 산화아연 입자가 미분산되어 있다고 판단될 수 있다. 덧붙여 말하자면, 후기 실시예, 비교예에서 명확히 한 바와 같이, 본 발명에 따른 도전성 산화아연 분말의 투과율은 가시광 투과율이 10 % 정도 이상이며, 자외광 투과율이 0.1 % 미만인데 대해, 종래의 도전성 산화아연 분말의 가시광 투과율은 어느 것도 10 % 미만이며, 자외광 투과율은 2 % 를 초과하며, 이 때문에도, 본 발명의 도전성 산화아연 분말은 현저히 우수한 분산성을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.

본 발명에서, 상기와 같이 부피가 크고 분산성이 우수한 도전성 산화아연 분말을 얻기 위한 방법으로서는 예를 들어 다음과 같은 방법이 추천된다.

(I) 산화아연의 수성 슬러리에 탄산알칼리 염을 반응시켜 염기성 탄산아연을 얻는 공정,

(II) 이 염기성 탄산아연을 가열 숙성시키는 공정,

(III) 얻어진 숙성액에 IIIB 족 원소, IVB 족 원소 및 Fe로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 수용성 염을 혼합하여 재숙성시키는 공정,

(IV) 이 숙성물을 탈수하여 건조시키는 공정,

(V) 얻어진 건조물을 소성시키는 공정,

(VI) 이 소성물을 해쇄(解碎)하는 공정을 순차 실시하는 방법이다.

즉, 우선 원료로 되는 산화아연을 함유한 수성 슬러리 중에, 탄산알칼리 염(또는, 분해하여 탄산가스와 알칼리를 생성하는 화합물)(이하, 대표적으로 탄산알칼리 염이라 칭함)을 첨가하고, 염기성 탄산아연을 생성시킨다(이하, 이 공정을 염기성 탄산아연 생성 공정이라 칭하는 일이 있음).

원료로서 사용되는 산화아연은 소위 산화아연이라면 어떠한 것도 좋으며, 예를 들어 a) 아연을 용융, 증발시켜 기상으로 산화시키는 프랑스 법, b) 아연 광석을 가소시키고, 환원시키면서 산화시키는 아메리카 법, c) 아연 염용액에 소다회를 가해 염기성 탄산아연을 침전시켜, 건조시키면서 소성시키는 습식법(가열분해법), 등 어느 것으로 제조한 것도 좋다. 그러나, 고순도의 도전성 산화아연 분말을 얻는 데에는 될 수 있는 한 고순도의 산화아연을 사용하는 것이 바람직하다.

이 원료 산화아연을 현탁시켜 수성 슬러리로 할 때에 사용되는 물에도 특별한 제한은 없으며, 제품으로 되는 산화아연 분말에 원하는 순도에 따라, 불순 성분을 제거한 상수도수, 이온교환수, 또는 증류수를 적의 선택하여 사용할 수 있다.

상기의 염기성 탄산아연 생성 공정에 특히 주의하지 않으면 안되는 것은 원료 산화아연의 슬러리를 저농도로, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 10 질량% 이하, 더 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 8 질량% 이하, 가장 바람직하게는 1 질량% 이상, 5 질량% 이하로 하는 것이다.

덧붙여서, 슬러리 농도가 10 질량%를 초과하면, 큰 입경의 염기성 탄산아연이 생성되거나, 1 차 입자가 면상에 강하게 응집된 응집체가 생성되기 쉬우며, 더나아가, 그 후에 도핑 처리함으로써 얻어지는 도전성 산화아연 분말도, 본 발명에서 의도하는 물성은 만족스러운 것으로 되기 어렵다. 한편, 슬러리 농도가 너무 묽으면, 건조 공정 등에서 제거되는 수분량이 과대해지며 생산성이나 에너지 효율이 저하되므로, 실용에 적합하지 않게 된다.

또한 탄산알칼리 염의 종류는 특히 제한되지 않지만, 일반적인 것은 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 등이며, 이들은 단독으로 사용될 수 있으며, 필요에 따라 2 종 이상을 적의 조합하여 사용하여도 괜찮다. 또한, 요소는 질산암모늄 등과 반응하는 것이며 탄산가스와 알칼리를 생성하므로, 이들도 탄산알칼리 염의 동일 효과 물질로서 사용될 수 있다.

상기 탄산알칼리 염을 용해시킬 때의 수온이 높으면, 탄산아연 슬러리와 반응하기 전에 열분해하여 탄산가스를 발생하므로, 수온은 바람직하게는 30 ℃ 이하, 더 바람직하게는 20 ℃ 이하로 억제하는 것이 좋다. 이 탄산알칼리 염용액의 농도는 특히 한정되지 않지만, 이하에 설명하는 염기성 탄산아연의 형성에 충분한 양의 탄산알칼리 염을 적당한 물, 바람직하게는 포화 용해도 이상의 물에 완전 용해시켜 사용하면 좋다.

염기성 탄산아연의 생성 공정에 사용하는 장치에 대해서도 특별한 제한은 없지만, 예를 들어 교반 수단, 가열 수단, 냉각 수단 등을 구비하고, 산화아연 입자를 침강시키는 일 없이 확실히 부유시켜 슬러리상을 유지하고, 또한 이 중에 탄산알칼리 염을 도입하는 것이며, 산화아연 입자와의 반응을 효율적으로 진행할 수 있는 기능을 구비한 교반조형의 반응 장치가 바람직하다.

염기성 탄산아연의 생성은 실제로는 여러가지 방법으로 수행할 수 있고, 반응 방식에도 특별한 제한은 없지만, 바람직한 방식으로서는 예를 들어 반응조에 우선 산화아연 슬러리를 넣고, 여기에 탄산알칼리 염용액을 연속적으로 공급하여 염기성 탄산아연 슬러리를 생성하는 반연속법(반회분 방식); 산화아연 슬러리와 탄산알칼리 염용액의 양자를 연속적으로 반응조에 공급하여 염기성 탄산아연 슬러리를 생성하고, 이 생성된 염기성 탄산아연 슬러리를 연속적으로 반응조로부터 빼내는 연속법, 등이 바람직하게 채용된다.

연속법의 경우, 사용되는 반응조는 1 조로도 좋지만, 2 조 이상을 직열로 접속시킨 반응 설비를 사용하면, 염기성 탄산아연의 수율을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 공업적으로는, 반응의 진행에 충분한 체류 시간을 확보할 수 있도록 설계된 인라인 믹서 등을 사용하여 연속적으로 제조하는 것도 물론 효과적이다.

본 발명에서, 산화아연 입자를 탄산알칼리 염과 반응시켜 염기성 탄산아연을 생성시키는 반응(이하, 염기성 탄산아연 생성 반응이라 칭하는 일이 있음)은 다음과 같이 진행한다고 생각된다. 즉, 산화아연 자체는 물에 난용성이지만, 입자 표면 근방의 경막내에는 소량(예를 들어, 18 ℃에서 0.5 질량% 정도)의 산화아연이 포화 상태로 용해되어 있으며, 여기에 물에 대한 용해도가 높은 탄산알칼리 염이 용해되어 이 입자 표면 근방까지 확산되어 있고, 이 고-액 계면의 경막내에서, 예를 들어 탄산수소암모늄의 경우는 하기 식(2)에 의해 액상 반응이 진행된다.

5ZnO + 2NH₄HCO₃ + 3H₂O → 2ZnCO₃·3Zn(OH)₂ + 2NH₄OH (2)

생성된 염기성 탄산아연은 물에 난용성인 염이며, 실질적으로 과포화 용해도는 존재하지 않고, 바로 미립자로서 석출한다고 생각된다.

상기 염기성 탄산아연을 생성할 때의 반응 온도는 특히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 80 ℃ 이하, 더 바람직하게는 20 ℃ 이상, 70 ℃ 이하로 하는 것이 좋다. 상기 식(2)로 표시되는 반응 자체는 온도가 높을 수록 고속으로 진행되지만, 반응 온도가 높게 되면 이산화탄소 가스가 발생하며, 염기성 탄산아연의 수율이 저하되기 때문이다. 따라서, 분해에 의한 이산화탄소 가스의 발생을 방지하면서 반응 온도를 높이는 데에는 상기 온도 범위로 반응을 수행하는 것이 바람직하다.

반응 시간(연속법의 경우는 반응기내에서 평균 체류 시간)은 반응 온도나 도입되는 탄산알칼리 염의 농도 등에 따라서도 변화되므로 일률적으로 결정될 수 없지만, 통상은 10 분 내지 10 시간, 바람직하게는 30 분 내지 5 시간 정도이다. 사용되는 반응 설비에는 적정 온도를 얻기 위해 가열 수단이나 보온 수단, 온도 제어 수단 등을 설치하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기의 염기성 탄산아연 생성 공정에서 얻어지는 염기성 탄산아연을 함유하는 슬러리에 도전성을 부여하기 위한 첨가제로서, IIIB 족 원소, IVB 족 원소 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소의 화합물을 산화아연에 대해, 금속 환산으로 0.01 내지 10 질량% 첨가한다. 0.01 질량% 미만에서는, 최종적으로 얻어지는 도전성 산화아연 분말이 도전성 부족으로 되며, 고무나 수지 등에 배합하여도 만족스러운 도전성 부여 효과가 얻어지지 않는다. 또한 10 질량%를 초과하여 첨가량이 크게 되면, 얻어지는 도전성 산화아연 분말의 체적저항율은 낮아지나, 분말의 입경이 크게 됨과 동시에 벌크 밀도도 크게 되며, 고무나 수지 등에 대한 분산성이 저하되어 본 발명이 의도하는 특징이 충분히 발휘되지 않게 된다.

도핑용으로서 첨가되는 상기 원소의 화합물로서는 산화물, 수산화물, 가용성 염류의 형태가 바람직하게 사용된다. 산화물이나 수산화물을 사용하는 경우는 염기성 탄산아연 슬러리 중에서 균일하게 분산되므로, 바람직한 평균 입경이 1 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하의 미분말로서 첨가하는 것이 좋다. 가용성 염류로서 첨가하는 경우, 이들은 임의 농도의 용액으로서 첨가되지만, 염기성 탄산아연을 함유하는 슬러리의 액성은 알칼리성이므로, 첨가하는 가용성 염류는 슬러리와 접촉하여 바로 미세한 수산화물을 형성하고, 염기성 탄산아연과 보다 균일하게 혼합하기 때문에 바람직하다.

다음에 수행되는 탈수 공정은 통상의 슬러리 탈수법, 예를 들어, 원심탈수기, 필터 프레스, 벨트 필터, 누체 필터, 스크류 프레스, 벨트 프레스, 스프레이 드라이어 등의 고액 분리법이 제한 없이 사용될 수 있다.

또한 건조 후의 소성은 산화성 분위기 및 비산화성 분위기의 어느 것도 수행할 수 있지만, 도전성 산화아연의 체적저항율을 더 낮추려는 경우는 환원성 분위기로 수행하는 것이 좋다. 소성에 사용되는 노로서는 필요한 온도까지 가열시킴과 동시에, 소성 온도 등을 임의로 설정하고 또한 충분한 정도로 제어할 수 있는 것이라면, 어떠한 소성로를 사용하여도 괜찮다. 소성은 산화성 분위기 및 비산화 분위기의 어느 것으로 수행하여도 관계 없지만, 온도는 300 ℃ 이상(더 바람직하게는 350 ℃ 이상), 600 ℃ 이하(더 바람직하게는 500 ℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 450 ℃ 이하)로 수행하는 것이 좋다. 소성 온도가 높아지면, 염기성 탄산아연의 분해에 의해 생성된 산화아연이 소성 과정에서 입자 성장하고, 1 차 입자경이 0.03 ㎛ 이상으로 성장함과 동시에, 2 차 입자 이상의 응집체의 치밀화도 진행되어 벌크 밀도가 0.20 g/ml를 초과하고, 고무나 수지 등에 첨가할 때의 분산성이 결핍된다. 또한 소성 온도가 300 ℃ 미만의 저온에서는 염기성 탄산아연의 열분해에 의해 미세한 산화아연은 얻어지지만, 전술한 도전성 부여 원소가 산화아연에 고용되기 어려워지며, 도전성 산화아연 분말로서의 체적저항율이 10¹⁰ Ω·㎝를 초과하게 된다.

상기와 같이 비교적 저온의 소성에 의해 얻어지는 도전성 산화아연은 그 후 임의의 방법으로 해쇄하고, 필요에 따라 입도 조정함으로써, 원하는 벌크 밀도를 갖는 도전성 산화아연 분말로 된다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 도전성 산화아연 분말은 앞에서 상술한 바와 같이 1 차 입자 그 자체가 미세한 것으로 가하여, 이들의 2 차 응집체는 이 1 차 입자가 상호 점 접촉 상태로 완만하게 집합된 벌크 밀도가 매우 적은 것이므로, 종래의 2 차 응집체에 비해 탁월한 분산성을 갖고 있고, 고무나 수지와 같은 각종 기재에 대해 용이하게 미분산될 수 있다. 그 결과, 기재내에서 도전성 산화아연 미분말 끼리의 접촉 빈도가 높으며, 기재에 대해 우수한 도전성 부여 효과, 즉 체적저항율 감소 효과를 발휘한다.

따라서 이러한 특성을 활용하면, 아래에 예시한 바와 같이 각종 고무나 수지, 섬유 소재, 도료 등에 배합함으로써, 도전성 또는 대전방지성 소재로서 폭 넓게 효과적으로 활용될 수 있다.

[도정성 또는 대전방지성 고무재]

전자사진용 등의 각종 도전성 롤이나 벨트, 캐스터재, 도전성 장갑, 도전작업화, 클린 룸용 구두창, 압력 센서재 등.

[도전성 또는 대전방지성 수지]

공장이나 주택, 공용 건물 등의 바닥이나 벽면의 타일재나 각종 방오 판넬재, 각종 창재, 투명 도전 플레이트나 막재, IC·LCI 등의 전자 부품용의 포장재나 용기·광체(筐體), 반도체 케이스, 트레이, 치구 등 각종 성형품 소재, 각종 정전대책 기구·집기 소재, CRT 창 등 각종 계기창재, 화상 기록재, 전극 형성 재료, 하전 제어 재료, 정전기 응용 재료, 전자사진용 토너재, 칼라 토너재, 토너 캐리어재, 전자파 실드 패널재, 도전 파이프재, 압력 센서재 등.

[도전성 또는 대전방지성 도료, 코팅재, 프라이머]

도전성 코팅재, 정전 도장용 프라이머, 도전 도료, 투명 도료 등.

[도전성 또는 대전방지성 필름, 시트]

래핑(wrapping) 필름이나 대전방지 필름 등의 정전·방진 필름재, 도전 라미네이트지, 도전 라미네이트 시트, 테이블 시트, 반사방지 필름, 터치 필름, 압력 센서재, 콘덴서, 도막 복합 회로재, 액정·EL·ECD·PDP 등 각종 판넬재, 열선 또는 자외선 차폐성 투명 필름·시트재 등.

[도전성 또는 대전방지성 섬유]

클린 룸용 의복, 모자, 장갑, 작업복, 벽 클로쓰, 커텐, 막, 매트, 카펫재, 정전방지 하복·의복, 방진 브러시, 수술용 의복 등, 각종 대전방지성 섬유 제품 소재 등.

[도전성 또는 대전방지성 글라스]

도전성 또는 대전방지성 글라스재, 브라운관 소재, 태양 전지 판넬재, 색소 증감형 전극 소재 등.

[도전성 화장품 소재]

열선 방지 크림, 파운데이션, 백분, 프레스트 파우더, 입술 연지, 볼 연지, 아이새도우, 선탠 방지 크림·완화 파우더·유액 등에 첨가재.

[기타]

정전 기록지, 정전 기록 복사 기체, 통전 감열 기록지, 방전 파괴 기록지, 전자 사진지, 전자 사진 복사 기체, 탈황재, 면발열체, 전파 차폐재, 열전도성 고무·수지 등.

상기 용도 중에서도, 기재로서 고무나 수지(도료 소재를 포함)에 적용하여, 본 발명의 도전성 산화아연 분말을 기재 100 질량부에 대해 예를 들어 10 내지 300 질량부 배합하면, 체적저항율이 1000 내지 10¹¹ Ω·㎝ 레벨의 낮은 값을 나타내는 저저항 고무나 수지를 얻을 수 있다.

바람직한 기재 고무로서는 예를 들어 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 1,2-폴리부타디엔 고무(1,2-BR), 클로로프렌 고무(CR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부틸 고무(IIR), 니트릴 고무(아크릴로니트릴-부타디엔 고무)(NBR), 수소화 니트릴 고무(HNBR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM, EPR, EPDM, EPT), 아크릴 고무(ACM, ANM), 에피클로히드린 고무(CO, ECO), 에틸렌-초산 비닐 고무(EVA), 실리콘 고무(Q), 메틸실리콘 고무(MQ), 비닐-메틸실리콘 고무(VMQ), 페닐-메틸실리콘 고무(PMQ), 다황화 고무(T), 우레탄 고무(U), 폴리에테르 우레탄 고무(EU), 폴리에스테르 우레탄 고무(AU), 붕소 고무(FKM) 등이 예시되며, 이들은 단독으로 사용할 수 있으며, 필요에 따라 2 종 이상을 적의 병용하여 블렌드 고무로 하여 사용할 수도 있다.

상기 고무에 대한 상기 전도성 산화아연 분말의 바람직한 배합량은 상기와 같은 기재 고무 100 질량부에 대해 10 내지 300 질량부의 범위이며, 10 질량부 미만에서는 도전 패스가 충분히 연결되지 않으므로, 개질 고무로서의 체적저항율이 10¹¹ Ω·㎝ 레벨을 초과하며, 또한 300 질량부를 초과하여 과도하게 배합하여도, 개질 고무의 체적저항율은 10³ Ω·㎝ 레벨로 포화하여 그 이상 낮아지지 않기 때문에, 경제적으로 쓸모 없게 된다.

또한, 상기 전도성 산화아연 분말과 함께 기재 고무에 배합할 수 있는 첨가제에 특별한 제한은 없으며, 통상 사용되는 고무 배합제를 동일하게 사용할 수 있다. 예를 들어 기재 고무에 배합할 수 있는 것으로서는 가황제(경화제), 가황촉진제, 가황촉진조제, 노화방지제(산화방지제), 충진제(보강제, 증량제), 착색제, 활제, 자외선 흡수제, 광안정제, 항균제, 난연제 등이 제한 없이 예시된다.

가황제로서는 종래 공지의 예를 들어 유황, 무기질 유황 화합물, 유기질 유황 화합물, 유기과산화물, 금속 산화물 등이 예시되며, 특히 유황이나 유황 화합물을 사용하면, 체적저항율을 보다 효과적으로 감소시킬 수 있어서 바람직하다. 이들 유황이나 유황 화합물의 바람직한 배합량은 기재 고무 100 질량부에 대해 0.1 내지 5 질량% 정도이다.

기재 고무와 상기 전도성 산화아연 분말, 추가로 기타 첨가제의 혼련은 통상의 방법에 따라 반바리 믹서, 니더, 인터 믹스, 롤 혼련기 등을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 다른 유기질 또는 무기질 도전재를 배합하는 것도 가능하다.

고무 제품으로서의 성형 가공은 도전성 산화아연 분말을 배합한 혼련물을 통상의 방법에 따라 시트상, 벨트상, 롤상 등 임의 형상으로 가공할 수 있다. 시트상(특히 얇은 시트)으로 가공하는 경우는 칼렌더 가공이나 롤 시트 가공이 바람직하며, 평판이나 시트, 튜브(단층 또는 다층), 환봉(롤), 추가로 복잡한 이형 단면 형상으로 가공하는 경우는 압출 성형이나 사출 성형, 프레스 성형 등이 채용된다. 그리고 통상은 상기와 같이 성형 가공한 후에, 또는 성형 가공의 최종 공정에서 가황이 수행된다. 가황은 상기와 같이 칼렌더 가공이나 압출 가공 등에 의해 얻어진 성형체를 유황과 같은 가황제의 존재하에 가열하여 가교시킴으로써, 탄성질 고무 제품을 얻는다.

가황 장치로서는 전술한 바와 같은 배합 고무 성형체를 수용하여 가열시킬 수 있는 기능을 구비한 것이면 좋다. 가황부는 대표적인 가황 장치이며, 여기에 배합 고무 성형체를 세트하고, 수증기 가열, 열풍 가열, 적외선 가열, 전기 가열, 마이크로파 가열 등 임의 수단으로 가열하면 좋다. 가열 프레스기를 사용하여, 성형체를 가압하면서 가열하는 것도 가능하다. 추가로, 성형체가 시트나 벨트상인 경우는 이 시트나 벨트를 연속적으로 이동시키면서 가열하여 가황하는 것도, 바람직한 방법으로서 추천된다.

가황 온도는 기재 고무나 가황제, 가황 촉진제 등의 종류에 따라서도 변하지만, 통상은 120 내지 200 ℃ 정도에서 실시된다. 가황 시간에 대해서는 이 고무 성형체의 시험편을 대상으로 하여, 예비 실험에 의해 소정 온도 조건하에서 인장 응력이나 토크의 변화를 연속적으로 측정하여 그래프화하고, 그 결과를 기초로 하여 그 때마다 설정하는 것이 좋지만, 표준적으로는 2 내지 60 분, 더 일반적으로는 5 내지 60 분 정도이다.

얻어지는 도전성 고무 성형체의 체적저항율은 JIS K 6911에도 규정되어 있고, 이 방법에 근거하여, 예를 들어 미쓰비시 유화사제, 상품명 HIRESTA-IP(100V) 등을 이용하여 측정할 수 있다.

또한 기재 수지의 종류에도 특히 제한은 없으며, 예를 들어 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 페놀계 수지, 우레아계 수지, 멜라민계 수지, 규소계 수지 등이 전부 사용될 수 있다.

상기 기재 수지에 대한 상기 도전성 산화아연 분말의 바람직한 배합량은 기재 수지의 종류나 목적으로 하는 도전성 수지에 원하는 도전성의 정도에 따라서도 변하므로 일률적으로 결정할 수 없지만, 통상은 기재 수지 100 질량부에 대해 10 내지 300 질량부, 더 일반적으로는 20 내지 150 질량부의 범위이다. 덧붙여서, 도전성 산화아연 분말의 배합량이 적게 되는 경우는 도전 패스가 충분히 연결되기 어렵게 되어 도전성 부족으로 되고, 도전성 조성물로서의 체적저항율이 10¹¹ Ω·㎝ 레벨을 초과하며, 또한 배합량이 과다하여도, 개질 수지의 체적저항율은 10³ Ω·㎝ 레벨로 포화되어 그 이상 낮아지지 않으므로, 경제적으로 쓸모 없게 된다.

또한, 상기 도전성 산화아연 분말과 함께 기재 수지에 배합할 수 있는 첨가제에도 특별한 제한은 없으며, 통상 사용되는 수지 배합제를 동일하게 사용할 수 있다. 예를 들어 기재 수지에 배합할 수 있는 것으로서는 가소제, 노화방지제(산화방지제), 충진제(보강제, 증량제), 착색제, 활제, 자외선 흡수제, 광안정제, 항균제, 난연제 등이 제한 없이 예시된다.

기재 수지와 상기 도전성 산화아연 분말, 추가로 기타 첨가제의 혼련은 통상의 방법에 따라 반바리 믹서, 니더, 인터 믹스 등을 사용할 수 있고, 필요에 따라 다른 유기질 또는 무기질 도전재를 배합하는 것도 가능하다.

수지 제품으로서의 성형 가공은 도전성 산화아연 분말을 배합한 혼련물을 통상의 방법에 따라 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형, 블로우 성형 등을 채용하여 임의 형상으로 성형할 수 있다.

또한, 본 발명의 도전성 산화아연 분말을 도전성 또는 대전방지성 도료에 사용하는 경우는 도료를 구성하는 베이스 수지 중에 건조 도막 전량 중에 점유하는 비율로 바람직하게는 10 내지 50 질량%, 더 일반적으로는 15 내지 40 질량%의 도전성 산화아연 분말을 함유시켜, 비히클 성분 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 도료의 형태에는 일체 제한이 없고, 예를 들어 유기 용제형 도료, 수성 도료, 슬러리 도료, 분체 도료 등에 전적으로 적용될 수 있다. 도료용 수지의 타이프도 소부 경화형, 건조 경화형 등 여부를 묻지 않고 사용 가능하다. 도료를 구성하는 베이스 수지의 종류에도 일체 제한이 없으며, 예를 들어 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 알키드 수지 등이 전체 사용될 수 있다.

또한 도료용 수지 중에 배합할 수 있는 첨가재로서는 가소제, 노화방지제, 착색제, 체질함량, 유동 조정제, 활제, 자외선 흡수제, 광안정제, 항균제, 난연제 등이 제한 없이 예시된다.

도 1은 실시예에서 얻어진 도전성 산화아연 분말을 예시하는 도면 대용 전자현미경 사진,

도 2는 비교예에서 얻어진 종래의 도전성 산화아연 분말을 예시하는 도면 대용 전자현미경 사진.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한받지 않으며, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위로 적당히 변경되어 실시하는 것도 가능하며, 이들 어느 것도 본 발명의 기 술적 범위에 포함된다.

실시예 1

프랑스 법에 의해 제조된 평균 입경 1.0 ㎛의 산화아연 분말 150 g을 온도 20 ℃, 2800 ml의 증류수에 가해 분산시킨다. 한편, 중탄산수소암모늄 75 g을 온도 20 ℃, 500 ml의 물에 용해시키고, 이 중탄산수소암모늄 수용액을 상기 산화아연 분산액 중에 가해, 동일 온도에서 30 분간 교반한 후, 1 ℃/분의 속도로 70 ℃까지 승온시키고, 염기성 탄산아연을 생성한다. 동일 온도에서 30 분간 숙성함으로써, 염기성 탄산아연 결정을 성장시킨다.

다음에, 황산알루미늄 14.3 g을 500 ml의 증류수에 용해시키고, 상기에서 얻어진 염기성 탄산아연의 수분산액에 가해, 30 분간 교반하고 분산시킨 후, 액체 온도를 다시 70 ℃까지 승온시키면서, 다시 30 분간 숙성한다.

숙성 후, 분산액을 흡인여과하고, 고형물을 걸러내면서 150 ℃ 이하로 건조시킨 후, 300 ℃에서 3 시간 가소시키고, 추가로 수소 분위기하에 400 ℃에서 2 시간 환원소성을 수행한다. 얻어진 소성물을 팔페라이저로 해쇄함으로써, 평균 입경이 3.0 ㎛의 도전성 산화아연 분말을 얻었다.

BET 법에 의해 구해진 비표면적으로부터 계산되는, 얻어진 도전성 산화아연 분말의 평균 1 차 입자경은 0.02 ㎛이며, 체적저항율은 3000 Ω·㎝이고, 벌크 밀도는 0.14 g/ml이었다.

도 1은 얻어진 도전성 산화아연 분말의 도면 대용 전자현미경 사진(일본전자 사제, 상품명 JSM-5200을 사용, 배율 20000 배)이며, 다음 비교예 1에서 얻어진 도전성 산화아연 분말에 비교하면, 1 차 입자가 매우 소한 상태로 완만하게 집합 일체화된 상태가 외관에서도 명확하게 관찰될 수 있다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 산화아연 분말 150 g을 온도 20 ℃, 2800 ml의 증류수에 가해 분산시킨다. 한편, 중탄산수소암모늄 75 g을 온도 20 ℃, 500 ml의 물에 용해시키고, 이 중탄산수소암모늄 수용액을 상기 산화아연 분산액 중에 가해, 동일 온도에서 30 분간 교반한 후, 1 ℃/분의 속도로 70 ℃까지 승온시키고, 염기성 탄산아연을 생성한다. 동일 온도에서 30 분간 숙성함으로써, 염기성 탄산아연 결정을 성장시킨다.

다음에, 염화갈륨 1.9 g을 500 ml의 증류수에 용해시키고, 상기에서 얻어진 염기성 탄산아연의 수분산액 중에 가해, 30 분간 교반하고 분산시킨 후, 액체 온도를 다시 70 ℃까지 승온시키면서, 다시 30 분간 숙성한다.

숙성 후, 분산액을 상기 실시예 1과 동일하게 하여 여과, 건조시키고, 건조물을 300 ℃에서 3 시간 가소시킨 후, 계속하여 400 ℃에서 2 시간, 수소 분위기에서 환원소성을 수행한다. 얻어진 소성물을 팔페라이저로 해쇄함으로써, 평균 입경이 2.0 ㎛의 도전성 산화아연 분말을 얻었다.

비표면적으로부터 계산되는, 얻어진 도전성 산화아연 분말의 평균 1 차 입자경은 0.02 ㎛이며, 체적저항율은 1000 Ω·㎝이고, 벌크 밀도는 0.15 g/ml이었다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 산화아연 분말 150 g을 온도 20 ℃, 2800 ml의 증류수에 가해 분산시킨다. 한편, 중탄산수소암모늄 75 g을 온도 20 ℃, 500 ml의 물에 용해시키고, 이 중탄산수소암모늄 수용액을 상기 산화아연 분산액 중에 가해, 동일 온도에서 30 분간 분산시킨 후, 1 ℃/분의 속도로 70 ℃까지 승온시키고, 염기성 탄산아연을 생성한다. 동일 온도에서 30 분간 숙성함으로써, 염기성 탄산아연 결정을 성장시킨다.

다음에, 염화철의 6수화물 18.43 g을 500 ml의 증류수에 용해시키고, 상기에서 얻어진 염기성 탄산아연의 수분산액에 가한다. 30 분간 교반하고 분산시킨 후, 액체 온도를 다시 70 ℃까지 승온시키면서, 다시 30 분간 숙성한다.

숙성 후, 분산액을 상기 실시예 1과 동일하게 하여 여과, 건조시키고, 건조물을 300 ℃에서 3 시간 가소시킨 후, 계속하여 400 ℃에서 2 시간, 산화성 분위기에서 소성을 수행한다. 얻어진 소성물을 팔페라이저로 해쇄함으로써, 평균 입경이 3.0 ㎛의 도전성 산화아연 분말을 얻었다.

비표면적으로부터 계산되는, 얻어진 도전성 산화아연 분말의 평균 1 차 입자경은 0.02 ㎛이며, 체적저항율은 1×10⁸ Ω·㎝이고, 벌크 밀도는 0.17 g/ml이었다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 산화아연 분말 600 g을 온도 20 ℃, 1800 ml의 증류수에 분산시킨다. 한편, 중탄산수소암모늄 300 g을 온도 20 ℃, 1500 ml의 증류수에 용해시키고, 여기에 황산알루미늄 57.2g을 가해, 균일하게 분산시킨다. 이 분산액을 상기 산화아연의 분산액에 가해, 30 분간 교반하여 분산시킨 후, 1 ℃/분의 속도로 70 ℃까지 승온시키고, Al을 함유한 염기성 탄산아연을 생성한다. 동일 온도에서 30 분간 숙성함으로써, 염기성 탄산아연 결정을 성장시킨다.

얻어진 분산액을 상기와 동일하게 하여 여과하고, 건조시킨 후, 300 ℃에서 3 시간 가소시킨 후, 추가로 800 ℃에서 2 시간, 수소 분위기에서 환원소성을 수행한다. 얻어진 소성물을 팔페라이저로 해쇄함으로써, 평균 입경이 6.0 ㎛의 도전성 산화아연 분말을 얻었다.

비표면적으로부터 계산되는, 얻어진 도전성 산화아연 분말의 평균 1 차 입자경은 0.2 ㎛이며, 체적저항율은 150 Ω·㎝이고, 벌크 밀도는 0.4 g/ml이었다.

즉 본 비교예의 도전성 산화아연 분말은 체적저항율의 수치는 충분히 낮기는 하나, 비표면적으로부터 계산되는 입자경은 상기 실시예 1 내지 3에 비해 매우 크며, 벌크 밀도도 매우 크다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 산화아연 분말 600 g을 온도 20 ℃, 1800 ml의 증류수에 분산시킨다. 한편, 중탄산수소암모늄 300 g을 온도 20 ℃, 1500 ml의 증류수에 용해시키고, 황산알루미늄 57.2g을 가해, 균일하게 분산시킨다. 이 분산액을 상기 산화아연의 분산액 중에 가해, 30 분간 교반하여 분산시킨 후, 1 ℃/분의 속도로 70 ℃까지 승온시키고, Al을 함유한 염기성 탄산아연을 생성한다. 동일 온도에서 30 분간 숙성함으로써, 염기성 탄산아연 결정을 성장시킨다.

얻어진 분산액을 상기와 동일하게 하여 여과하고, 건조시킨 후, 300 ℃에서 3 시간 가소시킨 후, 추가로 400 ℃에서 2 시간, 수소 분위기에서 환원소성을 수행한다. 얻어진 소성물을 팔페라이저로 해쇄함으로써, 평균 입경이 6.0 ㎛의 도전성 산화아연 분말을 얻었다.

비표면적으로부터 계산되는, 얻어진 도전성 산화아연 분말의 평균 1 차 입자경은 0.03 ㎛이며, 체적저항율은 300 Ω·㎝이고, 벌크 밀도는 0.35 g/ml이었다. 즉 이 도전성 산화아연 분말의 체적저항율은 낮고, 또한 비표면적으로부터 계산되는 입자경은 적지만, 벌크 밀도는 매우 큰 것이었다.

도 2는 얻어진 도전성 산화아연 분말의 도면 대용 전자현미경 사진(사용된 전자현미경은 상기와 동일함, 배율 20,000 배)이며, 상기 실시예 1에서 얻어진 도전성 산화아연 분말에 비해, 1 차 입자가 평면에 밀접하게 집합 일체화된 상태가 외관에서도 명확하게 관찰될 수 있다.

비교예 3

일본특허공고 소62-41171호 공보에 개시되어 있는 도전성 산화아연의 제조 방법에 기재된 실시예 1에 근거하여, 도전성 산화아연분말을 제조하였다.

즉, 탄산암모늄 30 g을 물 500 ml에 용해시킨다. 별도로 50 ml의 물에 황산알루미늄 5 g을 용해시킨 용액을 제조하고, 이것을 상기 탄산암모늄 용액에 투입한다. 이 용액을, 상기 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 산화아연 분말 100 g을 200 ml의 물에 분산시킨 분산액에 넣고, 60 ℃에 가온하여 교반하고, 동일 온도에서 1 시간 교반을 계속한 후, 여과하고 수세함으로써 탈수 케이크를 얻는다. 이 케이크를 건조시킨 후, 수소 분위기 중 800 ℃에서 60 분간 소성함으로써, 도전성 산화아연 분말을 얻었다.

비표면적으로부터 계산되는, 얻어진 도전성 산화아연 분말의 평균 1 차 입자경은 0.4 ㎛이며, 체적저항율은 30 Ω·㎝이고, 벌크 밀도는 0.45 g/ml이었다.

즉 이 방법에 의해 얻어지는 도전성 산화아연 분말은 체적저항율의 수치는 충분히 낮지만, 또한 비표면적으로부터 계산되는 1 차 입자경은 상기 실시예 1 내지 3에 비해 매우 크며, 벌크 밀도도 매우 크다.

성능 시험 1

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 도전성 산화아연 분말의 분산성을 조사하기 위해, 전술한 분산성 평가 시험법에 의해 투과율을 측정한 바, 하기 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다. 이 표로부터 알 수 있듯이 본 발명의 도전성 산화아연 분말은 비교예에서 얻어진 도전성 산화아연 분말에 비해 가시광 투과율은 높고, 또한 자외선 투과율은 매우 낮고, 매우 우수한 분산성을 가지고 있다는 사실을 알 수 있다.

	투과율(%)
	550 nm	350 nm
실시예 1	10.56	0.02
실시예 2	10.88	0.01
실시예 3	10.55	0.02
비교예 1	5.33	2.11
비교예 2	9.13	5.29
비교예 3	4.25	1.89

성능 시험 2

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 도전성 산화아연 분말에 대해, 고무에 넣음으로써 얻어지는 도전성 부여 효과를 하기 방법으로 체적저항율에 의해 평가하였다.

즉, 기재 고무로서 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)(JSR사제, 상품명 EP-21)를 사용하고, 이 기재 고무 100 질량부에, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 도전성 산화아연 분말을 각각 100 질량부 배합하고, 2 대 롤로 균일하게 혼련시킨다. 혼련 후, 일정 시간 숙성하면서 가황제로서 유황 1.75 질량부와 가황촉진제(대내신흥화학사제, 상품명 노구세라-EP-50) 1.0 질량부를 가해, 추가로 균일하게 혼련한 후, 두께 2 mm의 시트상으로 성형한다.

얻어지는 시트를 금형에 넣어 가황기에 세트하고, 압력 9.8 MPa, 온도 160 ℃로 60 분간 가황시킴으로써 얻어지는 경질 고무체의 체적저항율을 JIS K 6911에 근거하여, 미쓰비시 유화제의 측정기 HIRESTA-IP(100V)를 사용하여 측정하였다.

결과는 표 2에 제시한 바와 같으며, 실시예에서 얻어진 본 발명의 도전성 산화아연 분말은 비교예에서 얻어진 종래의 도전성 산화아연 분말에 비해, 고무에 대한 체적저항율 감소 효과에서 매우 우수한 것임을 알 수 있다.

		실시예			비교예
		1	2	3	1	2	3
도전성 산화 아연	입자경(㎛)	0.02	0.02	0.02	0.2	0.03	0.40
	벌크 밀도(g/ml)	0.14	0.15	0.17	0.4	0.35	0.45
	체적저항율(Ω·㎝)	3000	1000	1×10⁸	150	300	30
EPDM 양(질량%)		100	100	100	100	100	100
도전성 산화아연의 배합량(질량부)		100	100	100	100	100	100
고무의 체적저항율(Ω·㎝)		9×10⁷	1×10⁷	8×10⁸	1×10¹⁵	1×10¹²	1×10¹⁵

성능 시험 3

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 도전성 산화아연 분말에 대해, 수지에 넣음으로서 얻어지는 도전성 부여 효과를 다음에 나타내는 체적저항율의 측정에 의해 평가하였다.

즉, 기재 수지로서 에폭시 수지(JER사제, 상품명 1001X75)를 사용하고, 이 기재 수지 50 g(수지 고형분: 75%), 크실렌 5.5 g, 이소부틸알코올 5.5 g과 함께, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 도전성 산화아연 분말을 각각 4.06 g 배합하고, 실시예 1 내지 3과 비교예 2에서 얻어진 도전성 산화아연 분말에 대해서는 분산제(남본화성사(楠本化成社)제, 상품명 DA-325)를 분말에 대해 9 % 가해, 호모지나이저를 이용하여 2000 rpm에서 5 분간 혼련한다. 혼련 후, 에폭시 수지 경화제(JER사제, 상품명 S002) 30 g(수지 고형분: 62.5%)을 가해, 프로펠라 교반기에 의해 1000 rpm에서 1 분간 혼합한 후, 어플리케이터(메모리: 50)를 이용하여 도막을 형성하고, 25 ℃에서 48 시간 건조시킨다.

얻어지는 두께 0.2 mm의 도막의 체적저항율을 JIS K 6911에 근거하여, 미쓰비시 유화제의 측정기 HIRESTA-IP(100V)를 이용하여 측정하였다.

결과는 표 3에 나타낸 바와 같으며, 각 실시예에서 얻어진 도전성 산화아연 분말은 비교예에서 얻어진 종래의 도전성 산화아연 분말에 비해 도료에 대한 체적저항율 감소 효과에서 매우 우수한 것임을 알 수 있다.

	실시예			비교예
	1	2	3	1	2	3
도막의 체적저항율(Ω·㎝)	5×10⁸	2×10⁸	3×10¹⁰	1×10¹⁵	5×10¹³	1×10¹⁵

본 발명의 도전성 산화아연 분말은 상기와 같이 평균 1 차 입자경이 매우 미세할 뿐만 아니라, 그의 2 차 응집물은 1 차 입자가 점 접촉 상태로 완만하게 집합된 벌크 밀도가 매우 적은 분제이며, 고무나 수지 등의 기재에 대한 분산성이 매우 양호하므로, 기재내에서 높은 빈도로 상호 접촉할 수 있고, 종래의 도전성 산화아연에 비해 매우 우수한 도전성 부여 효과를 갖고 있으며, 각종 기재에 대한 체적저항율을 비약적으로 적게 할 수 있으므로, 고무나 수지, 도료 등을 시초로 하는 여 러 소재에 도전성을 부여하기 위한 재료로서 폭 넓게 효과적으로 활용될 수 있다.

그리고 본 발명의 제조 방법에 의하면, 종래 방법에서는 도저히 얻을 수 없는 상기 특성, 특히 낮은 벌크 밀도로 탁월한 분산성과 도전성 부여 특정을 갖는 도전성 산화아연 분말의 제공을 가능하게 한다.

Claims

IIIB 족 원소, IVB 족 원소 및 Fe로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소가 산화아연에 대해 0.01 내지 10 질량% 고용되어 있고, 비표면적으로부터 계산되는 평균 1 차 입자경이 0 ㎛ 초과 내지 0.03 ㎛ 이하이며, 벌크 밀도(嵩密度)가 0 g/ml 초과 내지 0.20 g/ml 이하이고, 체적저항율이 0 Ω·㎝ 초과 내지 10¹⁰ Ω·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 산화아연 분말.
(I) 산화아연의 수성 슬러리에 탄산알칼리 염을 반응시켜 염기성 탄산아연을 얻는 공정,

(II) 이 염기성 탄산아연을 가열 숙성시키는 공정,

(III) 얻어지는 숙성액에, IIIB 족 원소, IVB 족 원소 및 Fe로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 수용성 염을 혼합하여 재숙성시키는 공정,

(IV) 이 숙성물을 탈수하여 건조시키는 공정,

(V) 얻어지는 건조물을 소성시키는 공정,

(VI) 이 소성물을 해쇄(解碎)시키는 공정을 순차 실시하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 기재한 도전성 산화아연 분말의 제조 방법.
삭제
제 2 항에 있어서, 상기 (V) 공정에서, 건조물을 산화성 분위기 또는 환원성 분위기 하에, 300 내지 600 ℃로 소성하는 제조 방법.
제 1 항에 기재된 도전성 산화아연 분말이 기재 100 질량부에 대해 분산 상태로 10 내지 300 질량부 함유되며, 체적저항율이 10³ 내지 10¹¹ Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 기재가 고무인 도전성 조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 기재가 수지인 도전성 조성물.