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KR100896125B1 - 액상 경화성 수지 조성물 및 그것을 이용한 적층체의 제조방법 - Google Patents

액상 경화성 수지 조성물 및 그것을 이용한 적층체의 제조방법 Download PDF

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KR100896125B1
KR100896125B1 KR1020067019429A KR20067019429A KR100896125B1 KR 100896125 B1 KR100896125 B1 KR 100896125B1 KR 1020067019429 A KR1020067019429 A KR 1020067019429A KR 20067019429 A KR20067019429 A KR 20067019429A KR 100896125 B1 KR100896125 B1 KR 100896125B1
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South Korea
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히로오미 시모무라
미쯔노부 도이모또
야스노부 스즈끼
데쯔야 야마무라
다까요시 다나베
히데아끼 다까세
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 (A) 불소 함유 중합체, (B) 열 경화성 화합물, (C) 경화 촉매, (D) 수평균 입경이 100 nm 이하인 금속 산화물 입자, (E-1) (A) 불소 함유 중합체에 대한 용해성이 높은 1종 또는 2종 이상의 용제(이하, 「(E-1) 속휘발성 용제」라 함), (E-2) (D) 금속 산화물 입자에 대한 분산 안정성이 높고, 또한 (E-1) 속휘발성 용제와 상용성인 1종 또는 2종 이상의 용제(이하, 「(E-2) 지연 휘발성 용제」라 함), (F) 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하고, 또한 (E-1) 속휘발성 용제의 상대 증발 속도가 (E-2) 지연 휘발성 용제의 상대 증발 속도보다 큰 액상 경화성 수지 조성물 및 그로부터 형성된 경화막을 제공한다.
Figure R1020067019429
액상 경화성 수지 조성물, 적층체

Description

액상 경화성 수지 조성물 및 그것을 이용한 적층체의 제조 방법 {CURABLE LIQUID RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING MULTILAYER BODY USING SAME}
본 발명은 액상 경화성 수지 조성물 및 그것을 이용한 적층체의 제조 방법에 관한 것이고, 특히 2 이상의 층을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있는 액상 경화성 수지 조성물 및 그것을 이용한 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 멀티미디어의 발달에 따라서 각종 표시 장치(디스플레이 장치)에서 다양한 발전이 보이고 있다. 또한, 각종 표시 장치 중, 특히 휴대용을 중심으로 옥외에서 사용되는 것에서는 그의 시인성(視認性) 향상이 점점 더 중요해지고 있고, 대형 표시 장치에 있어서도, 보다 보기 쉽게 하는 것이 수요자에게서 요구되고 있으며, 이 사항이 그대로 기술 과제로 되었다.
종래 표시 장치의 시인성을 향상시키기 위한 한 수단으로서, 저굴절률 재료로 구성되는 반사 방지막을 표시 장치의 기판에 피복하는 것이 행해지고 있고, 반사 방지막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 불소 화합물의 박막을 증착법에 의해 형성하는 방법이 알려져 있다. 그런데, 최근에는 액정 표시 장치를 중심으로 하여 낮은 비용이면서 또한 대형 표시 장치에 대해서도 반사 방지막을 형성할 수 있는 기술이 요구되고 있다. 그러나, 증착법에 의한 경우에는 대면적의 기판에 대 하여 높은 효율로 균일한 반사 방지막을 형성하는 것이 곤란하고, 또한 진공 장치를 필요로 하기 때문에 비용을 낮추는 것이 곤란하다.
이러한 사정으로부터 굴절률이 낮은 불소계 중합체를 유기 용제에 용해시켜 액상 조성물을 제조하고, 이것을 기판의 표면에 도포함으로써 반사 방지막을 형성하는 방법이 검토되었다. 예를 들면, 기판의 표면에 불소화 알킬실란을 도포하는 것이 제안되었다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조). 또한, 특정 구조를 갖는 불소계 중합체를 도포하는 방법이 제안되었다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조).
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)61-40845호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공고 (평)6-98703호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)6-115023호 공보
이들 종래의 반사 방지막은 기재 상에 상이한 굴절률의 층, 대전 방지층, 하드 코팅층 등이 형성된 적층체인 경우가 대부분이다. 종래의 제조 방법에서는 기재 상에 각 층을 각각 도포하는 공정을 반복하였다.
본 발명은 이상과 같은 상황을 배경으로 하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 저굴절률층과 고굴절률층 등의 임의의 연속되는 2층 이상의 층을 효율적으로 제조할 수 있는 액상 경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 투명성이 높고, 기재에 대한 밀착성이 크며 또한 우수한 내찰상성(耐擦傷性) 및 내약품성을 갖는 경화막을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 조성물을 도포하여 얻어지는 하나의 도막으로부터 2 이상의 층을 형성할 수 있는 적층체의 제조 방법 및 그에 의해 얻어지는 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 양호한 반사 방지 효과를 갖는 적층체의 제조 방법 및 그에 의해 얻어지는 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 내찰상성이 높은 적층체의 제조 방법 및 그에 의해 얻어지는 적층체를 제공하는 것에 있다.
<발명의 개시>
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명자들은 예의 검토를 거듭하여, 열 경화성 화합물 및 활성 에너지선 경화성 화합물을 첨가함으로써 저온 단시간의 경화 공정으로 내찰상성, 내약품성 등이 우수한 경화막을 제공하는 액상 경화성 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따르면, 이하의 액상 경화성 수지 조성물 등을 제공할 수 있다.
1. (A) 불소 함유 중합체,
(B) 열 경화성 화합물,
(C) 경화 촉매,
(D) 수평균 입경이 100 nm 이하인 금속 산화물 입자(이하, 「(D) 금속 산화물 입자」라 함),
(E-1) (A) 불소 함유 중합체에 대한 용해성이 높은 1종 또는 2종 이상의 용제(이하, 「(E-1) 속휘발성 용제」라 함),
(E-2) (D) 금속 산화물 입자에 대한 분산 안정성이 높고, 또한 (E-1) 속휘발성 용제와 상용성인 1종 또는 2종 이상의 용제(이하, 「(E-2) 지연 휘발성 용제」라 함),
(F) 활성 에너지선 경화성 화합물
을 포함하고, 또한 (E-1) 속휘발성 용제의 상대 증발 속도가 (E-2) 지연 휘발성 용제의 상대 증발 속도보다 큰 액상 경화성 수지 조성물.
2. 액상 경화성 수지 조성물 중의 (E-1) 속휘발성 용제 및 (E-2) 지연 휘발성 용제(이하, 양자를 합쳐서 「(E) 용제」라 함) 이외의 성분 총량 100 질량％ 중에
(C) 성분 0.1 내지 20 질량％
를 포함하는 1에 기재된 액상 경화성 수지 조성물.
3. 액상 경화성 수지 조성물 중의 (E) 용제 이외의 성분 총량 100 질량％ 중에 상기 (B) 성분 5 내지 80 질량％를 포함하는 1 또는 2에 기재된 액상 경화성 수지 조성물.
4. 상기 (D) 금속 산화물 입자가 산화티탄, 산화지르코늄, 안티몬 함유 산화주석, 인 함유 산화주석, 주석 함유 산화인듐, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화아연, 알루미늄 함유 산화아연, 산화주석, 안티몬 함유 산화아연 및 인듐 함유 산화아연으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물을 주성분으로 하는 입자인 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 액상 경화성 수지 조성물.
5. 상기 금속 산화물 입자가 다층 구조를 갖는 금속 산화물 입자인 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 액상 경화성 수지 조성물.
6. 상기 (D) 금속 산화물 입자가 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물과 결합하고 있는 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 액상 경화성 수지 조성물.
7. 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 액상 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지고, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 경화막.
8. 상기 경화막이 상기 (D) 성분이 고밀도로 존재하는 1 이상의 층과 상기 (D) 성분이 실질적으로 존재하지 않는 1 이하의 층으로 이루어지는 2층 이상의 층 구조를 갖는 7에 기재된 경화막.
9. 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 액상 경화성 수지 조성물을 가열함으로써 및/또는 방사선을 조사함으로써 경화시키는 공정을 갖는 경화막의 제조 방법.
10. 기재 상 또는 기재 상에 형성된 층 상에 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 액상 경화성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고,
이 하나의 도막으로부터 용매를 증발시킴으로써 2 이상의 층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 기재와 그 위에 다층 구조를 갖는 적층체의 제조 방법.
11. 상기 2 이상의 층의 각 층이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층 또는 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층이며, 1층 이상이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층인 것을 특징으로 하는 10에 기재된 적층체의 제조 방법.
12. 상기 2 이상의 층이 2층인 것을 특징으로 하는 11에 기재된 적층체의 제조 방법.
13. 상기 2 이상의 층을 가열함으로써 및/또는 방사선을 조사함으로써 더 경화시키는 것을 특징으로 하는 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
14. 적층체가 광학용 부품인 것을 특징으로 하는 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
15. 적층체가 반사 방지막인 것을 특징으로 하는 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
16. 상기 적층체가 기재 상에 적어도 고굴절률층 및 저굴절률층이 기재에 가까운 측에서 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막이고, 12에 기재된 2층이 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 청구항 12에 기재된 적층체의 제조 방법.
17. 저굴절률층의 589 nm에서의 굴절률이 1.20 내지 1.55이고,
고굴절률층의 589 nm에서의 굴절률이 1.50 내지 2.20이며, 저굴절률층의 굴절률보다 높은 것을 특징으로 하는 16에 기재된 적층체의 제조 방법.
18. 상기 적층체가 기재 상에 적어도 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층이 기재에 가까운 측에서 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막이고, 12에 기재된 2층이 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 12에 기재된 적층체의 제조 방법.
19. 저굴절률층의 589 nm에서의 굴절률이 1.20 내지 1.55이고,
중굴절률층의 589 nm에서의 굴절률이 1.50 내지 1.90이며, 저굴절률층의 굴절률보다 높고,
고굴절률층의 589 nm에서의 굴절률이 1.51 내지 2.20이며, 중굴절률층의 굴절률보다 높은 것을 특징으로 하는 18에 기재된 적층체의 제조 방법.
20. 기재 상에 하드 코팅층 및/또는 대전 방지층을 더 형성하는 것을 특징으로 하는 10 내지 19 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
21. 10 내지 20 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 적층체.
본 발명에 따르면 본 발명의 액상 경화성 수지 조성물을 도포하여 얻어지는 하나의 도막으로부터 저굴절률층 및 고굴절률층 등을 포함하는 2층 이상의 다층 구조를 갖는 경화막이 얻어져 제조 공정을 간략화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 조성물을 도포하여 얻어지는 하나의 도막으로부터 2 이상의 층을 형성할 수 있기 때문에, 다층 구조를 갖는 적층체의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물은 특히 반사 방지막, 광 섬유 시스재 등의 광학 재료의 형성에 유리하게 사용할 수 있고, 또한 불소 함량이 높은 것을 이용하여 내후성이 요구되는 기재에 대한 도료용 재료, 내후 필름용 재료, 코팅용 재료, 기타로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 경화막은 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 내찰상성이 높으며, 내약품성이 우수하고, 양호한 반사 방지 효과를 부여한다. 따라서, 본 발명의 경화막 또는 적층체는 반사 방지막으로서 매우 유용하고, 각종 표시 장치에 적용함으로써 그의 시인성을 향상시킬 수 있다.
도 1A는 「하나의 도막으로부터 형성되는 2 이상의 층」을 설명하기 위한 도면이다.
도 1B는 「하나의 도막으로부터 형성되는 2 이상의 층」을 설명하기 위한 도면이다.
도 1C는 「하나의 도막으로부터 형성되는 2 이상의 층」을 설명하기 위한 도면이다.
도 1D는 「하나의 도막으로부터 형성되는 2 이상의 층」을 설명하기 위한 도면이다.
도 1E는 「하나의 도막으로부터 형성되는 2 이상의 층」을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 하나의 실시 형태인 반사 방지막의 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 다른 실시 형태인 반사 방지막의 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 다른 실시 형태인 반사 방지막의 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 다른 실시 형태인 반사 방지막의 단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 다른 실시 형태인 반사 방지막의 단면도이다.
도 7은 본 발명에 따른 다른 실시 형태인 반사 방지막의 단면도이다.
도 8은 본 발명에 따른 다른 실시 형태인 반사 방지막의 단면도이다.
도 9는 본 발명에 따른 다른 실시 형태인 반사 방지막의 단면도이다.
도 10은 본 발명에 따른 다른 실시 형태인 반사 방지막의 단면도이다.
도 11은 2층 분리, 분리되지 않음(일부 응집) 및 균일 구조의 각 상태의 개념을 나타내는 전자 현미경 사진이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을, 액상 경화성 수지 조성물, 경화막 및 적층체로 나누어 상세히 설명한다.
1. 액상 경화성 수지 조성물
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물은 하기 성분 (A), (B), (C), (D), (E-1), (E-2) 및 (F)를 함유한다.
(A) 불소 함유 중합체,
(B) 열 경화성 화합물,
(C) 경화 촉매,
(D) 수평균 입경이 100 nm 이하인 금속 산화물 입자,
(E-1) (A) 불소 함유 중합체에 대한 용해성이 높은 1종 또는 2종 이상의 용제(이하, 「(E-1) 속휘발성 용제」라 함),
(E-2) (D) 금속 산화물 입자에 대한 분산 안정성이 높고, 또한 (E-1) 속휘발성 용제와 상용성인 1종 또는 2종 이상의 용제(이하, 「(E-2) 지연 휘발성 용제」라 함),
(F) 활성 에너지선 경화성 화합물
이들 성분에 대하여 이하 설명한다.
(A) 불소 함유 중합체
불소 함유 중합체는 분자 내에 탄소-불소 결합을 갖는 중합체이고, 불소 함량은 30 질량％ 이상이다. 불소 함유 중합체로서는 분자 내에 수산기를 갖는 불소 함유 중합체(이하, 「수산기 함유 불소 함유 중합체」 또는 간단하게 「불소 함유 중합체」라 하는 경우가 있음)라면 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 불소 함량은 알리자린 콤플렉손법에 의해 측정된 값이다.
바람직한 수산기 함유 불소 함유 중합체의 예로서는 수산기를 함유하는 단량체 유래의 구조 단위를 10 몰％ 내지 50 몰％ 함유하여 이루어지는, 주쇄 중에 폴리실록산 세그먼트를 갖는 것을 들 수 있다. 수산기 함유 불소 함유 중합체는 바람직하게는 불소 함량이 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 내지 60 질량％이고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 전개 용제로서 테트라히드로푸란을 이용하였을 때의 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량이 5000 이상, 보다 바람직하게는 10000 내지 500000인 것이다.
이러한 수산기 함유 불소 함유 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 세그먼트를 주쇄에 갖는 올레핀계 중합체이고, 수산기 함유 불소 함유 중합체에 있어서의 상기 폴리실록산 세그먼트의 비율은 통상 0.1 내지 20 몰％이다.
Figure 112006068162755-pct00001
식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 알킬기, 할로 겐화 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
상기 불소 함유 중합체는 (a) 불소 함유 올레핀 화합물(이하, 「(a) 성분」이라 함), (b) 상기 (a) 성분과 공중합 가능한 수산기를 함유하는 단량체 화합물(이하, 「(b) 성분」이라 함) 및 (c) 아조기 함유 폴리실록산 화합물(이하, 「(c) 성분」이라 함) 및 필요에 따라서 (d) 반응성 유화제(이하, 「(d) 성분」이라 함), 및/또는 (e) 상기 (a) 성분과 공중합 가능한 (b) 성분 이외의 단량체 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(a) 성분인 불소 함유 올레핀 화합물로서는 1개 이상의 중합성 불포화 이중 결합과 1개 이상의 불소 원자를 갖는 화합물을 들 수 있고, 그의 구체예로서는, 예를 들면 (1) 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌 등의 플루오로올레핀류; (2) 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류 또는 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)류; (3) 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 퍼플루오로(부틸비닐에테르), 퍼플루오로(이소부틸비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류; (4) 퍼플루오로(프로폭시프로필비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)류; 기타를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 이상 중, 특히 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 또는 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)가 바람직하고, 이들을 조합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
(b) 성분인 수산기를 함유하는 단량체 화합물로서는, 예를 들면 (1) 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐에테르류; (2) 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르, 글리세롤 모노알릴에테르 등의 수산기 함유 알릴에테르류; (3) 알릴알코올; (4) 히드록시에틸(메트)아크릴산에스테르; 기타를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 바람직하게는 수산기 함유 알킬비닐에테르류이다.
(c) 성분인 아조기 함유 폴리실록산 화합물로서는, -N=N-로 표시되는 열 분해 용이한 아조기를 함유함과 동시에 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 세그먼트를 갖는 화합물이고, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-93100호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있는 것이다. (c) 성분의 구체예로서는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006068162755-pct00002
식 중, y는 10 내지 500, z는 1 내지 50이다.
상기 (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분의 바람직한 조합은 예를 들면 (1) 플루오로올레핀/수산기 함유 알킬비닐에테르/폴리디메틸실록산 단위, (2) 플루오로올레핀/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/수산기 함유 알킬비닐에테르/폴리디메틸실록산 단위, (3) 플루오로올레핀/퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)/수산기 함유 알킬비닐에테르/폴리디메틸실록산 단위, (4) 플루오로올레핀/퍼플루오로(알킬비닐에테르 )/수산기 함유 알킬비닐에테르/폴리디메틸실록산 단위, (5) 플루오로올레핀/퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)/수산기 함유 알킬비닐에테르/폴리디메틸실록산 단위이다.
상기 불소 함유 중합체에 있어서, (a) 성분에서 유래하는 구조 단위는 바람직하게는 20 내지 70 몰％, 더욱 바람직하게는 25 내지 65 몰％, 특히 바람직하게는 30 내지 60 몰％이다. (a) 성분에서 유래하는 구조 단위의 비율이 20 몰％ 미만이면, 얻어지는 불소 함유 중합체 중의 불소 함량이 너무 적어지기 쉽고, 얻어지는 액상 경화성 수지 조성물의 경화물은 굴절률이 충분히 낮아지기 어렵다. 한편, (a) 성분에서 유래하는 구조 단위의 비율이 70 몰％를 초과하면, 얻어지는 불소 함유 중합체의 유기 용제에의 용해성이 현저히 저하됨과 동시에 얻어지는 액상 경화성 수지 조성물은 투명성 및 기재에의 밀착성이 작아진다.
불소 함유 중합체에 있어서, (b) 성분에서 유래하는 구조 단위는 바람직하게는 10 내지 50 몰％이다. 보다 바람직하게는 하한값이 13 몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 몰％를 초과하고 21 몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 상한값이 45 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 35 몰％ 이하이다. 이러한 (b) 성분을 소정량 함유하는 불소 함유 중합체를 이용하여 액상 경화성 수지 조성물을 구성함으로써, 그의 경화물에 있어서 양호한 내찰상성과 먼지 제거성을 실현할 수 있다. 한편, (b) 성분에서 유래하는 구조 단위의 비율이 10 몰％ 미만이면 불소 함유 중합체는 유기 용제에의 용해성이 열악해지고, 50 몰％를 초과하면 액상 경화성 수지 조성물에 의한 경화물은 투명성 및 낮은 반사율의 광학 특성이 악화된다.
(c) 성분인 아조기 함유 폴리실록산 화합물은 그 자체가 열 라디칼 발생제이고, 불소 함유 중합체를 얻기 위한 중합 반응에 있어서 중합 개시제로서 작용하지만, 다른 라디칼 개시제를 병용할 수도 있다. 불소 함유 중합체에 있어서의(c) 성분에서 유래하는 구조 단위의 비율은 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 세그먼트가 바람직하게는 0.1 내지 20 몰％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15 몰％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 몰％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 몰％가 되는 비율이다. 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 세그먼트의 비율이 20 몰％를 초과하는 경우에는, 얻어지는 불소 함유 중합체는 투명성이 열악해지고, 또한 도포제로서 이용하는 경우에는 도포시에 크레이터링(cratering) 등이 발생하기 쉬워진다.
상기 (a) 내지 (c) 성분 이외에 또한 (d) 성분으로서, 반응성 유화제를 단량체 성분으로서 이용하는 것이 바람직하다. 이 (d) 성분을 이용함으로써, 불소 함유 중합체를 도포제로서 사용하는 경우에 양호한 도포성 및 퍼짐성을 얻을 수 있다. 이 반응성 유화제로서는, 특히 비이온성 반응성 유화제를 이용하는 것이 바람직하다. 비이온성 반응성 유화제의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006068162755-pct00003
식 중, n은 1 내지 20이고, m 및 s는 반복 단위수를 나타내고, m은 0 내지 4, s는 3 내지 50이다.
Figure 112006068162755-pct00004
식 중, m 및 s는 화학식 3과 동일하다. R3은 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있는 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 40의 알킬기이다.
불소 함유 중합체에 있어서, (d) 성분 유래의 구성 단위의 비율은 바람직하게는 0 내지 10 몰％이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 몰％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 몰％이다. 이 비율이 10 몰％를 초과하면, 얻어지는 액상 경화성 수지 조성물이 점착성을 띠게 되기 때문에 취급이 곤란해지고, 도포제로서 사용하는 경우에 내습성이 저하된다.
(e) 성분의, (a) 성분과 공중합 가능한 (b) 성분 이외의 단량체 화합물로서는 (1) 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, n-펜틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, n-도데실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 또는 시클로알킬비닐에테르류; (2) 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 버사트산비닐, 스테아르산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류; (3) 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(n-프로폭시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류; (4) (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 카르복실기 함유 단량체 화합물 등이며, 수산기를 함유하지 않는 것을 들 수 있다. 바람직하게는 알킬비닐에테르이다.
불소 함유 중합체에 있어서, (e) 성분 유래의 구성 단위의 비율은 바람직하게는 0 내지 70 몰％이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 35 몰％이다. 이 비율이 70 몰％를 초과하면, 얻어지는 액상 경화성 수지 조성물이 점착성을 띠게 되기 때문에 취급이 곤란해지고, 도포제로서 사용하는 경우에 내습성이 저하된다.
(d) 성분을 함유하는 경우의, (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분, (d) 성분 및 (e) 성분의 바람직한 조합은 다음과 같다.
(1) 플루오로올레핀/수산기 함유 비닐에테르/폴리디메틸실록산 단위/비이온성 반응성 유화제/알킬비닐에테르, (2) 플루오로올레핀/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/수산기 함유 비닐에테르/폴리디메틸실록산 단위/비이온성 반응성 유화제/알킬비닐에테르, (3) 플루오로올레핀/퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)/수산기 함유 비닐에테르/폴리디메틸실록산 단위/비이온성 반응성 유화제/알킬비닐에테르, (4) 플루오로올레핀/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/수산기 함유 비닐에테르/폴리디메틸실록산 단위/비이온성 반응성 유화제/알킬비닐에테르, (5) 플루오로올레핀/퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)/수산기 함유 비닐에테르/폴리디메틸실록산 단위/비이온성 반응성 유화제/알킬비닐에테르.
(c) 성분과 병용할 수 있는 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 (1) 아세 틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류; (2) 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드류; (3) 과산화수소, tert-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드류; (4) 디-tert-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디라우로일퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드류; (5) tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등의 퍼옥시에스테르류; (6) 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 등의 아조계 화합물류; (7) 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염류; 기타를 들 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제 이외의 구체예로서는, 예를 들면 퍼플루오로에틸요오다이드, 퍼플루오로프로필요오다이드, 퍼플루오로부틸요오다이드, (퍼플루오로부틸)에틸요오다이드, 퍼플루오로헥실요오다이드, 2-(퍼플루오로헥실)에틸요오다이드, 퍼플루오로헵틸요오다이드, 퍼플루오로옥틸요오다이드, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸요오다이드, 퍼플루오로데실요오다이드, 2-(퍼플루오로데실)에틸요오다이드, 헵타플루오로-2-요오도프로판, 퍼플루오로-3-메틸부틸요오다이드, 퍼플루오로-5-메틸헥실요오다이드, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸요오다이드, 퍼플루오로-7-메틸옥틸요오다이드, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸요오다이드, 퍼플루오로-9-메틸데실요오다이드, 2-(퍼플루오로-9-메틸데실)에틸요오다이드, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필요오다이드, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸요오다이드, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸요오다이드, 테트라플루오로-1,2-디요오도에탄, 옥타플루오로-1,4-디요오도부탄, 도데카플루오로-1,6-디요오도헥산 등의 요오드 함유 불소 화합물을 들 수 있다. 요오드 함유 불소 화합물은 단독으로 또는 상기 유기 과산화물, 아조계 화합 물 또는 과황산염과 병용할 수 있다.
불소 함유 중합체를 제조하기 위한 중합 양식으로서는, 라디칼 중합 개시제를 이용하는 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 또는 용액 중합법 중 어느 것도 사용할 수 있고, 중합 조작으로서도 회분식, 반연속식 또는 연속식의 조작 등으로부터 적절한 것을 선택할 수 있다.
불소 함유 중합체를 얻기 위한 중합 반응은 용제를 이용한 용제계에서 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 바람직한 유기 용제로서는, 예를 들면 (1) 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류; (2) 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; (3) 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; (4) N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; (5) 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 기타를 들 수 있다. 필요에 따라서, 알코올류, 지방족 탄화수소류 등을 더 혼합 사용할 수도 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 불소 함유 중합체는 그의 중합 반응으로 얻어진 반응 용액을 그대로 액상 경화성 수지 조성물로서 사용하는 것이 가능한 경우도 있지만, 중합 반응 용액에 대하여 적절한 후처리를 행하는 것도 가능하다. 이 후처리로서는, 예를 들면 중합 반응 용액을 알코올 등으로 이루어지는 상기 불소 함유 중합체의 불용화 용제에 적가하여 상기 불소 함유 중합체를 응고시키는 정제 방법으로 대표되는 일반적인 재침전 처리를 행할 수 있고, 이어서 얻어지는 고형의 공중합체를 용제에 용해시킴으로써 불소 함유 중합체의 용액을 제조할 수 있다. 또한, 중합 반응 용액으로부터 잔류 단량체를 제거한 것을 그대로 불소 함유 중합체의 용액으로서 사용할 수도 있다.
액상 경화성 수지 조성물 중의 (E) 용제 이외의 성분 총량 100 질량％ 중의(A) 불소 함유 중합체의 배합 비율은 통상 5 내지 80 질량％의 범위이고, 바람직하게는 10 내지 80 질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 질량％의 범위이다. 이 범위를 벗어나면 반사 방지 효과가 손상되거나, 도막 강도가 저하되거나 하기 때문에 바람직하지 않다.
(B) 열 경화성 화합물
액상 경화성 수지 조성물에 있어서 열 경화성 화합물은 상기 (A) 불소 함유 중합체와 단순히 혼합하여 포함시킬 수도 있고, 불소 함유 중합체와 열 경화성 화합물 전부를 반응시킨 반응 생성물 또는 이들의 일부만을 반응시킨 상태의 것을 포함할 수도 있다.
열 경화성 화합물로서는, 예를 들면 각종 아미노 화합물이나 펜타에리트리톨, 폴리페놀, 글리콜 등의 각종 수산기 함유 화합물, 기타를 들 수 있다.
열 경화성 화합물로서 이용되는 아미노 화합물은 불소 함유 중합체 중에 존재하는 수산기와 반응 가능한 아미노기, 예를 들면 히드록시알킬아미노기 및 알콕시알킬아미노기 중 어느 하나 또는 둘다를 합계로 2개 이상 함유하는 화합물이고, 구체적으로는 예를 들면 멜라민계 화합물, 요소계 화합물, 벤조구아나민계 화합물, 글리콜우릴계 화합물 등을 들 수 있다.
멜라민계 화합물은 일반적으로 트리아진환에 질소 원자가 결합된 골격을 갖 는 화합물로서 알려져 있는 것이며, 구체적으로는 멜라민, 알킬화 멜라민, 메틸올멜라민, 알콕시화 메틸멜라민 등을 들 수 있지만, 1 분자 중에 메틸올기 및 알콕시화 메틸기 중 어느 하나 또는 둘다를 합계로 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 멜라민과 포름알데히드를 염기성 조건하에서 반응시켜 얻어지는 메틸올화 멜라민, 알콕시화 메틸멜라민 또는 이들의 유도체가 바람직하고, 특히 액상 경화성 수지 조성물에 양호한 보존 안정성이 얻어지는 점, 및 양호한 반응성이 얻어지는 점에서 알콕시화 메틸멜라민이 바람직하다. 열 경화성 화합물로서 이용되는 메틸올화 멜라민 및 알콕시화 메틸멜라민에는 특별히 제약은 없고, 예를 들면 문헌 [플라스틱 재료 강좌 [8] 우레아ㆍ멜라민 수지(닛간 고교 신분사)]에 기재되어 있는 방법으로 얻어지는 각종 수지상 물질의 사용도 가능하다.
또한, 요소계 화합물로서는, 요소 이외에 폴리메틸올화 요소 및 그의 유도체인 알콕시화 메틸요소, 우론환을 갖는 메틸올화 우론 및 알콕시화 메틸우론 등을 들 수 있다. 또한, 요소 유도체 등의 화합물에 대해서도 상기 문헌에 기재되어 있는 각종 수지상 물질의 사용이 가능하다.
액상 경화성 수지 조성물 중의 (E) 용제 이외의 성분 총량 100 질량％ 중에 포함되는 열 경화성 화합물의 사용량은 5 내지 80 질량％의 범위이고, 바람직하게는 5 내지 70 질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 50 질량％의 범위이다. 열 경화성 화합물의 사용량이 너무 적으면, 얻어지는 액상 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 박막의 내구성이 불충분해지는 경우가 있고, 80 질량％를 초과하면, 불소 함유 중합체와의 반응에 있어서 겔화를 회피하는 것이 곤란하고, 경화물이 취약한 것으로 되는 경우가 있다.
불소 함유 중합체와 열 경화성 화합물의 반응은, 예를 들면 불소 함유 중합체를 용해시킨 유기 용제의 용액에 열 경화성 화합물을 첨가하여 적절한 시간 가열, 교반 등에 의해 반응계를 균일화시키면서 행할 수 있다. 이 반응을 위한 가열 온도는 바람직하게는 30 내지 150 ℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 120 ℃의 범위이다. 이 가열 온도가 30 ℃ 미만이면 반응의 진행이 매우 느리고, 150 ℃를 초과하면 목적으로 하는 반응 외에 열 경화성 화합물 중의 메틸올기나 알콕시화 메틸기끼리의 반응에 의한 가교 반응이 일어나 겔이 생성되기 때문에 바람직하지 않다. 반응의 진행은 메틸올기 또는 알콕시화 메틸기를 적외 분광 분석 등에 의해 정량화하는 방법, 또는 용해되어 있는 중합체를 재침전법에 의해 회수하여 그의 증가량을 측정함으로써 정량적인 확인을 행할 수 있다.
또한, 불소 함유 중합체와 열 경화성 화합물의 반응에는 유기 용제, 예를 들면 불소 함유 중합체의 제조에 있어서 이용되는 유기 용제와 동일한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이와 같이 하여 얻어지는 불소 함유 중합체와 열 경화성 화합물에 의한 반응 용액을 그대로 액상 경화성 수지 조성물의 용액으로서 이용할 수도 있고, 필요에 따라서 각종 첨가제를 배합한 후에 사용할 수도 있다.
(C) 경화 촉매
본 발명에서 사용되는 경화 촉매로서는, 예를 들면 열산 발생제를 들 수 있다. 열산 발생제는 상기 액상 경화성 수지 조성물의 도막 등을 가열하여 경화시키 는 경우에 경화 반응을 촉진시킬 수 있는 물질이고, 또한 그의 가열 조건을 보다 온화한 것으로 개선할 수 있는 물질이다. 이 열산 발생제로서는 특별히 제한은 없고, 일반적인 우레아 수지, 멜라민 수지 등을 위한 경화제로서 사용되고 있는 각종 산류나 그의 염류를 이용할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들면 각종 지방족 술폰산과 그의 염, 시트르산, 아세트산, 말레산 등의 각종 지방족 카르복실산과 그의 염, 벤조산, 프탈산 등의 각종 방향족 카르복실산과 그의 염, 알킬벤젠술폰산과 그의 암모늄염, 각종 금속염, 인산이나 유기산의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
액상 경화성 수지 조성물 중의 (E) 용제 이외의 성분 총량 100 질량％ 중에 포함되는 경화 촉매의 사용량은 통상 0.1 내지 20 질량％의 범위이고, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％, 보다 바람직하게는 3 내지 8 질량％의 범위이다. 경화 촉매의 사용량이 너무 적으면, 충분한 기계적 강도 및 내약품성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 이 비율이 너무 커지면, 촉매가 경화막 중에서 가소제로서 작용하여 도막의 투명성이 손상되거나 충분한 기계적 강도가 얻어지지 않거나 하여 바람직하지 않다.
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물에 있어서는 상기 (B) 열 경화성 화합물 및 (C) 경화 촉매의 첨가량을 상기 특정 범위로 함으로써, 액상 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막의 특성, 특히 내찰상성 및 내약품성을 개선할 수 있다.
(D) 수평균 입경이 100 nm 이하인 금속 산화물 입자
금속 산화물 입자로서, 바람직하게는 산화티탄, 산화지르코늄(지르코니아), 안티몬 함유 산화주석, 인 함유 산화주석, 주석 함유 산화인듐, 이산화규소(실리카), 산화알루미늄(알루미나), 산화세륨, 산화아연, 알루미늄 함유 산화아연, 산화주석, 안티몬 함유 산화아연 및 인듐 함유 산화아연으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 금속 산화물을 주성분으로 하는 입자를 사용할 수 있다. 여기서, 금속 산화물 입자를 상기 금속 산화물 이외의 상기 1 또는 2 이상의 금속 산화물로 피복한 다층 구조를 갖는 금속 산화물 입자를 이용할 수도 있다. 다층 구조를 갖는 금속 산화물 입자의 구체예로서는, 실리카 피복 산화티탄 입자, 알루미나 피복 산화티탄 입자, 지르코니아 피복 산화티탄 입자, 알루미나, 지르코니아 피복 산화티탄 입자 등을 들 수 있다. 이러한 금속 산화물 입자 중에서, 실리카를 주성분으로 하는 입자, 산화티탄을 주성분으로 하는 입자 또는 알루미나, 지르코니아 피복 산화티탄 입자가 특히 바람직하다.
다층 구조를 갖는 금속 산화물 입자를 이용함으로써, 산화티탄의 광 촉매 활성을 억제할 수 있고 경화물의 분해를 억제할 수 있다. 그 결과, 고굴절률이며 내광성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
또한, 안티몬 함유 산화주석 입자(ATO) 등을 이용함으로써 경화막에 대전 방지성을 부여할 수 있다. 이 경우, 후술하는 바와 같이 ATO 입자가 편재화되기 때문에, 보다 소량의 입자 첨가량으로 효과적인 대전 방지성과 양호한 투명성을 양립시킬 수 있다.
실리카를 주성분으로 하는 입자로서는, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 또한 그의 형상도 구형이면 통상의 콜로이달 실리카로 한정되지 않고 중공 입자, 다공질 입자, 코어ㆍ쉘형 입자 등이어도 상관없다. 또한, 구형으로 한정되지 않고, 부정형의 입자일 수도 있다. 동적 광 산란법, 또는 전자 현미경 관찰에 의해 구한 수평균 입경이 1 내지 100 nm, 고형분이 10 내지 40 질량％, pH가 2.0 내지 6.5인 콜로이달 실리카가 바람직하다.
금속 산화물 입자로서 파장 589 nm에서의 굴절률이 1.5 이상인 금속 산화물 입자를 이용함으로써 2층 이상의 층을 갖는 경화막을 구성하는 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층의 굴절률을 높게 할 수 있기 때문에, 반사 방지층으로서 바람직해진다. 이러한 목적을 위해서는, 실리카(굴절률 약 1.45) 입자는 적합하지 않다.
또한, 분산매는 물 또는 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로서는 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 등의 유기 용제를 들 수 있고, 이들 중에서 알코올류 및 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 분산매로서 사용할 수 있다.
실리카를 주성분으로 하는 입자의 시판품으로서는, 예를 들면 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 스노우텍스 O(동적 광 산란법으로 구한 수평균 입경 7 nm, 고형분 20 질량％, pH 2.7), 스노우텍스 OL(동적 광 산란법으로 구한 수평균 입경: 15 nm, 고형분: 20 질량％, pH 2.5) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 (D) 금속 산화물 입자는 하기 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(Ab)나 분자 중에 1 이상의 알킬기를 갖는 가수분해성 규소 화합물 또는 그의 가수분해물을 함유하는 것 등(이하, 「유기 화합물(Ac)」라 함)을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 단, 여기서 말하는 반응에는 공유 결합 외에 물리 흡착 등의 비공유 결합도 포함된다. 이 경우, 유기 화합물(Ab)와 결합되지 않은 금속 산화물 입자(이하, 금속 산화물 입자(Aa)」라 함)와 유기 화합물(Ab) 또는 (Ac)가 결합한 입자를 반응성 입자(Dab) 또는 (Dac)라 한다.
금속 산화물 입자(Ab)가 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(Ab) 또는 (Ac)가 결합되어 있는 반응성 입자(Dab) 또는 (Dac)로 함으로써, (D) 금속 산화물 입자 성분에 중합성 불포화기를 갖게 하여, 다른 중합성 성분과 강고한 공유 결합을 형성할 수 있고, 얻어지는 경화막의 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
(1) 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(Ab)에 의한 화학 수식
본 발명에서 사용되는 유기 화합물(Ab)는 중합성 불포화기를 갖는 화합물이고, 또한 하기 화학식 5에 표시되는 기를 포함하는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 또한, [-0-C(=O)-NH-]기를 포함하고, 또한 [-O-C(=S)-NH-]기 및 [-S-C(=O)-NH-]기 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이 유기 화합물(Ab)는 분자 내에 실라놀기를 갖는 화합물 또는 가수분해에 의해서 실라놀기를 생성하는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112006068162755-pct00005
[식 중, U는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, V는 O 또는 S를 나타낸다.]
(i) 중합성 불포화기
유기 화합물(Ab)에 포함되는 중합성 불포화기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에틸기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레에이트기, 아크릴아미드기를 적합예로서 들 수 있다.
이 중합성 불포화기는 활성 라디칼종에 의해 부가 중합하는 구성 단위이다.
(ii) 상기 화학식 5에 표시되는 기
유기 화합물에 포함되는 상기 화학식 5에 표시되는 기[-U-C(=V)-NH-]는, 구체적으로는 [-O-C(=O)-NH-], [-O-C(=S)-NH-], [-S-C(=O)-NH-], [-NH-C(=O)-NH-], [-NH-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=S)-NH-]의 6종이다. 이들 기는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 열 안정성의 관점에서 [-O-C(=O)-NH-]기와, [-O-C(=S)-NH-]기 및 [-S-C(=O)-NH-]기 중 하나 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 5에 표시되는 기[-U-C(=V)-NH-]는 분자 사이에서 수소 결합에 의한 적합한 응집력을 발생시켜, 경화물로 만든 경우 우수한 기계적 강도, 기재나 고굴절률층 등의 인접층과의 밀착성 및 내열성 등의 특성을 부여시키는 것으로 생각된다.
(iii) 실라놀기 또는 가수분해에 의해서 실라놀기를 생성하는 기
유기 화합물(Ab)는 분자 내에 실라놀기를 갖는 화합물 또는 가수분해에 의해서 실라놀기를 생성하는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 실라놀기를 생성하는 화합물로서는, 규소 원자에 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자 등이 결합된 화합물을 들 수 있지만, 규소 원자에 알콕시기 또는 아릴옥시기가 결합된 화합물, 즉 알콕시실릴기 함유 화합물 또는 아릴옥시실릴기 함유 화합물이 바람직하다.
실라놀기 또는 실라놀기를 생성하는 화합물의 실라놀기 생성 부위는 축합 반응 또는 가수분해에 이어 일어나는 축합 반응에 의해서 산화물 입자(Aa)와 결합하는 구성 단위이다.
(iv) 바람직한 양태
유기 화합물(Ab)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 6에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006068162755-pct00006
식 중, R6, R7은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내 지 8의 알킬기 또는 아릴기이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 페닐, 크실릴기 등을 들 수 있다. 여기서, j는 1 내지 3의 정수이다.
[(R6O)jR7 3 - jSi-]로 표시되는 기로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리페녹시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 디메틸메톡시실릴기 등을 들 수 있다. 이러한 기 중, 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기 등이 바람직하다.
R8은 탄소수 1 내지 12의 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 2가의 유기기이고, 쇄상, 분지상 또는 환상의 구조를 포함할 수 있다. 구체예로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 크실릴렌, 도데카메틸렌 등을 들 수 있다.
R9는 2가의 유기기이고, 통상 분자량 14 내지 1만, 바람직하게는 분자량 76 내지 500의 2가 유기기 중에서 선택된다. 구체예로서 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 도데카메틸렌 등의 쇄상 폴리알킬렌기; 시클로헥실렌, 노르보닐렌 등의 지환식 또는 다환식의 2가 유기기; 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 폴리페닐렌 등의 2가 방향족기; 및 이들의 알킬기 치환체, 아릴기 치환체를 들 수 있다. 또한, 이들 2가의 유기기는 탄소 및 수소 원자 이외의 원소를 포함하는 원자단을 포함할 수도 있고, 폴리에테르 결합, 폴리에스테르 결합, 폴리아미드 결합, 폴리카르보네이트 결합을 포함할 수도 있다.
R10은 (k+1)가의 유기기이고, 바람직하게는 쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 중에서 선택된다.
Z는 활성 라디칼종의 존재하에서 분자간 가교 반응을 하는 중합성 불포화기를 분자 중에 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. 또한, k는 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
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본 발명에서 사용되는 유기 화합물(Ab)의 합성은, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-100111호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 머캅토프로필트리메톡시실란과 이소포론 디이소시아네이트를 디부틸주석 디라우레이트의 존재하에 혼합하고, 60 내지 70 ℃에서 수 시간 정도 반응시킨 후에, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 첨가하고, 60 내지 70 ℃에서 수 시간 정도 더 반응시킴으로써 제조된다.
(v) 반응성 입자(Dab)
실라놀기 또는 가수분해에 의해서 실라놀기를 생성하는 기를 갖는 유기 화합물(Ab)를 금속 산화물 입자(Aa)와 혼합하여 가수분해시켜 양자(兩者)를 결합시킨다. 얻어지는 반응성 입자(Dab) 중의 유기 중합체 성분, 즉 가수분해성 실란의 가수분해물 및 축합물의 비율은 통상 건조 분체를 공기 중에서 완전히 연소시킨 경우의 질량 감소％의 항량값으로서, 예를 들면 공기 중에서 실온 내지 통상 800 ℃까지의 열 질량 분석에 의해 구할 수 있다.
금속 산화물 입자(Aa)에의 유기 화합물(Ab)의 결합량은 반응성 입자(Dab)(금속 산화물 입자(Aa) 및 유기 화합물(Ab)의 합계)를 100 질량％로 하여, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이상이다. 금속 산화물 입자(Aa)에 결합한 유기 화합물(Ab)의 결합량이 0.01 질량％ 미만이면, 조성물 중에서의 반응성 입자(Dab)의 분산성이 충분하지 않고, 얻어지는 경화물의 투명성, 내찰상성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 반응성 입자(Dab) 제조시의 원료 중의 금속 산화물 입자(Aa)의 배합 비율은 바람직하게는 5 내지 99 질량％이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 98 질량％이다. 반응성 입자(Dab)를 구성하는 금속 산화물 입자(Aa)의 함유량은 반응성 입자(Dab)의 65 내지 95 질량％인 것이 바람직하다.
(2) 분자 중에 1 이상의 알킬기를 갖는 가수분해성 규소 화합물 또는 그의 가수분해물을 함유하는 것 등(유기 화합물(Ac))에 의한 화학 수식
또한, 금속 산화물 입자(Aa)에 분자 중에 1 이상의 알킬기를 갖는 가수분해성 규소 화합물 또는 그의 가수분해물을 함유하는 것 등(유기 화합물(Ac))을 반응시킬 수 있다. 이러한 가수분해성 규소 화합물로서는, 트리메틸메톡시실란, 트리부틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 1,1,1-트리메톡시-2,2,2-트리메틸-디실란, 헥사메틸-1,3-디실록산, 1,1,1-트리메톡시-3,3,3-트리메틸-1,3-디실록산, α-트리메틸실릴-ω-디메틸메톡시실릴-폴리디메틸실록산, α-트리메틸실릴-ω-트리메톡시실릴-폴리디메틸실록산헥사메틸-1,3-디실라잔 등을 들 수 있다. 또한, 분자 중에 1 이상의 반응성기를 갖는 가수분해성 규소 화합물을 사용할 수도 있다. 분자 중에 1 이상의 반응성기를 갖는 가수분해성 규소 화합물은, 예를 들면 반응성기로서 NH2기를 갖는 것으로서 요소 프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등, OH기를 갖는 것으로서 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노트리프로필메톡시실란 등, 이소시아네이트기를 갖는 것으로서 3-이소시아네이트 프로필트리메톡시실란 등, 티오시아네이트기를 갖는 것으로서 3-티오시아네이트 프로필트리메톡시실란 등, 에폭시기를 갖는 것으로서 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등, 티올기를 갖는 것으로서 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물로서 3-머캅토프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
액상 경화성 수지 조성물 중의 (E) 용제 이외의 성분 총량 100 질량％ 중에 포함되는 (D) 금속 산화물 입자(반응성 입자(Dab), (Dac)인 경우를 포함함)의 사용 비율은 통상 5 내지 80 질량％의 범위이고, 바람직하게는 10 내지 80 질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 질량％의 범위이다. 이 범위를 벗어나면 반사 방지 효과가 손상되거나 도막 강도가 저하되거나 하기 때문에 바람직하지 않다.
금속 산화물 입자의 수평균 입경은 수평균 입경이 100 nm 이하이다. 수평균 입경이 100 nm를 초과하면, 금속 산화물 입자를 균일하게 분산시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 금속 산화물 입자가 침강하기 쉬워지고, 보존 안정성이 부족한 경우가 있다. 또한, 얻어지는 경화막의 투명성이 저하되거나 탁도(헤이즈값)가 상승하거나 하는 경우가 있다.
수평균 입경은 10 내지 80 nm가 보다 바람직하고, 20 내지 50 nm가 더욱 바람직하다.
또한, 「수평균 입경」은 전자 현미경법으로 측정한 수평균 입경이고, 금속 산화물 입자가 응집되어 있을 때는 1차 입경이고, 금속 산화물 입자가 구형이 아닐 때는(예를 들면, 침상 ATO 등), 장경(세로 길이)과 단경(가로 길이)의 평균이다. 또한, 입자 형상이 막대 형상(종횡비가 1을 넘고 10 이하인 형상을 말함)인 경우에는, 단경을 입경으로 하였다.
(E) 용제
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물에 있어서는 층 분리를 일으키기 때문에 (E-1) 속휘발성 용제 및 (E-2) 지연 휘발성 용제의 2종의 용제를 배합할 필요가 있다. (E-1) 및 (E-2)의 용제는 각각 1종 이상을 이용한다.
(E-1) 속휘발성 용제
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물에 포함되는 (E-1) 속휘발성 용제는 상기 (A) 불소 함유 중합체에 대한 용해성이 높은 1종 또는 2종 이상의 용제이다. 여기서 불소 함유 중합체에 대한 용해성이 높다는 것은 (A) 불소 함유 중합체를 50 질량％가 되도록 각 용제에 첨가하여 실온에서 8 시간 교반하였을 때에 육안으로 균일한 용액이 되는 것을 말한다.
또한, (E-1) 속휘발성 용제의 상대 증발 속도는 후술하는 (E-2) 지연 휘발성 용제의 상대 증발 속도보다 큰 것이 필요하다. 여기서, 「상대 증발 속도」란 아세트산부틸이 90 질량％ 증발되는 데 소요되는 시간을 기준으로 하는 증발 속도의 상대값을 말하며, 상세하게는 문헌 [TECHNIQUES OF CHEMISTRY VOL.2 ORGANIC SOLVENTS Physical Properties and methods of purification 4th ed. (Interscience Publishers, Inc. 1986 page 62)]에 기재된 바와 같다.
또한, (E-1) 속휘발성 용제는 상기 (D) 금속 산화물 입자에 대한 분산 안정성이 낮은 것이 바람직하다. 여기서, (D) 금속 산화물 입자에 대한 분산 안정성이 낮다는 것은, (D) 금속 산화물 입자 분산액에 유리판을 침지하여 (D) 금속 산화물 입자를 유리벽에 부착시키고, 그 (D) 금속 산화물 입자가 부착된 유리판을 각 용제에 침지한 경우에, (D) 금속 산화물 입자가 상기 용제 중에 육안으로 균일하게 분산되지 않는 것을 말한다.
(E-1) 속휘발성 용제는 상대 증발 속도가 (E-2)보다 크며 (A) 불소 함유 중합체에 대한 용해성이 높기 때문에, 본 발명의 액상 경화성 수지 조성물을 기재에 도포하고 용제(E-1) 및 (E-2)를 증발시키는 과정에서 (D) 금속 산화물 입자를 편재화시킬 수 있다.
본 발명에서 (E-1) 속휘발성 용제로서 사용할 수 있는 용제로서는, 상대 증발 속도가 대략 1.7 이상인 용제이고, 구체적으로는 메틸에틸케톤(MEK; 상대 증발 속도 3.8), 이소프로판올(IPA; 1.7), 메틸이소부틸케톤(MIBK; 상대 증발 속도 1.6), 메틸아밀케톤(MAK; 0.3), 아세톤, 메틸프로필케톤 등을 들 수 있다.
(E-2) 지연 휘발성 용제
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물에 포함되는 (E-2) 지연 휘발성 용제는 상기 (D) 금속 산화물 입자에 대한 분산 안정성이 높은 1종 또는 2종 이상의 용제이다. 또한, (E-2) 지연 휘발성 용제는 상기 (A) 불소 함유 중합체에 대한 용해성이 낮은 것이 바람직하다.
본 발명에서 (E-2) 지연 휘발성 용제로서 사용할 수 있는 용제로서는 상대 증발 속도가 대략 1.7 이하인 용제이고, 구체적으로는 메탄올(상대 증발 속도 2.1), 이소프로판올(IPA; 1.7), n-부탄올(n-BuOH; 0.5), tert-부탄올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (E-1) 속휘발성 용제 및/또는 (E-2) 지연 휘발성 용제는 통상 상기 (A) 불소 함유 중합체의 제조에 이용한 용제를 그대로 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (E-1) 속휘발성 용제와 (E-2) 지연 휘발성 용제는 상 용성인 것이 필요하다. 상용성은, 본 발명의 조성물의 구체적 구성에 있어서 (E-1) 속휘발성 용제와 (E-2) 지연 휘발성 용제가 분리되지 않는 정도의 상용성이 있으면 된다.
여기서, 선택된 용제가 본 발명에서 사용되는 (E-1) 속휘발성 용제 또는 (E-2) 지연 휘발성 용제 중 어디에 해당하는가는, 선택된 복수개의 용제 종류 사이에서 상대적으로 결정되는 것이고, 그 때문에 상대 증발 속도가 1.7인 이소프로판올은 (E-1) 속휘발성 용제로서 이용되는 경우도 있으며, (E-2) 지연 휘발성 용제로서 이용되는 경우도 있다.
액상 경화성 수지 조성물 중 용제((E-1) 성분 및 (E-2) 성분을 포함함) 이외의 성분 총량 100 질량부에 대하여, 용제(E-1) 및 용제(E-2)의 합계량은 통상 300 내지 5000 질량부, 바람직하게는 300 내지 4000 질량부, 보다 바람직하게는 300 내지 3000 질량부를 이용한다. 용제(E-1)과 용제(E-2)의 배합비는 1:99 내지 99:1의 범위에서 임의로 선택할 수 있다.
(F) 활성 에너지선 경화성 화합물
본 발명에서 사용되는 활성 에너지선 경화성 화합물은 분자 내에 2 이상의 중합성 불포화기를 포함하는 화합물이다. 이 화합물은 조성물의 막 형성성을 높이기 위해서 바람직하게 이용되고, 분자 내에 중합성 불포화기를 2 이상 포함하는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 멜라민 아크릴레이트류, (메트)아크릴에스테르류, 비닐 화합물류를 들 수 있다. 이 중에서는 (메트)아크릴에스테르류가 바람직하다.
이하, 본 발명에서 사용되는 (F) 성분의 구체예를 열거한다.
(메트)아크릴에스테르류로서는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 및 이들 출발 알코올류에의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 폴리(메트)아크릴레이트류, 분자 내에 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고 에스테르(메트)아크릴레이트류, 올리고 에테르(메트)아크릴레이트류, 올리고 우레탄(메트)아크릴레이트류 및 올리고 에폭시(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이 중에서는 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
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비닐 화합물류로서는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르 등을 들 수 있다.
이러한 (F) 성분의 시판품으로서는, 예를 들면 (주)산와 케미칼 제조 상품명: 니카락 MX-302, 도아 고세이(주) 제조 상품명: 알로닉스 M-400, M-408, M-450, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, M-350, M-360, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245, M-260, M-270, M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-221, M-203, TO-924, TO-1270, TO-1231, TO-595, TO-756, TO-1343, TO-902, TO-904, TO-905, TO-1330, 닛본 가야꾸(주) 제조 상품명: KAYARAD D-310, D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR-415, SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, PET-30, T-1420, GPO-303, TC-120S, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-167, R-526, R-551, R-712, R-604, R-684, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA, 교에샤 가가꾸(주) 제조 상품명: 라이트아 크릴레이트 PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 (F) 활성 에너지선 경화성 화합물의 배합 비율은 통상 5 내지 80 질량％의 범위, 바람직하게는 5 내지 70 질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 질량％이다. 활성 에너지선 경화성 화합물의 배합량이 너무 적으면 충분한 도막 강도가 얻어지지 않고, 반대로 80 질량％를 초과하면 반사 방지 효과가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
액상 경화성 수지 조성물에 활성 에너지선 경화성 화합물을 첨가하여 본 발명의 액상 경화성 수지 조성물을 경화함으로써, 얻어지는 경화막의 특성, 특히 내찰상성, 내약품성을 보다 바람직한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물에는, 상기 (A) 내지 (F) 성분 외에 임의 성분으로서, 액상 경화성 수지 조성물의 도포성 및 경화 후의 박막의 물성 개선이나 도막에 대한 감광성 부여 등을 목적으로 (G) 광 중합 개시제 외에 (H) 다양한 첨가제를 첨가할 수 있다.
(G) 광 중합 개시제
광 중합 개시제의 예로서는, 예를 들면 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 안트라퀴논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 카르바졸, 크산톤, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,1-디메톡시데옥시벤조인, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티오크산톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 트리페닐아민, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드, 1-히드 록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 플루오레논, 플루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조페논, 미힐러 케톤, 3-메틸아세토페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(BTTB), 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸)-1-부타논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 벤질, 또는 BTTB와 크산틴, 티오크산틴, 쿠마린, 케토쿠마린, 그 밖의 색소 증감제와의 조합 등을 들 수 있다.
이들 광 중합 개시제 중, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸)-1-부타논 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-1-[4-(모르폴리닐)페닐]-2-페닐메틸)-1-부타논 등을 들 수 있다.
액상 경화성 수지 조성물 중의 (E) 용제 이외의 성분 총량 100 질량％ 중 (G) 광 중합 개시제의 배합 비율은 통상 0.1 내지 10 질량％의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 질량％의 범위이다. 광 중합 개시제의 배합 비율이 너무 적으면 광 중합이 개시되지 않고, 반대로 10 질량％를 초과하면 촉매가 경화막 중에서 가소제로서 작용하여 투명성이 손상되거나 충분한 기계적 강도가 얻어지지 않거나 하여 바람직하지 않다.
(H) 그 밖의 첨가제
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물에 첨가할 수 있는 첨가제로서는, 예를 들면 수산기를 갖는 다양한 중합체나 단량체, 안료 또는 염료 등의 착색제, 노화 방지제나 자외선 흡수제 등의 안정화제, 감광성 산 발생제, 계면 활성제, 중합 금지제 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 특히, 형성되는 경화막의 경도 및 내구성의 개선을 목적으로 열산 발생제 또는 광산 발생제를 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 액상 경화성 수지 조성물의 경화 후의 투명성을 저하시키지 않고, 또한 그 용액에 균일하게 용해되는 것을 선택하여 이용하는 것이 바람직하다.
(i) 수산기를 갖는 중합체
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물에 배합할 수 있는 수산기를 갖는 중합체로서는, 예를 들면 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 공중합성 단량체를 공중합하여 얻어지는 중합체, 노볼락 수지 또는 레졸 수지로서 공지된 페놀 골격을 갖는 수지 등을 들 수 있다.
(ii) 안료 또는 염료 등의 착색제
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물에 배합할 수 있는 착색제로서는, 예를 들면 (1) 알루미나 백, 점토, 탄산바륨, 황산바륨 등의 체질 안료; (2) 산화아연, 연백, 황연, 연단, 군청, 감청, 산화티탄, 크롬산아연, 철단(鐵丹), 카본 블랙 등의 무기 안료; (3) 브릴리언트 카민 6B, 퍼머넌트 레드 6B, 퍼머넌트 레드 R, 벤지딘 옐로우, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 유기 안료; (4) 마젠타, 로다민 등의 염기성 염료; (5) 다이렉트 스칼렛, 다이렉트 오렌지 등의 직접 염료; (6) 로셀린, 메타닐 옐로우 등의 산성 염료; 기타를 들 수 있다.
(iii) 노화 방지제, 자외선 흡수제 등의 안정화제
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물에 배합할 수 있는 노화 방지제, 자외선 흡수제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다.
노화 방지제의 구체예로서는, 예를 들면 디-tert-부틸페놀, 피로갈롤, 벤조퀴논, 히드로퀴논, 메틸렌 블루, tert-부틸카테콜, 모노벤질에테르, 메틸히드로퀴논, 아밀퀴논, 아밀옥시히드로퀴논, n-부틸페놀, 페놀, 히드로퀴논 모노프로필에테르, 4,4'-[1-[4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐]에틸리덴]디페놀, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 디페닐아민류, 페닐렌디아민류, 페노티아진, 머캅토벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 자외선 흡수제의 구체예로서는, 예를 들면 페닐살리실레이트로 대표되는 살리실산계 자외선 흡수제, 디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등의 각종 플라스틱 첨가제로서 사용되는 자외선 흡수제를 이용할 수 있다.
(iv) 감광성 산 발생제
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물에 배합할 수 있는 감광성 산 발생제는 상기 액상 경화성 수지 조성물의 도막에 감광성을 부여하고, 예를 들면 빛 등의 방사선을 조사함으로써 상기 도막을 광 경화시키는 것을 가능하게 하는 물질이다. 이 감광성 산 발생제로서는, 예를 들면 (1) 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등의 각종 오늄염; (2) β-케토에스테르, β-술포 닐술폰과 이들의 α-디아조 화합물 등의 술폰 화합물; (3) 알킬술폰산에스테르, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등의 술폰산 에스테르류; (4) 하기 화학식 9로 표시되는 술폰이미드 화합물류; (5) 하기 화학식 10으로 표시되는 디아조메탄 화합물류; 기타를 들 수 있다.
Figure 112006068162755-pct00009
식 중, X는 알킬렌기, 아릴렌기, 알콕실렌기 등의 2가의 기를 나타내고, R4는 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가의 기를 나타낸다.
Figure 112006068162755-pct00010
식 중, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가의 기를 나타낸다.
감광성 산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있고, 또한 상기열산 발생제와 병용할 수도 있다. 액상 경화성 수지 조성물 중의 (E) 용제 이외의 성분 총량 100 질량％ 중의 감광성 산 발생제의 사용 비율은 바람직하게는 0 내지 20 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％이다. 이 비율이 너무 크면, 경화막의 강도가 열악해지고 투명성도 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
(v) 계면 활성제
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물에는 상기 액상 경화성 수지 조성물의 도포성을 개선할 목적으로 계면 활성제를 배합할 수 있다. 이 계면 활성제로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 각종 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제를 이용할 수 있지만, 특히 경화막이 우수한 강도를 가지고, 또한 양호한 광학 특성을 갖는 것으로 만들기 위해서 양이온계 계면 활성제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 제4급 암모늄염인 것이 바람직하고, 그 중에서도 제4급 폴리에테르암모늄염을 이용하면, 먼지 제거성이 더욱 개선되는 점에서 특히 바람직하다. 제4급 폴리에테르암모늄염인 양이온계 계면 활성제로서는, 아사히 덴카 고교사 제조 아데카콜 CC-15, CC-36, CC-42 등을 들 수 있다. 계면 활성제의 사용 비율은 액상 경화성 수지 조성물 100 질량％에 대하여 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
(vi) 중합 금지제
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물에 배합할 수 있는 열 중합 금지제로서는, 예를 들면 피로갈롤, 벤조퀴논, 히드로퀴논, 메틸렌 블루, tert-부틸카테콜, 모노벤질에테르, 메틸히드로퀴논, 아밀퀴논, 아밀옥시히드로퀴논, n-부틸페놀, 페놀, 히드로퀴논 모노프로필에테르, 4,4'-[1-[4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐]에틸리덴]디페놀, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판 등을 들 수 있다. 이 열 중합 금지제는 액상 경화성 수지 조성물 100 질량％에 대하여 바람직하게는 5 질량％ 이하로 이용된다.
(vii) (C) 및 (D) 성분 이외의 용제
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물에는 (C) 및 (D) 성분 이외의 용제를 첨가할 수 있다. 이러한 용제의 종류와 배합량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 자유롭게 선택할 수 있다.
2. 경화막
본 발명의 경화막은 상기 본 발명의 액상 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지고, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 (D) 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 1 이상의 층과 상기 (D) 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 1 이하의 층으로 이루어지는 2층 이상의 층 구조를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 적층체는 경화막을 포함하기 때문에 경화막의 설명은 적층체의 설명에, 적층체의 설명은 경화막의 설명에 적용할 수 있다.
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물로부터 경화막을 형성하는 경우, 기재(적용 부재)에 대하여 코팅하는 것이 바람직하다. 이러한 코팅 방법으로서는 침지법, 분무법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 커튼 코팅법, 그라비아 인쇄법, 실크 스크린법 또는 잉크 젯트법 등의 방법을 사용할 수 있다.
또한, 액상 경화성 수지 조성물을 경화하는 수단도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 가열하는 것이 바람직하다. 이 경우, 30 내지 200 ℃에서 1 내지 180 분간 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열함으로써, 기재 또는 형성되는 경화막을 손상시키지 않고 보다 효율적으로 반사 방지성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 바람직하게는 50 내지 180 ℃에서 2 내지 120 분간, 보다 바람직하게는 80 내지 150 ℃에서 2 내지 60 분간 가열한다.
또한, 활성 에너지선을 조사함으로써도 경화할 수 있다. 여기서 활성 에너지선이란, 활성종을 발생하는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선이라고 정의된다. 이러한 활성 에너지선으로서는 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 등의 광 에너지선을 들 수 있다. 단, 일정 에너지 레벨을 가지고, 경화 속도가 빠르며 또한 조사 장치가 비교적 저렴하고 소형인 관점에서 자외선이 바람직하다.
이 경우, 예를 들면 자외선 조사 장치(금속 할로겐 램프, 고압 수은 램프 등)를 이용하여 0.001 내지 10 J/cm2의 광 조사 조건 하에서 경화를 행할 수 있지만, 조사 조건은 이것으로 한정되지 않는다. 0.01 내지 5 J/cm2가 보다 바람직하고, 0.1 내지 3 J/cm2가 더욱 바람직하다. 또한, 자외선에 의해 경화시키는 경우에는, 경화 속도를 향상시킬 수 있는 방사선 (광) 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 경화막의 경화 정도는, 겔화율을 속슬레 추출기를 이용하여 측정함으로써 정량적으로 확인할 수 있다.
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물은 (B) 열 경화성 화합물과 (F) 활성 에 너지선 경화성 화합물 둘다를 함유하기 때문에, 보다 효과적으로 경화시키기 위해서는 상기 가열과 활성 에너지선의 조사를 병용하는 것이 바람직하다. 가열과 활성 에너지선의 조사를 병용함으로써 경화막의 내찰상성이나 내약품성을 개선할 수 있다.
액상 경화성 수지 조성물을 도포한 후, 조성물 중의 용제(E-1) 및 용제(E-2)가 증발하여 건조되는 과정에서, (D) 금속 산화물 입자가 도포 바닥측(인접층과의 경계 부근) 또는 그의 반대측에 편재화된다. 그 때문에, 경화막의 한쪽 계면 부근에서는 (D) 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하고, 경화막의 다른쪽 계면 부근에서는 (D) 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않기 때문에, 저굴절률의 수지층이 형성된다. 따라서, 액상 경화성 수지 조성물로 이루어지는 하나의 도막을 경화시킴으로써 실질적으로 2층 이상의 다층 구조를 갖는 경화막이 얻어진다. 이들 분리되어 형성되는 각 층은, 예를 들면 얻어진 막의 단면을 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. (D) 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층이란, 금속 산화물 입자가 집합되어 있는 부분을 가리키는 개념이고, 실질적으로 금속 산화물 입자를 주성분으로서 구성된 층이지만, 층 내부에 (A) 성분 등이 공존하는 경우가 있다. 한편, 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층이란, 금속 산화물 입자가 존재하지 않는 부분을 가리키는 개념이지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 약간 포함되어 있을 수도 있다. 이 층은 실질적으로 (A), (B) 및 (F) 성분의 경화물 등의 금속 산화물 입자 이외의 성분으로 구성된 층이다. 본 발명의 경화막은 대부분의 경우 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층과 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층이 각각 연속된 층을 형성한 2층 구조를 갖는다. 기재에 폴리에틸렌테레프탈레이트 PET 수지(접착 용이층(易接着層)을 갖는 PET 수지를 포함함) 등을 이용한 경우, 통상은 기재인 층, 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층, 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층이 이 순서대로 인접하여 형성된다. 2층 이상의 층 구조에 대해서는 보다 상세히 후술한다.
얻어지는 경화막은 그의 막 두께 방향으로 굴절률이 0.05 내지 0.8 변화하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.6 변화하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 굴절률 변화가 상기 실질적인 2층 구조의 경계 부근에서 주요한 변화를 갖는 것이 바람직하다.
굴절률의 변화 정도는 금속 산화물 입자의 함유량, 종류, 불소 함유 중합체의 함유량, 조성, 및 열 경화성 화합물의 함유량, 종류 등에 의해 조정할 수 있다.
또한, 경화막에 있어서의 저굴절률 부분에서의 굴절률은, 예를 들면 1.3 내지 1.5이고, 고굴절률 부분에서의 굴절률은 1.6 내지 2.2이다.
3. 적층체
본 발명의 적층체의 제조 방법에서는 기재 상 또는 기재 상에 형성된 층 상에 상기 액상 경화성 수지 조성물을 도포하여 얻어지는 하나의 도막으로부터 용매를 증발시킴으로써(이하, 용매를 증발시키는 것을 「건조」라 하는 경우도 있음) 2 이상의 층을 형성한다. 또한, 건조 후에는 용매가 완전히 없어진 상태가 아닐 수도 있고, 경화막으로서의 특성이 얻어지는 범위에서 용매가 잔존할 수도 있다. 또 한, 본 발명에서는 하나의 도막으로부터 2 이상의 층의 형성을 2회 이상 실시할 수 있다.
특정 액상 경화성 수지 조성물을 통상의 방법으로 도포하고, 그 후 건조시키면 2 이상의 층으로 분리된다. 여기서, 2 이상의 층이란 「금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층」과 「금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층」을 모두 포함하는 2 이상의 층인 경우도 있으며, 또한 「금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층」만으로 이루어지는 2 이상의 층인 경우도 있다.
이하, 도면을 이용하여 「2 이상의 층의 각 층이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층 또는 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층이며, 1층 이상은 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층」에 대하여 설명한다. 도 1A는 2 이상의 층이 「금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층 (1)」과 「금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층 (3)」의 2층인 경우를 나타낸다. 도 1B는 2 이상의 층이 「금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층 (1), (1a)」의 2층인 경우를 나타낸다. 도 1C는 2 이상의 층이 「금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층 (1), (1a)」와 「금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층 (3)」의 3층인 경우를 나타낸다. 도 1D는 2 이상의 층이 「금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층 (1), (1a)」와 「금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층 (3)」의 3층인 경우를 나타낸다. 도 1E는 2 이상의 층이 「금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층 (1b)」와 「금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층 (3)」의 2층인 경우를 나타낸다.
액상 경화성 수지 조성물이 2종 이상의 금속 산화물 입자를 포함할 때는, 도 1B, 1C, 1D에 나타낸 바와 같이 「금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층」이 2종류 이상 형성될 수 있다.
또한, 「금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층」의 「금속 산화물 입자」는 1종 이상, 즉 1종 또는 2종 이상의 「금속 산화물 입자」를 의미한다. 액상 경화성 수지 조성물이 2종 이상의 금속 산화물 입자를 포함하는 경우, 「금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층」이 2종 이상의 금속 산화물 입자로 구성되어 있을 수 있다(예를 들면, 도 1E). 도 1E에서는 「금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층 (1b)」가 입자 X와 입자 Y로 구성되어 있다. 입자 Y가 「금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층 (1b)」의 두께보다 크기 때문에, 「금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층 (3)」에 돌출되어 있지만, 이 돌출 부분도 「금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층 (1b)」에 포함된다.
또한, 도 1A 내지 1E에서는 「금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층 (3)」에는 통상 금속 산화물 입자가 존재하지 않지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 약간 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 「금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층 (1), (1a), (1b)」도 동일하게 금속 산화물 입자 이외의 다른 물질이 포함되어 있을 수도 있다.
액상 경화성 수지 조성물의 도포법으로서는 공지된 도포 방법을 사용할 수 있고, 특히 침지법, 코팅법, 인쇄법 등 각종 방법을 적용할 수 있다.
건조는 통상 실온으로부터 100 ℃ 정도의 가열로 1 내지 60 분 정도 실시된 다.
바람직하게는, 이들 2 이상의 층을 가열함으로써 및/또는 방사선을 조사함으로써 경화시킨다. 구체적인 경화 조건은 후술한다.
본 발명에서는 액상 경화성 수지 조성물을 용액상으로 각종 기재에 도포하고, 얻어진 도막을 건조/경화시켜 적층체를 얻을 수 있다. 예를 들면, 기재가 투명 기재인 경우에는 최외층에 저굴절률층을 설치함으로써 우수한 반사 방지막이 형성된다.
반사 방지막의 구체적 구조는 통상 기재 및 저굴절률막, 또는 기재, 고굴절률막 및 저굴절률막을 이 순서로 적층한 것이다. 이 외에, 기재, 고굴절률막 및 저굴절률막 사이에 다른 층을 개재시킬 수도 있고, 예를 들면 하드 코팅층, 대전 방지층, 중굴절률층, 저굴절률층, 고굴절률층의 조합 등의 층을 설치할 수 있다.
도 2는 기재 (10) 상에 고굴절률층 (40) 및 저굴절률층 (50)이 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막을 나타낸다.
이 반사 방지막에 있어서, 고굴절률층 (40)은 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에, 저굴절률층 (50)은 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 해당한다.
본 발명에 따르면, 고굴절률층 (40)과 저굴절률층 (50)을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있다.
도 3은 기재 (10) 상에 하드 코팅층 (20), 대전 방지층 (30), 고굴절률층 (40) 및 저굴절률층 (50)이 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막을 나타낸다.
이 반사 방지막에 있어서, 고굴절률층 (40)은 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에, 저굴절률층 (50)은 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 해당한다.
본 발명에 따르면, 고굴절률층 (40)과 저굴절률층 (50)을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있다.
도 4는 기재 (10) 상에 대전 방지층 (30), 하드 코팅층 (20), 고굴절률층 (40) 및 저굴절률층 (50)이 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막을 나타낸다.
이 반사 방지막에 있어서, 고굴절률층 (40)은 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에, 저굴절률층 (50)은 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 해당한다. 본 발명에 따르면, 고굴절률층 (40)과 저굴절률층 (50)을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있다.
도 5는 기재 (10) 상에 하드 코팅층 (20), 대전 방지층 (30), 중굴절률층 (60), 고굴절률층 (40) 및 저굴절률층 (50)이 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막을 나타낸다.
이 반사 방지막에 있어서, 고굴절률층 (40)은 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에, 저굴절률층 (50)은 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 해당한다. 또는, 중굴절률층 (60) 및 고굴절률층 (40)은 모두 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 해당하거나, 또는 중굴절률층 (60)은 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에, 고굴절률층 (40)은 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 해당한다.
본 발명에 따르면, 중굴절률층 (60)과 고굴절률층 (40), 또는 고굴절률층 (40)과 저굴절률층 (50)을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있다. 바람직하게는, 고굴절률층 (40)과 저굴절률층 (50)을 하나의 도막으로부터 형성한다.
도 6은 기재 (10) 상에 대전 방지층 (30), 하드 코팅층 (20), 중굴절률층 (60), 고굴절률층 (40) 및 저굴절률층 (50)이 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막을 나타낸다.
이 반사 방지막에 있어서, 고굴절률층 (40)은 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에, 저굴절률층 (50)은 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 해당한다. 또는, 중굴절률층 (60) 및 고굴절률층 (40)은 모두 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 해당하거나, 또는 중굴절률층 (60)은 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에, 고굴절률층 (40)은 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 해당한다.
본 발명에 따르면, 중굴절률층 (60)과 고굴절률층 (40), 또는 고굴절률층 (40)과 저굴절률층 (50)을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있다. 바람직하게는, 고굴절률층 (40)과 저굴절률층 (50)을 하나의 도막으로부터 형성한다.
도 7은 기재 (10) 상에 하드 코팅층 (20), 고굴절률층 (40) 및 저굴절률층 (50)이 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막을 나타낸다.
이 반사 방지막에 있어서, 고굴절률층 (40)은 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에, 저굴절률층 (50)은 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 해당한다.
본 발명에 따르면, 고굴절률층 (40)과 저굴절률층 (50)을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있다.
도 8은 기재 (10) 상에 하드 코팅층 (20), 중굴절률층 (60), 고굴절률층 (40) 및 저굴절률층 (50)이 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막을 나타낸다.
이 반사 방지막에 있어서, 고굴절률층 (40)은 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에, 저굴절률층 (50)은 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 해당한다. 또는, 중굴절률층 (60) 및 고굴절률층 (40)은 모두 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 해당하거나, 또는 중굴절률층 (60)은 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에, 고굴절률층 (40)은 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 해당한다.
본 발명에 따르면, 중굴절률층 (60)과 고굴절률층 (40), 또는 고굴절률층 (40)과 저굴절률층 (50)을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있다. 바람직하게는, 고굴절률층 (40)과 저굴절률층 (50)을 하나의 도막으로부터 형성한다.
도 9는 기재 (10) 상에 대전 방지층 (30), 고굴절률층 (40) 및 저굴절률층 (50)이 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막을 나타낸다.
이 반사 방지막에 있어서, 고굴절률층 (40)은 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에, 저굴절률층 (50)은 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 해당한다.
본 발명에 따르면, 고굴절률층 (40)과 저굴절률층 (50)을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있다.
도 10은 기재 (10) 상에 대전 방지층 (30), 중굴절률층 (60), 고굴절률층 (40) 및 저굴절률층 (50)이 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막을 나타낸다.
이 반사 방지막에 있어서, 고굴절률층 (40)은 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에, 저굴절률층 (50)은 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 해당한다. 또는, 중굴절률층 (60) 및 고굴절률층 (40)은 모두 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 해당하거나, 또는 중굴절률층 (60)은 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에, 고굴절률층 (40)은 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 해당한다.
본 발명에 따르면, 중굴절률층 (60)과 고굴절률층 (40), 또는 고굴절률층 (40)과 저굴절률층 (50)을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있다. 바람직하게는, 고굴절률층 (40)과 저굴절률층 (50)을 하나의 도막으로부터 형성한다.
또한, 상기 반사 방지막에 있어서, 사용하는 액상 경화성 수지 조성물에 포함되는 금속 산화물로서, 안티몬 함유 산화주석(ATO) 입자 등의 도전성 입자를 첨가하면, 얻어지는 금속 산화물을 고밀도로 포함하는 층이 대전 방지성을 갖는 막이 된다. 따라서, 예를 들면 고굴절률층 또는 중굴절률층을, 이러한 대전 방지성을 갖는 금속 산화물을 고밀도로 포함하는 층으로서 형성하면, 고굴절률층 또는 중굴절률층은 대전 방지성을 겸한 막으로 만들 수 있다. 이 경우, 대전 방지막의 형성을 생략할 수 있다.
반사 방지막에 있어서의 본 발명의 경화막의 막 두께는, 예를 들면 0.05 ㎛ 내지 50 ㎛이지만, 이것으로 한정되지 않는다.
다음에, 상기한 반사 방지막의 각 층에 대하여 설명한다.
(1) 기재
본 발명의 반사 방지막에 이용하는 기재의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 기재의 구체예로서는, 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(도레이(주) 제조 루밀러 등), 유리, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 스티릴 수지, 아크릴레이트 수지, 노르보르넨계 수지(JSR(주) 제조 아톤, 닛본 제온(주) 제조 제오넥스 등), 메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체 수지, 폴리올레핀 수지 등의 각종 투명 플라스틱판, 필름 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(도레이(주) 제조 루밀러 등), 노르보르넨계 수지(JSR(주) 제조 아톤 등)이다.
(2) 저굴절률층
저굴절률층이란, 파장 589 nm에서의 굴절률이 1.20 내지 1.55인 층을 나타낸다.
저굴절률층에 사용되는 재료로는 목적으로 하는 특성이 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 불소 함유 중합체를 함유하는 경화성 조성물, 아크릴 단량체, 불소 함유 아크릴 단량체, 에폭시기 함유 화합물, 불소 함유 에폭시기 함유 화합물 등의 경화물을 들 수 있다. 또한, 저굴절률층의 강도를 올리기 위해서 실리카 미립자 등을 배합할 수도 있다.
(3) 고굴절률층
고굴절률층이란, 파장 589 nm에서의 굴절률이 1.50 내지 2.20이며 저굴절률 층보다 높은 굴절률을 갖는 층을 나타낸다.
고굴절률층을 형성하기 위해서 고굴절률의 무기 입자, 예를 들면 금속 산화물 입자를 배합할 수 있다.
금속 산화물 입자의 구체예로서는, 안티몬 함유 산화주석(ATO) 입자, 인 도핑 산화주석(PTO) 입자, 주석 함유 산화인듐(ITO) 입자, 산화아연(ZnO) 입자, 안티몬 함유 산화아연, 알루미늄 함유 산화아연 입자, 지르코니아(ZrO2) 입자, 산화티탄(TiO2) 입자, 실리카 피복 TiO2 입자, Al2O3/ZrO2 피복 TiO2 입자, 세리아(CeO2) 입자 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 안티몬 함유 산화주석(ATO) 입자, 주석 함유 산화인듐(ITO) 입자, 알루미늄 함유 산화아연 입자, Al2O3/ZrO2 피복 TiO2 입자이다. 이들 금속 산화물 입자는 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
또한, 고굴절률층에 하드 코팅층이나 대전 방지층의 기능을 갖게 할 수도 있다.
(4) 중굴절률층
3종 이상의 굴절률을 갖는 층을 조합시키는 경우에, 파장 589 nm에서의 굴절률이 1.50 내지 1.90이며, 저굴절률층보다 높고, 고굴절률층보다 낮은 굴절률을 갖는 층을 중굴절률층이라 나타낸다. 중굴절률층의 굴절률은 바람직하게는 1.50 내지 1.80, 보다 바람직하게는 1.50 내지 1.75이다.
중굴절률층을 형성하기 위해서 고굴절률의 무기 입자, 예를 들면 금속 산화물 입자를 배합할 수 있다.
금속 산화물 입자의 구체예로서는 안티몬 함유 산화주석(ATO) 입자, 인 함유 산화주석(PTO) 입자, 주석 함유 산화인듐(ITO) 입자, 산화아연(ZnO) 입자, 안티몬 함유 산화아연, 알루미늄 함유 산화아연 입자, 지르코니아(ZrO2) 입자, 산화티탄(TiO2) 입자, 실리카 피복 TiO2 입자, Al2O3/ZrO2 피복 TiO2 입자, 세리아(CeO2) 입자 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 안티몬 함유 산화주석(ATO) 입자, 주석 함유 산화인듐(ITO) 입자, 알루미늄 함유 산화아연 입자, 지르코니아(ZrO2) 입자이다. 이들 금속 산화물 입자는 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
또한, 중굴절률층에 하드 코팅층이나 대전 방지층의 기능을 갖게 할 수도 있다.
저굴절률층과 고굴절률층을 조합시킴으로써 반사율을 낮게 할 수 있고, 또한 저굴절률층, 고굴절률층, 중굴절률층을 조합함으로써 반사율을 낮게 할 수 있음과 동시에 번쩍임, 청색조(색)를 감소시킬 수 있다.
(5) 하드 코팅층
하드 코팅층의 구체예로서는 SiO2, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 멜라민계 수지 등의 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 수지에 실리카 입자를 배합할 수도 있다.
하드 코팅층은 적층체의 기계적 강도를 높이는 효과가 있다.
(6) 대전 방지층
대전 방지층의 구체예로서는 안티몬 함유 산화주석(ATO) 입자, 주석 함유 산 화인듐(ITO) 입자, 알루미늄 함유 산화아연 입자 등의 도전성을 갖는 금속 산화물 입자, 또는 유기 또는 무기 도전성 화합물을 첨가한 경화성 막, 상기 금속 산화물을 증착 또는 스퍼터링함으로써 얻어지는 금속 산화물 막, 도전성 유기 고분자로 이루어지는 막을 들 수 있다. 도전성 유기 고분자로서는 폴리아세틸렌계 도전성 고분자, 폴리아닐린계 도전성 고분자, 폴리티오펜계 도전성 고분자, 폴리피롤계 도전성 고분자, 폴리페닐렌비닐렌계 도전성 고분자 등을 예시할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 액상 경화성 수지 조성물에 포함되는 금속 산화물로서 ATO 입자, ITO 입자, 안티몬 함유 산화아연, 알루미늄 함유 산화아연 입자 등의 도전성 입자를 첨가하면, 얻어지는 금속 산화물을 고밀도로 포함하는 층이 대전 방지성을 갖는 막이 된다. 이 경우, 별도의 대전 방지막의 형성을 생략할 수 있다.
대전 방지층은 적층체에 도전성을 부여함으로써 대전에 의한 먼지 등의 부착을 방지한다.
이들 층은 한층만 형성할 수도 있고, 또한 다른 층을 2층 이상 형성할 수도 있다.
또한, 저, 중, 고굴절률층의 막 두께는 각각 통상 60 내지 150 nm, 대전 방지층의 막 두께는 통상 0.05 내지 3 ㎛, 하드 코팅층의 막 두께는 통상 1 내지 20 ㎛이다.
본 발명에서는 적층체의 임의의 연속되는 2 이상의 층을 본 발명의 제조 방법으로 형성할 수 있지만, 본 발명의 제조 방법에 따르지 않는 층의 제조 방법은 공지된 도포와 경화, 증착, 스퍼터링 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 액상 경화성 수지 조성물로 이루어지는 층은, 경화시켜 우수한 광학 특성과 내구성을 갖는 경화막을 형성시키기 위해서, 특히 가열에 의한 열 이력을 제공하는 것이 바람직하다. 물론, 상온에서 방치한 경우에도 시간의 경과와 함께 경화 반응이 진행되어 목적으로 하는 경화막이 형성되지만, 실제로는 가열하여 경화시키는 것이 소요 시간을 단축하는 데에 효과적이다. 또한, 열산 발생제를 경화 촉매로서 첨가해 둠으로써 경화 반응을 더욱 촉진시킬 수 있다. 이 경화 촉매로서는 특별히 제한은 없고, 일반적인 우레아 수지, 멜라민 수지 등을 위한 경화제로서 사용되고 있는 각종 산류나 그의 염류를 이용할 수 있고, 특히 암모늄염을 바람직하게 사용할 수 있다. 경화 반응을 위한 가열 조건은 적절하게 선택할 수 있지만, 가열 온도는 도포의 대상인 기재의 내열 한계 온도 이하인 것이 필요하다.
본 발명에 따르면, 하나의 도막으로부터 2 이상의 층을 형성할 수 있기 때문에 적층체의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
또한, 금속 산화물 입자를 편재화시킴으로써 적층체의 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 적층체는 반사 방지막 외에도, 예를 들면 렌즈, 선택 투과막 필터 등의 광학용 부품에 사용할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 「부」 또는「％」는 특별히 언급하지 않는 한 「질 량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.
제조예 1
(1) 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물의 합성
교반기가 부착된 용기 내의 머캅토프로필트리메톡시실란 221 부 및 디부틸주석디라우레이트 1 부의 혼합 용액에 이소포론 디이소시아네이트 222 부를 건조 공기 중에 50 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 또한 70 ℃에서 3 시간 교반하였다.
계속해서, 이 반응 용액 중에 신나카무라 가가꾸 제조 NK 에스테르 A-TMM-3 LM-N(펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 60 질량％와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 40 질량％로 이루어진다. 이 중, 반응에 관여하는 것은 수산기를 갖는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트만임) 549 부를 30 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 또한 60 ℃에서 10 시간 교반하여 반응액을 얻었다.
이 반응액 중의 생성물, 즉 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물에 있어서의 잔존 이소시아네이트량을 FT-IR에서 측정한 결과, 0.1 질량％ 이하이고, 각 반응이 거의 정량적으로 행해진 것을 확인하였다. 생성물의 적외 흡수 스펙트럼은 원료 중의 머캅토기에 특징적인 2550 카이저의 흡수 피크 및 원료 이소시아네이트 화합물에 특징적인 2260 카이저의 흡수 피크가 소실되고, 새롭게 우레탄 결합 및 S(C=O)NH-기에 특징적인 1660 카이저의 피크 및 아크릴옥시기에 특징적인 1720 카이저의 피크가 관찰되어, 중합성 불포화기로서의 아크릴옥시와 -S(C=O)NH-, 우레탄 결합을 함께 갖는 아크릴옥시 수식 알콕시실란이 생성된 것을 나타내었다. 이상으로부터, 티오우레탄 결합, 우레탄 결합, 알콕시실릴기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(상기 화학식 4로 표시되는 화합물(Ab)) 773 부와 반응에 관여하지 않은 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 220 부의 조성물(A-1)(이하, 이 조성물을 「알콕시실란 1」이라 하는 경우가 있음)을 얻었다.
제조예 2
(2) 우레탄 아크릴레이트의 합성
교반기가 부착된 용기 내의 이소포론 디이소시아네이트 18.8 부와 디부틸주석디라우레이트 0.2 부로 이루어지는 용액에 대하여, 신나카무라 가가꾸 제조 NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(반응에 관여하는 것은 수산기를 갖는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트만임) 93 부를 10 ℃, 1 시간의 조건에서 적하한 후, 60 ℃, 6 시간의 조건에서 교반하여 반응액으로 하였다.
이 반응액 중의 생성물, 즉 제조예 1과 동일하게 하여 잔존 이소시아네이트량을 FT-IR에서 측정한 결과, 0.1 질량％ 이하이고, 반응이 거의 정량적으로 행해진 것을 확인하였다. 또한, 분자 내에 우레탄 결합 및 아크릴로일기(중합성 불포화기)를 포함하는 것을 확인하였다.
이상으로부터 우레탄 헥사아크릴레이트 화합물이 75 부 얻어지고, 반응에 관여하지 않은 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 37 부가 혼재된 조성물(A-2)를 얻었다.
제조예 3
[실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물의 제조]
제조예 1에서 제조한 중합성 불포화기를 포함하는 조성물(A-1) 2.32 부, 실 리카 입자 졸(메틸에틸케톤 실리카 졸, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조 MEK-ST, 수평균 입경 0.022 ㎛, 실리카 농도 30 ％) 91.3 부(실리카 입자로서 27 부), 이온 교환수0.12 부 및 p-히드록시페닐모노메틸에테르 0.01 부의 혼합액을 60 ℃에서 4 시간 교반 후, 오르토포름산 메틸에스테르 1.36 부를 첨가하고, 동일 온도에서 1 시간 더 가열 교반함으로써 반응성 입자(분산액(A-3))를 얻었다. 이 분산액(A-3)을 알루미늄 접시에 2 g 칭량한 후, 175 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과, 30.7 ％였다. 또한, 분산액(A-3)을 자성(磁性) 도가니에 2 g 칭량한 후, 80 ℃의 핫 플레이트 상에서 30 분 예비 건조시키고, 750 ℃의 머플 로 내에서 1 시간 소성한 후의 무기 잔사로부터 고형분 중의 무기 함량을 구한 결과, 90 ％였다.
이 분산액(A-3) 98.6 g, 조성물(A-2) 3.4 g, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤2.1 g, IRGACURE 907(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈 제조) 1.2 g, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 33.2 g, 시클로헥사논 7 g을 혼합 교반하여 실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물(고형분 농도 50 ％)을 145 g 얻었다.
제조예 4
[지르코니아 입자 함유 조성물의 제조]
다이이치 기겐소 가가꾸 고교(주) 제조, UEP-100(일차 입경 10 내지 30 nm) 300 부를 메틸에틸케톤(MEK) 700 부에 첨가하고, 유리 비드로 168 시간 분산을 행하고, 유리 비드를 제거하여 지르코니아 분산 졸 950 부를 얻었다. 지르코니아 분 산 졸을 알루미늄 접시에 2 g 칭량한 후, 120 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과 30 ％였다. 이 지르코니아 분산 졸 100 g에 제조예 1에서 합성한 조성물(A-1) 0.86 g, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 13.4 g, p-메톡시페놀 0.016 g, 이온 교환수 0.033 g의 혼합액을 60 ℃에서 3 시간 교반 후, 오르토포름산 메틸에스테르 0.332 g을 첨가하고, 동일 온도에서 1 시간 더 가열 교반함으로써 표면 변성 지르코니아 입자의 분산액을 116 g 얻었다. 이 분산액 116 g, 조성물(A-2) 1.34 g, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 1.26 g, IRGACURE 907(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈 제조) 0.76 g, MEK 2846 g을 혼합 교반하여 지르코니아 입자 함유 조성물(고형분 농도 4 ％)을 2964 g 얻었다.
제조예 5
[주석 함유 산화인듐(ITO) 입자 함유 조성물의 제조]
후지 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 ITO 졸(10 중량％ IPA 졸) 700 g, DPHA 29.5 g, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 1 g, 이소프로필알코올(IPA) 1769.5 g을 혼합하여 고형분 농도 4 ％의 ITO 입자 함유 조성물을 얻었다.
제조예 6
[안티몬 함유 산화주석(ATO) 입자 함유 조성물의 제조]
ATO 입자(이시하라 테크노(주) 제조, SN-100P, 일차 입경 10 내지 30 nm), 분산제(아사히 덴까 고교(주) 제조, 아데카 플루로닉 TR-701) 및 메탄올을 90/2.78/211(중량비)의 배합량으로 혼합하였다(전체 고형분 함량 31 ％, 전체 무기 함량 29.6 ％). 페인트 쉐이커의 50 ml 폴리병에 유리 비드 40 g(TOSHINRIKO 제조, BZ-01)(비드 직경 0.1 mm)(체적 약 16 ml)과 상기 혼합액(30 g)을 넣고, 3 시간 분산시켜 중앙 직경 80 nm의 분산 졸을 얻었다. 이 졸 304 g에 조성물(A-1) 5.7 g, p-메톡시페놀 0.01 g, 이온 교환수 0.12 g의 혼합액을 60 ℃에서 3 시간 교반 후, 오르토포름산 메틸에스테르 1.3 g을 첨가하고, 동일 온도에서 1 시간 더 가열 교반함으로써 표면 변성 ATO 입자의 분산액을 311 g 얻었다. 이 분산액 278.3 g, 조성물(A-2) 1.7 g, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 8.59 g, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 0.88 g, 메탄올 33 g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 1675 g을 혼합 교반하여 ATO 입자 함유 조성물(고형분 농도 5 ％)을 2000 g 얻었다.
제조예 7
[알루미늄 함유 산화아연(Al 도핑 ZnO) 입자 함유 조성물의 제조]
산화아연 입자(사까이 가가꾸 제조 Al 도핑 ZnO 입자, 일차 입경 10 내지 20 nm), 분산제(구스모또 가세이(주) 제조, 하이플랫 ED151) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 27.6/4.8/67.6(중량비)의 배합량으로 혼합하였다(전체 고형분 함량 30 ％, 전체 무기 함량 27.6 ％). 페인트 쉐이커의 50 ml 폴리병에 지르코니아 비드 40 g(비드 직경 0.1 mm)과 상기 혼합액(30 g)을 넣고, 8 시간 분산시켜 중앙 직경 40 nm의 분산 졸을 얻었다. 이 졸 290 g에 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 10 g, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 0.5 g, 프로필렌글리 콜 모노메틸에테르 2138 g을 첨가하고, 혼합 교반하여, 산화아연 입자 함유 조성물(고형분 농도 4 ％)를 2438 g 얻었다.
제조예 8
[실리카 피복 TiO2 입자 분산액(S-1)의 제조]
실리카 피복된 산화티탄 미분말 350 질량부, 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 공중합체(평균 중합도: 약 20) 80 질량부, 이소프로필알코올 1000 질량부, 부틸셀로솔브 1000 질량부를 첨가하고, 유리 비드로 10 시간 분산을 행하고, 유리 비드를 제거하여 실리카 피복 산화티탄 입자 분산액(S-1)을 2430 질량부 얻었다. 여기서, 얻어진 실리카 피복 TiO2 입자 분산액을 알루미늄 접시 상에서 칭량하고, 120 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조시켜 전체 고형분 농도(분산액 중의 용제 이외의 성분 총량의 비율)를 구한 결과, 17 질량％였다. 또한, 이 실리카 피복 TiO2 입자 분산액을 자성 도가니에 칭량하여 80 ℃의 핫 플레이트 상에서 30 분 예비 건조시킨 후, 750 ℃의 머플 로 내에서 1 시간 소성을 행하고, 얻어진 무기 잔사량, 및 전체 고형분 농도로부터 전체 고형분 중의 무기 함량을 구한 결과, 82 질량％였다. 이 고형물의 전자 현미경 관찰의 결과, 단축 평균 입경 15 nm, 장축 평균 입경 46 nm, 종횡비 3.1이었다.
제조예 9
[구형 지르코니아 입자 분산액(S-2)의 제조]
구형 지르코니아 미분말(스미토모 오사카 시멘트(주)사 제조, 수평균 일차 입경 0.01 ㎛) 300 부를 메틸에틸케톤(MEK) 700 부에 첨가하고, 유리 비드로 168 시간 분산을 행하고, 유리 비드를 제거하여 메틸에틸케톤 지르코니아 졸 950 부를 얻었다. 분산 졸을 알루미늄 접시에 2 g 칭량한 후, 120 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과, 30 ％였다. 이 고형물의 전자 현미경 관찰의 결과, 단축 평균 입경 15 nm, 장축 평균 입경 20 nm, 종횡비 1.3이었다.
제조예 10
[불소 함유 중합체의 제조]
내용적 1.5 L의 전자 교반기가 부착된 스테인레스제 오토크레이브를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 아세트산에틸 500 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 75.4 g, 에틸비닐에테르 34 g, 히드록시에틸비닐에테르 41.6 g, 비이온성 반응성 유화제로서 「아데카 리아소프 NE-30」(아사히 덴카 고교 가부시끼가이샤 제조) 50 g, 아조기 함유 폴리디메틸실록산으로서 「VPS-1001」(와코 쥰야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조) 7.5 g 및 과산화라우로일 1.25 g을 첨가하고, 드라이아이스-메탄올로 -50 ℃까지 냉각시킨 후, 재차 질소 가스로 계 내의 산소를 제거하였다.
이어서, 헥사플루오로프로필렌 99.1 g을 첨가하여 승온을 개시하였다. 오토크레이브 내의 온도가 60 ℃에 도달한 시점에서의 압력은 5.3×105 Pa를 나타내었다. 그 후, 70 ℃에서 20 시간 교반하에서 반응을 계속하고, 압력이 1.7×105 Pa로 저하된 시점에서 오토크레이브를 수냉하여 반응을 정지시켰다. 실온에 도달한 후, 미반응 단량체를 방출하며 오토크레이브를 개방하고, 고형분 농도 31 ％의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 메탄올과 물의 혼합 용매에 투입하여 중합체를 석출시킨 후, 메탄올로 세정하고, 50 ℃에서 진공 건조를 행하여 220 g의 불소 함유 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)이 37000, DSC에 의한 유리 전이 온도(Tg)가 29.4 ℃인 것을 확인하였다.
제조예 11
[중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물이 결합된 반응성 실리카 피복 TiO2 입자 졸(화합물(Z-1))의 제조]
제조예 8에서 제조한 실리카 피복 TiO2 입자 분산액(S-1)(전체 고형분 농도 17 ％, 입자 농도 15 ％) 556 부, 제조예 1에서 제조한 알콕시실란 1의 용액 2.2 부, 증류수 0.23 부, p-히드로퀴논 모노메틸에테르 0.04 부를 혼합하고, 65 ℃에서 가열 교반하였다. 4 시간 후, 오르토포름산 메틸에스테르 2.5 부를 첨가하고, 1 시간 더 가열함으로써 고형분 18 ％의 반응성 실리카 피복 TiO2 입자 졸(화합물(Z-1))을 얻었다. 제조예 8과 동일하게 입경을 측정한 결과, 수평균 입경(단축 평균 입경)은 15 nm였다.
제조예 12
[중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물이 결합된 반응성 알루미나, 지르코니아 피복 TiO2 입자 졸(화합물(Z-2))의 제조]
알루미나, 지르코니아 피복 TiO2 입자 분산액(테이카 가부시끼가이샤 제조 전체 고형분 농도 28 ％, 입자 농도 24 ％) 394 부, 제조예 1에서 제조한 알콕시실란 1의 용액 2.2 부, 증류수 0.23 부, p-히드로퀴논 모노메틸에테르 0.04 부를 혼합하고, 65 ℃에서 가열 교반하였다. 4 시간 후, 오르토포름산 메틸에스테르 2.5 부를 첨가하고, 1 시간 더 가열함으로써 고형분 25 ％의 반응성 알루미나, 지르코니아 피복 TiO2 입자 졸(화합물(Z-2))을 얻었다. 제조예 8과 동일하게 입경을 측정한 결과, 수평균 입경(단축 평균 입경)은 20 nm였다.
제조예 13
[중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물이 결합한 반응성 지르코니아 입자 졸(화합물(Z-3))의 제조]
제조예 9에서 제조한 구형 지르코니아 입자 분산액(S-2)(입자 농도 30 ％) 315 부, 제조예 1에서 제조한 알콕시실란 1의 용액 2.2 부, 증류수 0.23 부, p-히드로퀴논 모노메틸에테르 0.04 부를 혼합하고, 65 ℃에서 가열 교반하였다. 4 시간 후, 오르토포름산 메틸에스테르 2.5 부를 첨가하고, 1 시간 더 가열함으로써 고형분 31 ％의 반응성 지르코니아 입자 졸(화합물(Z-3))을 얻었다. 제조예 8과 동일하게 입경을 측정한 결과, 수평균 입경(단축 평균 입경)은 15 nm였다.
제조예 14
[중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물이 결합된 반응성 알루미나, 지르코니아 피복 TiO2 입자 졸(화합물(Z-4))의 제조]
알루미나, 지르코니아 피복 TiO2 입자 분산액(테이카 가부시끼가이샤 제조 전체 고형분 농도 28 ％, 입자 농도 24 ％) 333.7 부, 제조예 1에서 제조한 알콕시실란 1의 용액 5.4 부, 증류수 0.20 부, p-히드로퀴논 모노메틸에테르 0.03 부를 혼합하고, 65 ℃에서 가열 교반하였다. 4 시간 후, 오르토포름산 메틸에스테르 2.2 부를 첨가하고, 1 시간 더 가열함으로써 고형분 32 ％의 반응성 알루미나, 지르코니아 피복 TiO2 입자 졸(화합물(Z-4))을 얻었다. 제조예 8과 동일하게 입경을 측정한 결과, 수평균 입경(단축 평균 입경)은 20 nm였다.
실시예 1, 비교예 1
[액상 경화성 수지 조성물의 제조]
(1) 액상 경화성 수지 조성물 1의 제조
제조예 11에서 얻어진 반응성 실리카 피복 TiO2 입자 졸(화합물(Z-1), 반응성 입자로서 50.5 g) 280.9 g, 제조예 10에서 얻어진 불소 함유 중합체 23.1 g, 열 경화성 화합물의 메톡시화 메틸멜라민「사이멜 303」(미쯔이 사이텍 가부시끼가이샤 제조) 14.3 g, 경화 촉매인 「캐탈리스트 4050」(미쯔이 사이텍(주) 제조, 방향족 술폰산 화합물, 유효 성분 농도 32 ％) 11.9 g, 활성 에너지선 경화성 화합물의 제조예 2에서 제조한 조성물 2.0 g, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸(주) 제조 상품명: KAYARAD DPHA-2C) 5.3 g, 광 중합 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(이루가큐어 907, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈 제조) 1.0 g을 용제인 메틸에틸케톤 300 g, 메틸이소부틸케톤 320 g, 터셔리 부탄올 213 g 중에 용해시킴으로써 액상 경화성 수지 조성물 1을 얻었다. 이 액상 경화성 수지 조성물 중의 전체 고형분 농도(액상 경화성 수지 조성물 중의 용제 이외의 성분 총량의 비율)를 제조예 8과 동일하게 측정한 결과 8.5 질량％였다.
(2) 액상 경화성 수지 조성물 2 내지 9의 제조
조성물의 각 성분의 배합 비율을 하기 표 1과 같이 변화시킨 것 이외에는, 상기 (1)과 동일하게 하여 액상 경화성 수지 조성물 2 내지 9를 제조하였다.
액상 경화성 수지 조성물 1 내지 9의 고형분 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
평가예 1
[경화막의 특성 평가]
실리카 입자 졸(메틸에틸케톤 실리카 졸, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조 MEK-ST, 수평균 입경 0.022 ㎛, 실리카 농도 30 ％) 98.6 g, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 2.1 g, IRGACURE 907(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈 제조) 1.2 g, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 33.2 g, 시클로헥사논 7 g을 혼합 교반하여 실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물을 얻었다. 이 실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물을 와이어 바 코터(#12)를 이용하여 트리아세틸셀룰로오스 필름(LOFO 제조, 막 두께 80 ㎛)에 도장한 후, 오븐 중 80 ℃에서 1 분간 건조시켰다. 계속해서, 공기하에 고압 수은 램프를 이용하여 0.6 J/cm2의 광 조사 조건에서 자외선을 조사함으로써 하드 코팅층을 형성하 였다. 하드 코팅층의 막 두께를 촉침식 막 두께계로 측정한 결과 5 ㎛였다.
얻어진 하드 코팅층 위에 와이어 바 코터(#3)를 이용하여 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 액상 경화성 수지 조성물 1 내지 9를 도장한 후, 오븐 중 140 ℃에서 2 분간 가열하고, 대기하에 오크 세이사꾸쇼 제조 컨베어식 수은 램프를 이용하여 0.6 J/cm2의 자외선을 조사함으로써 막 두께가 0.2 ㎛인 경화막 층을 형성하였다.
얻어진 경화막을 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 반사 방지 특성
얻어진 반사 방지용 적층체의 반사 방지성을 분광 반사율 측정 장치(대형 시료실 적분구 부속 장치 150-09090을 조립한 자기 분광 광도계 U-3410, 히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)에 의해 파장 340 내지 700 nm의 범위에서 반사율을 측정하여 평가하였다. 구체적으로는, 알루미늄 증착막에 있어서의 반사율을 기준(100 ％)으로 하여, 각 파장에 있어서의 반사 방지용 적층체(반사 방지막)의 반사율을 측정하였다. 그 중 파장 550 nm에서의 반사율로부터 반사 방지성을 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 반사율이 1 ％ 이하이다.
△: 반사율이 2 ％ 이하이다.
×: 반사율이 2 ％를 초과한다.
(2) 탁도
얻어진 적층체에 있어서의 탁도(헤이즈값)를 헤이즈계를 이용하여 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 헤이즈값이 1 ％ 이하이다.
△: 헤이즈값이 3 ％ 이하이다.
×: 헤이즈값이 3 ％를 초과한다.
(3) 내찰상성 테스트(스틸 울 내성 테스트)
경화막의 스틸 울 내성 테스트를 다음에 나타내는 방법으로 실시하였다. 즉, 스틸 울(본스타 No.0000, 닛본 스틸 울(주) 제조)를 학진형 마찰 견뢰도 시험기(AB-301, 테스터 산교(주) 제조)에 장착하고, 경화막의 표면을 하중 500 g의 조건에서 10회 반복하여 찰과하고, 상기 경화막의 표면에서의 흠집 발생의 유무를 이하의 기준에 의해 평가하였다.
○: 경화막의 박리나 흠집의 발생이 거의 확인되지 않는다.
△: 경화막에 미세한 흠집이 확인된다.
×: 경화막의 일부에 박리가 생기거나 또는 경화막의 표면에 줄 형상의 흠집이 발생하였다.
(4) 내약품성 테스트(에탄올 내성 테스트)
경화막의 에탄올 내성 테스트를 다음에 나타내는 방법으로 실시하였다. 즉, 에탄올을 함침시킨 부직포(BEMCOT S-2, 아사히 가세이 고교사 제조)를 학진형 마찰 견뢰도 시험기(AB-301, 테스터 산교(주) 제조)에 장착하고, 경화막의 표면을 하중 500 g의 조건에서 20회 반복하여 찰과하고, 상기 경화막의 표면에서의 흠집 발생의 유무를 이하의 기준에 의해 평가하였다.
○: 경화막의 박리나 흠집의 발생이 거의 확인되지 않는다.
△: 경화막에 미세한 흠집이 확인된다.
×: 경화막의 일부에 박리가 생기거나 또는 경화막의 표면에 줄 형상의 흠집이 발생하였다.
(5) 층 분리성
얻어진 경화막의 단면을 현미경으로 관찰하여 2층으로 분리되어 있는가 아닌가를 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다. 전형적인 2층 분리 상태를 나타내는 전자 현미경 사진을 도 11에 나타낸다.
○: 2층으로 분리되어 있다.
×: 2층으로 분리되어 있지 않다.
Figure 112006068162755-pct00011
표 1의 결과로부터, 고형분으로서 (A) 불소 함유 중합체, (B) 열 경화성 화합물, (C) 경화 촉매, (D) 금속 산화물 입자 및 (F) 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하고, 또한 특정 용제(E-1) 및 (E-2)를 함유하는 본 발명의 액상 경화성 수지 조성물은 기재 상에 도포하고 경화시킴으로써, (D) 금속 산화물 입자를 고밀도로 함유하는 층과 (D) 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층의 2층으로 분리되는 것을 알았다.
열 경화 성분과 방사선 경화 성분 둘다를 함유하는 본 발명의 액상 경화성 수지 조성물을 열 경화 및 방사선 경화함으로써, 내찰상성이 개선되는 것을 알았다.
실시예 2
[적층체의 제조]
(1) 하드 코팅층의 제조
제조예 3에서 제조한 실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물(고형분 농도 50 ％)을 와이어 바 코터(#12)를 이용하여 트리아세틸셀룰로오스 필름(LOFO 제조, 막 두께 80 ㎛)에 도장한 후, 오븐 중 80 ℃에서 1 분간 건조시켰다. 계속해서, 공기하에 고압 수은 램프를 이용하여 0.6 J/cm2의 광 조사 조건에서 자외선을 조사함으로써 경화막 층을 형성하였다. 경화막 층의 막 두께를 촉침식 막 두께계로 측정한 결과 5 ㎛였다.
(2) 중굴절률층의 제조
제조예 4에서 제조한 지르코니아 입자 함유 조성물(고형분 농도 4 ％)을 와이어 바 코터(#3)를 이용하여 (1)에서 제조한 하드 코팅층 상에 도장한 후, 오븐 중 80 ℃에서 1 분간 건조시켰다. 계속해서, 질소 분위기하에 고압 수은 램프를 이용하여 0.6 J/cm2의 광 조사 조건에서 자외선을 조사함으로써 경화막 층을 형성하였다. 경화막 층의 막 두께를 반사 분광계로 산출한 결과 65 nm였다.
(3) 고굴절률층과 저굴절률층의 제조
실시예 1에서 얻어진 액상 경화성 수지 조성물 1 내지 8을 각각 와이어 바 코터(#3)를 이용하여 (2)에서 제조한 중굴절률층 상에 도장한 후, 오븐 중 140 ℃에서 2 분간 건조시키고, 대기하에 오크 세이사꾸쇼 제조 컨베어식 수은 램프를 이용하여 0.6 J/cm2의 자외선을 조사함으로써 막 두께가 0.2 ㎛인 경화막 층을 형성하였다.
또한, 실시예 1에서 얻어진 액상 경화성 수지 조성물 1 내지 8을 각각 와이어 바 코터(#3)를 이용하여 (2)에서 제조한 중굴절률층 상에 도장한 후, 오븐 중 120 ℃에서 10 분간 가열함으로써 막 두께가 0.2 ㎛인 경화막 층을 형성하였다.
실시예 3
[적층체의 제조]
(1) 하드 코팅층의 제조
실시예 2(1)과 동일하게 하여 제조하였다.
(2) 대전 방지층의 제조
제조예 5에서 제조한 ITO 입자 함유 조성물(고형분 농도 4 ％)을 와이어 바 코터(#3)를 이용하여 (1)에서 제조한 하드 코팅층 상에 도장한 후, 오븐 중 80 ℃에서 1 분간 건조시켰다. 계속해서, 질소 분위기하에 고압 수은 램프를 이용하여 0.6 J/cm2의 광 조사 조건에서 자외선을 조사함으로써 경화막 층을 형성하였다. 경화막 층의 막 두께를 반사 분광계로 산출한 결과 65 nm였다.
(3) 중굴절률층의 제조
실시예 2(2)와 동일하게 하여 제조하였다.
(4) 고굴절률층과 저굴절률층의 제조
실시예 1에서 얻어진 액상 경화성 수지 조성물 1 내지 8을 각각 와이어 바 코터(#3)를 이용하여 (3)에서 제조한 중굴절률층 상에 도장한 후, 오븐 중 140 ℃에서 2 분간 건조시키고, 대기하에 오크 세이사꾸쇼 제조 컨베어식 수은 램프를 이용하여 0.6 J/cm2의 자외선을 조사함으로써 막 두께가 0.2 ㎛인 경화막 층을 형성하였다.
또한, 실시예 1에서 얻어진 액상 경화성 수지 조성물 1 내지 8을 각각 와이어 바 코터(#3)를 이용하여 (3)에서 제조한 중굴절률층 상에 도장한 후, 오븐 중 120 ℃에서 10 분간 가열함으로써 막 두께가 0.2 ㎛인 경화막 층을 형성하였다.
실시예 4, 5
[적층체의 제조]
(1) 대전 방지층의 제조
제조예 5에서 제조한 ITO 입자 대신에 제조예 6 또는 7에서 제조한 ATO 입자 함유 조성물(고형분 농도 5 ％) 또는 Al 도핑 ZnO 입자 함유 조성물(고형분 농도 4 ％)을 와이어 바 코터(#3)를 이용하여 트리아세틸셀룰로오스 필름(LOFO 제조, 막 두께 80 ㎛) 상에 도장한 후, 오븐 중 80 ℃에서 1 분간 건조시켰다. 계속해서, 질소 분위기하에 고압 수은 램프를 이용하여 0.6 J/cm2의 광 조사 조건에서 자외선을 조사함으로써 경화막 층을 형성하였다. 경화막 층의 막 두께를 반사 분광계로 산출한 결과 65 nm였다.
(2) 하드 코팅층의 제조
제조예 3에서 제조한 실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물(고형분 농도 50 ％)을 와이어 바 코터(#12)를 이용하여 도장한 후, 오븐 중 80 ℃에서 1 분간 건조시켰다. 계속해서, 공기하에 고압 수은 램프를 이용하여 0.6 J/cm2의 광 조사 조건에서 자외선을 조사함으로써 경화막 층을 형성하였다.
(3) 중굴절률층의 제조
실시예 2(2)와 동일하게 하여 제조하였다.
(4) 고굴절률층과 저굴절률층의 제조
실시예 1에서 얻어진 액상 경화성 수지 조성물 1 내지 8을 각각 와이어 바 코터(#3)를 이용하여 (3)에서 제조한 중굴절률층 상에 도장한 후, 오븐 중 140 ℃에서 2 분간 건조시키고, 대기하에 오크 세이사꾸쇼 제조 컨베어식 수은 램프를 이용하여 0.6 J/cm2의 자외선을 조사함으로써 막 두께가 0.2 ㎛인 경화막 층을 형성하였다.
또한, 실시예 1에서 얻어진 액상 경화성 수지 조성물 1 내지 8을 각각 와이어 바 코터(#3)를 이용하여 (3)에서 제조한 중굴절률층 상에 도장한 후, 오븐 중 120 ℃에서 10 분간 가열함으로써 막 두께가 0.2 ㎛인 경화막 층을 형성하였다.
실시예 6
[적층체의 제조]
(1) 하드 코팅층의 제조
실시예 2(1)과 동일하게 하여 제조하였다.
(2) 고굴절률층과 저굴절률층의 제조
실시예 1에서 얻어진 액상 경화성 수지 조성물 1 내지 8을 각각 와이어 바 코터(#3)를 이용하여 (1)에서 제조한 하드 코팅층 상에 도장한 후, 오븐 중 140 ℃에서 2 분간 건조시키고, 대기하에 오크 세이사꾸쇼 제조 컨베어식 수은 램프를 이용하여 0.6 J/cm2의 자외선을 조사함으로써 막 두께가 0.2 ㎛인 경화막 층을 형성하였다.
또한, 실시예 1에서 얻어진 액상 경화성 수지 조성물 1 내지 8을 각각 와이어 바 코터(#3)를 이용하여 (1)에서 제조한 하드 코팅층 상에 도장한 후, 오븐 중 120 ℃에서 10 분간 가열함으로써 막 두께가 0.2 ㎛인 경화막 층을 형성하였다.
평가예 2
[적층체의 평가]
실시예 2 내지 6에서 얻어진 적층체의 단면을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 모든 적층체에 있어서 저굴절률층과 고굴절률층이 2층으로 층 분리되어 있는 것이 확인되었다. 이 때, 저굴절률층은 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층이고, 고굴절률층은 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층이었다.
얻어진 반사 방지용 적층체의 반사 방지성을 분광 반사율 측정 장치(대형 시료실 적분구 부속 장치 150-09090을 조립한 자기 분광 광도계 U-3410, 히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)에 의해 파장 550 nm의 반사율을 측정하여 평가하였다. 구체적으로는, 알루미늄 증착막에 있어서의 반사율을 기준(100 ％)으로 하여 반사 방지용 적층체(반사 방지막)의 반사율을 측정하였다. 그 결과, 모든 적층체가 파장 55O nm에서의 반사율이 1 ％ 이하였다.
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화막은 하나의 도막으로부터 저굴절률층 및 고굴절률층 등의 연속되는 다층 구조를 갖는 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 다층 구조를 갖는 경화막의 제조 공정을 간략화할 수 있다. 즉, 본 발명의 액상 경화성 수지 조성물을 이용하면, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 적층체의 제조 공정을 간략화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 액상 경화성 수지 조성물은 특히 반사 방지막, 광 섬유 시스재 등의 광학 재료의 형성에 유리하게 사용할 수 있고, 또한 불소 함량이 높은 것을 이용하여 내후성이 요구되는 기재에 대한 도료용 재료, 내후 필름용 재료, 코팅용 재료, 기타로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막 또는 적층체는 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 내찰상성이 높으며 양호한 반사 방지 효과를 부여하기 때문에 반사 방지막으로서 매우 유용하다.

Claims (22)

  1. (A) 불소 함유 중합체 ,
    (B) 히드록시알킬아미노기 및 알콕시알킬아미노기 중 어느 하나 또는 둘다를 합계로 2개 이상 함유하는 화합물,
    (C) 경화 촉매,
    (D) 수평균 입경이 100 nm 이하인 금속 산화물 입자(이하, 「(D) 금속 산화물 입자」라 함),
    (E-1) (A) 불소 함유 중합체에 대한 용해성이 높은 1종 또는 2종 이상의 용제(이하, 「(E-1) 속휘발성 용제」라 함),
    (E-2) (D) 금속 산화물 입자에 대한 분산 안정성이 높고, 또한 (E-1) 속휘발성 용제와 상용성인 1종 또는 2종 이상의 용제(이하, 「(E-2) 지연 휘발성 용제」라 함),
    (F) 분자 내에 2 이상의 중합성 불포화기를 포함하는 화합물
    을 포함하고, (A), (B), (C), (D) 및 (F)의 함유량은 (E) 용제 이외의 성분 총량 100 질량％에 대하여 각각 5 내지 80 질량％, 5 내지 80 질량％, 0.1 내지 20 질량％, 5 내지 80 질량％ 및 5 내지 80 질량％이고, 용제((E-1) 성분 및 (E-2) 성분을 포함함) 이외의 성분 총량 100 질량부에 대하여 용제(E-1) 및 용제(E-2)의 합계량이 300 내지 5000 질량부이며,
    또한 (E-1) 속휘발성 용제의 상대 증발 속도가 (E-2) 지연 휘발성 용제의 상대 증발 속도보다 큰 액상 경화성 수지 조성물.
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  4. 제1항에 있어서, (D) 금속 산화물 입자가 산화티탄, 산화지르코늄, 안티몬 함유 산화주석, 인 함유 산화주석, 주석 함유 산화인듐, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화아연, 알루미늄 함유 산화아연, 산화주석, 안티몬 함유 산화아연 및 인듐 함유 산화아연으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물을 주성분으로 하는 입자인 액상 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 금속 산화물 입자가 다층 구조를 갖는 금속 산화물 입자인 액상 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (D) 금속 산화물 입자가 중합성 불포화기를 갖는 실란커플링제와 결합하고 있는 액상 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 기재된 액상 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지고, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 경화막.
  8. 제7항에 있어서, 경화막이 (D) 성분이 고밀도로 존재하는 1 이상의 층과 (D) 성분이 실질적으로 존재하지 않는 1층을 포함하는 2층 이상의 층 구조를 갖는 경화막.
  9. 제1항에 기재된 액상 경화성 수지 조성물을 가열함으로써 및/또는 방사선을 조사함으로써 경화시키는 공정을 갖는 경화막의 제조 방법.
  10. 기재 상 또는 기재 상에 형성된 층 상에 제1항에 기재된 액상 경화성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고,
    이 하나의 도막으로부터 용매를 증발시킴으로써 2 이상의 층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 기재와 그 위에 다층 구조를 갖는 적층체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 2 이상의 층의 각 층은 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층 또는 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층이며, 1층 이상은 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 2 이상의 층이 2층인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 추가로 2 이상의 층을 가열함으로써 및/또는 방사선을 조사함으로써 경화시키는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 적층체가 광학용 부품인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서, 적층체가 반사 방지막인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서, 적층체가, 기재 상에 적어도 고굴절률층 및 저굴절률층이 기재에 가까운 측에서 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막이고, 제12항에 기재된 2층이 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 저굴절률층의 589 nm에서의 굴절률이 1.20 내지 1.55이고,
    고굴절률층의 589 nm에서의 굴절률이 1.50 내지 2.20이며, 저굴절률층의 굴절률보다 높은 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  18. 제12항에 있어서, 적층체가, 기재 상에 적어도 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층이 기재에 가까운 측에서 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막이고, 제12항에 기재된 2층이 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 저굴절률층의 589 nm에서의 굴절률이 1.20 내지 1.55이고,
    중굴절률층의 589 nm에서의 굴절률이 1.50 내지 1.90이며, 저굴절률층의 굴절률보다 높고,
    고굴절률층의 589 nm에서의 굴절률이 1.51 내지 2.20이며, 중굴절률층의 굴절률보다 높은 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  20. 제10항에 있어서, 기재 상에 하드 코팅층 및/또는 대전 방지층을 더 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  21. 제10항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 적층체.
  22. 제7항에 있어서, 경화막이 (D) 성분이 고밀도로 존재하는 1 이상의 층을 포함하는 2층 이상의 층 구조를 갖는 경화막.
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