KR100894844B1 - 자일렌과 에틸벤젠의 혼합물로부터 자일렌과 에틸벤젠의 선택적 분리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자일렌과 에틸벤젠(ethyl benzene)의 혼합물로부터 자일렌 및 에틸벤젠의 선택적 분리방법에 관한 것이다.

본 발명은 자일렌과 선택적으로 친화력을 가지는 구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트(guanidinium 2,6-naphthalene disulfonate) 숙주분자(host)를 이용하여 자일렌과 에틸벤젠의 혼합물로부터 손님분자(guest)인 자일렌만을 선택적으로 포접(inclusion)시켜 혼합물 중의 자일렌 및 에틸벤젠을 선택적으로 분리해내는 분리방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시를 통하여 자일렌과 에틸벤젠의 혼합물로부터 자일렌에 대한 높은 선택도와 고효율의 단순공정으로 용이하게 고순도의 자일렌 및 에틸벤젠을 정제해 낼 수 있다.

구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트, 자일렌, 에틸벤젠, 분리방법

Description

자일렌과 에틸벤젠의 혼합물로부터 자일렌과 에틸벤젠의 선택적 분리방법{Selective separating method of xylene and ethyl benzene from their mixture}

본 발명은 자일렌과 에틸벤젠(ethylbenzene)의 혼합물로부터 자일렌 및 에틸벤젠의 선택적 분리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자일렌과 선택적으로 친화력을 가지는 액상의 구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트(guanidinium 2,6-naphthalene disulfonate)를 숙주분자(host)로서 사용하여 자일렌과 에틸벤젠의 혼합물로부터 손님분자(guest)인 자일렌을 선택적으로 포접(inclusion)하거나 고체상으로 첨가된 구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트의 결정 내부에 자일렌을 선택적으로 포접(inclusion)시켜서 혼합물에서 자일렌과 에틸벤젠을 선택적으로 분리하는 방법에 관한 것이다.

자일렌 이성질체들은 나프타 분해장치(naphtha craker)나 개질장치(reformer)로부터 생산되는 중요한 산업원료들로 일반적으로 오쏘-자일렌(o-xylene), 메타-자일렌(m-xylene), 파라-자일렌(p-xylene)과 에틸벤젠 등의 혼합물로 수득되어진다. 그리고 특히, 이들 이성질체 혼합물 중에서 오쏘-, 메타-, 그리 고 파라-자일렌은 프탈산(phthalic acid), 이소-프탈산(iso-phthalic acid), 그리고 폴리에스테르(polyester)를 만드는 원료로 각각 사용되고 있으며, 에틸벤젠은 스티렌(styrene)을 합성하기 위한 단량체(monomer)로서 산업적으로 널리 이용되고 있는 실정이다.

그러나 이들 자일렌 및 에틸벤젠은 이성질체로서 물리화학적 특성이 매우 유사하기 때문에 통상적으로 사용되는 분별증류법과 같이 단순 끓는점의 차이를 이용한 방법들에 의해서는 그 분리가 매우 어려울 뿐만 아니라 최근 벤젠(benzene)으로부터 에틸벤젠을 합성하는 비용이 지속적으로 상승하고 있는 상황이다.

따라서 이상에서와 같이 자일렌 및 에틸벤젠의 분리기술의 개발은 석유화학분야에서 매우 중요하게 검토되고 있으며, 이들 이성질체들의 분리방법을 개선하기 위한 많은 연구 및 선행기술들이 오래전부터 보고되어 오고 있다. 미국특허 제5,135,620호에서는 추출증류의 방법을 통하여 에틸벤젠을 분리하는 방법을 제안하고 있으며, 미국특허 제4,778,946호, 제4,613,725호, 제4,593,149호, 제5,227,570호, 제5453560호 등에서는 제올라이트(zeolite)를 이용한 분리기술들도 공지하고 있다. 이외에, 분자각인 생분해성 고분자를 숙주분자로 이용하여 이성질체를 분리하기 위한 방법도 시도되고 있다 [대한민국특허 10-0637683]. 그러나 이들 선행기술들은 상대적으로 설비 및 유지비용이 많이 들거나 공정이 복잡하고, 선택도가 낮은 단점이 있는 등 본 발명에서 이루고자하는 기술과는 상이하다 할 수 있다.

구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트는 많은 숙주분자물질 중의 하나로서 마이클 워드 등에 의해 숙주-손님 분자간의 상호인식에 기반을 둔 연구에 이용 되어 왔다. 마이클 워드 등은 손님분자로서 메탄올(methanol), 자일렌(xylene), 2프로판나이트릴(2propanenitrile), 1-헥산나이트릴(1-hexanenitrile), 1-옥탄나이트릴(1-octanenitrile), 1,6-헥산디나이트릴(1,6-hexanedinitrile), 등의 다양한 탄화수소 화합물 등이 숙주분자인 구아니디니움 2,6-나프탈렌 술포네이트에 의해 각각 서로 다른 결정구조를 가지고 포접될 수 있다는 것을 보여 왔다[Science, 1997, 276:575-579: Chem . Mater., 2001, 13:3018-3031.].

하지만, 상기 손님분자들의 혼합물로부터 각 손님분자의 선택성의 우위를 제시했거나 더욱이 본 발명에서 제안하고자 하는 것과 같은 자일렌과 에틸벤젠의 혼합물로부터 높은 선택성을 가지고 자일렌 및 에틸벤젠을 단순공정을 통하여 분리해내는 시도는 없었다.

이에, 본 발명자는 자일렌과 에틸벤젠의 혼합물에서 구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트를 이용한 단순한 공정을 통해 고순도의 자일렌과 에틸벤젠을 고효율로 선택적 분리할 수 있는 방법을 개발하고자 하였으며, 구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트이 에틸벤젠에 비해 자일렌과 높은 선택성을 가지고 포접(inclusion)한다는 사실을 입증함으로써, 자일렌과 에틸벤젠(ethylbenzene)의 혼합물로부터 자일렌 및 에틸벤젠의 선택적 분리방법을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 자일렌과 에틸벤젠의 혼합물로부터 구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트를 이용한 단순 공정을 통해 고효율로 고순도의 자일렌과 에틸벤젠을 정제해 낼 수 있는 분리방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 자일렌과 에틸벤젠의 혼합물에 구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트를 혼합하여 반응시키는 자일렌과 에틸벤젠의 혼합물로부터 자일렌과 에틸벤젠의 선택적 분리방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.

또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기 로 한다.

본 발명은 자일렌과 에틸벤젠의 혼합물에 숙주분자로서 구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트를 혼합하는 단순 공정을 통하여 자일렌과 에틸벤젠을 고순도로 분리하는 것이다.

구체적으로, 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에서 구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트는 숙주분자로서 에틸벤젠보다는 자일렌에 보다 높은 친화력의 포접 효과를 가지고 있기 때문에, 자일렌과 에틸벤젠의 혼합물에서 구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트를 단순 혼합하면 자일렌은 손님분자(guest)로서 선택적으로 구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트에 포접(inclusion)되어, 에틸벤젠과 효율적으로 분리되는 것이다.

본 발명에서 자일렌은 오쏘-자일렌, 메타-자일렌 또는 파라-자일렌을 말하는 것으로, 상술한 자일렌 이성질체들 간에는 에틸벤젠과는 달리 구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트의 친화력에는 거의 차이가 없다.

본 발명에서 구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트는 결정성 분말의 고상으로 첨가된 구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트의 결정 분말이나 메탄올 또는 에탄올 등의 유기용매에 용해시킨 액상의 구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트 용액을 사용할 수 있다.

본 발명에서 구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트는 친수성을 갖고, 자일렌은 소수성을 갖기 때문에 구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트에 포접된 자일렌은 액-액 추출 등의 방법을 통하여 구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트 로부터 회수할 수 있다. 하지만, 본 발명은 상술한 회수 방법 이외에도 본 발명에 부합되는 것이라면 어떠한 방법을 사용해도 무방하다.

앞서 설명한 바와 같이, 본 발명은 자일렌과 에틸벤젠의 혼합물로부터 자일렌에 대한 높은 친화력을 나타내는 구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트를 혼합하여 처리함으로써, 단순공정을 통해 고효율적으로 고순도의 자일렌 및 에틸벤젠을 분리 정제할 수 있게 하였다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예에 의해 보다 더 상세히 설명하고자 한다. 하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 사상과 범위 내에서 여러 가지 변형 또는 수정할 수 있음은 이 분야에서 당업자에게 명백한 것이다.

[실시 예 1] 숙주 분자 합성

2,6-나프탈렌 디술포닉 산 디소디움 (2,6-naphthalene disulfonic acid disodium(97%), 시그마-알드리치사(Sigma-Aldrich)에서 구입)을 70∼80도의 증류수에 녹인 뒤, 이 용액에 124.9 g의 바륨 클로라이드[barium chloride(99.9%), 시그마-알드리치사(Sigma-Aldrich)에서 구입]를 증류수에 녹인 용액을 넣고 24시간 동안 반응시켜 2,6-바륨 나프탈렌 디술포네이트(2,6-barium naphahalene disulfonate, 고형)을 합성하였다. 반응 후 생성된 2,6-바륨 나프탈렌 디술포네이트 현탁액을 거름 종이를 이용하여 고체만 수거한 뒤 60도 이하의 진공오븐에서 완 전히 건조하여 2,6-바륨 나프탈렌 디술포네이트 분말을 얻었다. 2,6-바륨 나프탈렌 디술포네이트 분말 127.0 g을 증류수에 현탁시킨 뒤, 황산 (95∼98%, 시그마-알드리치사(Sigma-Aldrich))용액 39.2g을 서서히 주입하여 10시간 동안 반응시켜 2,6-나프탈렌 디술포닉 산(2,6-naphthalene disulfonic acid)을 합성하였다. 합성 후, 거름종이를 이용하여 용액 내 불용성 잔여 고체는 제거하였으며, 여과된 용액은 로타리 증발기를 이용하여 완전 건조하여 고형 2,6-나프탈렌 디술포닉 산(2,6-naphthalene disulfonic acid)을 얻었다. 아세톤에 용해시킨 1몰의 2,6-나프탈렌 디술포닉 산(2,6-naphthalene disulfonic acid)에, 아세톤에 용해시킨 2몰의 구아니디움 테트라보레이트(guanidinimu tetrafluroborate [G(BF₄)])을 서서히 주입하면서 구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트(guanidinium 2,6-naphthalene disulfonate)의 결정을 유도하고, 그 결정화물을 수득하였다. 이때, 구아니디니움 테트라보레이트(guanidinium tetrafluroborate [G(BF₄)])는 구아니딘 카보네이트(guanidine carbonate, 시그마 알드리치사)염 22.5 g(0.5 mol)을 테트라보릭산(tetrafluroboric acid(48% in H₂O, 시그마 알드리치사)용액 182.9 g(1 mol)과 1시간 동안 반응시킨 다음, 상기 반응물을 로타리 증발기를 이용하여 용매를 건조시켜서 수득한 구아니디니움 테트라보레이트 분말을 사용하였다.

그런 다음, 상기 결정물을 진공오븐에서 2-3일 정도 건조하여 아세톤을 제거시킨 아포 구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트(apo guanidinium 2,6-napthalene disulfonate)를 최종적으로 수득하였다.

[ 실시예 2] 선택도 실험-고상 포접 반응

부피 기준으로 0.05대 0.95부터 0.95대 0.05의 비율별로 일정하게 혼합한 각 자일렌과 에틸벤젠의 이성질체 혼합물 10 mL에, 각각 과량의 25g의 고체 아포 구아니디움 2,6-나프탈렌 디술포네이트(apo guanidinium 2,6-naphthalene disulfonate) 숙주분자를 넣고 혼합하여 현탁액(suspention)을 형성시켰다.

상기 형성된 현탁액을 뉴테이터(nutator, Clay Adam, Model 1105)를 사용하여 천천히 흔든 다음, 다시 그 현탁액을 여과하여 고상(solid phase)과 액상(liquid phase)을 분리한 뒤, 상기 고상 표면에 붙어있는 손님 분자를 제거하기 위해서 하루 정도 공기 중에서 건조하여 결정물을 수득하였다.

상기 수득한 결정물을 가스크로마토그래프(gas chromatography)법을 이용하여 결정물(구아니디움 2,6-나프탈렌 디술포네이트)인 고체 안에 포함되어 있는 손님 분자(자일렌과 에틸벤젠)의 상대적 양을 결정하였다.

이의 결과를 하기 표 1과 도 2에 나타내었다. 이때, 도 2는 자일렌과 에틸벤젠의 혼합물에 구아니디움 2,6-나프탈렌 디술포네이트를 처리한 다음, 초기 반응 전 자일렌과 에틸벤젠의 몰 분율당 반응 후 구아니디움 2,6-나프탈렌 디술포네이트에 내포된 자일렌과 에틸벤젠의 몰 분율로 나타내었다.

이의 결과, 도 2에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 자일렌 및 에틸벤젠의 선택적 분리방법에서 구아니디움 2,6-나프탈렌 디술포네이트는 에틸벤젠에 비해 자일렌과의 선택적 포접효과가 매우 우수함을 알 수 있었다.

[실시예 3] 선택도 실험-액상 포접 반응

부피 기준으로 0.1대 0.9에서 0.9대 0.1의 비율로 일정하게 혼합한 자일렌과 에틸벤젠 혼합물 1 mL를 1회용 시험관에 넣고, 상기 시험관에 고체 아포 구아니디움 2,6-나프탈렌 디술포네이트(apo guanidinium 2,6-naphthalene disulfonate) 숙주분자 25g을 메탄올로 용해시킨 용액(1mL)을 상기 자일렌과 에틸벤젠 혼합물의 층과 섞이지 않게 매우 천천히 넣어 포접 반응을 수행하였다. 이때 숙주 분자를 용해시킨 메탄올 용액은, 숙주 분자가 메탄올 용액에 더 이상 녹지 않을 때까지 용해시켜 포화용액을 만든 다음, 녹지 않고 남아있는 숙주 분자는 여과하여 제거한 용액을 사용하였다.

반응이 종료되어 결정이 형성되면, 이를 여과하여 고상과 액상을 분리한 다음, 상기 분리하여 수득한 고형물은 표면에 붙어 있는 손님 분자를 제거하기 위해 차가운 메탄올 용액을 사용하여 3번 세척해 주고 건조하여 결정물을 수득하였다.

상기 수득한 결정물은 가스크로마토그래프(gas chromatography)법을 이용하여 고체 안에 포함되어 있는 손님 분자의 상대적 양을 결정하였다.

이의 결과를 표 2와 도 3에 나타내었다.이때, 도 3은 자일렌과 에틸벤젠의 혼합물에 구아니디움 2,6-나프탈렌 디술포네이트를 처리한 다음, 초기 반응 전 자일렌과 에틸벤젠의 몰 분율당 반응 후 구아니디움 2,6-나프탈렌 디술포네이트에 내포된 자일렌과 에틸벤젠의 몰 분율로 나타내었다.

이의 결과, 상기 실시예 2의 결과와 같이 본 발명에 따른 자일렌 및 에틸벤젠의 선택적 분리방법에서 구아니디움 2,6-나프탈렌 디술포네이트는 에틸벤젠에 비해 자일렌과의 선택적 포접효과가 매우 우수함을 알 수 있었다.

한편, 종래 에틸 벤젠과 자일렌의 분리 방법에 있어서, 미국등록특허 제 4,299,668호에는 기존의 방법인 오쓰머 기액 증류법을 이용한 분리 효과가 다음과 같이 기재되어 있다.

즉, 50 g의 에틸벤젠과 50 g의 파라 자일렌이 혼합되어 있는 혼합물을 오쓰머 기액 증류법을 이용하여 6시간 동안 환류한 뒤 기체 크로마토그래피를 이용하여 정량 분석을 수행한 결과, 기상에는 51 %의 에틸벤젠과 49 %의 파라 자일렌이 혼합되어 있었고, 액상에는 49.5 %의 에틸벤젠과 50.5 %의 파라 자일렌이 포함되어 있는 것으로 나타났다. 이는 파라 자일렌보다 에틸벤젠이 상대적 휘발성이 1.06인 것을 의미하는 것이다.

또한, 상기 동일한 방법으로 50 g의 에틸벤젠과 50 g의 메타 자일렌이 혼합되어 있는 혼합물을 오쓰머 기액 증류법을 이용하여 분리한 다음, 기체 크로마토그래피를 사용하여 정량 분석을 수행한 결과, 기상에는 51.2 %의 에틸벤젠과 48.8 %의 메타 자일렌이 포함되어 있었으며, 액상에는 49.3 %의 에텔벤젠과 50.7%의 메타 자일렌이 포함되어 있는 것으로 나타났다.

상술한 결과로부터, 본 발명에 따른 에틸벤젠과 자일렌의 분리 효율은 표 1,2에서 보는 바와 같이 몰 분율이 50%대 50%일 때 액상 포접 반응의 경우는 자일렌이 82.9%로 에틸벤젠의 17.1%였고, 고상 포접 반응은 자일렌이 82%대 에틸벤젠이 18%로 나타났고, 미국 특허에 개시된 종래의 분리 방법에 기재된 에틸벤젠과 자일렌의 분리방법에 따른 분리효율은 기상에서 에틸벤젠이 약 51%로 나타났다.

따라서, 본 발명에 따른 에틸벤젠과 자일렌의 분리방법은 종래 에틸벤젠과 자일렌의 혼합물에서 에틸벤젠과 자일렌을 분리방법과 비교하여 매우 우수한 분리 효율을 나타낸다는 사실을 입증하였다.

도 1은 자일렌과 에틸벤젠의 혼합물로부터 자일렌과 에틸벤젠의 선택적 분리하는 것을 도식화하여 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에 따른 바람직한 실시예로 자일렌과 에틸벤젠의 혼합물로부터 고체상의 구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트에 의한 포접 반응의 분리효과를 나타낸 그래프이다.

도 3은 본 발명에 따른 바람직한 실시예로 자일렌과 에틸벤젠의 혼합물로부터 액상의 구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트에 의한 포접 반응의 분리효과를 나타낸 그래프이다.

도 4는 구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트의 화학 구조식을 나타낸 것이다.

Claims (3)

1. 자일렌과 에틸벤젠의 혼합물에 구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트를 혼합하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 자일렌과 에틸벤젠의 혼합물로부터 자일렌과 에틸벤젠의 선택적 분리방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 자일렌은 오쏘-자일렌, 메타-자일렌 또는 파라-자일렌인 것을 특징으로 하는 자일렌과 에틸벤젠의 혼합물로부터 자일렌과 에틸벤젠의 선택적 분리방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 구아니디니움 2,6-나프탈렌 디술포네이트는 결정 분말 또는 용액 상태인 것을 특징을 하는 자일렌과 에틸벤젠의 혼합물로부터 자일렌과 에틸벤젠의 선택적 분리방법.

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