KR100886239B1 - Method for suppressing reaction by-product generation, solid oxide fuel cell using same and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
연료극, 공기극 및 전해질을 일체로 소결 가능한 연료극 지지형태의 고체산화물 연료전지가 개시된다. 고체산화물 연료전지는 니켈 옥사이드(NiO)와 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized ZrO2, YSZ)가 혼합된 NiO/YSZ 서메트로 형성된 연료극, YSZ로 형성되고, 상기 연료극 상에 적층된 전해질, 망간계 페브로스카이트(LSM)와 가돌리늄(Gd)이 도핑된 세리아(GDC)가 혼합된 LSM/GDC 서메트로 형성되고, 상기 전해질 상에 적층된 공기극 및 상기 전해질과 상기 공기극 사이에 개재되어 상기 전해질과 상기 공기극 상호간의 반응을 억제하는 경계층으로 이루어진다. 따라서, 고체산화물 연료전지의 소결 과정에서 상기 전해질과 상기 공기극 상호간의 반응에 의해 부산물이 생성되는 것을 억제하고, 상기 반응 부산물이 인해 상기 전해질과 상기 공기극의 경계에서 산소 이온의 이동을 방해하여 고체산화물 연료전지의 성능이 저하되는 것을 방지한다.Disclosed is a solid oxide fuel cell in an anode support type capable of integrally sintering a fuel electrode, an air electrode, and an electrolyte. The solid oxide fuel cell is a fuel electrode formed of NiO / YSZ cermet mixed with nickel oxide (NiO) and yttria stabilized zirconia (Yttria Stabilized ZrO 2 , YSZ), and formed of YSZ, and an electrolyte and a manganese system stacked on the anode. It is formed of LSM / GDC cermet mixed with ceria (GDC) doped with pbroskyite (LSM) and gadolinium (Gd), interposed between the cathode and the electrolyte and the cathode laminated on the electrolyte. It consists of a boundary layer which suppresses reaction between air electrodes. Therefore, in the sintering process of the solid oxide fuel cell, by-products are prevented from being generated by the reaction between the electrolyte and the cathode, and the reaction by-products prevent the movement of oxygen ions at the boundary between the electrolyte and the cathode and thus the solid oxide. Prevents deterioration of the fuel cell performance.
Description
본 발명은 고체산화물 연료전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 연료극, 공기극 및 전해질을 일체로 소결 가능하고, 소결 과정에서 공기극과 전해질의 경계에서 반응 부산물이 발생하는 것을 방지하는 연료극 지지형 고체산화물 연료전지의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a solid oxide fuel cell, and more particularly, an anode-supported solid oxide fuel capable of integrally sintering a fuel electrode, an air electrode, and an electrolyte, and preventing generation of reaction by-products at the boundary between the cathode and the electrolyte during the sintering process. It relates to a method for producing a battery.
연료전지의 종류에는 고온에서 작동하는 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체산화물 연료전지(SOFC) 및 비교적 낮은 온도에서 작동하는 인산형 연료전지(AFC), 고분자전해질 연료전지(PEMFC), 직접메탄올 연료전지(DEMFC)등이 있다.Fuel cell types include molten carbonate fuel cells (MCFCs), solid oxide fuel cells (SOFCs) operating at high temperatures, phosphoric acid fuel cells (AFCs) operating at relatively low temperatures, polyelectrolyte fuel cells (PEMFCs), and direct methanol fuels. Batteries (DEMFC) and the like.
고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)는 산화물 전해질을 통해 산화제(예를 들어, 산소)와 기상 연료(예를 들어, 수소)를 전기화학적으로 반응시킴으로써 직류 전기를 생산하는 에너지 전환 장치이다. 현재 고체산화물 연료전지 기법의 주요 특징은 고상 구조, 다중 연료의 적응성 및 고온 작동성을 들 수 있다. 이와 같은 고체산화물 연료전지의 특징으로 인하여, 고체산화물 연료전지는 고성능 의 깨끗하고 효율적인 전원이 될 수 있는 잠재력을 가지며, 다양한 전력 발생 용도로서 개발되고 있다.A solid oxide fuel cell (SOFC) is an energy conversion device that produces direct current electricity by electrochemically reacting an oxidant (eg oxygen) and a gaseous fuel (eg hydrogen) through an oxide electrolyte. . Key features of current solid oxide fuel cell techniques include solid-state structure, adaptability of multiple fuels, and high temperature operability. Due to the characteristics of such a solid oxide fuel cell, a solid oxide fuel cell has the potential to be a high performance, clean and efficient power source, has been developed for a variety of power generation applications.
고체산화물 연료전지는 연료극(anode)과 전해질(electrolyte) 및 공기극(cathode)으로 구성되는 단위전지가 직렬로 적층되어 형성된다. 여기서, 각 단위전지의 스택이란, 하나의 단위전지의 연료극과 다음에 배치되는 단위전지의 공기극을 전기적으로 접속시키는 것으로 분리판(separator)가 각 단위전지 사이에 배치되어 형성된다.A solid oxide fuel cell is formed by stacking unit cells composed of an anode, an electrolyte, and a cathode in series. Here, the stack of each unit cell is an electrical connection between a fuel electrode of one unit cell and an air electrode of a unit cell arranged next, and a separator is formed between each unit cell.
고체산화물 연료전지 단위전지는 연료극과 공기극 사이에 개재된 산화물 전해질로 구성된 세라믹 다층 구조물이다. 통상적인 고체산화물 연료전지의 단위전지는, 전해질로서 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized ZrO2, YSZ)가 사용되고, 공기극으로는 스트론튬 도핑된 란탄 망가나이트(LSM)(예를 들어, La0.8Sr0.2MnO3)가 사용되고, 연료극으로는 니켈 옥사이드(NiO)와 이트리아 안정화된 지르코니아가 혼합된 서메트(cermaet)(NiO/YSZ)가 사용된다.The solid oxide fuel cell unit cell is a ceramic multilayer structure composed of an oxide electrolyte interposed between the anode and the cathode. A typical solid unit cells of oxide fuel cells, is used and the yttria-stabilized zirconia (Yttria Stabilized ZrO 2, YSZ) as the electrolyte, an air electrode as is, for strontium manganite doped lanthanum nitro (LSM) (for example, La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 ) is used, and as a fuel electrode, cermaet (NiO / YSZ) in which nickel oxide (NiO) and yttria stabilized zirconia are mixed is used.
기존의 연료극 지지형 고체산화물 연료전지의 단위전지는 공기극과 전해질을 구성하는 물질의 열팽창 차이로 인해 공기극과 전해질을 동시에 소성할 수 없다. 따라서, 통상적으로 고체산화물 연료전지의 단위전지는 연료극과 전해질 및 공기극을 각각 소결하거나, 지지체가 되는 연료극을 먼저 소결한 후 연료극 상에 전해질을 코팅하여 소결하고, 마지막으로 공기극을 도포하여 소결하는 방식으로 제조된다.The unit cell of the conventional anode-supported solid oxide fuel cell cannot simultaneously fire the cathode and the electrolyte due to the difference in thermal expansion of the materials forming the cathode and the electrolyte. Therefore, a unit cell of a solid oxide fuel cell typically sinters a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode, or first sinters a fuel electrode serving as a support, and then sinters by coating an electrolyte on the fuel electrode, and finally, by applying an air electrode and sintering. Is prepared.
이와 같이 연료극, 전해질 및 공기극을 각각 소결해야 하므로 단위전지의 제조 과정이 복잡할 뿐만 아니라 연속으로 제조 공정을 수행하기가 곤란하여 단위전지 제조시 많은 시간과 인력을 요구하게 된다. 이로 인해 단위전지의 제조 단가가 증가하게 되며, 이는 단위전지의 크기와 생산량이 증가할수록 더욱 심각한 문제가 된다.Since the anode, the electrolyte, and the cathode must be sintered separately, the manufacturing process of the unit cell is not only complicated, and it is difficult to continuously perform the manufacturing process, which requires a lot of time and manpower when manufacturing the unit cell. This increases the manufacturing cost of the unit cell, which becomes a more serious problem as the size and output of the unit cell increases.
최근 이와 같은 다단계의 소결 공정을 단축시키기 위한 다양한 연구들이 수행되고 있다. 특히, 테이프 캐스팅을 이용하여 연료극을 제조할 경우, 연료극과 전해질을 동시에 소성할 수 있으나, 적층된 연료전지의 휘어짐 현상으로 인해 2회 이상의 소성 공정을 거쳐야 한다. 또한, 연료극, 전해질 및 공기극을 동시에 적층하여 1회에 소성하는 경우 출력이 기존 대비 25% 이상 저하되어 사용이 불가능한 문제점이 있다.Recently, various studies have been conducted to shorten the multi-step sintering process. In particular, when manufacturing the anode using tape casting, the anode and the electrolyte may be fired at the same time, but due to the bending phenomenon of the stacked fuel cells, two or more firing processes are required. In addition, when the fuel electrode, the electrolyte, and the air electrode are laminated at the same time and fired at one time, the output is reduced by 25% or more compared with the conventional method, which makes it impossible to use.
이는 연료극, 전해질 및 공기극을 동시에 소성하는 경우 공기극을 형성하는 LSM의 란탄(La)과 스트론튬(Sr)이 연료극을 형성하는 YSZ의 지르코니아(ZrO2)와 반응하여 SrZrO3 또는 La2Zr2O7의 이차상 물질이 생성되기 때문이다. 그리고, 이와 같이 생성된 이차상 물질은 전기저항이 커서 전해질과 공기극 계면에서 절연층을 형성하여 상기 전해질을 통한 산소 이온의 이동을 방해하므로 고체산화물 연료전지의 성능을 저하시키게 된다.When sintering the anode, electrolyte and cathode simultaneously, the lanthanum (La) and strontium (Sr) of the LSM forming the cathode react with the zirconia (ZrO 2 ) of YSZ forming the anode and thus, SrZrO 3 or La 2 Zr 2 O 7 This is because the secondary phase material of. In addition, the secondary material thus produced has a large electrical resistance, thereby forming an insulating layer at the interface between the electrolyte and the cathode, thereby preventing the movement of oxygen ions through the electrolyte, thereby degrading the performance of the solid oxide fuel cell.
본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고체산화물 연료전지에서 전해질과 공기극 사이에서 반응 부산물이 생성되는 것을 억제하여, 연료극, 전해질 및 공기극을 1회에 동시 소성할 수 있도록 하는 반응 부산물 억제 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to solve the above-mentioned problems, the reaction by-products to suppress the production of reaction by-products between the electrolyte and the cathode in the solid oxide fuel cell, so that the fuel electrode, the electrolyte and the cathode can be simultaneously calcined at once It is for providing a suppression method.
또한, 본 발명은 고체산화물 연료전지에서 공기극 및 전해질과 공기극 사이의 경계층의 조성 성분을 개선하여 단위전지의 소결후 고체산화물 연료전지의 성능 저하가 없는 반응 부산물 억제 방법을 제공하기 위한 것이다.In addition, the present invention is to provide a method for suppressing reaction by-products without deterioration of the performance of the solid oxide fuel cell after sintering of the unit cell by improving the composition of the cathode and the boundary layer between the electrolyte and the cathode in the solid oxide fuel cell.
또한, 본 발명은 상기 반응 부산물 억제 방법을 이용하여 1회의 소결 공정으로 제조된 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 연료전지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.In addition, the present invention is to provide a solid oxide fuel cell and a method for producing a solid oxide fuel cell produced by one time sintering process using the reaction by-product suppression method.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예들에 따르면, 고체산화물 연료전지는 니켈 옥사이드(NiO)와 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized ZrO2, YSZ)가 혼합된 NiO/YSZ 서메트로 형성된 연료극, YSZ로 형성되고, 상기 연료극 상에 적층된 전해질, 망간계 페브로스카이트(LSM)와 가돌리늄(Gd)이 도핑된 세리아(GDC)가 혼합된 LSM/GDC 서메트로 형성되고, 상기 전해질 상에 적층된 공기극 및 상기 전해질과 상기 공기극 사이에 개재되어 상기 전해질과 상기 공 기극 상호간의 반응을 억제하는 경계층으로 이루어진다.According to the embodiments of the present invention for achieving the above object of the present invention, the solid oxide fuel cell NiO / YSZ is a mixture of nickel oxide (NiO) and yttria stabilized zirconia (Yttria Stabilized ZrO 2 , YSZ) A Metro-formed anode, formed of YSZ, formed of an LSM / GDC cermet mixed with an electrolyte stacked on the anode, and a mixture of ceria doped with manganese-based brobrosite (LSM) and gadolinium (Gd), and the electrolyte A boundary layer interposed between the air electrode and the electrolyte and the air electrode stacked on the substrate to suppress a reaction between the electrolyte and the air electrode.
실시예에서, 상기 경계층은 GDC로 형성된다.In an embodiment, the boundary layer is formed of GDC.
실시예에서, 상기 연료극은 NiO와 YSZ가 50:50 내지 60:40의 중량비로 혼합된다. 그리고, 상기 공기극은 LSM과 GDC가 50:50 내지 60:40의 중량비로 혼합된다.In an embodiment, the anode is mixed NiO and YSZ in a weight ratio of 50:50 to 60:40. The cathode is mixed with LSM and GDC in a weight ratio of 50:50 to 60:40.
한편, 상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 고체산화물 연료전지의 제조 방법은, 전해질과 공기극 사이에 개재되어 소결시 상기 전해질과 상기 공기극 상호간의 반응을 억제하는 경계층을 형성한다.On the other hand, according to other embodiments of the present invention for achieving the above object of the present invention, the method for manufacturing a solid oxide fuel cell, interposed between the electrolyte and the cathode to suppress the reaction between the electrolyte and the cathode during sintering A boundary layer is formed.
실시예에서, 상기 경계층은 GDC로 형성되고, 상기 GDC로 슬러리를 형성하여 테이프 캐스팅 방식으로 상기 전해질 상에 적층 형성된다.In an embodiment, the boundary layer is formed of GDC, and a slurry is formed of the GDC to be laminated on the electrolyte by tape casting.
실시예에서, 상기 공기극은 고체산화물 연료전지의 소결 과정에서 상기 전해질과의 이차 반응 부산물이 생성되는 것을 방지할 수 있도록, 망간계 페브로스카이트(LSM)와 가돌리늄(Gd)이 도핑된 세리아(GDC)가 혼합된 LSM/GDC 서메트로 형성된다. 그리고, 상기 공기극은 LSM과 GDC가 50:50 내지 60:40의 중량비로 혼합된다.In an embodiment, the cathode may be formed of ceria (GDC) doped with manganese-based brobrosite (LSM) and gadolinium (Gd) to prevent generation of secondary reaction by-products with the electrolyte during sintering of the solid oxide fuel cell. ) Is formed with a mixed LSM / GDC cermet. The cathode is mixed with LSM and GDC in a weight ratio of 50:50 to 60:40.
한편, 상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예들에 따르면, 고체산화물 연료전지의 제조 방법은, 연료극, 전해질 및 공기극을 제공한다. 여기서, 상기 연료극, 전해질, 및 공기극은 모두 테이프 캐스팅 방식으로 형성된다.On the other hand, according to another embodiment of the present invention for achieving the above object of the present invention, a method for manufacturing a solid oxide fuel cell, provides a fuel electrode, an electrolyte and an air electrode. Here, the fuel electrode, the electrolyte, and the air electrode are all formed by a tape casting method.
그리고, 상기 공기극과 상기 전해질 사이에 경계층을 개재시켜 적층체를 형성한다. 여기서, 상기 적층체는 즉, 상기 연료극, 상기 전해질, 상기 경계층 및 상기 공기극 순으로 적층된 상태를 말한다. 그리고, 상기 적층체를 라미네이션하여 제1 예비 연료전지를 형성하고, 상기 제1 예비 연료전지를 제1 온도에서 하소(calcination)하여 제2 예비 연료전지를 형성한다. 마지막으로 상기 제2 예비 연료전지를 제2 온도에서 소결하여 연료전지를 형성한다.Then, a laminate is formed by interposing a boundary layer between the cathode and the electrolyte. Here, the laminate refers to a state in which the fuel electrode, the electrolyte, the boundary layer, and the air electrode are stacked in this order. The laminate is laminated to form a first preliminary fuel cell, and the first preliminary fuel cell is calcined at a first temperature to form a second preliminary fuel cell. Finally, the second preliminary fuel cell is sintered at a second temperature to form a fuel cell.
실시예에서, 상기 연료극, 상기 전해질 및 상기 공기극은 각각 테이프 캐스팅 방식으로 형성된다.In an embodiment, the fuel electrode, the electrolyte and the air electrode are each formed by a tape casting method.
실시예에서, 상기 라미네이션 단계는 상기 적층체를 70 내지 90℃의 온도로 가열한 상태에서 150 내지 250 ㎏f/㎠의 힘으로 가압한다. 그리고, 대략 30분 정도 온도와 하중을 유지시키게 된다.In an embodiment, the lamination step is pressurized with a force of 150 to 250 kgf / ㎠ while the laminate is heated to a temperature of 70 to 90 ℃. Then, the temperature and the load are maintained for about 30 minutes.
실시예에서, 상기 제1 예비 연료전지는 950 내지 1050℃에서 하소된다.In an embodiment, the first preliminary fuel cell is calcined at 950 to 1050 ° C.
실시예에서, 상기 제2 예비 연료전지는 1200 내지 1500℃에서 소결된다. 특히, 상기 제2 예비 연료전지는 소정의 힘으로 가압된 상태에서 상기 제2 온도로 가열됨으로써 소결된다. 예를 들어, 상기 소결 단계는 상기 제2 예비 연료전지를 30 내지 45 ㎏f/㎠의 힘으로 가압한다.In an embodiment, the second preliminary fuel cell is sintered at 1200 to 1500 ° C. In particular, the second preliminary fuel cell is sintered by being heated to the second temperature in a pressurized state with a predetermined force. For example, the sintering step pressurizes the second preliminary fuel cell with a force of 30 to 45 kgf / cm 2.
실시예에서, 상기 연료극은 NiO와 YSZ가 50:50 내지 60:40의 중량비로 혼합된다.In an embodiment, the anode is mixed NiO and YSZ in a weight ratio of 50:50 to 60:40.
실시예에서, 상기 공기극은 LSM과 GDC가 50:50 내지 60:40의 중량비로 혼합된다. 그리고, 상기 경계층은 GDC로 형성된다.In an embodiment, the cathode is a mixture of LSM and GDC in a weight ratio of 50:50 to 60:40. The boundary layer is formed of GDC.
본 발명에 따르면, 첫째, 공기극의 조성 물질을 개선하고, 공기극과 전해질 사이에 반응 억제를 위한 경계층을 개재시킴으로써, 소성 과정에서 공기극과 전해질 상호간의 반응 부산물이 생성되는 것을 방지한다. 특히, 상기와 같은 반응 부산물로 인해 상기 전해질과 상기 공기극의 계면에서 산소 이온이 원활하게 이동할 수 있도록 하여 고체산화물 연료전지의 성능 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.According to the present invention, first, by improving the composition material of the cathode and by interposing a boundary layer for suppressing the reaction between the cathode and the electrolyte, the reaction by-products between the cathode and the electrolyte are prevented from being produced during the firing process. In particular, by the reaction by-products as described above it is possible to smoothly move the oxygen ions at the interface between the electrolyte and the cathode to effectively suppress the performance of the solid oxide fuel cell.
둘째, 상기 경계층이 상기 전해질과 상기 공기극을 동시에 소결시키더라도 반응 부산물이 생성되는 것을 억제시키므로 상기 연료극과 상기 전해질 및 상기 공기극을 동시에 소결시키는 것이 가능하다.Second, even if the boundary layer sinters the electrolyte and the cathode at the same time, it is possible to sinter the fuel electrode, the electrolyte, and the cathode simultaneously because the reaction by-products are suppressed from being produced.
또한, 고체산화물 연료전지를 1회로서 동시에 소결할 수 있으므로, 고체산화물 연료전지의 제조 공정을 단순화시키고, 제조에 필요한 시간과 비용을 절감할 수 있다.In addition, since the solid oxide fuel cell can be sintered simultaneously as one time, the manufacturing process of the solid oxide fuel cell can be simplified, and the time and cost required for manufacturing can be reduced.
셋째, 테이프 캐스팅 방법을 이용하여 연료극, 전해질 및 공기극을 1회에 동시 소성할 수 있으며, 양호한 외관을 획득할 수 있다. 또한, 테이프 캐스팅 방법은 상기 연료극, 상기 전해질 및 상기 공기극을 연속적으로 제조하는 가능하게 한다.Third, the fuel electrode, the electrolyte, and the air electrode can be simultaneously fired at once using the tape casting method, and a good appearance can be obtained. In addition, the tape casting method makes it possible to continuously manufacture the anode, the electrolyte and the cathode.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.As described above, although described with reference to the preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art various modifications and variations of the present invention without departing from the spirit and scope of the invention described in the claims below I can understand that you can.
첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Although the preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited or restricted by the embodiments.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 고체산화물 연료전지의 구조를 설명하기 위한 단면도이다. 도 2는 고체산화물 연료전지를 제조하기 위한 테이프 캐스팅 장치를 설명하기 위한 측단면도이다. 도 3은 도 1의 고체산화물 연료전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 4a 내지 도 4f는 도 3의 고체산화물 연료전지의 제조 방법의 각 단계를 설명하기 위한 단면도들이다.1 is a cross-sectional view for explaining the structure of a solid oxide fuel cell according to one embodiment of the present invention. 2 is a side cross-sectional view for explaining a tape casting device for manufacturing a solid oxide fuel cell. 3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing the solid oxide fuel cell of FIG. 1, and FIGS. 4A to 4F are cross-sectional views illustrating respective steps of the method of manufacturing the solid oxide fuel cell of FIG. 3.
이하에서는, 도 1 내지 도 4f를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1 to 4F.
참고적으로, 고체산화물 연료전지는 연료극(anode)과 전해질(electrolyte) 및 공기극(cathode)으로 구성되는 단위전지가 직렬로 적층(스택, stack)되어 형성되는 것으로서, 본 실시예에서 ‘고체산화물 연료전지’라 함은 상기와 같은 단위전지를 말한다.For reference, the solid oxide fuel cell is formed by stacking (stacking, stacking) a unit cell composed of an anode, an electrolyte, and a cathode, and in the present embodiment, a solid oxide fuel cell. Battery means the unit cell as described above.
도 1을 참조하면, 고체산화물 연료전지(10)는 연료극(11), 전해질(12), 경계층(13) 및 공기극(14)이 순차적으로 적층된 평판 형태를 갖는다.Referring to FIG. 1, the solid
여기서, 상기 연료극(11)은 고체산화물 연료전지(10)의 기계적인 지지구조 역할을 하는 것으로, 세부 구조로는 연료극 지지층(11a)과 연료극 반응층(11b)으로 이루어진다.Here, the
그리고, 상기 경계층(13)은 상기 전해질(12)과 상기 공기극(14) 사이에 개재 되어, 고체산화물 연료전지의 소결 과정에서 상기 전해질(12)과 상기 공기극(14) 사이의 반응에 의한 반응 부산물이 발생하는 것을 억제하는 역할을 한다.In addition, the
예를 들어, 상기 연료극(11)은 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized ZrO2, 이하, YSZ라 한다)와 니켈 옥사이드(NiO)가 혼합된 서메트(NiO/YSZ)로 형성된다.For example, the
상기 전해질(12)은 YSZ로 형성된다.The
상기 공기극(14)은 스트론튬 도핑된 란탄 망가나이트(이하, LSM이라 한다)(예를 들어, La0 .8Sr0 .2MnO3)와 가돌리늄(Gd)이 도핑된 세리아(이하, GDC라 한다)(예를 들어, Gd0 .2Ce0 .8O2)가 혼합된 서메트(LSM/GDC)로 형성된다.And the
그리고, 상기 경계층(13)은 GDC로 형성된다.The
한편, 상기 연료극(11)과 상기 전해질(12) 및 상기 공기극(14)은 테이프 캐스팅(tape casting) 방법으로 형성된다.Meanwhile, the
도 2는 상기 고체산화물 연료전지(10)를 제조하기 위한 테이프 캐스팅 장치(100)의 요부를 도시한 도면이다.2 is a diagram illustrating a main part of a
도 2를 참조하면, 상기 테이프 캐스팅 장치(100)는 슬러리(210)가 수용되는 호퍼(hoper)(103)와 상기 슬러리(210)를 유동시키는 캐리어 필름(carrier film)(105) 및 롤러(107)와 상기 슬러리(210)의 두께를 조절하기 위한 블레이드(101)를 포함한다.Referring to FIG. 2, the
상기 연료극(11), 상기 전해질(12) 및 상기 공기극(14)을 형성하기 위해서는 상기 각 전극(11, 12, 13, 14)을 구성하는 조성 물질의 분말(211, 212)과 바인더(binder), 가소제(plasticizer), 분산제 및 솔벤트 등의 첨가제(213)을 혼합하여 상기 전극(11, 12, 13, 14)에 대한 슬러리(210)를 형성한다. 그리고, 상기 슬러리(210)를 테이프 캐스팅 장치(100)에 투입하여 소정 두께의 시트(220)를 형성한다.In order to form the
상기 테이프 캐스팅 장치(100)는 상기 롤러(107)에 의해 상기 캐리어 필름(105)이 일 방향으로 이동함에 따라 상기 캐리어 필름(105) 상에는 상기 슬러리(210)가 소정 두께로 부착되어 상기 시트(220)가 형성된다. 특히, 상기 블레이드(101)와 상기 캐리어 필름(105) 사이의 간격과 상기 캐리어 필름(105)의 이동 속도 등에 의해 상기 시트(220)의 두께가 결정된다.In the
그리고, 상기와 같이 형성된 그린(green) 형태의 시트(210)를 복수장 적층함으로써 상기 연료극(11), 상기 전해질(12) 및 상기 공기극(14)을 형성하고, 상기와 같이 연료극(11), 전해질(12) 및 공기극(14)이 순차적으로 적층된 적층체를 소정 온도에서 소결함으로써 고체산화물 연료전지를 형성한다.In addition, the
이하, 도 3 내지 도 4f를 참조하여 상기 고체산화물 연료전지의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing the solid oxide fuel cell will be described in detail with reference to FIGS. 3 to 4F.
우선, 고체산화물 연료 전지(10)의 지지체가 되는 상기 연료극(11)을 형성한다.First, the
상기 연료극(11)은 상기 연료극 지지층(11a)과 상기 연료극 반응층(11b)으로 형성되며, 소정 두께의 상기 연료극 지지층(11a)을 형성한 후(S21), 상기 연료극 지지층(11a) 상에 소정 두께의 연료극 반응층(11b)을 형성한다(S22).The
여기서, 상기 연료극 지지층(11a)과 상기 연료극 반응층(11b)은 모두 동일한 조성으로 형성되며, 예를 들어, NiO와 YSZ로 이루어진다. 또한, 상기 연료극 지지층(11a)과 상기 연료극 반응층(11b)은 상술한 테이프 캐스팅 방법으로 형성된다.Here, the
상세하게는, 상기 연료극 지지층(11a)을 형성하기 위해서, NiO와 YSZ 및 솔벤트, 바인더, 가소제 및 분산제 등을 혼합하여 제1 슬러리를 형성한다.Specifically, in order to form the
예를 들어, 상기 제1 슬러리는 NiO와 YSZ가 50:50 내지 60:40의 중량비로 혼합된다.For example, the first slurry is a mixture of NiO and YSZ in a weight ratio of 50:50 to 60:40.
그리고, 상기 제1 슬러리를 테이프 캐스팅 장치를 이용하여 복수의 제1 시트(111)를 형성한다. 예를 들어, 상기 제1 시트(111)는 30 내지 40 ㎛의 두께로 형성된다. 그리고, 상기 연료극 지지층(11a)은 1 내지 2 ㎜의 두께를 갖는다. 즉, 상기 연료극 지지층(11a)은 40 내지 60장의 상기 제1 시트(111)를 적층하여 형성된다.In addition, the first slurry is formed using a tape casting apparatus to form a plurality of
다음으로, 상기 연료극 반응층(11b)을 테이프 캐스팅 방법을 이용하여 형성한다(S22). 여기서, 상기 연료극 반응층(11b)은 상기 연료극 지지층(11a)을 형성하기 위한 슬러리와 동일한 슬러리를 이용하여 형성된다.Next, the
그러나, 상기 연료극 반응층(11b)은 상기 제1 슬러리를 이용하여 형성하되, 상기 제1 시트(111)와는 달리 10 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 제2 시트(112)를 형성한다.However, the
또한, 상기 연료극 반응층(11b)은 10 내지 50 ㎛의 두께로 형성되며, 상기 연료극 지지층(11a) 상에 상기 제2 시트(112)를 1장 내지 5장을 적층하여 상기 연료극 반응층(11b)을 형성한다.In addition, the
다음으로, 상기 연료극 반응층(11b) 상에 전해질(12)을 형성한다(S23).Next, an
상기 전해질(12)은 YSZ에 솔벤트, 바인더, 가소제 및 분산제 등을 혼합하여 제2 슬러리를 형성한다. 그리고, 상기 제2 슬러리를 이용하여 테이프 캐스팅 방법으로 5 내지 15 ㎛의 두께를 갖는 제3 시트(121)를 형성한다.The
그리고, 상기 연료극 반응층(11b) 상에 상기 제3 시트(121)를 1장 내지 6장을 적층하여, 5 내지 30 ㎛ 두께를 갖는 상기 전해질(12)을 형성한다.Then, one to six sheets of the
다음으로, 상기 전해질(12) 상에 경계층(13)을 형성한다(S24).Next, the
상기 경계층(13)은 GDC에 솔벤트, 바인더, 가소제 및 분산제 등을 혼합하여 제3 슬러리를 형성한다. 그리고, 상기 제3 슬러리를 테이프 캐스팅하여 5 내지 10 ㎛ 두께를 갖는 제4 시트(131)를 형성한다.The
그리고, 상기 제4 시트(131)를 1장 내지 2장을 상기 전해질(12) 상에 적층하여, 5 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 상기 경계층(13)을 형성한다.Then, one to two sheets of the
그리고, 상기 경계층(13) 상에 공기극(14)을 형성한다(S25).In addition, the
상기 공기극(14)은 LSM과 GDC에 솔벤트, 바인더, 가소제 및 분산제 등을 혼합하여 제4 슬러리를 형성한다. 그리고, 상기 제4 슬러리를 이용하여 테이프 캐스팅 방법으로 10 내지 30 ㎛ 두께를 갖는 제5 시트(141)를 형성한다.The
그리고, 상기 제5 시트(141)를 1장 내지 10장을 상기 경계층(13) 상에 적층함으로써 10 내지 100㎛ 두께를 갖는 상기 공기극(14)을 형성한다.The
상기와 같이, 상기 연료극 지지층(11a), 상기 연료극 반응층(11b), 상기 전해질(12), 상기 경계층(13) 및 상기 공기극(14)을 순차적으로 적층하여 적층체(20)를 형성한다(S31).As described above, the
즉, 본 실시예에 따르면, 테이프 캐스팅 방법을 이용하여 연료극(11), 전해질(12), 경계층(13) 및 공기극(14)을 동시에 형성하여 적층하는 것이 가능하다. 따라서, 테이프 캐스팅 한가지 방법만으로 상기 각 극을 모두 형성할 수 있으므로고체산화물 연료전지의 제조 공정을 단순화시킨다.That is, according to this embodiment, it is possible to simultaneously form and stack the
한편, 상기 공기극(14)을 LSM과 GDC로 형성하고, 상기 경계층(13)을 GDC로 형성함으로써, 상기 전해질(12)과 상기 공기극(14) 사이에서 SrZrO3 또는 La2Zr2O7과 같은 반응 부산물이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 반응 부산물로 인해 고체산화물 연료전지의 성능 저하를 효과적으로 방지할 수 있으며, 고체산화물 연료전지를 1회에 동시 소성하는 것을 가능하게 한다.Meanwhile, the
다음으로, 상기 적층체(20)를 라미네이션(lamination)하여 제1 예비 연료전지를 형성한다(S32).Next, the laminate 20 is laminated to form a first preliminary fuel cell (S32).
상기 라미네이션 공정(S32)은 상기 적층체(20)를 대략 70 내지 90℃의 온도에서 150 내지 250 ㎏f/㎠의 힘으로 소정 시간 가압하는 공정이다. 바람직하게는 상기 라미네이션 공정(S32)은 상기 적층체(20)를 80℃에서 200 ㎏f/㎠의 힘으로 30분 동안 가압시킨다.The lamination step (S32) is a step of pressing the laminate 20 at a temperature of approximately 70 to 90 ℃ with a force of 150 to 250 kgf / cm2 for a predetermined time. Preferably, the lamination process (S32) is pressed to the laminate 20 for 30 minutes at a force of 200 kgf / ㎠ at 80 ℃.
그리고, 상기 라미네이션 공정(S32)이 완료되면, 상기 제1 예비 연료전지에 서 상기 슬러리를 형성하는 단계에서 혼합된 솔벤트와 바인더, 가소제 및 분산제 등의 성분을 제거하기 위한 하소(calcination) 공정을 수행하여 제2 예비 연료전지를 형성한다(S33).When the lamination process S32 is completed, a calcination process is performed to remove components such as a solvent, a binder, a plasticizer, and a dispersant, which are mixed in the slurry formation in the first preliminary fuel cell. By forming a second preliminary fuel cell (S33).
여기서, 상기 하소 공정(S33)은 상기 제1 예비 연료전지를 소정 온도로 가열함으로써 상기 제1 예비 연료전지에 포함된 휘발성분을 휘발시켜 제거하는 공정으로서, 상기 제1 예비 연료전지를 950 내지 1050℃의 온도에서 약 3시간을 유지시킨다. 바람직하게는, 상기 하소 공정(S33)은 상기 제1 예비 연료전지를 1000℃의 온도로 가열하여 약 3시간을 유지시키고 상온으로 유지시킨다.Here, the calcination step (S33) is a step of volatilizing and removing the volatile components included in the first preliminary fuel cell by heating the first preliminary fuel cell to a predetermined temperature, and the first preliminary fuel cell 950 to 1050. Maintain about 3 hours at a temperature of < RTI ID = 0.0 > Preferably, the calcination step (S33) is to heat the first preliminary fuel cell to a temperature of 1000 ℃ to maintain about 3 hours and to maintain at room temperature.
여기서, 상기 하소 공정(S33)에서 온도가 1000℃보다 낮은 경우에는 소결 효율이 저하되어, 고체산화물 연료전지의 소결 후 파손이 쉽게 발생하게 된다. 그리고, 상기 하소 온도가 1000℃보다 높은 경우에는 하소 과정에서 상기 고체산화물 연료전지(10)에 휘어짐이 발생하여 외관이 불량하게 된다.Here, in the calcination step (S33), when the temperature is lower than 1000 ℃ sintering efficiency is lowered, the breakage after sintering of the solid oxide fuel cell easily occurs. In addition, when the calcination temperature is higher than 1000 ° C., the solid
다음으로, 하소가 완료된 상기 제2 예비 연료전지를 소결하여 고체산화물 연료전지를 형성한다(S34).Next, the sintering of the second preliminary fuel cell is completed to form a solid oxide fuel cell (S34).
예를 들어, 상기 제2 예비 연료전지는 1200 내지 1500℃에서 소결된다. 바람직하게는 상기 제2 예비 연료전지는 1350℃에서 소결된다.For example, the second preliminary fuel cell is sintered at 1200 to 1500 ° C. Preferably, the second preliminary fuel cell is sintered at 1350 ° C.
한편, 상기 소결 단계(S34)에서는 상기 제2 예비 연료전지에 소정의 힘을 가하여 소결시킨다. 예를 들어, 도 4f에 도시한 바와 같이, 상기 제2 예비 연료전지 상에 소정 크기와 중량을 갖는 소정의 가압체(120)를 배치함으로써, 상기 제2 예비 연료전지를 가압한다. 예를 들어, 상기 제2 예비 연료전지는 35 내지 40 ㎏f/㎠의 힘으로 가압된 상태로 소결된다.Meanwhile, in the sintering step S34, the second preliminary fuel cell is sintered by applying a predetermined force. For example, as illustrated in FIG. 4F, the second preliminary fuel cell is pressurized by arranging a
여기서, 상기 제2 예비 연료전지의 가압을 위한 가압체(120)는 소결 공정에서 상기 제2 예비 연료전지, 즉, 상기 연료극(11) 또는 상기 공기극(14)과 화학적으로 반응하거나, 소결 온도에서 상기 가압체(120) 자체에 물리적 또는 화학적으로 변형이 발생하지 않는 물질로 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 가압체(120)는 상기 제2 예비 연료전지에 대응되고 평판형 또는 블록 형태를 가지며, 지르코니아 세라믹으로 형성된다.Here, the
또한, 상기 소결 단계(S34)에서 상기 가압체(120)로 상기 제2 예비 연료전지를 가압하여 소결시킴으로써, 고체산화물 연료전지(10)의 외관을 양호하게 소결시킬 수 있다.In addition, by sintering the second preliminary fuel cell with the
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 출력 성능을 보여주는 그래프이다.5 is a graph showing the output performance of the solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention.
참고적으로, 도 5에서 ‘비교예’는 종래 기술에 따른 고체산화물 연료전지의 성능을 측정한 결과이고, ‘실시예’는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 성능을 측정한 결과를 나타낸다.For reference, in Figure 5 'comparative example' is the result of measuring the performance of the solid oxide fuel cell according to the prior art, 'example' is the measurement of the performance of the solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention Results are shown.
특히, 도 5는 상기 경계층을 형성함으로써 고체산화물 연료전지의 성능 저하를 억제하는 효과를 검증하기 위한 것으로서, 경계층의 유무를 제외한 나머지 조건을 동일하게 형성한 상태에서 고체산화물 연료전지의 출력을 측정하였다.In particular, Figure 5 is to verify the effect of suppressing the performance degradation of the solid oxide fuel cell by forming the boundary layer, the output of the solid oxide fuel cell was measured under the same conditions except the presence or absence of the boundary layer. .
즉, 실시예와 비교예는 연료극과 전해질은 동일한 조성과 동일한 두께로 형 성하였다. 그러나, 실시예에서는 7㎛ 두께의 GDC 경계층을 전해질과 공기극 사이에 형성하고, 50㎛ 두께의 LSM/GDC 서메트(LSM:GDC=1:1 중량비로 혼합)로 이루어진 공기극을 형성한다. 반면, 비교예에서는 GDC 경계층을 형성하지 않고, 50㎛ 두께의 공기극을 형성하되, LSM/YSZ 서메트(LSM:YSZ=1:1 중량비로 혼합)로 공기극을 형성한다.That is, in Examples and Comparative Examples, the anode and the electrolyte were formed in the same composition and the same thickness. However, in the embodiment, a 7 μm thick GDC boundary layer is formed between the electrolyte and the air electrode, and an air electrode made of a 50 μm thick LSM / GDC cermet (LSM: GDC = 1: 1 weight ratio) is formed. On the other hand, in the comparative example, without forming a GDC boundary layer, a cathode having a thickness of 50 μm is formed, but the cathode is formed by LSM / YSZ cermet (mixed in an LSM: YSZ = 1: 1 weight ratio).
다음으로, 실시예와 비교예에 따른 고체산화물 연료전지의 출력 성능을 측정하기 위해서, 실시예와 비교예는 각각 800℃에서 연료극으로는 3% H2O를 포함하는 H2를 200ml/min의 속도로 흐르게 하고, 공기극으로는 공기를 300ml/min으로 흐르게 한다. 그리고, 8시간 동안 작동시킨 후, 전자부하기(electrical loader)를 이용하여 각 고체산화물 연료전지에 전류를 인가하고, 상기 각 고체산화물 연료전지로부터 출력되는 전압을 측정하여 전류-전압 커브를 형성하였다.Next, in order to measure the output performance of the solid oxide fuel cell according to the Examples and Comparative Examples, the Examples and Comparative Examples were respectively flowed at a rate of 200ml / min H2 containing 3% H2O as the anode at 800 ℃ In the air electrode, air flows at 300 ml / min. Then, after operating for 8 hours, a current was applied to each solid oxide fuel cell by using an electrical loader, and the voltage output from each solid oxide fuel cell was measured to form a current-voltage curve. .
도면을 참조하면, 실시예는 고체산화물 연료전지 단위전지의 출력이 0.6W/㎠로서, 비교예의 0.1W/㎠ 보다 대략 6배 이상의 성능이 향상되었음을 알 수 있다.Referring to the drawings, it can be seen that the embodiment has an output of 0.6 W / cm 2 of the solid oxide fuel cell unit cell, which is approximately 6 times or more improved than that of 0.1 W / cm 2 of the comparative example.
본 실시예에 따르면, 테이프 캐스팅 방법을 이용하여 연료극(11) 전해질(12) 및 공기극(14)을 일체로 형성하여 1회에 동시 소결하는 것이 가능하다. 따라서, 테이프 캐스팅을 이용함으로써 고체산화물 연료전지를 제조하기 위한 공정을 단순화한다. 또한, 소결 공정의 수를 1회로 단축시킴으로써 제조 비용을 효과적으로 절감할 수 있다.According to the present embodiment, it is possible to form the
그리고, 상기 전해질(12)과 상기 공기극(14) 사이에 경계층(13)을 개재시킴으로써, 소결 공정에서 상기 전해질(12)과 상기 공기극(14) 사이에서 전기 저항이 큰 반응 부산물이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 반응 부산물로 인해 고체산화물 연료전지의 성능이 저하되는 것을 방지한다.By interposing a
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지를 설명하기 위한 단면도;1 is a cross-sectional view for explaining a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention;
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 제조 방법을 설명하기 위한 테이프 캐스팅 장치의 일 예를 도시한 측면도;2 is a side view showing an example of a tape casting apparatus for explaining a method for manufacturing a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention;
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도;3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention;
도 4a 내지 도 4f는 도 3의 고체산화물 연료전지의 제조 방법에서 주요 단계를 설명하기 위한 단면도들;4A to 4F are cross-sectional views for explaining main steps in the method of manufacturing the solid oxide fuel cell of FIG. 3;
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 출력 성능을 측정한 그래프이다.5 is a graph measuring output performance of a solid oxide fuel cell according to an exemplary embodiment of the present invention.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
10: 고체산화물 연료전지 11: 연료극10: solid oxide fuel cell 11: anode
11a: 연료극 지지층 11b: 연료극 반응층11a:
12: 전해질 13: 경계층12: electrolyte 13: boundary layer
14: 공기극 20: 적층체14: air electrode 20: laminate
111, 112, 121, 131, 141: 시트111, 112, 121, 131, 141: sheet
120: 가압체120: pressurized body
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