KR100885497B1

KR100885497B1 - 탈질, 탈황, 함산소 화합물 제조를 위한 탄화수소 기질의선택산화 방법

Info

Publication number: KR100885497B1
Application number: KR1020070078542A
Authority: KR
Inventors: 유진선; 이상철; 김호동
Original assignee: 주식회사 코캣
Priority date: 2006-10-12
Filing date: 2007-08-06
Publication date: 2009-02-24
Anticipated expiration: 2027-08-06
Also published as: TW200833828A; KR20080033838A; TW200837184A; KR20080033835A; KR20080033054A; TW200823177A; KR100916576B1; KR100882259B1

Abstract

본 발명은 탄화수소 기질의 선택산화 방법에 관한 것이며, 좀 더 구체적으로 본 발명은 Mⁿ⁺/제1용매 또는 M₁ ⁿ⁺/제2용매와 M₂ ^m+/제3용매의 혼합촉매로 표현되는 균일촉매 및 산화제의 존재 하에서 탄화수소 기질을 산화처리함으로써 휘발유 또는 경유와 같은 수송연료유를 포함하는 탄화수소 기질 내에 세탄가 또는 옥탄가 증진제로 작용하는 유용한 함산소 화합물을 다량으로 또는 원하는 양만큼 조절해서 생산해낼 뿐만 아니라, 동시에 탈질과 탈황을 직접 수행하거나 적어도 제거가 용이한 황 또는 질소 함유 전구체로 변환시킬 수 있는 탄화수소 기질의 선택산화 방법에 관한 것이다.

탈황, 탈질, 함산소 화합물, 세탄가, 옥탄가, 균일 촉매, 산화제, 선택산화

Description

탈질, 탈황, 함산소 화합물 제조를 위한 탄화수소 기질의 선택산화 방법{Process for the reduction of sulfur- or nitrogen-containing compounds and the produciton of useful oxygenates from hydrocarbon materials via selective oxidation in a single step}

도1은 각각 Mo(옥시란) 촉매 용액 및 TBHP을 이용하여 4,6-디메틸디벤조티오펜(4,6-DMDBT), 디벤조티오펜(DBT), 벤조티오펜(BT) 각각에 대해서 산화처리를 하여 시간의 흐름에 따라서 산화 정도를 나타낸 그래프이다(ㅁ: 4,6-DMDBT, ο: DBT, Δ: BT)..

석유와 같은 탄화수소 기질에는 티올, 설파이드, 디설파이드와 같이 일반적으로 불용성(refractory) 유황화합물로 불리는 안정한 화합물은 의외로 불안정하고 열처리 방법 또는 종래의 수소처리 공정에 의해서 쉽게 제거되는 단체황 및 지방족 유기황 등 황화합물이 존재한다.

이러한 황 화합물을 제거하기 위해 종래에 통상적으로 사용되고 있는 기술은 수소화 탈황 공정 또는 수소첨가(수첨) 탈황 공정(hydrodesulfurization; 이하 'HDS')인데, 이러한 HDS 공정의 기술은 전 세계의 정유회사 간의 치열한 경쟁 또는 학문적 연구에 의해서 현저하게 발전되었으며, 석유정유 회사들에게 있어서는 유럽, 미국 및 일본에서 시행하는 엄격한 대기오염 방지 법규에 부합하도록 황을 제거하기 위해 가장 중요한 공정이 되었다.

특히 EU 국가에 의해서 주도되듯이, 이미 몇몇 유럽 국가에서는 자동차 연료, 특히 가솔린에 있어서 황이 거의 제로 수준으로(10ppm S) 낮추는 기술을 목표로 삼고 있다. 이러한 목표를 달성하기 위해서는 매우 고도의 탈황 기술이 요구된다. 아래에 나타낸 바와 같이, 한국에서도 자동차연료 내의 황 함유량을 낮추는 방향으로 법규 강화가 가속화되고 있다.

	2006년	2008년	2010년
가솔린, ppm S	130	50	10
디젤유, ppm S	430	30	10

그러나 석유에 존재하는 황 성분의 화합물에는 제거가 용이한 화합물만 존재하는 것은 아니며, 제거가 매우 곤란하거나 불가능한 화합물, 예를 들어 일련의 티오펜계 화합물 및 그들의 축합 티오펜 유도체 등이 이에 포함된다.

구체적으로, 축합 티오펜 유도체 중에는 벤조티오펜이나 디벤조티오펜, 4-메틸디벤조티오펜, 및 특히 4,6-디메틸벤조티오펜과 같은 더욱 축합된 황 화합물 등이 가솔린, 디젤연료(diesel fuel), HDS 중간유분(middle distillates), 중유분(heavier fractions), 석유원유(petroleum crudes)의 잔사물(residual bottoms)에 존재하게 된다. 이러한 디벤조티오펜 또는 그 알킬 유도체는 소위 분리가 어려운(refractory) 황화합물로 불리고 있는데, 이는 고온(650℃)에서도 열적으로 안정하여, 통상의 HDS 정제공정에 의해서도 제거되기가 매우 어렵기 때문이다.

이러한 이유로 황 함량을 거의 제로로 낮추는 목표는 현재 가장 발전한 형태의 HDS 촉매 기술에 의해서도 달성하기 거의 불가능한데, 이는 위에서 설명한 바와 같이 현재의 HDS 공정에 포함된 근본적인 화학원리에 의해서는 본질적으로 극복이 어려운 문제가 있기 때문이다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 많은 HDS 촉매가 실험적으로 보고되어 왔으나 이러한 기술들조차 지나치게 가혹한 HDS 공정을 요구하고 있어, 올레핀, 파라핀 및 다중고리(multi-ring) 화합물을 포함한 방향족 화합물과 같은 필수적인 탄화수소 성분이 지나치게 수소첨가(excessively hydrogenated)되어 고가의 수소를 엄청나게 다량으로 소비하게 된다는 또 다른 문제점을 유발하였다.

값비싼 수소가 다량 소비된다는 경제적인 문제점 이외에, 이의 결과로 기체 생성물과 과다로 수소첨가된 생성물이 다량 생성되고 HDS 생성물의 양은 상당히 줄어들게 되는데, 이는 상당한 양의 옥탄가(가솔린) 또는 세탄가(디젤)의 손실로 이어지는 결과를 낳게 된다. 그 결과 원하는 물리적 및 화학적 성질을 충족시키기 위해서는 (예를 들어 가솔린의 경우 옥탄가를 회복하고 개질 가솔린 및 미래의 산소처리된 디젤에 의해서 각각 요구되는 산소 함량을 충족시키기 위해서는) 크래킹 반응 및 특수한 함산소 화합물과의 혼합 과정과 같은 추가적인 공정들이 별도로 수행되어야 하는데, 결국 더 이상 실용적인 자동차 연료가 될 수 없다는 또 다른 심각한 문제점을 유발하고 있다.

이러한 종래의 HDS 기술의 문제점들을 극복하기 위하여, 본 발명은 종래 제거 분리가 어려운(refractory) 황 화합물을 혁신적으로 제거하여 거의 황이 없는 초심도 탈황을 달성하고, 동시에 탈질까지도 수행하는 효과를 보이는 선택산화 방법을 제시하고 있다. 나아가, 종래의 HDS 기술이 옥탄가 또는 세탄가 손실을 유발하던 것과는 달리, 본 발명에 따른 선택산화 방법은 알릴릭 또는 벤질릭 탄화수소 기질을 선택적으로 산화시켜 옥탄가 또는 세탄가를 오히려 증진시키는 상승적 효과를 동시에 보인다는 점에 큰 의의가 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, Mⁿ⁺/제1용매 또는 M₁ ⁿ⁺/제2용매와 M₂ ^m+/제3용매의 혼합촉매로 표현되는 균일촉매 및 산화제의 존재 하에서 탄화수소 기질을 선택산화처리함으로써, 황 또는 질소 함유 화합물을 탈황 및 탈질이 용이한 황 또는 질소 함유 전구체로 전환시킴과 동시에 벤질릭 또는 알릴릭 화합물을 함산소 화합물로 전환시키는 단계를 포함하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법에 관한 것이다.

이러한 선택산화 단계에 의해서 휘발유 옥탄가 및 경유의 세탄가를 증진시키는 작용을 하는 함산소 화합물이 다량으로 또는 원하는 양만큼 조절해서 생성될 뿐만 아니라, 제거가 상대적으로 용이한 황 또는 질소 함유 전구체로 전환이 일어나게 되므로, 위 선택산화 공정 이후에 탈황과 탈질을 위한 후처리 단계를 순차적으로 수행함으로써 초심도 탈황 및 탈질을 용이하게 달성할 수 있게 된다.

황 함유 화합물이 효과적으로 제거되기 위해서는, 산화를 방해하는 입체영향을 우회하기 위하여 탈알킬화 및/또는 이성질화 반응, 즉 4- 및 6- 위치에서 다른 위치로 메틸기를 이동시키는 반응이 선행되어야 한다. 그런데, 4,6-디메틸디벤조티아펜과 같이 종래의 HDS 기술에서 문제가 되는 황 화합물들은 구조적으로 황 원자를 둘러싸는 4- 및 6- 위치의 2개의 메틸기에 의해 큰 입체영향을 받고 있어 탈황이 가장 어려운 화합물일 수밖에 없으며, 종래 HDS 기술의 근본적인 문제가 바로 이러한 근본적인 화학원리에 기인한다고 할 수 있다. 요컨대, 종래의 HDS 기술에 의해서는 가장 발전한 형태의 HDS 촉매를 사용해서도 황 함유량을 거의 제로로 낮 출 수 있는 실용적인 공정을 얻을 수 없다는 점에서, 종래의 HDS 기술은 경제적으로도 기술적으로도 치명적인 한계를 지니고 있다고 할 것이다.

반면, HDS 공정에 있어 4,6-디메틸디벤조티오펜의 구조에 의한 입체영향과는 달리, 기질분자의 4- 및 6- 위치에 있는 2개의 메틸기의 전자제공기능은 아래에서 보는 바와 같이 황원자에 전자밀도를 증가시키고, 따라서 황원자는 친전자성 공격, 예를 들어 산화반응을 받을 기능성이 훨씬 더욱 커지게 된다.

황원자의 전자밀도 (Energy & Fuels 2000, 14, 1232-1239)

황화합물	구조	전자밀도	K(L/몰X분)
메틸페닐 설파이드		5.915	0.295
티오펜올		5.902	0.270
디페닐 설파이드		5.860	0.156
4,6-DMDBT		5.760	0.0767
4-MDBT		5.759	0.0627
디벤조티오펜		5.758	0.0460
1-벤조티오펜		5.739	0.00574
2,5-디메틸티오펜		5.716	-
2-메틸티오펜		5.706	-
티오펜		5.696	-

따라서, 제거 분리가 어려운 황화합물, DBT 및 그 알킬 유도체는 선택적인 술폭시데이션 공정에 대해서 전통적인 HDS 반응에서 관찰되는 것과 반대되는 반응성 경향을 보인다. 즉, 4,6-디메틸디벤조티오펜과 같이 고온(460℃)에서도 안정하여 종래 HDS 기술에 의해서는 가혹 조건에서조차 제거 분리가 가장 어려웠던 황화합물은, 산화성 탈황(oxidative desulfurization; 이하 'ODS') 공정에서는 탈황이 가장 쉬운 기질이 되며, 아래에 이를 도식적으로 나타내었다.

이를 더욱 구체적으로 살펴보면, 비티오펜계 화화합물계의 경우에는 황화합물의 전자밀도가 위에 나타낸 것과 같이 디페닐설파이드 < 티오펜올 < 메틸 페닐 설파이드의 순서로 증가하며, 결과적으로 선택적인 산화 반응과 같은 친전자성 공격은 옥시란-용해성 Mo-촉매에서 황원자의 전자밀도에서 볼 수 있는 것과 동일한 경향으로 진행한다. 전이금속 이온을 포함하는 비슷한 균일촉매 시스템에서 일련의 티오펜계 유도체, 특히 통상 탈황 공정으로 제거 분리가 어려운 디벤조티오펜(DBT), 4-알킬디벤조티오펜 (4-MDBT) 및 4,6-디알킬디벤조티오펜 (4,6-DMDBT)의 선택적인 산화에도 역시 아래와 같이 동일한 화학원리가 적용될 수 있다.

또한, 산소 원자와는 달리, S 원자는 일반적으로 그 산화상태를 쉽게 확장하여 여러 가지 산화물을 생성하는데, 예를 들어 DBT 유도체들은 다음에 표시한 바와 같이 먼저 부분적으로 산화되어 설폭사이드로 전환되었다가, 연속적으로 설폰으로 전환된다. 이러한 산화 정도에 따라 비점, 분자극성, 용매에 대한 용해도 등과 같은 물리, 화학적 성질이 크게 달라지게 되는데, 이러한 점을 이용하여 간단한 물리적 처리 방법, 여과분리, 분류, 열분해, 용매 선택 추출, 흡착 등의 방법을 이용하여 산화된 생성물을 용이하게 분리 제거할 수 있게 된다. 한편 염기와 같은 촉매를 사용하여 화학적 분해를 일으켜서 탈황을 할 수 있으며, 이에 대해서 아래에 도식적으로 나타내었다.

4,6-DMDBT 설폰 열분해 및 염기촉매에 의한 탈황기구

이렇게 전환된 황 또는 질소 함유 전구체는 본 발명에서 제시된 여러 방법들을 순차적으로 수행시킴으로써 쉽게 탈황 또는 탈질시킬 수 있으며, 따라서 탈황, 탈질, 함산소 화합물 생성을 통한 세탄가 또는 옥탄가의 향상이라는 목적 또는 효과를 일거에 달성할 수 있다는 점에 본 발명의 의의가 있다.

즉, 본 발명의 선택산화 공정은 값비싼 H₂를 대량으로 사용해야 한다는 종래HDS 공정의 문제점을 해결하기 위하여 비-수소(non-hydrogen) 공정으로서 산화적 탈황(oxidative desulfurization, ODS) 공정의 성격을 띠고 있는데, 친환경 규제로 휘발유에 2.0-2.7% 산소 함량이 이미 규정되어 있으며, 경유의 산소함량 규제 역시도 매우 빠른 시일 내에 시행될 긴박한 현 시점을 감안할 때, 탄화수소의 무차별 산화의 개념을 대체하여 오히려 조절된 산화를 선택적으로 달성하면서 휘발유의 옥탄가와 경유의 세탄가를 증진시킬 수 있는 함산소 화합물을 생성시킴과 동시에 초심도 탈황 및 탈질을 함께 병행할 수 있다는 점에, 본 발명의 가장 큰 의의가 있다고 할 것이다.

또한 위에서 설명한 바와 같이, 탈황과 탈질의 단계는 선택산화 단계와 순차적으로 수행될 수 있을 뿐만 아니라 탄화수소 기질의 산화처리와 동시에 수행될 수도 있을 뿐만 아니라 특정한 탄화수소 기질에서는 이러한 동시처리 방법이 상대적으로 더욱 우수한 작용효과를 보인다는 점도 확인하였다.

따라서 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 균일촉매 및 산화제의 존재 하에서 이중상(biphasic)의 반응계에서 탄화수소 기질을 선택산화처리함으로써, 탄화수소 기질의 탈황 및 탈질을 수행함과 동시에 벤질릭 또는 알릴릭 화합물을 함산소 화합물로 전환시키는 단계를 포함하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법에 관한 것이다.

이를 구체적으로 설명하면, 황 함유 탄화수소, 질소 함유 탄화수소, 알릴릭 또는 벤질릭 탄화수소의 대표적인 모형 화합물로서 각각 DBT, 인돌(indole), 테트랄린(tetralin)을 선택하여 이중상(비극성/극성) 선택산화 반응을 수행함에 따라서, 생성되는 S 또는 N 함유 전구체 및 함산소 생성물이 수용액이나 식초산-물과 같은 극성용매 층으로 이동하게 되어 비교적 손쉽게 분리 또는 제거될 수 있게 되며, 이러한 공정의 반응기구를 다음에 도식적으로 나타내었다.

이중상 반응계에서의 선택추출

한편, 만일 탄화수소 기질에 일정량 이상의 질소 함유 화합물이 존재하는 경우 때에 따라서 선택산화 반응을 방해하는 요소로도 작용할 수가 있으며, 따라서 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 선택산화 처리를 수행하기 전에 질소 함유 전구체를 부분적으로 제거하는 전처리 단계를 수행할 수도 있다. 이러한 전처리 단계는 흡착제를 이용하여 수행할 수 있다. 또한, 흡착제로서 별도 로 채택하는 대신에, 본 발명에 따른 균일촉매의 일부를 상기 질소 함유 전구체를 흡착시키는 흡착제로 작용하도록 하고, 나머지 부분이 선택산화에 촉매로 작용하도록 할 수도 있다.

본 발명에 있어서 사용될 수 있는 균일촉매로서는, 상기 Mⁿ⁺/제1용매 또는 M₁ ⁿ⁺/제2용매와 M₂ ^m+/제3용매의 혼합촉매로 표현되는 균일촉매를 사용할 수 있다.

위에서, 상기 Mⁿ ⁺은 Co³ ⁺, Mo⁶ ⁺, MoO₂ ² ⁺, MoO⁴ ⁺, MoO₄ ² ^-, V⁵ ⁺, VO³ ⁺, VO₂ ³ ⁺, W⁶ ⁺,WO₄ ² ^-, Cr³ ⁺, Ti⁴ ⁺, Fe³ ⁺, Ni²⁺, Zr⁴ ⁺, ZrO² ⁺, Hf⁴ ⁺, Ta⁶ ⁺, Nb⁵ ⁺, Ce⁴ ⁺ 및 Ce³ ⁺중에서 선택되며;

상기 M₁ ⁿ⁺은 Co³⁺, Mo⁶⁺, MoO₂ ²⁺, MoO⁴⁺ 및 MoO₄ ^2- 중에서 선택되고;

상기 M₂ ^m+은 Fe³⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, V⁵⁺, VO³⁺, VO₂ ³⁺, Cr³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, ZrO²⁺, Hf⁴⁺, Ta⁶⁺, Nb⁵⁺, Re⁴⁺, Ru⁴⁺,Sm⁴⁺, Pr³⁺ 및 Ce³⁺중에서 선택될 수 있다.

이 중에서도, Mⁿ⁺ 및 M₁ ⁿ⁺은 Mo⁶⁺, MoO₂ ²⁺, MoO⁴⁺, MoO₄ ^2-과 같은 Mo 계열 및 Mⁿ⁺ 및 M₂ ^m+은 V⁵⁺, VO³⁺, VO₂ ³⁺과 같은 V 계열 중에서 선택되는 것이 촉매의 활성, 전환율, 수율, 선택도 등 여러 면에서 바람직하며; 특히 Mⁿ⁺ 는 Mo 계열이 가장 바람직하다.

상기 제1용매, 제2용매 및 제3용매는 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 물, 알코올류, CH₃CN, DMF, N-피롤로돈, 포름산, 아세트산, 옥탄산(octanoic acid), 트리플루오로아세트산, 아세트산-물 혼합물, 지방족 또는 방향족 C₆-C₁₆ 탄화수소, H-제공 용매(H-donor solvent), 경유, 휘발유, LCO 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며, 특히 제2용매와 제3용매로서 TBA와 같은 알코올류를 사용하는 것이 촉매의 활성, 전환율, 수율, 선택도 등 여러 면에서 바람직하다.

여기서, 제2용매/제3용매는 예를 들어 TBA/벤젠과 같이 서로 혼화성이 결핍된 용매 쌍은 바람직하지 않으며, 극성/극성 또는 비극성/비극성을 띠어 서로 혼화성이 높은 용매 쌍이 바람직하다. 서로 혼화성의 높은 용매 쌍은 비록 본 발명에 나열하여 설명하지는 않았으나, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자라면 본 발명의 개시내용 및 이하의 실험결과에 기초하여 용이하게 선택하여 사용할 수 있다는 점은 자명하다고 할 것이다.
또한, 상기 제1용매 내지 제3용매 성분 중 휘발유와 경사이클유는 출발물질인 탄화수소 기질과 동일한 성분으로 촉매의 용매성분과 동시에 반응원료의 역할 수행이 가능하며, 이는 일반적으로 촉매 반응 분야에서 반응에 사용되는 성분들 간의 상용성을 고려할 때 보다 효과적이라 할 수 있다.

본 발명에 있어서, "균일촉매+산화제"의 선택산화시스템 또는 이 때 사용되는 "산화제"는 탄화수소 기질을 과도하지 않게 선택적으로 부분산화시키는 작용을 하게 되며, 본 발명에서 사용가능한 산화제의 예에는 O₂/CO₂의 혼합기체, H₂O₂, t-부틸하이드로퍼록사이드(TBHP), H₂O₂/HCOOH, H₂O₂/CF₃COOH, 에틸벤젠하이드로퍼록사이드, 큐밀하이드로퍼록사이드, 사이클로헥실퍼록소다이카보네이트(C₆H₁₁)₂C₂O₆₎, H₂O₂/헤테로폴리산(H₃PMo₁₂O₄₀, H₃PW₁₂O_40,H_0.5Cs_2.5PMo₁₂O₄₀), H₂O₂/Mo(CO)₆, TBHP/헤테로폴리산(H₃PMo₁₂O₄₀, H₃PW₁₂O_40,H_0.5Cs_2.5PMo₁₂O₄₀), TBHP/Mo(CO)₆, TBHP/M(acac)₂(단, M = Mo 또는 V), H₂O₂/금속나프테네이트 (단, M = Mo, V, Cr, Mn, Ti, Co, Fe, Ni, Ta, Re, Nb, Ri, Re, Rh 및 W 중에서 선택된 것), TBHP/VOC₂O₄, TBHP/M¹ ₂M^IVO(C₂O₄)₂, TBHP/M¹ ₂M^IVO(C₂O₄)₃, TBHP/M¹ ₂M^IVO₂(C₂O₄)₂, H₂O₂/금속옥토에이트 (단, M = Mo, V, Co, Fe, Ni, Ti, Cr, Mn, W, Ce 및 Ru 중에서 선택된 것), TBHP/금속옥토에이트 (단, M = Mo, V, Co, Fe, Ni, Ti, Cr, Mn, W, Ce 및 Ru 중에서 선택된 것) 또는 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.

이들 중에서도 O₂/CO₂의 혼합기체, TBHP, H₂O₂, t-부틸하이드로퍼록사이드(TBHP), H₂O₂/HCOOH, H₂O₂/CF₃COOH, 에틸벤젠하이드로퍼록사이드, 큐밀하이드로퍼록사이드, 사이클로헥실퍼록소다이카보네이트((C₆H₁₁)₂C₂O₆) 등이 본 발명에서 산화제로서 바람직하다.

특히, 본 발명에서 사용할 수 있는 산화제로서 O₂/CO₂의 혼합기체를 사용하는 경우에는 상기 혼합기체에 5-100 부피%의 CO₂가 포함될 수 있으며, 바람직하게는 7-80 부피%의 CO₂가 포함되는 것이 유리하며, 더욱 바람직하게는 10-60 부피%의 CO₂가 포함되는 것이 유리하다.

또한, 산화제인 O₂/CO₂혼합기체에는 헬륨, 아르곤, 질소 등이 추가로 함유될 수 있는 바, 산화반응에 참여하지 않는 불활성 희석기체로 작용할 수 있다는 측면에서 유리할 수도 있다. 상기 헬륨 또는 아르곤은 O₂/CO₂혼합기체 부피에 대하여 5-30 부피% 범위로 추가하여 사용할 수 있으며, 질소는 산화반응에 직접 참여하여 산화반응을 제지하는 문제점이 발생할 수도 있으므로 O₂/CO₂ 부피를 기준으로 20 부피% 미만, 바람직하게는 10 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 5 부피% 미만으로 하는 것이 유리하다. 이때, 질소는 추가로 사용되는 부가성분으로 궁극적으로 0 부피%로 하는 것이 유리하다.」

O₂/CO₂ 또는 O₂/CO₂/Ar(N₂) 산화기체를 본 발명에 따른 균일촉매와 함께 사용하면, 액상 산화반응기 자체 내에서 퍼록사이드, 하이드로퍼록사이드 및 퍼록소카보네이트와 같은 산화활성 중간체를 산화반응기 내에서 즉각(in-situ) 만들어내게 되는데, 이러한 선택산화 반응을 실시함으로써 종래 사용되었던 값비싼 기존의 산화제들을 대체할 수 있게 되며, 아래에 여러 기질의 산화반응성을 도시하였다.

배위결합 형성을 기초로 예상한 산화반응 경향성

본 발명은 황 또는 질소를 제거함과 동시에 세탄가 또는 옥탄가를 향상시킬 수 있는 함산소 화합물도 함께 생성시키는 것을 목적으로 하고 있으므로, 이러한 목적에 비추어 보았을 때 내부에 포함하고 있는 황 또는 질소를 제거할 필요성이 있고 동시에 함산소 화합물을 생성시킬 필요성도 있는 탄화수소 기질라면 본 발명에 적용할 수 있다. 이러한 탄화수소 기질의 예에는 다음과 같은 탄화수소 기질이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.

(i)	휘발유, 경사이클나프타(LCN), 중사이클나프타(HCN), 중유분(middle distillate), 경사이클유(LCO), 중사이클유(HCO), 및 클래이파이드유(CLO) 중에서 선택된 FCC(유동상 접촉 크랙킹)의 원료유 및 그 산품들
(ii)	수첨공정(HDS 및 HDN)을 거친 상기 (i)의 탄화수소 기질
(iii)	중유, 벙커씨유 또는 상압 또는 진공 증류공정에서 생긴 잔사유
(iv)	원유에서 분리된 아스폴틴
(v)	정유공정을 거치지 않은 전체 원유
(vi)	타르샌드(Tar sands), 샌드유(oil sands) 또는 토탄
(vii)	수첨공정을 거친 액화 석탄 및 에이치석탄(H-coal)
(viii)	화학적으로 탈회분/탈황/탈질과정을 거친 청정된 석탄
(ix)	코크스

이러한 탄화수소 기질 중에서도 (i) 수첨공정을 통해 탈황, 탈질처리를 하고 선택산화로 함산소 화합물을 포함하도록 개질된 휘발유, (ii) 수첨공정을 거친 경사이클유, 중사이클유, 중유분 및 이들의 혼합물, 및 (iii) 수첨공정을 통해 탈황, 탈질처리를 하고 선택산화로 함산소 화합물을 포함하도록 개질된 디젤 등이 본 발명을 적용할 수 있는 바람직한 탄화수소 기질의 예이다.

본 발명에 있어서, "벤질릭 또는 알릴릭 화합물"은 탄화수소 기질에서 세탄가 또는 옥탄가를 향상시킬 수 있는 함산소 물질을 생성시킬 수 있는 출발물질로 작용할 수 있는 화합물이면 모두 포함하는 개념이며, 이의 대표적인 예에는 테트랄린; 알킬테트랄린 유도체; 부분적으로 수소화된 나프탈렌 및 나프텐; 자일렌, 큐멘, 이소프로필벤젠, 메시틸렌(mesitylene), 수도큐멘(psuedocuemene), 듀렌과 같은 알킬벤젠 유도체; 및 이들의 혼합물을 포함하며, 이에 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서, "함산소 화합물"은 탄화수소 기질에서 세탄가 또는 옥탄가를 향상시키는 작용을 하는 산소 함유 화합물이면 모두 포함하는 개념이며, 이의 대표적인 예에는 α-테트랄올 및 1-(2-나프틸)에탄올과 같은 알코올류; α-테트랄온, 1,4-나프토퀴논 및 플루오레논과 같은 케톤류; α-테트랄렌 알데히드와 같은 알데히드류; 메틸올리에이트, 프로필리놀리레이트, 부틸스테아레이트 및 메틸소이에이트와 같은 유기산 에스테르류; 디부틸 멜리에이트, 테레프탈산, 2,6-디프탈산 및 스테아린산과 같은 방향족 또는 지방족 유기산류; 글라임(glyme), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme) 및 트리프로필렌 글리콜 메틸에테르와 같은 에테르류; 및 이들의 혼합물을 포함하며, 이에 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서, "황 함유 화합물"의 예에는 디알킬디벤조티오펜(4,6-DMDBT, 2,5-DMDBT), 4-알킬디벤조티오펜(4-MDBT), 디벤조티오펜(DBT), 알킬벤조티오펜, 벤조티오펜(BT), 디알킬티오펜, 티오펜, 디페닐설파이드, 티오펜올, 메틸페닐설파이드, 알킬디설파이드 및 이들의 혼합물을 포함하며, 이에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에 있어서, "황 함유 전구체"란 이러한 황 함유 화합물의 설폭사이드 또는 설폰 형태의 함산소 황화합물을 의미한다.

본 발명에 있어서, "질소 함유 화합물"의 예에는 피리딘, 퀴놀린, 파이롤, 인돌, 카바졸, 및 이들의 알킬 유도체, 방향족 및 지방족 아민류 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에 있어서 "질소 함유 전구체"란 이러한 질소 함유 화합물의 N-옥사이드, 옥심, 니트론, 니트로소벤젠, 니트로벤젠 또는 인디고 형태의 함산소 질소화합물을 의미한다.

본 발명에 있어서, "이중상(biphasic)의 반응계"는 비극성/극성 반응계를 의미하며, 이러한 이중성 반응계의 예에는 오일/아세토니트릴, 오일/DMF, 오일/아세트산, 오일/피롤리돈, 오일/NaOH 수용액, 오일/NaHCO₃ 수용액, 오일/Na₂CO₃ 수용액, 오일/아세트산-물 혼합물, 오일/t-BuOH 및 오일/MeOH가 포함되나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서, "오일"의 의미는 좁게는 TGO와 같이 본 발명의 방법이 적용될 수 있는 탄화수소 기질을 의미하며, 넓게는 실제 상업적으로 적용될 수도 있는 탄화수소 기질 이외에도 실험적으로 모사 유분으로 사용될 수 있는 벤젠 또는 n-옥탄과 같은 비극성 용매도 포함하는 개념이다.

이러한 이중상(biphasic)의 반응계에서 사용할 수 있는 바람직한 "산화제" 또는 "균일촉매-산화제의 산화시스템"으로는 위에서 기재한 산화제 또는 산화시스템 중에서도 O₂(10-40%)-CO₂/헤테로폴리산, O₂(10-40%)-CO₂/Mo⁶⁺(푸른 옥시란 촉매용액), O₂(10-40%)-CO₂/Mo⁶⁺-Mⁿ⁺ 촉매용액 (M = Fe, Co, Ru, Cu, Zr, Hf, Ni 및 Zn 중에서 선택된 것), 하이드로퍼록사이드/헤테로폴리산, 및 하이드로탈사이트 중에서 선택된 산화제 또는 산화시스템을 사용하는 것이 실용적인 측면에서 바람직하다.

본 발명에서 있어서, 상기 선택산화는 1-30기압에서 처리하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5-20기압, 가장 바람직하게는 10-15기압에서 처리하는 것이 유리하며, 상기 압력범위의 하한과 상한을 벗어나는 경우에는 각각 부진한 산화반응을 초해하는 문제점 및 과도한 압력으로 반응 수행과 안정성에 관한 문제점이 발생할 수 있다.

또한, 상기 선택산화의 온도조건은 80-210℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 130-190℃, 가장 바람직하게는 140-180℃인 것이 유리하며, 상기 온도범위의 하한과 상한을 벗어나는 경우에는 각각 소기의 산화반응이 부진하거나 과도로 수행되는 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 탈황 및 탈질의 후처리 단계는 여과분리법, 분액법(fractionation), 선택흡착법(selective adsorption), 용매추출법(solvent extraction), 촉매제거법(catalytic destruction), 선택적산화법(selective oxidation) 및 열분해법(pyrolysis) 중에서 선택된 하나 이상의 방법에 의해서 수행될 수 있다.

이 중에서 여과분리법은 상기 선택산화 단계에서 생성되어 극성용매 층에 침전된 상기 황 또는 질소 함유 전구체를 여과장치 또는 원심분리기로 분리하게 된다.

또한, 선택흡착법은 활성탄 섬유(active carbon fiber), 탄소나노관 (nanocarbon tube), 탄소분자체(carbon molecular sieve); M/활성탄 섬유, M/탄소나노관, M/탄소분자체(M=Pd, Zn, Cu, Ni, Fe, Mn, Ti, Mg, Sr, Ba, Na 및 K 중에서 선택된 것); 메소 다공성 알루미나, 실리카젤, 제올라이트; 금속처리로 활성화된 메소 다공성 알루미나, 금속처리로 활성화된 실리카젤, 금속처리로 활성화된 제올라이트; M/Al₂O₃, SiO₂, MCM-41(M=Y, La, Ni, Mo, Cr, W, V, Co 및 Cu 중에서 선택된 것), 페로브스카이트(perovskite), Y³⁺첨가로 안정시킨 금속산화물; ZrO₂, CeO₂-ZrO₂, 및 PrO₂-ZrO₂, MgO-MgAl₂O₄, MgAl₂O₄.xMgO, MgAl₂O_4..yAl₂O₃, Cs/ZSM-5, Ba/MCM-41, Zn-Al 이중 층상 하이드록사이드(DLH), 하이드로탈사이트(hydriotalcite), AlGaPON, ZrGAPON, Mg_0.819Ga_0.181(OH)₂(CO₃) 중에서 선택된 하나 이상의 흡착제를 이용하여 수행할 수 있다.

용매추출법은 N,N'디메틸포름아미드(DMF), CH₃CN, DMF, DMSO, MeOH, t-BuOH, 메틸에틸케톤(MEK), CH₃COOH, 디메틸피롤리돈, 디옥산, 설포레인(sulfolane), 알칼리금속 및 탄산소다(NaHCO₃, Na₂CO₃) 수용액 중에서 선택된 용매를 이용하여 수행될 수 있다.

또한, 촉매제거법은 t-BuONA, NAOH, NaOH-KOH, CH₃CO₂Na, Li₂CO₃-NaCO₃-K₂CO₃의 공융혼합물(eutectic mixture), 라니니켈(Raney Ni), 라니철(raney Fe), Na/K, Na/Al₂O₃, K/Al₂O₃, Li/MgO, Cs/SiO₂, MgFe₂O₄, [Ni(COD)₂Bipy], 상업용 HDS 촉매, 상업용 HDN 촉매, 하이드로탈사이트, Ce/V/MgO·MgAl₂O₄(상업용 DeSOx 촉매), MgO·MgAl₂O₄(고용체) 및 Zn-Al 이중층 하이드록사이드(double layer hydroxides) 중에서 선택된 하나 또는 하나이상의 염기 촉매의 존재 하에서 수행된다.

상기 열분해법은 디하이드로나프탈렌, 테트랄린, 데칼린, 수첨처리된 LCN, LCO 및 HCO, 그리고 이것들 중에서 선수소공여(H-doner) 용매 및/또는 MgO·MgAl₂O₄, xAl₂O₃·yMgAl₂O₄(고용체), Cs/ZSM-5, Ba/MCM-41, Cs/SiO₂, Zn-Al 이중 층상 하이드록사이드, 하이드로탈사이트, 및 Li/MgO, Li/MgO-CaO, Na/Al₂O₃, K/Al₂O₃, AlGaPON, ZrGaPON, Mg_1-xGa_x(OH)₂CO₃와 같은 염기촉매 존재 하에서 수행되게 된다.

이 경우에 상기 MgO·MgAl₂O₄, 상기 xAl₂O₃·yMgAl₂O₄(고용체), 상기 Ce/V/MgO·MgAl₂O₄, 상기 Cs/ZSM-5, 상기 Na/Al₂O₃, 상기 K/Al₂O₃, 상기 Cs/SiO₂, 상기 Ba/MCM-41, NaOH-KOH, NaOH, CVD Fe/Mo/DBH, FCC 촉매, 폐FCC 촉매, 폐RFCC 폐촉매, 제올라이트(ZSM-5, MCM-41 등), 상업용 HDS 촉매(시촉매나 폐촉매), 상업용 HDN 촉매(시촉매나 폐촉매) 및 이외의 각종의 폐고체 산촉매를 재활용하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 탈황 및 탈질은 각각 20 ppm 미만 및 10 ppm 미만으로 황 함유 화합물 및 질소 함유 화합물을 제거하도록 이루어지는 것이 실용적인 측면에서 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 ppm 미만 및 5 ppm 미만, 가장 바람직하게는 5 ppm 미만 및 2.5 ppm 미만, 궁극적으로 0 ppm 으로 각각 탈황 및 탈질시키는 것이 유리하다.

또한, 상기 함산소 화합물은, 개질 휘발유의 산소 함량 규제치를 충족시키기 위하여, 산소 기준으로 2.0-5.0 중량%로 생성되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2.2-3.0 중량%, 가장 바람직하게는 2.2-2.7 중량%(산소함량 환경규제)로 함산소 화합물을 생성시키는 옥탄가 또는 세탄가 증진과 PM 저감, NOx 및 SOx 저감의 측면에서 유리하다. 경유의 경우는 아직 산소 함량의 규제치가 설정되지 않고 있지만 향후 규정되는 수치에 순응하면 된다.

한편, 본 발명의 방법은 개질된 휘발유 또는 수첨처리된 디젤 중에서 선택된 수송유에도 적용할 수도 있는데, 이를 통하여 종래의 방법인 수첨처리 공정에 의해서 탈황, 탈질처리를 한 휘발유 또는 디젤의 옥탄가 또는 세탄가를 크게 향상시킬 수 있는 장점이 있기 때문이다.

실시예

이하 본 발명의 내용을 실시예를 통해 구체적으로 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예1

(1) "단일성분 균일촉매" + "TBHP 산화제"의 "단일상" 선택산화 시스템의 제조

수소첨가(hydrotreated) LCN, HCN, LCO, HCO 및 클래리파이드 오일(clarified oil)에 들어있는 S-, N-화합물 및 테트랄린과 같은 벤질릭 탄화수소 등을 선택적으로 한 반응기 내에서 산화할 수 있는 균일촉매 용액을 다음과 같이 제조하였다.

즉, M-나프테네이트(naphthenate), M-스테아레이트, M(CO)₆, MO₂(acac)₂ (acac: 아세틸아세토네이트), M-옥토에이트 (M: Mo, V, Te, Re, Ta 및 Nb 중에서 선택된 것) 등과 같은 탄화수소에 용해된 M-착염을 사용하거나 또는 여러 금속 분말(Mo, V, Te, Re, Ta 및 Nb 중에서 선택된 것), MoO₃ 및 몰리부덴산 등과 같은 불용성 전구체를 t-부틸알코올(TBA)에 혼입해 있는 TBHP와 반응시켜서 균일촉매를 만들었다.

그 중에서도 특히 높은 산화활성을 지닌 Mo(옥시란) 균일촉매는, 먼저 1.48 g의 Mo 분말(<200 메쉬 사이즈)을 TBHP:TBA:에틸렌글리콜 혼합용매(2:4:1 중량비)에 용해시켜서 1,000 mL의 푸른 촉매용액을 만들었다. 소량의 포름산, t-부틸포르메이트, t-부틸아세테이트 등을 이 혼합용매에 첨가하여 훨씬 쉽게 촉매 용액을 만들 수 있었다.

이러한 촉매의 제조에 있어서 경제성을 더욱 향상시키기 위해서, 이 혼합용매 대신 프로필렌옥사이드 상업 공정에서 배출되는 잔재 폐액을 직접 사용하여 상업용 촉매용액을 제조할 수도 있었다. 이 균일 폐촉매는 소기의 선택산화 반응이 끝난 후 1% NaOH 또는 NH₄OH 수용액으로 처리하여 그 때 생긴 수용액상(aqueous phase)과 유기상을 분리하여 분리된 수용액을 CaO과 같은 염기처리로 침전시켜서 회수할 수 있었다.

(2) "단일성분 균일촉매" + "TBHP 산화제"의 "단일상" 선택산화 시스템의 산화활성 확인

다음과 같은 조성으로 만들어서 위에서 제조한 여러 가지 금속의 단일성분 균일촉매를 사용하여 80 ℃에서 2 시간동안 벤젠 용매에서 액상 산화반응을 실행하여 그 활성을 검증하였다. 이 실험결과를 표4에 종합하였다(단일금속 균일촉매의 활성 검증 실험).

혼합물 기질

디에틸설파이드 1/3x10^-2 몰

벤조티오펜 1.3x10^-2 몰

t-BuOOH (TBHP) 0.03 몰

벤젠 52 mL

Mo(옥시란) 촉매용액 0.100g (100 ppm Mo)

(3) "단일성분 균일촉매" + "TBHP 이외의 산화제"의 "단일상" 선택산화 시스템의 제조 및 산화활성 확인

위에서 우수한 효과를 보인 Mo-촉매 용액 및 V-촉매 용액은 사용하되, TBHP 대신에 슈도큐멘(pseudocumene) 하이드로퍼록사이드, 에틸벤젠 하이드로퍼록사이드, H₂O₂/HCOOH, H₂O₂/CH₃COOH, CX₃COOH(X=F, Cl)을 사용함으로써, "균일촉매" + "TBHP 이외의 산화제"의 선택산화 시스템을 제조하였다. 또한, 이에 대한 산화활성을 확인하였으며, 그 결과 TBHP를 썼을 경우에 상당하는 산화활성(전환율 및 산화선택도)을 관찰할 수 있었다.

뿐만 아니라, 상기 산화제들은 그 가격이 비싸기 때문에 이미 합성된 하이드로퍼록사이드, 퍼록사이드, H₂O₂, 또는 과산(peracids)을 쓰는 대신 산화 반응기 내에서 이미 알려진 공정을 이용하여 직접 만들면 소기의 선택산화 반응을 저렴한 비용으로 수행할 수 있었다. 가령 H₂O₂ 경우 H₂와 O₂로부터 Pd(1%)t-Pt(0.1%)/TS-1[P. Albert et al., J. Mol. Catal. 58, 115 (1990); R. Meiers et al., Catal. Lett., 59, 161 (1999)], Pd 촉매를 쓰는 안트라퀴논[kirch-Othmer Encyclopedia of Chem. Tech., 13, 4th Ed., 1995, p.961], Pt-Au 촉매 그리고 MFI 구조를 갖는 TS-1 및 MEL 구조를 지닌 TS-2와 같은 제올라이트 촉매로 물, H₂O+MeOH, 아세톤, CH₃CN 용매에서 산화반응기 내에서 즉각 산화(in situ oxidation) 반응을 유기시켜 H₂O₂를 만들어서 산화에 사용함으로써 공정 경제성의 향상을 시도하여 소기의 H₂O₂-선택산화를 달성하고 전체공정의 경제성을 향상시킬 수 있었다[B. Notari et al., Advances in Catalysis, Vol 41, p.253, 1996, Academic Press; R.N. Cochran et al., US 5,039,508 (1991)].

나아가, 위에서 우수한 성능을 보인 단일성분 Mo- 및 V-촉매 용액을 사용하는 한편, 위의 값비싼 산화제를 사용하는 대신에 O₂/CO₂ (O₂와 CO₂를 적당한 배합으로 미리 혼합된 기체)를 산화기체로 투입함으로써 선택산화를 수행하였다. 그 결과, 퍼록소카보네이트(peroxocarbonate)란 활성 중간체가 in-situ하게 생김을 확인하였고, 또한 이에 의해서 DBT 설폰이 높은 선택도 및 높은 전환율로 생성됨을 확인하였다. 이 경우에는 특히 오토클레이브와 같은 반응기를 이용하여 5-15 기압 압력 하에서 선택산화를 수행함으로써, 위에서 TBHP를 사용했을 경우와 동등하거나 오히려 우수한 수준의 높은DBT 설폰 생성 수율을 실현할 수 있었다.

실시예2

(1) "2성분 균일촉매" + "TBHP 산화제"의 "단일상" 선택산화 시스템의 제조

Mo 분말을 TBA, TBHP에 용해시켜 만든 푸른 Mo(옥시란) 촉매에 제2의 금속 화합물, 특히 표4에 나타낸 바와 같이 알릴릭 및 벤질릭 탄화수소의 선택산화를 촉진할 수 있는 금속 및 유기금속 화합물을 배합함으로써 여러 가지의 "2성분 균일촉매" + "TBHP 산화제"의 선택산화 시스템을 제조하였다.

(2) "2성분 균일촉매" + "TBHP 산화제"의 "단일상" 선택산화 시스템의 선택산화활성 확인

위에서 제조한 "2성분 균일촉매" + "TBHP 산화제"의 선택산화 시스템을 사용하여 80 ℃ 및 상압에서 2시간 동안 DBT의 선택산화 반응을 수행하였으며, DBT 설폰이 생성되는지 여부를 확인하여 그 결과를 표5에 종합해서 나타내었다(DBT 산화를 위한 2성분 촉매계의 검증실험).

위 표에서 1번 또는 2번 실험에서는 Co(acac)₂ 또는 Mn(acac)₃의 벤젠용액을 Mo(옥시란) (TBA/TBHP에 용해된 용액촉매)에 배합함으로써, Co나 Mn이 Mo와 완전히 분리된 침전상태로 존재하여 불활성화되었고, 이에 따라서 DBT가 제대로 산화되지 못하는 결과를 보였다.

반면, 3-7번 실험에서는 두 종류의 금속들이 독립적으로 각각 금속이온으로 균일상에 존재하기 때문에 DBT 산화반응에 활성을 발휘하여 DBT 설폰을 생성하는 결과를 보였다. 특히, 7번 실험에서 관찰할 수 있듯이 상기 두 금속 분말을 TBA/TBHP 매체에 용해시켜서 만든 2성분 촉매계에서는 그 활성이 탁월하여 DBT 설폰의 제조에 매우 우수한 촉매계로 확인되었다.

(3) "2성분 균일촉매" + "TBHP 이외의 산화제"의 "단일상" 선택산화 시스템의 제조 및 선택산화활성의 확인

TBHP 대신에 O₂/CO₂(30/70)의 산화기체를 사용함으로써 2성분계의 선택산화 시스템을 제조하였으며, 오토클레이브를 사용하여 5-15 기압의 압력 하에서 DBT의 선택산화를 수행하였다. 그 결과, TBHP와 같은 하이드로퍼록사이드를 쓰지 않고도 매우 우수한 수율로 DBT 설폰이 합성됨을 확인하였다.

뿐만 아니라, 테트랄린과 같은 벤질릭 탄화수소의 선택산화 역시 수행해본 결과, 세탄가의 증진제로 알려진 테트랄론과 같은 케톤, 알코올, 알데하이드가 높은 수율로 합성됨을 확인하였으며, 이에 의해서 우수한 세탄 증진의 효과를 확인할 수 있었다.

실시예3

디벤조티오펜(DBT), 4-메틸디벤조티오펜 (4-MDBT) 및 4,6-디메틸디벤조티오펜 (4,6-DMDBT)과 같이 제거하기 어려운 대표적인 티오펜 화합물들을 각각 Mo(옥시란) 촉매 용액 (Mo 금속 분말을 용해시켜서 만든 푸른 용액 촉매)로 TBHP로 산화하여 그 시간의 흐름에 따라서 산화 정도를 추적하여 도1에 표시하였다(ㅁ: 4,6-DMDBT, ο: DBT, Δ: BT).

위 도면는 종래의 HDS 공정의 제거순서 경향과 친전자 공격(electrophilic attack)에 의한 산화의 난이도 경향은 서로 정반대 방향임을 보여주고 있다. 즉, HDS 공정에서 입체 장애로 인해서 4,6-DMDBT 등의 화합물은 산화가 극히 어려운 경향을 보이지만, 반면 선택산화 반응에서는 정반대로 4,6-DMDBT가 가장 손쉽게 극히 짧은 시간 내에 산화되어 설폰으로 완전히 전환됨을 보여준다.

이러한 결과에 의해서, 종래의 HDS 공정이 지니는 여러 가지 심각한 약점들, 즉 황을 완벽하게 제거하거나(S-free), 심도 또는 초심도 탈황이 사실상 불가능하다는 약점이 본 발명의 선택산화 방법에 의해서 극복될 수 있음을 명확하게 보여준다고 할 수 있다.

실시예4

(1) "2성분 균일촉매" + "TBHP 산화제"의 "이중상" 선택산화 시스템의 제조 및 "황함유 화합물"에 대한 선택산화 활성의 확인

Mo 및 W 금속분말(< 200 메쉬)을 TBHP:TBA:EG의 혼합용매(2:4:1)에 용해시켜 만든 촉매용액(2.5μmol Mo + 2.5μmol W)을 50 mL의 CH₃CN에 혼합하였다. 10 mmol의 DBT 및 10 mmol의 4,6-DMDBT를 n-옥탄에 혼합한 용액에 위에서 제조한 CH₃CN 용액을 첨가해서 이중상 혼합물을 제조하였다.

이렇게 생성된 이중상 반응계 및 산화제로 TBHP를 사용하여 60 ℃에서 격렬한 교반을 수행하면서, 옥탄 상에서 위 두 기질이 CH₃CN 층으로 이동·소멸하는 분량을 HPLC로 추적하였다. 또한, 선택산화 반응을 수행하지 않고, 위 두 기질이 옥탄 층에서 CH₃CN 층으로 이동하는 속도를 측정하였다.

그 결과, 선택산화 조건 하에서는 DBTO₂(설폰) 및 4,6-DMDBTO₂(설폰)가 각각 99%와 100%에 해당하는 양이 신속하게 옥탄 층에서 CH₃CN 층으로 이동함을 확인하였다. 한편, 선택산화가 없는 경우에는 65%의 DBT 및 56%의 4,6-DMDBT가 CH₃CN 층으로 이동함을 확인하였다.

즉, 위의 결과는 산화가 어려운(refractory) 티오펜들이 이중상 용매계에서의 선택산화를 통하여 거의 정략적으로 분리제거할 수 있다는 점을 보여주고 있으며, 한편 산화반응을 동반시키지 않고서도 상당한 수준의 제거가 가능함을 시사하고 있다. 그러나, 예를 들어 선택산화 반응을 수행하지 않고서도 위 작업을 2-3 차례 반복함으로써 산화가 어려운 황함유 화합물을 상당량 분리·제거할 수 있기는 하나, 초심도 또는 심도의 탈황이 요청되는 경우에는 여전히 선택산화가 필수적이며, 이 경우에 이중상 선택산화 시스템은 매우 유용한 수단임을 보여주고 있다.

또한, 적절한 용매와 이중상 시스템의 구성을 변화시킴으로써 선택도, 수율 등의 조절이 가능함을 확인하였으며, 특정한 탄화수소 기질에서는 이중상 선택산화 시스템이 탈황, 탈질, 함산소 화합물 생성 면에서 오히려 단일상에 비하여 더욱 우수한 결과를 보일 수 있다는 점도 확인하였다.

(2) "2성분 균일촉매" + "TBHP 산화제"의 "이중상" 선택산화 시스템의 제조 및 "질소함유 화합물" 및 "알릴릭 또는 벤질릭 탄화수소"에 대한 선택산화 활성의 확인

위에서 제조한 이중상 선택산화 시스템을 이용하여, 황 성분 이외에 질소 성분 및 알릴릭 또는 벤질릭 탄화수소 성분에 대해서도 동일한 조건에서 선택산화를 수행하였으며, 그 결과 우수한 탈질성능을 보여주었고, 또한 각 해당 산화 생성물, 즉 해당 함산소 화합물로 선택산화됨을 확인할 수 있었다.

(3) "2성분 균일촉매" + "TBHP 이외의 산화제"의 "이중상" 선택산화 시스템의 제조 및 선택산화 활성의 확인

TBHP 산화제 대신에 H₂O₂ 또는 O₂(20-40%)/CO₂(balance)를 사용하여 이중상 선택산화 시스템을 제조하였고, 이를 이용하여 선택산화 반응을 수행하였다. 특히, O₂(20-40%)/CO₂(balance)의 경우에는 오토클레이브를 사용하여 5-15 기압 압력에서 선택산화를 수행하였다.

그 결과, 황함유 화합물, 질소함유 화합물 및 알릴릭 또는 벤질릭 화합물이 각각 우수한 효율로 선택산화됨을 확인하였고, 또한 이러한 선택산화된 생성물이 극성 용매로 신속하게 이동함으로써 효과적으로 분리 또는 제거할 수 있음을 확인하였다.

실시예5

(1) "활성산소 산화제"의 in-situ 제조

수소처리(hydrotreated) HDS 연료유(fuel oil) 중에서 끓는점이 205-232 ℃인 유분을 컷(cut)하였으며, 이 유분의 성분은 파라핀 43.8%, 사이클로파라핀 36.3%, 알킬벤젠 10.1% 및 테트랄린 5.5%으로 분석되었다. 이 성분 중 알킬벤젠과 테트랄린은 많은 수소처리(hydrotreated) 유분에 들어있는 대표적인 벤질릭 탄화수소들이다.

상기 유분에 대해서, Co-촉매 용액을 사용하여 반응기 자체 내에서 강한 산화제를 직접 발생시켜 in-situ 산화제로 사용하려는 시도를 하였다. 이러한 선택산화는 유리기구를 사용하여 1,000 mmHg의 산소압력 및 120 ℃의 온도 하에서 1 시간 수행되었으며, 그 결과를 다음 표6에 종합하였다(하이드로퍼록사이드 in-situ 제조 실험).

(2) "활성산소 산화제"를 이용한 선택산화 활성 확인

상당한 양의 활성산소의 생성이 확인된 위 실험5의 조건 하에서, Mo-용액(푸른 옥시란) 촉매 및 실험 번호 5에서 직접 in-situ로 발생된 활성 산소를 사용하여 DBT에 대한 산택산화를 수행하였다. 선택산화는 60 ℃ 및 상압의 액상에서 수행되었으며, 1시간 이내의 짧은 시간 내에 DBTO(설폭사이드)와 DBTO₂(설폰)이 높은 수율(>95%)로 전환됨을 확인하였다.

또한, Mo-용액 촉매 이외에도 V, Ti, W, Re의 용액 촉매를 사용해서도 동일한 실험을 수행하였으며, 이 경우에도 역시 높은 수율의 전환율을 확인하였다.

이와 같은 결과로부터, 일반적으로 유기 하이드로퍼록사이드는 상대적으로 강한 산화제임에도 불구하고 전이금속이 존재하지 않는 반응계에서는 아무리 과다량 소비해도 설폭사이드 단계로까지만 산화시킬 수 있으나, Mo, V, Ti, W, Re 같은 전이금속 이온 촉매가 공존함에 따라서 이 설폭사이드가 정량적으로 설폰으로 산화함을 확인할 수 있었다.

(3) "활성산소 산화제 이외의 산화제"를 이용한 선택산화반응( 알칼리 존재 하에서 공기 산화반응)의 활성 확인

위에 기재한 전이금속의 촉매반응 이외에도, NaOH가 존재하는 경우에 설폭사이드는 설폰으로 상온에서 순조롭게 전환됨을 확인하였다. NaOH 이외에 여러 염기들의 반응에 대한 활성은 다음과 같은 경향을 보임을 확인하였다. t-BuONa > NaOH (NaOH-KOH) > Na₂CO₃, CH₃CO₂Na >> Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃ (eutectic mixture)

한편, 디메틸설폭사이드가 큐멘 하이드로퍼록사이드에 의하여 EtOH 용매 및 실온에서 설폰으로 산화됨을 확인하였다. 한편 물이 공존하면 이 반응은 저지되었다.

실시예6

(1) 선택산화 처리

0.12%의 S 성분 및 45 ppm의 N 성분이 포함된 HCN(heavy cyclic naphtha)에 대해서, 푸른 Mo(옥시란) 촉매 시스템을 사용하고 O₂(26%)/CO₂(74%) 산화가스의 시스템을 각각 사용하여 80 ℃에서 2시간 동안 액상 산화를 수행하였다.

(2) 여과 후처리

위 (1)에서 생성된 산화물을 글래스 필터(glass filter)와 아스피레이터(aspirator)를 사용하여 감압 하에서 여과를 수행하였다. 여액에 남아있는 S 성분 및 N 성분을 분석한 결과, S 성분은 25 ppm 미만으로 검출되었고, N 성분은 전혀 검출되지 않음을 확인하였다.

즉, DBT의 산화물인 설폰과 N-화합물 중의 하나인 인돌의 산화물인 인디고 등은 침전되어 산화 반응계에서 고체상으로 존재하기 때문에, 여과에 의하여 쉽게 분리되어 아주 높은 탈황율을 성취할 수 있었고 N-성분 역시 검출을 할 수 없을 정도로 거의 완전하게 제거됨을 확인할 수 있었다.

(3) HDS 후처리

위 (1)에서 생성된 산화물에 대해서, 종래의 상업용 HDS 촉매인 Ni(6%)-Mo(18%)/γ-Al₂O₃(M=Ti, Zr, B, P) 상에서 수첨처리하였다. 처리 후 얻은 생성물을 분석한 결과, S 성분은 20 ppm 미만으로 검출되었고, N 성분은 전혀 검출되지 않음을 확인하였다.

즉, 유분 기질을 우선 선택산화함으로써 유분에 존재하였던 주요 S-성분인 산화가 어려운(refractory) 축합(condensed) 티오펜들을 설폰으로 전환함으로서 산화를 받지 않은 축합(condensed) 티오펜에 비하여 훨씬 쉽게 제거하여 아주 높은 탈황율을 성취할 수 있었고 N-성분 역시 검출을 할 수 없을 정도로 거의 완전하게 제거됨을 확인할 수 있었다.

(4) FCC 폐촉매 크래킹 후처리

위 (1)에서 생성된 산화물에 대해서, Ni, V, Fe이 적재된 FCC 폐촉매를 사용하여 하이드로크래킹(hydro-cracking) 및 정상적인 크래킹을 수행하였다. 처리 후 얻은 생성물을 분석한 결과, S 성분은 10 ppm 미만으로 검출되었고, N 성분은 전혀 검출되지 않음을 확인하였다.

이러한 결과로부터, FCC 및 RFCC(resid fluid catalytic cracking)에서 이미 사용되어 폐기된 촉매로서, V, Ni 및 Fe 등이 다량 포함된 폐촉매를 사용하여 탁월한 탈황(<10 ppm) 성능을 발휘함과 동시에 N-성분 역시 검출을 할 수 없을 정도로 거의 완전하게 제거됨을 확인할 수 있었다.

실시예7

(1) "퍼록소포스포텅스테이트 산화제" 및 "오일/CH ₃ CN 이중상 시스템을 이용한 선택산화 반응

HDS 처리를 거쳐서 비교적 낮은 유황(330 ppm)을 포함하는 경유에 대해서 퍼록소포스포텅스테이트(30% H₂O₂/텅스토포스포릭산)을 이용한 이중상 시스템(오일/CH₃CN)에서 60 ℃의 온도를 유지하면서 3 시간 동안 선택산화를 통한 심도 탈황을 수행하였다. 그 결과는 다음 표에 종합하였다.

(2) 퍼록소포스포텅스테이트 산화제 및 "오일/CH ₃ CN 이외의 이중상 시스템을 이용한 선택산화 반응

위와 동일한 반응조건을 적용하되, 다만 이중상 매체로서 위에서 사용된 오일/CH₃CN 대신에 오일/MeOH, 오일/DMF, 오일/아세트산, 오일/피롤리돈, 오일/p-디옥산, 벤젠/MeOH, 오일/NaOH 수용액을 각각 사용하여 선택산화 반응을 수행하였다. 그 결과, 오일/CH₃CN와 마찬가지로 탁월한 심도 탈황 및 탈질의 결과를 확인할 수 있었다.

(3) "퍼록소포스포텅스테이트 이외의 산화제" 및 오일/CH ₃ CN 이외의 이중상 시스템을 이용한 선택산화 반응

위와 동일한 반응조건을 적용하되, 다만 산화제로서 위에서 사용한 퍼록소포스포텅스테이트 대신에 다음에 기재된 산화제를 사용하여 선택산화 반응을 수행하였다.

그 결과, 유기 퍼록사이드 또는 하이드로퍼록사이드를 포함시킨 물질들, 예를 들어 헤테로폴리산, Mg-Al 층상 이중 하이드록사이드(Mg-Al layered double hydroxide; Mg-Al 하이드로탈사이트; Rh/Mg₆Al₂(OH)_16.4H₂O), Zn-Al 층상 이중 하이드록사이드(Zn-Al layered double hydroxide; Zn-Al 하이드로탈사이트 물질)들을 사용한 경우에 탁월한 심도 탈황 및 탈질의 결과를 확인할 수 있었으며, 특히 하기 표 8에 나타낸 음이온 필러(anion pillars)를 포함시킨 하이드로탈사이트 물질은 매우 월등하게 좋은 결과를 산출하였다.

(4) "단일금속 균일촉매" 또는 "이중금속 균일촉매" 및 "O ₂ /CO ₂ 산화제"를 이용한 "이중상 시스템에서의 선택산화 반응

단일금속 용액 촉매 및 이중금속 용액 촉매를 위에서 제시한 바와 같이 금속분말을 적절한 용매에 용해시켜 제조하였고, 이를 이용하여 공기 및 O₂(30%)/CO₂(70%)의 산화기체 하에서 상압 또는 Ti-오토클레이브 내에서(15 기압) 위에서 열거한 이중상 시스템 내에서 선택산화 반응을 1-4시간 동안 수행하였고, 그 결과 우수한 정도로 심도 탈황이 이루어짐을 확인하였다.

실시예8

(1) "Mo(옥시란) 균일촉매" 및 "TBHP 산화제"를 이용한 LCO의 선택산화

가볍게 수소처리되어(hydrotreated) 0.07%의 S-성분 및 40 ppm의 N-성분을 포함하는 LCO(light cycle oil)에 대해서, 푸른 Mo(옥시란) 용액 촉매 및 TBHP를 사용하여 1L 3구 플라스크에서 S-화합물과 N-화합물은 물론 알릴릭 또는 벤질릭 탄화수소까지 산화시킬 수 있도록 조절된 조건(160 ℃, 3시간, 상압, 150 rpm 교반) 하에서 선택산화를 수행하였다.

(2) 선택산화를 통한 S- 또는 N-성분 전구체 및 함산소 화합물의 생성 확인

위 실험에서 얻어진 산화된 생성물을 IR 분석한 결과, 거의 100%에 가까운 비율로 S-성분이 설폰으로 전환되었고 N-성분 역시 제거가 용이한 전구체로 전환이 되었을 뿐만 아니라, 상당량의 "카르보닐" 생성물이 생성되었음을 확인하였다.

(3) 열분해에 의한 후처리

위 실험에서 얻어진 산화물의 일부 분량(an aliquot portion, 40mL)에 대해서 H-donor 용매와 함께 450 ℃에서 3시간 열분해장치(pyrolysis unit)에서 열분해를 수행하였다. 그 결과, 다음 표에 나타낸 바와 같이 약 92-97%의 탈황율을 달성하였으며, N-성분은 전혀 검출할 수 없었다. 반면, H-donor가 아닌 나프탈렌이 공존하는 경우에서는 그 탈황률이 83%이었다.

(4) 염기촉매 존재 하에서의 열분해 후처리

위에서 얻어진 산화물의 다른 일부 분량(40mL)에 대해서, 하이드로탈사이트, Na/Al₂O₃, Na/K/활성탄소, Cs/ZSM-5, Cs/SiO₂, Ba/MCM-41과 같은 염기촉매 5g을 투입하고 나서, 450 ℃에서 1시간 동안 열처리 유닛(pyrolysis unit)에서 열처리하였다.

그 결과 탈황율 (>98%) 및 탈질률 (~100%)을 달성하였고, 이와 동시에 촉매로 썼던 Mo을 포함해서 거의 모든 금속들이 아주 높은 수준으로 (>95%) 제거되는 우수한 효과를 확인하였다.

(5) 흡착제를 이용한 후처리

위에서 얻어진 산화물의 다른 일부 분량(40mL)을 미리 여과한 다음, 활성 탄소섬유, 실리카겔 및 탄소 분자체(10 mL/g 흡착제)를 사용하여, 황 또는 질소 함유 전구체들을 분리·제거하였다. 흡착제로 1회 또는 2회 정도 처리함에 의해서도 최종 여액에서 S와 N-성분은 전혀 검출할 수 없이 제거되었음을 확인하였다.

위의 종래의 흡착제 외에도 Pd/Al₂O₃, Pt/Al₂O₃, Pd/활성탄소, Pt/활성탄소, PdBaTiO₃, Pt/BaTiO₃, Pt/Mg₂Al₂O₅, Pd/MgAl₂O₄, V/Ce/MgAl₂O₄, V/Ce/MAl₂O₄(M = Fe, Cr, Co, Ni, Cu, Cd, Hg, Zn 및 Zr 중에서 선택된 것), V/Ce/MgAl₂O₄.xAl₂O₃, M/MgAl₂O₄(M = Fe, V, Cr, Ta, Nb, Ti, Mo, Zr 및 Mn 중에서 선택된 것), M/제올라이트, M/활성탄소, M/활성탄소섬유, M/탄소분자체, M/탄소나노튜브 (M = Fe, V, Cr, Ta, Nb, Ti, Mo, Zr 및 Mn 중에서 선택된 것) 등과 같은 새로운 흡착제를 사용하여 후처리를 수행한 결과 역시 우수한 정도의 탈황, 탈질 효과를 보임을 확인하였다.

(6) 극성용매의 선택추출에 의한 후처리

위에서 얻어진 산화물의 다른 일부 분량(40mL)을 미리 여과를 하여 혹시 존재할 수 있는 고체 침전물을 제거한 다음, 그 여액에 대해서 DMF(디메틸 포름아미드), CH₃CN, 유기산과 같은 극성 용매를 이용하여 선택추출을 수행하였다.

위에서 선택추출한 이후에 잔존하는 황, 질소 성분을 측정하였으며, 이를 원래의 기질 내에 존재하던 함량과 비교하여 보면, 다음 표에 나타낸 것과 같이 우수한 탈황 및 탈질이 이루어져 있음을 확인할 수 있다.

(7) 분별증류(fractionation)에 의한 후처리

위에서 얻어진 산화물의 다른 일부 분량(200 mL)에 대해서, 미리 여과 후에 분별증류를 수행하였다. 그 결과, 산화반응을 겪지 않은 유분의 최고 비점에서 증류하여 얻어진 유분에서 90% 이상의 탈황과 거의 완전한 탈질을 실현할 수 있었음을 확인하였다.

(8) 선택산화 생성물에 대한 성분분석

위 실험에서 액상산화 반응을 수행하여 수득한 수소처리(hydrotreated) LCO의 산화생성물에 대해서, 그 성분 분석을 수행하였다.

크로마토그래피를 사용하여 극성에 따라서 지방족, 방향족, 극성성 물질의 3가지로 분류하고 나서, 푸리에 전환 IR 분광법과 고분해능 가스 크로마토그래피-질량 분광법(mass spectrometric technique)을 이용하여, 위에서 분류한 물질들에 대한 치밀한 분석을 수행하였다.

그 결과, 지방족 화합물은 주로 파라핀으로서 별다른 변화 없이 산화되지 않고 원래 상태로 존재하고 있었으며, 다만, 모노사이클로알칸만은 완전히 산화되어 있었음을 확인하였다. 또한, 방향족 화합물은 주로 케톤과 고리 에스테르인 락톤으로 구성되어 있었으며, 극성 물질 부분은 DBT 설폰과 산화된 N-화합물, 즉 N-옥사이드, 옥심, 인디고, 방향족 알코올, 안하이드라이드, 알데하이드, 카르복실산, 에스테르, α-테트랄론과 같은 케톤류 등임을 확인하였다.

이는, 본 발명에 따른 선택산화 방법에 의해서 탈황, 탈질이 용이한 황 또는 질소 함유 전구체로의 전환이 우수한 수율로 전환됨과 동시에, 세탄가 또는 옥탄가를 증진시킬 수 있는 함산소 화합물 역시 다량 생성됨을 확인하는 것이다.

실시예9: 석탄의 선택 산화탈황 실험

(1) 석탄 청정 과정

미국산 유연탄(bituminous coal)을 원료탄(feed coal)로 선정하여 선택산화 탈황 실험을 수행하였다. 우선 첫 처리 과정으로 호몰로이드 해머 밀(Homoloid hammer mill)을 사용하여 시료를 적절한 크기로 분쇄하여 이 분쇄된 시료를 회분 조절제(ash conditioning agent)를 사용하여 회분의 표면을 친수성으로 변화시킨 후 오일 응집(oil agglomeration) 방법으로 탈회분을 시행하였다. 이 단계에서 공기에 의해 발생하는 시료의 원하지 않는 자연 산화를 방지하기 위하여 모든 실험 과정을 질소의 분위기 하에서 실행하였다.

(2) 선택 산화 반응

위 첫 단계의 탈회분 시료를 증류수에 섞고 나서 300 cc 오토클래이브 내에서 20 중량% 슬러리를 만들어 격렬하게(~1500 rpm) 교반하면서 가열을 계속하였다. 반응온도(90 ^oC)에 도달하기에는 약 40 분이 걸렸다.

이 반응계가 이 반응온도에서 안정되면 바로 Fe³⁺을 포함하는 진한 Na₂C₂O₄ 용액을 펌프로 투입하여 주로는 [Fe(C₂O₄)₃]^3-복합(complex) 촉매를 즉시 생성시키고 반응 매체 슬러리의 pH가 4.0-5.5가 되게 조절하였다. 물론 일부의 Fe⁺³ 이온은 석탄 속에 들어있는 황철광(pyrite)과 과다량의 [C₂O₄]^2- 이온이 반응하여 생성될 수도 있다.

소량의 반응용액 시료는 말단에 금속 필터 팁(filter tip)이 연결된 배출튜브(outlet tube)를 통해서 일정한 시간 간격을 두고 뽑아서 반응이 진행하는 동안 반응매체의 pH를 계속해서 추적하였다.

청정된 석탄시료의 분석

	원료탄	탈회분 시료(1단계 처리)
회분	12.7 중량%	7.98 중량%
황 총량	3.30 중량%	1.29 중량%
황철광(pyritic)	1.96 중량%	0.45 중량%
설페이트	0.32 중량%	0.01 중량%
유기유황	1.02 중량%	0.83 중량%

또 다른 미국산 유연탄 석탄시료로서 유기황이 많이 들어 있은 시료를 상기한 전처리로 청정한 석탄을 시료로 사용하여, 동일한 Fe³ ⁺/[C₂O₄]^2- 매체에서 공기 및 O₂/CO₂ 산화가스 분위기 하에서 선택산화 방법으로 산화반응을 수행한 후 염기 처리를 하여 탈황하여 그 탈황 결과를 표 12에 종합하였다(Fe³ ⁺/[C₂O₄]^2- (주로 [Fe(C₂O₄)₃]^3-) 촉매 하에 공기(O₂/N₂) 및 O₂/CO₂ 산화기체의 분위기 하에서 선택산화 및 염기처리로 탈황한 결과).

공기 및 O₂(20-30%)/CO₂(balance)를 미리 혼합하여 만든 산화 기체를 투입시켜서 일정한 압력 하에서 산화를 진행시켰다. 이러한 산화 가스의 투입으로 약간의 온도 상승을 관찰하였으며, pH가 조절된 버퍼 매체 내에서 심한 교반으로 산화반응이 완료될 수 있게 진행하게 두어서 황철광(pyrite, FeS₂)가 완전히 소멸되고 상당량의 유기 유황 제거를 성취할 수 있게 반응을 유지하였다. 만일 이 반응 매체의 pH 조절을 위하여 반응이 진행하는 동안 필요한 경우에 Na₂C₂O₄ 용액을 보충하였다.

소기의 산화반응이 종료되는 즉시 냉수를 오토클래이브 냉각 코일(cooling coil)에 유통시켜서 급격히 냉각시켰다. 냉각이 되면 즉시 과다량의 산화가스를 외부로 방출시켜 빼내고 냉각된 반응 혼합물은 회수하였다. 이렇게 산화 처리된 석탄은 황록색 여액에서 분리하여 온수로 완전히 세척하여 여액에서 [C₂O₄]^2- 이온이 검출되지 않을 때 까지 세척하였다. 이렇게 분리된 석탄 생산품은 120 ℃의 고진공에서 건조하여 분석을 하였다.

(3) 염기 처리 탈화

석탄 마세롤(macerol)에 들어있는 유기 황은 상기한 조건 하에서 선택적으로 설폭사이드, 설폰, 설포네이트로 산화되었다. 이 산화된 유기유황, 특히 제거하기 어려운 유황들과 미량 남아있을 가능성이 있는 황청광은 Na₂CO₃, NaOH-KOH와 같은 염기 수용액으로 고온에서 처리하여 제거하였다.

이렇게 산화된 석탄 20 g 시료를 300 cc 모넬(monel) 오토클래이브에 100 mL의 염기 수용액으로 넣었다. 반응기는 질소 기류를 통과시켜서 공기를 제거하고 격렬하게 교반을 하면서 625-650 ℃에서 0.5-1.0 시간 동안 염기 탈황처리를 수행하였다. 물/석탄 중량비는 3/1로 하였고, Na₂CO₃/석탄 중량비는 0.3으로 하였으며, 일반적으로 염기/석탄의 중량비는 유기황에 의존하나 대강 유기 유황의 1몰당 약 2 몰의 염기가 소요된다.

그 결과를 위 표12에 기재하였으며, 이러한 결과로부터 Fe³⁺/[C₂O₄]^2- (주로 [Fe(C₂O₄)₃]^3-) 촉매 산화에 있어서 O₂/CO₂ 산화가스의 경우가 일반 공기 산화에 비해서 무기 및 특히 유기 유황의 탈황율이 12%에서 89%로 증진시키는 월등한 작용효과를 확인할 수 있었다.

실시예10: "이중금속 분말" 및 "O ₂ /CO ₂ 산화제"를 이용한 선택산화 반응

n-데칸(99%, 알드리치), n-헥사데칸(99%, 알드리치), 벤젠(99%, 알드리치), t-부틸벤젠(99%, 알드리치)을 모사오일로 사용하고, DBT(디벤조티오펜, 98%, 알드리치), 4,6-DMDBT(4,6-디메틸 디벤조티오펜, 97%, 알드리치) 등을 모델 화합물로 사용하여 아래 표에 나타낸 바와 같은 조성의 모사기질을 제조하였다.

DBT	5,000 ppm
4,6-DMDBT	5,000 ppm
n-데칸	34.3 g
n-헥사데칸	34.3 g
벤젠	14.7 g
t-부틸벤젠	14.7 g

위와 같은 모사기질 및 FeMoO₄ 분말 0.142 g를 사용하여 200 mL의 Ti-오토클레이브에서 액상 산화반응을 수행하였다. 반응조건은 O₂/CO₂(30%/70%) 산화가스를 흘리면서 10 기압, 150 ℃, 반응시간 3 시간, 350 rpm의 조건으로 하여 산화반응을 수행하였다. 산화반응 후의 최종물질은 GC-MS (Agilent 5973I)와 GC-FID (Agilent 6890N), PFPD (OI model 5380)를 사용하여 분석하였다. 이러한 실험 결과, 다른 성분은 전혀 산화되지 않고 유황 화합물인 DBT 및 4,6-DMDBT가 각각 DBT-O₂(52%), 4,6-DMDBT-O(45%) 등으로 선택 산화됨을 확인하였다.

이와 같은 실험 결과로부터 FeMoO₄ 분말이 반응 매체에 균일하게 분산되었을 때 다음 화학식에 따라 Fe와 Mo의 이중 금속 균일촉매 시스템과 거의 동등한 작용을 함을 확인할 수 있었다. 즉, 단일금속 성분 및 이중성분 또는 다성분 균일촉매계 반응은 각각 해당하는 고체촉매를 미세한 분말로 분쇄하여 적절한 매체에 균일하게 분산시켜 고액상에서 산화반응을 수행하더라도 순수한 균일용액 촉매를 사용하였을 때와 거의 같은 반응기구로 산화를 수행할 수 있음을 시사한다는 점에서 본 발명의 또 다른 기술적 의미가 있다고 할 수 있다.

참고로, 비록 사용한 촉매는 FeMoO₄ 고체 촉매이지만 O₂/CO₂의 산화 기체에 접촉하면 아래의 반응식에 따라서 Fe₂(MoO₄)₃와 Fe₂O₃의 혼합 산화물 성분으로 전환되기 때문에 사실상 Fe₂(MoO₄)₃가 주된 촉매성분으로 Fe³ ⁺와 Mo⁶ ⁺의 2성분 균일용매 촉매계를 모사한 산화효과를 유지시킬 수 있다.

위에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 한 반응기 내에서 1단계 액상 선택산화를 수행하여 여러 가지 탄화수소 기질에서 황 및 질소 함유 화합물을 제거하고 동 시에 유용한 함산소 화합물을 합성할 수 있는 작용효과를 보이고 있다. 본 발명의 공정은 특히 심도 또는 초심도 탈황, 탈질을 수행하고 겸해서 향후 수송유가 요청하는 산소 함유량과 옥탄가 및 세탄가 규제를 동시에 충족시키는 공정이다.

본 발명을 적용할 수 있는 탄화수소 기질로는, 석유에서 유도된 FCC 산품, 수송연료(휘발유 및 경유), 중간유분(middle distillates), 중질유 및 잔사유를 포함한다. 그리고 석탄, 석탄에서 파생된 모든 산품, 셰일오일(shale oil), 타르샌드(tar sand)과 같은 고체 화석연료의 청정에도 적용할 수 있다.

본 발명에 의하면, Mⁿ⁺/제1용매 또는 M₁ ⁿ⁺/제2용매와 M₂ ^m+/제3용매의 혼합촉매로 표현되는 비MC형 균일촉매를 이용하여 유분, 나프타에서 휘발유, 경유, 중질유, 잔사유와 같은 다양한 석유 제품에 포함되어있는 유황성분, 특히 산화가 어려운(refractory) 티오펜 유도체, 벤즈티오펜(BT), 디벤조티오펜(DBT) 46-디메틸-디벤조티오펜(4,6-DMDBT), N-화합물(아민, 피롤계, 피리딘계) 및 벤질산, 알릴릭 탄화수소를 선택 산화 반응으로 각각 해당하는 설폭사이드/설폰, N-옥사이드/인디고/옥심 그리고 경유의 세탄가, 휘발유의 옥탄가의 증진제인 유용한 산화물(케톤, 알코올, 알데히드, 에테르)을 한 반응기 내에서 1단계 반응으로 합성할 수 있게 된다.

이렇게 선택산화 과정에서 산출된 설폭사이드/설폰 및 N-옥사이드/인디고/옥심 등은 이중상 (극성/비극성 용매) 산화반응기 내에서 극성 용매 상으로 분리/제거하거나 제2 단계에서 단순한 열분해(H-제공 용매 존재, 무촉매), 종래 촉매 및 신 염기 촉매를 사용한 접촉 탈황/탈질을 완수하거나 또는 종래의 이미 알려진 간 단한 분리방법(용매 선택추출, 선택 흡착제, 분류, 산화 또는 비산화 이중상 분리법) 이용하여 탈황과 탈질을 수행하여 황 또는 질소 성분이 초심도(ultra-low)로 또는 전혀 존재하지 않는(S-free 및 N-free) 유분을 제조하며 겸해서 유용한 함산소 화합물 (oxygenates)를 합성하여 향후 산소 함량에 관한 환경규제 강화에 대응할 수 있는 석유 유분 청정 공정이다.

Claims

균일촉매 및 산화제의 존재 하에서 탄화수소 기질을 산화처리함으로써, 황 또는 질소 함유 화합물을 탈황 및 탈질이 용이한 황 또는 질소 함유 전구체로 전환시킴과 동시에 벤질릭 또는 알릴릭 화합물을 함산소 화합물로 전환시키는 단계를 포함하는 탄화수소 기질의 선택산화방법으로서;

상기 균일촉매는 Mⁿ⁺/제1용매, M₁ ⁿ⁺/제2용매와 M₂ ^m+/제3용매의 혼합촉매 중에서 선택되고;

상기 Mⁿ⁺은 Co³⁺, Mo⁶⁺, MoO₂ ²⁺, MoO⁴⁺, MoO₄ ^2-, V⁵⁺, VO³⁺, VO₂ ³⁺, W⁶⁺,WO₄ ^2-, Cr³⁺, Ti⁴⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, Zr⁴⁺, ZrO²⁺, Hf⁴⁺, Ta⁶⁺, Nb⁵⁺, Ce⁴⁺ 및 Ce³⁺중에서 선택되며;

상기 M₁ ⁿ⁺은 Co³⁺, Mo⁶⁺, MoO₂ ²⁺, MoO⁴⁺ 및 MoO₄ ^2- 중에서 선택되고;

상기 M₂ ^m+은 Fe³⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, V⁵⁺, VO³⁺, VO₂ ³⁺, Cr³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, ZrO²⁺, Hf⁴⁺, Ta⁶⁺, Nb⁵⁺, Re⁴⁺, Ru⁴⁺,Sm⁴⁺, Pr³⁺ 및 Ce³⁺중에서 선택되며;

상기 제1용매, 제2용매, 제3용매는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 물, 알코올류, CH₃CN, DMF, N-피롤로돈, 포름산, 아세트산, 옥탄산(octanoic acid), 트리플루오로아세트산, 아세트산-물 혼합물, 지방족 또는 방향족 C₆-C₁₆ 탄화수소, H-제공 용매(H-donor solvent), 경유, 휘발유, LCO 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.
(a) 균일촉매 및 산화제의 존재 하에서 탄화수소 기질을 산화처리함으로써, 황 또는 질소 함유 화합물을 탈황 및 탈질이 용이한 황 또는 질소 함유 전구체로 전환시킴과 동시에 벤질릭 또는 알릴릭 화합물을 함산소 화합물로 전환시키는 선택산화 단계; 및

(b) 상기 황 또는 질소 함유 전구체를 제거함으로써 탄화수소 기질의 탈황 및 탈질을 수행하는 단계를 포함하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법으로서,

상기 균일촉매는 Mⁿ⁺/제1용매, M₁ ⁿ⁺/제2용매와 M₂ ^m+/제3용매의 혼합촉매 중에서 선택되고;

상기 Mⁿ⁺은 Co³⁺, Mo⁶⁺, MoO₂ ²⁺, MoO⁴⁺, MoO₄ ^2-, V⁵⁺, VO³⁺, VO₂ ³⁺, W⁶⁺,WO₄ ^2-, Cr³⁺, Ti⁴⁺, Fe³⁺,Ni²⁺, Zr⁴⁺, ZrO²⁺, Hf⁴⁺, Ta⁶⁺, Nb⁵⁺, Ce⁴⁺ 및 Ce³⁺중에서 선택되며;

상기 M₁ ⁿ⁺은 Co³⁺, Mo⁶⁺, MoO₂ ²⁺, MoO⁴⁺ 및 MoO₄ ^2- 중에서 선택되고;

상기 M₂ ^m+은 Fe³⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, V⁵⁺, VO³⁺, VO₂ ³⁺, Cr³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, ZrO²⁺, Hf⁴⁺, Ta⁶⁺, Nb⁵⁺, Re⁴⁺, Ru⁴⁺,Sm⁴⁺, Pr³⁺ 및 Ce³⁺중에서 선택되며;

상기 제1용매, 제2용매, 제3용매는 물, 알코올류, CH₃CN, DMF, N-피롤로돈, 포름산, 아세트산, 옥탄산(octanoic acid), 트리플루오로아세트산, 아세트산-물 혼합물, 지방족 또는 방향족 C₆-C₁₆ 탄화수소, H-제공 용매(H-donor solvent), 경유, 휘발유, LCO 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.
균일촉매 및 산화제의 존재 하에서 이중상(biphasic)의 반응계에서 탄화수소 기질을 산화처리함으로써, 황 또는 질소 함유 화합물을 탈황 및 탈질이 용이한 황 또는 질소 함유 전구체로 전환시킴과 동시에 벤질릭 또는 알릴릭 화합물을 함산소 화합물로 전환시키는 단계를 포함하는 탄화수소 기질의 선택산화방법으로서;

상기 균일촉매는 Mⁿ⁺/제1용매, M₁ ⁿ⁺/제2용매와 M₂ ^m+/제3용매의 혼합촉매 중에서 선택되고;

상기 Mⁿ⁺은 Co³⁺, Mo⁶⁺, MoO₂ ²⁺, MoO⁴⁺, MoO₄ ^2-, V⁵⁺, VO³⁺, VO₂ ³⁺, W⁶⁺,WO₄ ^2-, Cr³⁺, Ti⁴⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, Zr⁴⁺, ZrO²⁺, Hf⁴⁺, Ta⁶⁺, Nb⁵⁺, Ce⁴⁺ 및 Ce³⁺중에서 선택되며;

상기 M₁ ⁿ⁺은 Co³⁺, Mo⁶⁺, MoO₂ ²⁺, MoO⁴⁺ 및 MoO₄ ^2- 중에서 선택되고;

상기 M₂ ^m+은 Fe³⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, V⁵⁺, VO³⁺, VO₂ ³⁺, Cr³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, ZrO²⁺, Hf⁴⁺, Ta⁶⁺, Nb⁵⁺, Re⁴⁺, Ru⁴⁺,Sm⁴⁺, Pr³⁺ 및 Ce³⁺중에서 선택되며;

상기 용매는 물, 알코올류, CH₃CN, DMF, N-피롤로돈, 포름산, 아세트산, 옥탄산(octanoic acid), 트리플루오로아세트산, 아세트산-물 혼합물, 지방족 또는 방향족 C₆-C₁₆ 탄화수소, H-제공 용매(H-donor solvent), 경유, 휘발유, LCO 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Mⁿ⁺ 및 M₁ ⁿ⁺은 각각 서로 동일 또는 상이한 것으로 Mo⁶⁺, MoO₂ ²⁺, MoO⁴⁺및 MoO₄ ^2-중에서 선택된 것이고;

Mⁿ⁺ 및 M₂ ^m+은 각각 서로 동일 또는 상이한 것으로 V⁵⁺, VO³⁺및 VO₂ ³⁺ 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제는

O₂/CO₂의 혼합기체,

O₂/CO₂/He 혼합기체,

O₂/CO₂/Ar 혼합기체,

H₂O₂,

t-부틸하이드로퍼록사이드(TBHP),

H₂O₂/HCOOH,

H₂O₂/CF₃COOH,

에틸벤젠하이드로퍼록사이드,

큐밀하이드로퍼록사이드, 및

사이클로헥실퍼록소다이카보네이트((C₆H₁₁)₂C₂O₆) 중에서 선택된 하나 이상인 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.
제5항에 있어서, 상기 O₂/CO₂의 혼합기체에는 7-80 부피%의 CO₂가 포함되는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.
제6항에 있어서, 상기 O₂/CO₂의 혼합기체에는 10-60 부피%의 CO₂가 포함되는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.
제5항에 있어서, 상기 O₂/CO₂의 혼합기체에는 5-30 부피%의 헬륨 또는 아르곤을 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.
제5항에 있어서, 상기 O₂/CO₂의 혼합기체에 0 이상 ∼ 20 미만 부피%의 질소를 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 기질은

(i) 휘발유, 경사이클나프타(LCN), 중사이클나프타(HCN), 중유분(middle distillate), 경사이클유(LCO), 중사이클유(HCO), 및 클래이파이드유(CLO) 중에서 선택된 FCC(유동상 접촉 크랙킹)의 원료유 및 그 산품들;

(ii) 수첨공정(HDS 및 HDN)을 거친 상기 (i)의 탄화수소 기질;

(iii) 중유, 벙커씨유 또는 상압 또는 진공 증류공정에서 생긴 잔사유;

(iv) 원유에서 분리된 아스폴틴;

(v) 정유공정을 거치지 않은 전체 원유;

(vi) 타르샌드(Tar sands), 샌드유(oil sands) 또는 토탄;

(vii) 수첨공정을 거친 액화 석탄 및 에이치석탄(H-coal);

(viii) 화학적으로 탈회분/탈황/탈질과정을 거친 청정된 석탄; 및

(ix) 코크스 중에서 선택되는 하나 이상의 탄화수소 기질인 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.
제10항에 있어서, 상기 탄화수소 기질은 화학적으로 탈회분 과정과 무기유황을 탈황시키는 과정을 거친 석탄이며;

상기 균일촉매는 Fe³⁺/[C₂O₄]^2-이고, [Fe(C₂O₄)₃]^3-의 형태를 띠며;

상기 산화제는 O₂/CO₂ 혼합기체임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 기질은 (i) 수첨공정을 통해 탈황, 탈질처리를 하고 선택산화로 함산소 화합물을 포함하도록 개질된 휘발유, (ii) 수첨공정을 거친 경사이클유, 중사이클유, 중유분 및 이들의 혼합물, 및 (iii) 수첨공정을 통해 탈황, 탈질처리를 하고 선택산화로 함산소 화합물을 포함하도록 개질된 디젤 중에서 선택된 수송유 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 기질은 개질된 휘발유 또는 수첨처리된 디젤 중에서 선택된 수송유이고;

상기 개질된 휘발유 또는 수첨처리된 디젤은 수첨공정에 의해서 탈황 및 탈 질처리를 한 것임을 특징으로 하는 탄화수소기질의 선택산화 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 벤질릭 또는 알릴릭 화합물은 테트랄린; 알킬테트랄린 유도체; 부분적으로 수소화된 나프탈렌 및 나프텐; 자일렌, 큐멘, 이소프로필벤젠, 메시틸렌(mesitylene), 수도큐멘(psuedocuemene), 듀렌 중에서 선택된 알킬벤젠 유도체; 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고;

상기 함산소 화합물은 알코올류, 케톤류, 알데히드류, 유기산 에스테르류, 방향족 또는 지방족 유기산류, 에테르류 및 이들의 혼합물 중에서 선택되며;

상기 황 함유 화합물은 디알킬디벤조티오펜(4,6-DMDBT, 2,5-DMDBT), 4-알킬디벤조티오펜(4-MDBT), 디벤조티오펜(DBT), 알킬벤조티오펜, 벤조티오펜(BT), 디알킬티오펜, 티오펜, 디페닐설파이드, 티오펜올, 메틸페닐설파이드, 알킬디설파이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고;

상기 황 함유 전구체는 상기 황 함유 화합물의 설폭사이드 또는 설폰 형태의 함산소 황화합물이며;

상기 질소 함유 화합물은 피리딘, 퀴놀린, 파이롤, 인돌, 카바졸, 및 이들의 알킬 유도체, 방향족 및 지방족 아민류 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고;

상기 질소 함유 전구체는 상기 질소 함유 화합물의 N-옥사이드, 옥심, 니트론, 니트로소벤젠, 니트로벤젠 또는 인디고 형태의 함산소 질소화합물인 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.
제3항에 있어서, 상기 이중상(biphasic)의 반응계는 오일/아세토니트릴, 오일/DMF, 오일/아세트산, 오일/피롤리돈, 오일/NaOH 수용액, 오일/NaHCO₃ 수용액, 오일/Na₂CO₃ 수용액, 오일/아세트산-물 혼합물, 오일/t-BuOH 및 오일/MeOH 중에서 선택된 비극성/극성 반응계이며;

상기 이중상(biphasic)의 반응계에서의 산화제는 O₂(10-40%)-CO₂/헤테로폴리산, O₂(10-40%)-CO₂/Mo⁶⁺(푸른 옥시란 촉매용액), O₂(10-40%)-CO₂/Mo⁶⁺-Mⁿ⁺ 촉매용액 (M=Fe, Co, Ru, Cu, Zr, Hf, Ni, Zn), 하이드로퍼록사이드/헤테로폴리산, 및 하이드로탈사이트 중에서 선택되는 것임을 특징으로 탄화수소 기질의 선택산화 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화처리는 1-20 atm의 압력조건 및 80-190 ℃의 온도조건 하에서 수행되는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.
제2항에 있어서, 상기 (b) 탈황 및 탈질 단계는 여과분리법, 분액법(fractionation), 선택흡착법(selective adsorption), 용매추출법(solvent extraction), 촉매제거법(catalytic destruction), 선택적산화법(selective oxidation) 및 열분해법(pyrolysis)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방법에 의해서 수행되는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈황 및 탈질은 각각 0 이상 ∼ 20 미만 ppm 및 0 이상 ∼ 10 미만 ppm으로 황 함유 화합물 및 질소 함유 화합물을 제거하도록 이루어지고;

상기 함산소 화합물은 산소 기준으로 2.0 ∼ 5.0 중량% 범위로 생성되는 것임을 특징으로 하는 탄화수소 기질의 선택산화 방법.