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KR100880117B1 - 복합 미립자의 제조방법 - Google Patents

복합 미립자의 제조방법 Download PDF

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KR100880117B1
KR100880117B1 KR1020077015070A KR20077015070A KR100880117B1 KR 100880117 B1 KR100880117 B1 KR 100880117B1 KR 1020077015070 A KR1020077015070 A KR 1020077015070A KR 20077015070 A KR20077015070 A KR 20077015070A KR 100880117 B1 KR100880117 B1 KR 100880117B1
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도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬
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Abstract

본 발명은 고분자 재료와 코어 물질과의 복합 미립자의 제조방법을 제공하고, 당해 방법은 1Pa 이상의 전단 응력에 의해 초임계 유체 및 첨가 용매를 포함하는 고압 유체에 고분자 재료 및 코어 물질을 각각 용해 및 분산시키는 공정 및 당해 고분자 재료 및 당해 코어 물질을 포함하는 고압 유체를 빈용매 속으로 분출시켜 급속 팽창시키는 공정을 포함한다. 본 발명의 방법에 의하면, 수 마이크로미터 이하의 크기, 보다 바람직하게는 나노미터 오더 사이즈(1㎛ 이하의 크기)의, 균일한 사이즈의 복합 미립자를 수득할 수 있다.
고분자 재료, 코어 물질, 복합 미립자, 초임계 유체, 첨가 용매, 빈용매.

Description

복합 미립자의 제조방법{Method for preparing composite fine particles}
본 발명은 고분자 재료와 코어 물질과의 복합 미립자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 수 미크론으로부터 나노미터 오더의 균일한 사이즈의 복합 미립자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
무기 입자 등의 코어 물질을 내포하는 고분자 미립자나 마이크로 캡슐의 제조에는, 계면활성제, 유화제 등을 사용하는 분산 중합이나 유화 중합이 이용되고 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(소)56-76447호]. 그러나, 이러한 수법에 의해 수득된 입자를 단리하기 위해서는, 입자 표면에 잔존하는 계면활성제, 유화제 및 수분을 세정, 제거 및 건조시킬 필요가 있다. 이로 인해, 당해 공정에서 입자가 융착되어 결과적으로 큰 입자나 덩어리가 된다고 하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 초임계 이산화탄소 등의 고압 유체를 사용하여 고분자 미립자를 제조하는 방법이 개발되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)8-104830호]. 당해 방법은 초임계 이산화탄소의 결점인 고분자에 대한 낮은 용해력을 1000배 이상으로 상승시키는 빈용매(poor solvent)의 특이 공존 효과를 열역학적 고찰로부터 도출함으로써 이루어진 것이다. 즉, 본래 어떤 종류의 고분자에 대하여 빈용매인 에탄올 등을 첨가 용매로서 사용하여, 초임계 유체와 당해 첨가 용매와의 혼합시에만 특이적으로 고분자의 용해도를 상승시키고, 이어서 당해 혼합물을 감압하에서 급속 팽창시킴으로써 고분자 미립자를 제조하는 것이 가능해졌다. 당해 방법에 의하면, 용해된 고분자를 포함하는 고압 유체를 감압하 급속 팽창시키는 과정에서, 초임계 유체와 첨가 용매가 분리됨으로써, 급속하게 고분자의 용해도가 저하되어 미립자가 생성된다. 또한, 첨가 용매 자신이 휘발성이고, 고분자에 대하여 빈용매인 점에서, 급속 팽창 과정에서 생성된 고분자 미립자간의 유착도 적다.
또한, 상기 빈용매의 특이 공존 효과를 이용하여, 코어 물질로 되는 단백질, 약제, 유기 미립자, 무기 미립자, 액상 물질 및 이의 혼합물을, 아크릴 수지 등의 고분자 유기 화합물, 유기 무기 화합물, 또는 이들과 그 밖의 화합물과의 혼합물로 코팅하는 방법도 개발되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)11-197494호]. 당해 방법에서는, 초임계 유체와 첨가 용매를 포함하는 고압 유체에 상술한 물질을 용해시키고, 당해 혼합물을 대기중에 급속 팽창시킴으로써, 코팅된 미립자를 제조할 수 있다.
그러나, 상기 일본 공개특허공보 제(평)11-197494호에 기재된 방법에서는, 수 마이크로미터 오더의 입자를 고분자로 피복(코팅)하는 것은 가능하지만, 나노미터 오더 사이즈의 무기 입자를 코팅할 수는 없다. 통상적으로, 액체 용매중에 있어 서는, 수 ㎛ 이하 사이즈의 무기 입자를 분산시키기 위해서는, 균질기나 볼밀 등이 사용되고 있다. 그러나, 초임계 유체 등의 고압 유체 중에서는 고압 용기중에 범용의 균질기나 볼밀을 도입하는 것이 곤란하다. 또한, 일본 공개특허공보 제2000-354751호에 기재된 바와 같은 특수한 메카니칼 수법에 의해 입자에 전단력을 가하여 입자를 분산시키는 것도 곤란하다.
발명의 개시
본 발명은 수 마이크로미터 이하의 크기, 보다 바람직하게는 나노미터 오더 사이즈(1㎛ 이하의 크기)의, 고분자 재료와 코어 물질과의 복합 미립자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 고분자 재료와 코어 물질과의 복합 미립자의 제조방법을 제공하며, 당해 방법은 1Pa 이상의 전단 응력에 의해, 초임계 유체 및 첨가 용매를 포함하는 고압 유체에 고분자 재료 및 코어 물질을 각각 용해 및 분산시키는 공정 및 당해 고분자 재료 및 당해 코어 물질을 포함하는 고압 유체를 빈용매 속으로 분출시켜 급속 팽창시키는 공정을 포함한다.
1개의 실시형태에서는, 상기 용해 및 분산 공정은 기계적 밀봉기를 구비한 고속 교반 장치를 사용하여 이루어진다.
다른 실시형태에서는, 상기 코어 물질의 분산은 1Pa 이상의 전단 응력을 이용하여 이루어진다.
다른 실시형태에서는, 상기 복합 미립자에 있어서, 상기 코어 물질이 상기 고분자 재료로 코팅되어 있다.
어떤 실시형태에서는 상기 코어 물질은 무기 입자이다.
또 다른 실시형태에서는, 상기 초임계 유체는, 이산화탄소, 암모니아, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄 및 프로판으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 첨가 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이고, 그리고 상기 빈용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 액체 질소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이다.
본 발명의 방법에 의하면, 초임계 이산화탄소 등을 포함하는 고압 유체에, 고속 교반 장치를 사용하여 고분자 재료 및 코어 물질을 각각 용해 및 분산시킨 후, 급속 팽창시킴으로써, 수 마이크로미터 이하, 바람직하게는 나노미터 오더 사이즈의, 고분자 재료와 코어 물질과의 복합 미립자를 제조할 수 있다. 고압 유체에 대한 용해성을 고려하여 다양한 고분자 재료 및 코어 물질을 조합함으로써, 여러 가지 복합 미립자가 제조될 수 있다. 예를 들면, 고압 유체에 가용성인 고분자 재료와 고압 유체에 불용성인 물질(예를 들면, 무기 입자)의 코어 물질을 사용함으로써, 코어 물질이 고분자 재료내에 분산된(즉, 코어 물질이 고분자 재료로 코팅된) 복합 미립자를 수득할 수 있다.
도 1은 본 발명의 복합 미립자의 제조방법에 사용하는 장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리락트산-산화티타늄 복합 미립자의 주사 전자현미경 사진이다(실시예 1).
도 3은 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리락트산-산화티타늄 복합 미립자의 투과형 전자현미경 사진이다(실시예 1).
도 4는 본 발명의 방법에 의해 수득된 폴리락트산-산화티타늄 복합 미립자의 입도 분포도이다(전단 응력: 5Pa)(실시예 2).
도 5는 느린 교반 속도에 의해서 수득된 폴리락트산-산화티타늄 복합 미립자의 입도 분포도이다(전단 응력: 0.001Pa)(비교예 1).
도 6은 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리락트산-산화티타늄 복합 입자의 X선 회절 장치에 의한 분석 결과(27°에 있어서의 루틸형 산화티타늄의 강도)와 교반에 의한 전단 응력과의 관계를 도시한 그래프이다.
도 7은 전단 응력을 설명하기 위한 모식도이다.
본 발명의 복합 미립자의 제조방법은, 1Pa 이상의 전단 응력에 의해, 초임계 유체 및 첨가 용매를 포함하는 고압 유체 중에 고분자 재료를 용해 및 코어 물질을 분산시키고, 이어서 당해 고압 유체를 빈용매 속으로 분출시켜 급속 팽창시키는 공정을 포함한다. 본 발명의 방법에서는, 예를 들면, 고속 교반 장치를 사용하여 고압 유체 중에서 코어 물질을 나노미터 오더 사이즈의 미립자로 분산시키고, 급속 팽창시킴으로써, 고압 유체 중에 용해되어 있는 고분자 재료와 코어 물질과의 복합 미립자를 석출시킬 수 있다. 또는, 분산되어 있는 코어 물질 미립자의 주위에 용해되어 있던 고분자 재료를 과포화 석출시킴으로써, 코어 물질이 고분자 재료로 피복된, 즉, 코어 물질이 고분자 재료에 의해서 코팅된 복합 미립자가 제조된다.
(복합 미립자)
본 명세서에 있어서, 복합 미립자란, 고분자 재료와 코어 물질로 구성되는, 10㎛ 이하의 크기, 바람직하게는 수 ㎛ 이하의 오더 사이즈의 입자를 말한다. 복합 미립자로서는, 고분자 재료내에 코어 물질이 분산되어 있는 복합 미립자, 즉, 코어 물질이 고분자 재료로 피복된(코팅된) 복합 미립자를 들 수 있다.
(초임계 유체)
본 발명에 있어서, 「초임계 유체」란, 임계 온도 및 임계 압력을 초과한 온도 및 압력하의 유체를 말하지만, 아임계 유체를 포함하는 경우도 있다. 이러한 초임계 유체로서는, 이의 화학종은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상온에서 기체 상태의 유기 가스가 사용될 수 있다. 이산화탄소, 일산화탄소, 암모니아, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 부탄 등이 바람직하고, 이산화탄소, 암모니아, 메탄, 에탄, 에틸렌 및 부탄이 보다 바람직하고, 이산화탄소 및 에틸렌이 더욱 바람직하다.
(첨가 용매)
본 발명에 있어서, 「첨가 용매」란, 목적으로 하는 복합 미립자의 코어 물질을 코팅하는 고분자 재료의 고압 유체에 대한 용해성을 높이는 것을 목적으로 하여 첨가되는 용매를 말한다. 통상적으로, 사용하는 고분자에 대한 빈용매(이하에서 상술)로부터 선택된다. 첨가 용매는, 예를 들면, 고압 유체가 아닌 유체(예를 들면, 급속 팽창의 과정에서의 압력하의 유체, 상압에 있어서의 유체 등)에서는, 고분자 재료의 용해도는 낮거나 매우 낮은 것이 바람직하다. 이러한 첨가 용매는, 상온에서 기체 상태 또는 액체 상태의 용매라도 양호하다. 예를 들면, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 부탄, 아세트산, 물, 메탄올, 에탄올, 암모니아 등의 저분자량의 화학 물질이 적합하다.
본 발명에 있어서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤 및 이들의 혼합물이 보다 적합하다.
(빈용매)
본 발명에 있어서, 「빈용매」란, 고분자 재료를 용해시키는 능력을 갖지만, 용해도가 매우 낮은 용매를 말한다. 따라서, 빈용매는 사용하는 고분자 재료의 종류에 따라 적절하게 선택된다. 이와 같은 빈용매로서는, 극성 용매가 바람직하며, 상온에서 액 상태인 용매가 보다 바람직하다. 예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저급 알콜; 아세톤; 아세트산 등의 저분자량의 용매를 들 수 있다. 또는, 액체 질소도 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에서 사용되는 첨가 용매와 빈용매는 동일해도 양호하고, 상이해도 양호하다.
(고압 유체)
본 발명에 있어서「고압 유체」란, 초임계 내지 임계 압력하의 유체를 말하며, 본 발명에 있어서는, 특히 초임계 유체 및 첨가 용매를 포함하는 유체를 말한다. 고압 유체는 통상적으로 기체 상태이지만, 액 상태의 물질을 포함하고 있어도 양호하다.
(고분자 재료)
본 발명에 있어서, 「고분자 재료」란, 목적의 복합 미립자를 코팅하기 위한 원료로서 사용되는 재료를 말한다. 고분자 재료는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 이하의 물질을 들 수 있다: 폴리아미드(나일론 6, 나일론 6-6 등), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드, 아크릴 수지(폴리아크릴산; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리아크릴산에스테르), 페놀 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리락트산, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리실록산, 덱스트란, 젤라틴, 전분, 셀룰로스류(부티르산셀룰로스, 니트로셀룰로스 등), 당류, 키틴류, 폴리펩타이드 및 이들을 구성 성분으로 하는 고분자 공중합체 및 이들을 포함하는 혼합물 등.
(코어 물질)
코어 물질은, 고분자 재료로 피복되어 복합 미립자가 될 수 있는 물질을 말하며, 고압 유체에 불용성인 유기 물질 및 무기 물질일 수 있다. 코어 물질은 복합 미립자의 용도에 따라 선정되며, 예를 들면, 의약품, 식품 첨가물, 복사·기록·표시용에 사용하는 물질, 전자 소자, 연료 전지 등의 재료로서 사용되는 물질을 들 수 있다.
코어 물질로서 적합한 유기 물질로서는, 예를 들면, 단백질(예를 들면, 튜베락티노마이신(tuberactinomycin), 폴리믹신, 인슐린, 리소자임, α-키모트립신, 펩신, 난백 알부민, 혈청 알부민, 아밀라제, 리파제, 카세인 등); 염료 및 도료(예를 들면, 로이코 염료, 쉐락, 말레산 수지, 아크릴 수지, 카본 블랙 등)을 들 수 있다.
코어 물질로서 적합한 무기 물질로서는, 전자기기 분야 등의 당업자에게 공지된 황화물, 규소 화합물, 금속, 금속 화합물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리토류 화합물 등의 임의의 무기 물질이 사용될 수 있다. 이러한 무기 물질로서는, 예를 들면, 이하의 물질을 들 수 있다: 황화물(예를 들면, 황화아연, 황화카드뮴, 황화나트륨 등); 규소 화합물(예를 들면, 이산화규소 등); 금속(예를 들면, 철, 니켈, 코발트, 스테인레스, 구리, 아연 등); 산화물(예를 들면, 산화철, 산화티타늄, 산화텅스텐, 산화니켈, 산화코발트, 산화몰리브덴, 산화망간, 산화구리, 산화탈탄 등); 금속 화합물(예를 들면, 페라이트, MnFe2O4, MnFe2O4, ZnFe2O4, NiFe2O4, CuFe2O4 등); 탄화물(Pd-C, 백금 담지 카본 Pt-C) 등.
(고속 교반 장치)
본 발명의 방법에 있어서는, 고압 유체 중에서 고분자 재료 및 코어 물질에 전단 응력을 가하기 때문에, 큰 전단 응력을 수득하기 위해서는 고속으로 교반 가능한 교반 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 고속 교반 장치로서는, 고압 용기내에 구비되고, 그리고 코어 물질을 수 ㎛ 이하, 바람직하게는 나노미터 오더 사이즈로 안정적으로 분산시킬 수 있는 장치이면, 특별히 제한은 없다. 교반 장치로서는, 예를 들면, 기계적 밀봉기를 구비한 교반 장치 등을 들 수 있다. 종래 사용되고 있는 자력형 유도 교반 장치는, 수천 rpm 이상의 고속 교반을 실시한 경우, 교반기 내부에 설치되어 있는 자석에 의해서 전자 유도 가열 현상이 일어나 발열되기 때문에, 안정적인 교반이 곤란해지는 경우가 많다. 그래서, 본 발명에서는, 기계적 밀봉기를 구비한 교반 장치를 채용함으로써, 5,000rpm 이상, 바람직하게는 10,000rpm 이상, 보다 바람직하게는 15,000rpm 이상의 고속 교반을 안정된 상태에서 실시할 수 있다. 이러한 고속 교반을 실시함으로써, 1Pa 이상의 전단 응력을 교반 블레이드와 교반 용기 벽면 사이에 존재하는 고압 유체에 가할 수 있으며, 코어 물질의 입자가 수 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 나노미터 오더 사이즈로 고압 유체 속으로 분산된다.
또한, 본 발명에 사용하는 고속 교반 장치는, 코어 물질의 분산이 교반 블레이드와 교반 용기 벽면 사이에 발생하는 1Pa 이상의 전단 응력을 이용하여 이루어지는 것이 바람직하다. 효과적으로 전단력을 발생시키기 위해서, 교반 블레이드와 교반 용기 벽면과의 거리는 0.5 내지 10mm, 보다 바람직하게는 1 내지 5mm이다.
이러한 고속 교반 장치를 사용함으로써, 고압 유체 중에서 응집하기 쉬운 나노 미립자인 코어 물질의 응집이 방지되고, 미립자는 분산된 상태에서 다음의 급속 팽창 공정에 제공되기 때문에, 분산된 복합 미립자를 제조할 수 있다.
(전단 응력)
본 발명에 있어서는, 상기 고속 교반 장치에 있어서, 1Pa 이상의 전단 응력하에서 교반이 이루어진다. 교반 장치에서 발생되는 전단 응력에 관해서는, 이하와 같이 하여 산출된다.
평면위에 유체를 위치시키고 다시 그 위에 위치한 평판을 미끄러뜨린 경우(도 7을 참조), 이하의 수학식 1로 나타내는 바와 같이, 마찰력(F)은 유체의 점도(η), 평판의 속도(U) 및 평판의 면적(A)에 비례하고, 평면과 평판의 간격(h)에 반비례한다.
Figure 112007047972291-pct00001
또한, 마찰력은, 이하의 수학식 2로 나타내는 바와 같이, 전단 응력(τ)(단위면적당 마찰력)과 평판의 면적(A)의 곱으로 나타낼 수 있다.
Figure 112007047972291-pct00002
상기 수학식 1 및 2로부터 전단 응력(τ)은 이하의 수학식 3으로 나타낸다.
Figure 112007047972291-pct00003
따라서, 수학식 3으로부터 교반에 의해 발생하는 전단 응력(τ)을 산출할 수 있다.
또한, 속도(U)(m/sec)는 장치의 회전 속도 및 교반 실린더의 직경에 의해 결정된다. 예를 들면, 회전 속도(n) = 5000rpm(83.3회전/초)으로 회전을 실시한 경우의 주속도(U)는 다음과 같이 계산할 수 있다. 교반 실린더의 직경이 d=0.156m(반경(r)=0.078m)인 경우, 교반 실린더의 원주(L)는,
L = 2πr = 2 ×3.14 ×0.078 = 0.489m
따라서, 주속도(U)는, U = n ×L = 83.3 ×0.489 = 40.8m/sec이다.
(복합 미립자의 제조방법)
본 발명의 복합 미립자의 제조방법에 있어서는, 우선, 1Pa 이상의 전단 응력하에서 교반하면서, 초임계 유체 및 첨가 용매를 포함하는 고압 유체에, 고분자 재료를 용해 및 코어 물질을 분산시킨다. 이 공정에서, 초임계 유체, 첨가 용매, 고분자 재료 및 코어 물질을 혼합하는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 미리 초임계 유체와 첨가 용매를 포함하는 유체를 제조하고, 여기에 고분자 재료를 용해 및 코어 물질을 분산시켜도 양호하다. 또는, 미리 첨가 용매와 고분자 재료 및 코어 물질을 혼합한 후, 추가로 초임계 유체를 가하여, 고분자 재료를 용해 및 코어 물질을 분산시켜도 양호하다. 이 때, 고분자 재료 및 코어 물질은, 미리 소 량의 첨가 용매에 각각 용해 및 분산시켜도 양호하다.
본 발명에 있어서는, 고분자 재료 1중량부에 대하여, 코어 물질은 약 O.01 내지 2중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 1중량부의 비율로 첨가된다. 초임계 유체는, 고분자 재료 1중량부에 대하여, 약 20 내지 100중량부, 바람직하게는 약 30 내지 80중량부의 비율로 사용된다. 또한, 첨가 용매는, 고분자 재료 1중량부에 대하여, 약 1 내지 100중량부, 바람직하게는 약 10 내지 50중량부의 비율로 사용된다.
이 공정에서의 압력은, 다음 공정에서 고압 유체의 급속 팽창을 효율적으로 실시하기 위해서, 7.2 내지 30MPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 25MPa이다. 온도는 273 내지 353K인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 298 내지 313K이다.
상기 임계 온도 및 임계 압력하에서, 기계적 밀봉기를 구비한 고속 교반 장치를 사용하여, 고분자 재료 및 코어 물질을 포함하는 고압 유체를 교반한다. 이러한 고속 교반은, 1Pa 이상, 바람직하게는 2Pa 이상, 보다 바람직하게는 5Pa 이상의 전단 응력하에서 이루어진다.
이어서, 용해된 고분자 재료 및 분산된 코어 물질을 포함하는 고압 유체를 빈용매 중으로 분출시켜 급속 팽창시킨다. 이 공정에서, 고압 유체를 빈용매 중으로 분출시키는 수단은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 고압 상태하의 고압 유체를, 노즐 등을 사용하여 빈용매 속으로 분출시키는 수단; 빈용매 중에 계면활성제 등을 미리 용해시켜 고압 유체를 불어 넣는 수단 등이라도 양호하다. 사용하 는 고분자 재료 및 코어 물질의 용해도 등을 고려하여 빈용매의 종류, 압력, 온도 등을 적절하게 변화시킴으로써, 복합 미립자의 분산성을 더욱 양호하게 할 수 있다. 빈용매의 온도는 273 내지 353K인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 298 내지 313K이다. 이렇게 해서, 비교적 균일한 평균 입자 직경을 갖는 복합 미립자가 수득된다.
이러한 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 장치로서는, 고압 유체를 고속 교반하는 수단(예를 들면, 기계적 밀봉기를 구비한 고속 교반 장치) 및 고압 유체를 빈용매 속으로 분출시켜 급속히 팽창시키는 수단(예를 들면, 노즐)을 구비한 장치이면, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 도 1에 도시한 장치를 사용할 수 있다. 이하, 도 1에 기초하여, 본 발명의 복합 미립자의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다.
도 1에 도시한 장치는, 봄베(1)로부터 스톱 밸브(V-2)까지의 승압부, 그 하류의 스톱 밸브(V-5)까지의 혼합부 및 미립자를 급속하게 팽창시켜 분산시키기 위한 빈용매를 포함하는 입자 분산부로 구성된다.
승압부는, 주로, 초임계 유체(예를 들면, 이산화탄소)의 공급용 봄베(또는 탱크)(1) 및 승압용 펌프(5)를 구비하고 있다. 필요에 따라, 첨가 용매의 공급용 탱크 및 승압용 펌프를 별도 구비해도 양호하다.
액체 이산화탄소가 충전되는 봄베(1)와 승압용 펌프(5) 사이에는, 건조관(2), 냉각 유닛(3) 및 필터(4)가 제공되어 있다. 봄베(1)로부터의 액체 이산화탄소는, 건조관(2), 냉각 유닛(3) 및 필터(4)를 통과하여 승압 펌프(5)에서 승압되 어 혼합부로 보내어진다.
건조관(2)에는 건조제가 충전되어 있고, 통과하는 액체 이산화탄소로부터 수분을 제거한다. 또한, 이하에 기재한 실시예에 있어서는, 건조관(2)으로서는 지엘 사이언스 주식회사 제조의 캐리어-가스 건조관(Gas Driers; 재질 SUS316, 최고 사용 압력 20MPa, 내부 직경 35.5mm, 길이 310mm), 건조제로서는 지엘 사이언스 주식회사 제조의 몰레큘러시브 5A(1/16인치 펠렛)을 사용하고 있다.
냉각 유닛(3) 내에는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜이 충전되고, 그리고 당해 에틸렌 글리콜은 약 260K로 냉각되도록 구성된다. 건조관(2)에 의해서 수분이 제거된 액체 이산화탄소는, 당해 에틸렌 글리콜에 의해서 냉각된다. 이하에 기재한 실시예에 있어서는, 냉각 유닛(3)으로서, 야마토카가쿠 제조의 BL-22를 사용하고 있다.
냉각 유닛(3)의 뒤에는 필터(4)가 제공되어 있다. 당해 필터(4)에 의해서, 먼지 등의 불순물을 제거하고, 승압용 펌프(5)내로 불순물이 혼입하는 것을 방지한다. 또한, 이하에 기재한 실시예에 있어서는, 필터(4)로서, 세공 평균 직경이 약 10㎛인 필터(지엘 사이언스 주식회사 제조의 FT4-10형)를 사용하고 있다.
승압용 펌프(5)는, 이하에 기재한 실시예에 있어서는, 지엘 사이언스 주식회사 제조의 고압용 싱글 플랜저 펌프 APS-5L(최대 압력 58.8MPa, 상용 압력 49.0MPa, 유량 0.5 내지 5.2ml/분)을 사용하고 있다. 승압용 펌프(5)의 헤드 부분에는, 액체 이산화탄소의 기화를 방지하기 위해서 냉각기가 장착된다.
또한, 승압부에는 압력 조절 밸브(V-1)가 제공되고, 당해 압력 조절 밸브(V- 1)에 의해서, 승압부 및 혼합부의 계내 압력을 임의의 압력으로 설정한다. 이하에 기재한 실시예에 있어서는, 압력 조절 밸브(V-1)로서, TESCOM 제조의 26-1721-24를 사용하고 있다. 당해 압력 조절 밸브(V-1)는 압력 ±0.1MPa 이내의 정밀도로 계내 압력을 제어할 수 있고, 최대 사용 압력은 41.5MPa이다.
승압부에는 압력계(6)가 제공되고, 압력계(6)에 의해서 계내 압력을 측정한다. 압력계(6)에는, 상한 접점 출력 단자가 제공되고, 지정 압력으로, 승압 펌프(5)의 전원을 차단하도록 설정된다. 이하에 기재한 실시예에 있어서는, 압력계(6)로서, 부르동식의 지엘 사이언스 주식회사 제조의 LCG-350(최대 사용 압력34.3MPa)을 사용하였다. 또한, 당해 압력계(6)는, 가부시키가이샤 츠카사속켄 제조의 이코노미 압력계 PE-33-A(왜곡 게이지식, 정밀도 0.3%)에 의해서 검정된 것을 사용하였다.
또한, 도시하지 않지만, 첨가 용매 탱크를 제공하는 경우, 첨가 용매 탱크와 고압 셀(10) 사이에는, 승압용 펌프, 역지 밸브 및 스톱 밸브가 배치된다. 첨가 용매 탱크에 충전된 첨가 용매(에탄올)는, 승압용 펌프에 의해 역지 밸브를 통과하여 고압 셀(10)내로 공급되고, 봄베(1)로부터 공급된 이산화탄소와 혼합된다. 첨가 용매 탱크를 제공하지 않은 경우, 첨가 용매는 초임계 유체와 미리 혼합되어도 양호하며, 또는 이하에 상술하는 혼합부의 고압 셀(10)내로 고분자 재료와 함께 공급되어도 양호하다.
승압부와 혼합부 사이에는 스톱 밸브(V-2)가 배치되고, 당해 스톱 밸브(V-2)에 의해서 혼합부의 유체의 유출을 제어할 수 있다. 이하에 기재한 실시예에 있어 서는, 스톱 밸브(V-2)로서, 지엘 사이언스 주식회사 제조의 2Way Valve 02-0120(최대 사용 압력 98.0MPa)을 사용하고 있다.
또한, 승압부와 혼합부 사이에는 안전성을 확보하기 위해서 안전 밸브(7)가 제공되어 있다. 이하에 기재한 실시예에 있어서는, 안전 밸브(7)로서, NUPRO 제조의 스프링식의 안전 밸브를 사용하고, 그리고 배관에는 스테인레스관을 사용하였다.
다음에, 혼합부는 주로, 항온 수조(12) 및 이의 내부에 배치되는 예열관(8), 역지 밸브(9) 및 고속 교반 장치(11)를 구비한 고압 셀(10)로 구성된다.
항온 수조(12)는 내부에 배치되는 고압 셀(10)의 온도를 제어하도록 구성된다. 온도 제어는 이하에 기재한 실시예에 있어서는, 주식회사 치노의 온도 제어기 DB1000를 사용하여 이루어진다. 이러한 온도 제어기는 수온을 ±0.1℃로 제어할 수 있다. 또한, 온도 측온부(16)로서, 주식회사 치노 제조의 백금 저항 측온체 1TPF483를 사용하였다.
승압부로부터 공급되는 초임계 유체(예를 들면, 이산화탄소)와 첨가 용매(예를 들면, 에탄올)의 혼합물은 예열관(8)으로 보내어지고, 임계 온도 이하에서 임계 온도 이상으로 가열되어 초임계 유체(임계 온도 이상의 유체)로 된다. 이어서, 이러한 혼합물은, 스톱 밸브(V-3 및 V-4)를 조절함으로써, 고압 셀(10)에 도입된다. 예열 칼럼(8)과 스톱 밸브(V-3 및 V-4) 사이에는 역지 밸브(9)가 배치되어 있다. 이하에 기재한 실시예에 있어서는, 역지 밸브(9)로서, AKICO 제조의 SS-53F4:최대 사용 압력 34.3MPa를 사용하고 있다.
고압 셀(10)로서는, 이하에 기재한 실시예에 있어서는, AKICO 제조의 퀵 개폐형 추출 셀(재질 SUS316, 설계 압력 39.2MPa(400kg/㎠), 설계 온도 423.15K(150℃), 내부 직경 55mm, 높이 110mm, 내부 용적 250ml)이 사용되고 있다.
이러한 고압 셀(10)에는 통상적으로 고분자 재료 및 코어 물질이 미리 투입되어 있다. 필요에 따라, 첨가 용매도 미리 투입되어 있어도 양호하다. 이들의 혼합물에 초임계 유체가 첨가되어, 기계적 밀봉기(19)로 밀봉된 고속 교반 장치(11)를 사용하여 고압 유체를 고속 교반한다. 교반 속도는, 통상적으로 5000 내지 15000rpm으로 하고, 예를 들면, 디지탈 회전 표시계에 의해 교반 샤프트의 회전수를 표시한다. 이하에 기재한 실시예에 있어서는, 기계적 밀봉기를 구비한 고속 교반 장치(11)로서, 가부시키가이샤 탄켄씰세코우 제조의 45/40-B023R4sp를 사용하였다. 고압 셀(10)내의 압력은, 이하에 기재한 실시예에 있어서는, 유겐가이샤 야마자키케이키세사쿠쇼 제조의 부르동식 압력계 E93004 6B(최대 압력 49.0MPa)에 의해 측정한다(도시하지 않음). 당해 압력계의 검정에는, 가부시키가이샤 츠카사속켄 제조의 이코노미 압력계 PE-33-A(왜곡 게이지식, 정밀도±O.3% FS, FS: kgf/㎠)가 사용된다.
또한, 고압 셀(10)내의 압력 상승에 의한 폭발을 방지할 목적으로, 고압 셀(10)의 상부에는 안전 밸브(14)를 설치할 수 있다. 이하에 기재한 실시예에 있어서는, 안전 밸브(14)는 NUPRO사 제조(스프링식, 177-R3AKI-G)를 사용하고 있다.
혼합부에 계속되는 입자 분산부는, 공기 항온조(18)내에 빈용매를 포함하는 빈용매 셀(21)과 압력 완충용 셀(22)을 구비하고 있다. 고분자 재료를 용해 및 코어 물질을 분산시킨 고압 유체는, 밸브(V-5)를 통해 보호관(15)을 통과하여, 노즐(17)로부터 공기 항온조(18)중에 설치된 빈용매(예를 들면, 물)를 포함하는 빈용매 셀(21)내에 분사되어 빈용매 중에 입자가 분산된다. 빈용매 셀(21)내에서 발생하는 여분의 압력은, 스톱 밸브(V-6)를 통해 연통하고 있는 압력 완충용 셀(22)에 의해 완충될 수 있다. 빈용매 속으로 분사된 고압 유체가 급속 팽창할 때에 온도 조절을 실시하기 위해서, 빈용매 셀(21) 및 압력 완충용 셀(22)은 히터를 구비하고 있다. 또한, 감압에 따르는 시료의 응축 및 초임계 유체(이산화탄소)에 의한 드라이아이스의 발생을 방지하기 위해서, 보호관(15) 및 노즐(17)도 히터를 구비하고 있다. 또한, 이하에 기재한 실시예에 있어서는, 빈용매 셀(21) 및 압력 완충용의 셀(22)로서, 지엘 사이언스 주식회사 제조의 셀(SUS316, 설계 압력 34.3MPa, 설계 온도 373.15K(100℃), 내부 직경 45mm, 높이 161.5mm, 내부 용적 250ml)을 사용하였다. 보호관(15)은, 1/8인치 스테인레스관(SUS316, 외부 직경 3.175mm, 내부 직경 2.17mm, 길이 약 1m)을 사용하였다. 공기 항온조(18)의 내부 용적은 125dm3이고, 주식회사 치노 제조의 온도 제어기 DB1000에 의해, 항온조내의 온도가 ±0.05℃로 제어된다. 노즐(17)로서는, 스프레잉 시스템스 재팬 가부시키가이샤 제조의 유니제트 노즐(오리피스 직경 0.28mm, 최고 사용 압력 280kg/㎠)을 사용하였다.
고분자 재료를 용해 및 코어 물질을 분산시킨 고압 유체가 빈용매 셀(21) 중에서 급속 팽창하면, 용해되어 있던 고분자 재료가 빈용매 셀(21) 중에서 석출하여 코어 물질과의 복합 미립자가 수득된다. 밸브(V-6)를 열어 빈용매 셀(21) 내부를 감압한 후, 빈용매 셀(21) 및 압력 완충용 셀(22)을 열고, 복합 미립자가 분산되어 있는 빈용매를 취출한다. 감압 건조에 의해 빈용매를 제거함으로써, 복합 미립자만을 회수할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 실시예에서는, 상기 예시한 기기, 장치 등을 구비한 제조 장치를 사용하였다.
(실시예 1)
도 1의 장치를 사용하여, 폴리락트산으로 피복된 산화티타늄으로 이루어진 복합 미립자를 이하와 같이 제조하였다.
미리, 고압 셀(10) 중에 폴리락트산 5g(분자량 10000), 산화티타늄(평균 1차 입자 직경 35nm) 1g 및 첨가 용매인 에탄올 200ml을 가하였다. 또한, 빈용매 셀(21)에 빈용매로서의 물을 충전한 후, 이러한 고압 셀(10) 및 빈용매 셀(21)을 각각 소정의 위치에 설치하였다.
이어서, 밸브(V-2)를 닫은 상태에서, 봄베(1)로부터 이산화탄소를 공급하여 이산화탄소의 상한 압력을 압력 조절 밸브(V-1)로 조절하고, 항온 수조(12)의 온도를 온도 제어기에 의해서 313.15 ±0.2K로, 보호관(15)의 온도를 350.15 ±0.5K로 하였다. 이어서, 혼합부의 밸브(V-5)를 닫은 상태에서, 밸브(V-3 또는 V-4)를 열어 혼합부에 이산화탄소를 보냈다. 밸브(V-4)를 열고 고압 셀(10)내가 소정의 압력(25MPa)이 될 때까지 잠시 방치하였다. 고압 셀(10)내를 고속 교반 장치(11)에 의해 교반하였다. 디지탈 회전 표시계에 의해 교반 샤프트의 회전 속도를 10,000rpm으로 조정하여 전단력을 5Pa로 하고, 계 전체를 25MPa까지 가압·조정하고, 압력이 일정해진 후, 다시 1분 동안 교반을 계속하였다.
이어서, 밸브(V-5)를 열고, 25MPa에서 20MPa까지 감압시키면서, 용해된 폴리락트산 및 분산된 코어 물질을 포함하는 고압 유체를, 노즐(17)로부터 빈용매를 포함하는 빈용매 셀(21)중에 급속 분사하여 분산시켰다. 동시에, 밸브(V-6)를 열어 압력 완충용 셀(22)로 압력을 완충시킨 후, 빈용매인 물과 함께 복합 미립자를 회수하였다.
수득된 복합 미립자를, 가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조의 주사형 전자현미경(SEM-EDX) SSX-550 및 가부시키가이샤 히타치세사쿠쇼 제조의 투과형 전자현미경(H-7100 FA형)에 의해 관찰하였다. 주사형 전자현미경 사진을 도 2에 및 투과형 전자현미경 사진을 도 3에 도시한다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 수㎛의 직경을 갖는 폴리락트산의 미립자가 다수 수득되었다. 또한, 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 수득된 폴리락트산 미립자의 내부에는, 산화티타늄 입자가 분산된 상태로 존재하고 있었다. 즉, 산화티타늄은 폴리락트산에 의해 피복되어 있었다.
(실시예 2)
평균 1차 입자 직경 10Onm의 산화티타늄을 사용한 것 및 고압 셀(10)내의 압 력을 20MPa로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리락트산-산화티타늄 복합체 미립자를 제조하였다. 수득된 복합 미립자에 관해서, 입도 분포 측정 장치(닛키소 가부시키가이샤 제조의 마이크로 트랙)에 의해 입도 분포를 측정하였다. 결과를 도 4에 도시한다. 수득된 복합 미립자는, 약 4㎛의 입자 사이즈를 피크로 하는 정규 분포를 나타내고, 평균 입자 직경이 균일한 복합 미립자가 수득된 것을 알 수 있었다.
(비교예 1)
평균 1차 입자 직경 10Onm의 산화티타늄을 사용한 것, 고압 셀(10) 내의 압력을 20MPa로 한 것 및 교반 장치의 회전 속도를 1,000rpm으로 하고 전단 응력을 0.001Pa로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리락트산-산화티타늄 복합체 미립자를 제조하였다. 수득된 복합 미립자에 관해서, 상기 실시예 2와 동일하게 입도 분포 측정 장치(닛키소 가부시키가이샤 제조의 마이크로 트랙)에 의해 입도 분포를 측정하였다. 결과를 도 5에 도시한다. 교반 속도가 낮은(1,000rpm) 경우에 수득된 복합 미립자는 다분산형의 입도 분포를 나타내었다. 이것은 산화티타늄 입자의 분산이 충분하지 않은 것에 따른 것으로 생각된다.
(실시예 3)
전단 응력을 0에서 20Pa까지 변화시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리락트산-산화티타늄 복합체 입자를 제조하였다. 수득된 복합 입자 중 에 포함되는 산화티타늄의 양은, X선 회절 장치(가부시키가이샤 마크 사이언스 제조의 198XHF-SRA)를 사용하여 관찰하였다. 산화티타늄의 함유량이 증가할수록 루틸형 산화티타늄의 27°에 있어서의 강도가 증가한다. 결과를 도 6에 도시한다. 도 6에 도시한 바와 같이, 교반 속도의 증가에 수반되는 전단 응력의 증가에 따라 루틸형 산화티타늄의 27°에 있어서의 강도도 증가하고, 복합 입자 중에서의 산화티타늄의 내포량도 증가하고 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 방법에 의하면, 나노미터 오더 사이즈의, 평균 입자 직경이 균일한 고분자 재료와 코어 물질과의 복합 미립자가 수득된다. 코어 물질 및 고분자 재료의 조합에 의해서, 코어 물질이 고분자로 피복된(즉, 코어 물질의 표면이 코팅된) 여러 가지 복합 미립자를 제조할 수 있다. 이러한 나노미터 오더 사이즈의 고분자-코어 물질의 복합 미립자는, 고분자 및 코어 물질의 각각이 갖는 성질이나 기능 등에 따라, 여러 가지 용도, 예를 들면, 식품, 의약품, 화장품, 미소 화상 소자, 토너, 도료, 연료 전지 등의 촉매 담체, 액체 크로마토그래프용 분리 칼럼의 충전제의 담체 등에 이용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 5Pa 이상의 전단 응력에 의해, 초임계 유체 및 첨가 용매를 포함하는 고압 유체에 고분자 재료 및 코어 물질을 각각 용해 및 분산시키는 공정 및
    당해 고분자 재료 및 당해 코어 물질을 포함하는 고압 유체를 빈용매 속으로 분출시켜 급속 팽창시키는 공정을 포함하는, 고분자 재료와 코어 물질과의 복합 미립자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 용해 및 분산 공정이 기계적 밀봉기(mechanical seal)를 구비한 고속 교반 장치를 사용하여 이루어지고, 고속 교반 장치가 교반 블레이드를 가지며, 교반 블레이드가 교반 실린더인, 복합 미립자의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복합 미립자에 있어서 코어 물질이 고분자 재료로 코팅되어 있는, 복합 미립자의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코어 물질이 무기 입자인, 복합 미립자의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 초임계 유체가 이산화탄소, 암모니아, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄 및 프로판으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 복합 미립자의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 첨가 용매가 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인, 복합 미립자의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 빈용매가 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 액체 질소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인, 복합 미립자의 제조방법.
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